JP2001267188A - 電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セパレータ内の電解液の含浸量の低下（ドラ
イアップ）を抑制するとともに、内部抵抗の低減に寄与
することができる電気化学キャパシタを提供する。 【解決手段】 部分的に酸化させた黒鉛類似の微結晶炭
素を有する炭素材料を主成分とした分極性電極が有機電
解液に浸漬され、分極性電極が充電によって体積膨張
し、かつ、放電によって体積収縮する電気化学キャパシ
タである。分極性電極２６は、凹部３８、スリット３
４、孔３５またはこれらを組み合わせた開口部４０を有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、電気化学キャパ
シタに関する。

【０００２】

【従来の技術】 キャパシタの１つである電気二重層キ
ャパシタは、ファラッド級の大容量を有し、充放電サイ
クル特性にも優れることから、電子機器のバックアップ
電源や自動車を始めとした各種輸送機のバッテリーとし
て用いられている他、エネルギーの有効利用の観点から
は、夜間電力の貯蔵といった用途での使用も検討されて
いる。

【０００３】 このような電気二重層キャパシタの基本
構造の１つである単電極セル１０は、図１に示されるよ
うに、一般的には金属材料からなる集電体２０・２２に
それぞれ正極側の分極性電極２４と負極側の分極性電極
２６が形成され、分極性電極２４・２６がセパレータ２
８によって隔離された構造を有しており、分極性電極２
４・２６には、溶媒と電解質とからなる電解液が含浸さ
れる。

【０００４】 図２は単キャパシタセル１２の構造を示
しており、複数の単電極セル１０を、集電体２０・２２
に形成された電極取り出し部３０・３２をそれぞれ電気
的に並列接続した構造を有している。自動車用等に用い
られる比較的容量の大きな電気二重層キャパシタとして
は、このような単キャパシタセル１２が好適に用いられ
る。これら単電極セル１０や単キャパシタセル１２は、
共に平板型であり、高充填、大面積化が容易である特徴
を有する。

【０００５】 このような平板型の電気二重層キャパシ
タに対して、図３に示すような捲回型の電気二重層キャ
パシタ７０もあり、捲回型電気二重層キャパシタは単キ
ャパシタセル１２と同様に、高容量化に適した構造であ
る。捲回型電気二重層キャパシタ７０においては、集電
体２０に正極側の分極性電極２４が形成された正極シー
ト７２と、集電体２２に負極側の分極性電極２６が形成
された負極シート７４とを、セパレータ２８を介して円
筒状に捲回して作製された捲回体７６が用いられ、例え
ば、この捲回体７６をケース７８に収容して電解液を充
填し、各極シート７２・７４と電極端子８０の各々との
導通を確保しながら、電極端子８０が形成された封口板
８２でケース７８の開口端面を封止することで作製され
る。

【０００６】 このような電気二重層キャパシタ用の分
極性電極材料としては、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以
上の活性炭を主体とするものが従来から使用されてい
る。しかし、このような活性炭を用いた電気二重層キャ
パシタの静電容量は１５Ｆ／ｃｃ程度が限界であり、ま
た、耐電圧も３Ｖ程度であった。そこで、分極性電極材
料の高容量化を図るべく、特開平９−２７５０４２号公
報や特開平９−３２０９０６号公報には、主にアルカリ
賦活により製造された高容量の新しい分極性電極材料が
報告されている。

【０００７】 しかしながら、特開平９−２７５０４２
号公報や特開平９−３２０９０６号公報に開示されてい
るような、アルカリ賦活により作製された分極性電極材
料を用いた電気化学キャパシタの場合には、充電によっ
て分極性電極に体積膨脹を生じる問題があった。このた
め、上記電気化学キャパシタは、充電により分極性電極
が膨脹すると、分極性電極に接するセパレータが圧迫さ
れ、セパレータ内に含浸されている電解液が分極性電極
の外に絞り出されてしまう。また、上記電気化学キャパ
シタは、放電による分極性電極の収縮時に流出した電解
液をセパレータで再吸収するが、分極性電極の面積が大
きい場合、セパレータが再吸収した電解液を分極性電極
の中心部に導入することが困難であった。以上のことか
ら、上記電気化学キャパシタは、セパレータ内の電解液
の含浸量の低下（ドライアップ）により、内部抵抗が上
昇してしまうという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】 本発明は、上述した
従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目
的とするところは、セパレータ内の電解液の含浸量の低
下（ドライアップ）を抑制するとともに、内部抵抗の低
減に寄与することができる電気化学キャパシタを提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明によ
れば、部分的に酸化させた黒鉛類似の微結晶炭素を有す
る炭素材料を主成分とした分極性電極が有機電解液に浸
漬され、当該分極性電極が充電によって体積膨張し、か
つ、放電によって体積収縮する電気化学キャパシタであ
って、当該分極性電極が、凹部、スリット、孔またはこ
れらを組み合わせた開口部を有することを特徴とする電
気化学キャパシタが提供される。このとき、前記開口部
の面積は、分極性電極の面積の１０％以下であることが
好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】 本発明の電気化学キャパシタ
は、部分的に酸化させた黒鉛類似の微結晶炭素を有する
炭素材料を主成分とした分極性電極が有機電解液に浸漬
され、当該分極性電極が充電によって体積膨張し、か
つ、放電によって体積収縮する電気化学キャパシタであ
って、分極性電極が、凹部、スリット、孔またはこれら
を組み合わせた開口部を有するものである。これによ
り、セパレータ内の電解液の含浸量の低下（ドライアッ
プ）を抑制するとともに、内部抵抗の低減に寄与するこ
とができる。

【００１１】 ここで、本発明の電気化学キャパシタの
主な特徴は、図６（ａ）〜（ｅ）に示すように、分極性
電極２６が凹部、スリット、孔またはこれらを組み合わ
せた開口部４０を有することにある。これにより、本発
明の電気化学キャパシタは、充電により分極性電極が膨
脹しても、開口部４０に接しているセパレータを圧迫す
ることがなく、分極性電極の膨脹により流出した電解液
を開口部４０に保持することができるため、セパレータ
外への電解液の流出を抑制することができる。

【００１２】 また、分極性電極の開口部４０は、例え
ば、分極性電極の全面に、スリット３４（図６（ａ）参
照）、孔３５（図６（ｂ）参照）又は分極性電極を貫通
しない凹部３８（図６（ｅ）参照）を形成することが好
ましい。更に、分極性電極の開口部４０は、セパレータ
が再吸収した電解液を分極性電極の中央部に導入しやす
いように、例えば、分極性電極２６に、十字状に形成さ
れたスリットを有する孔３６（図６（ｃ）参照）やジグ
ザク状のスリット３７（図６（ｄ）参照）を形成するこ
とがより好ましい。なお、開口部４０は必ずしも閉空間
である必要はなく、分極性電極の端部に達していても良
い。

【００１３】 次に、本発明で用いる分極性電極の開口
部の算出方法について説明する。実際に電解液保持のた
め、分極性電極に設ける開口部は、使用するセパレータ
の気孔率、厚み及び分極性電極の厚みで変わってくる
が、理論的には以下のように考える。セパレータの気孔
率をｘ［％］、セパレータ厚みをｙ［μｍ］とすると、
セパレータ１ｃｍ²あたりにセパレータ中に保持される
電解液の体積ｚ［ｃｍ³／ｃｍ²］は、ｚ［ｃｍ³／ｃ
ｍ²］＝ｘ×ｙ×１０^-6である。

【００１４】 一方、開口部を形成する分極性電極の厚
みをｔ［μｍ］とし、セパレータ内の電解液がすべて分
極性電極の膨張により、セパレータより押出され、これ
を分極性電極に形成する開口部ですべて受けると仮定す
ると、分極性電極単位面積（１ｃｍ²）あたりに必要な
開口部の面積Ａ［ｃｍ²／ｃｍ²］は、Ａ［ｃｍ²／ｃ
ｍ²］＝ｚ×１０^-2／ｔで表わすことができる。キャパ
シタは、１枚のセパレータを２枚の分極性電極が挟み込
んでいる構造をとっているので、１枚の分極性電極に必
要な面積は０．５Ａである。実際には、分極性電極の膨
張により、セパレータより電解液が１００％押出される
わけではないので、開口部の所要面積はさらに少なくて
済む。押出される電解液量の割合はセパレータの材質に
左右されるため、実験的に分極性電極の膨張時の電解液
の押出し量を求め、上記の理論式とあわせて最適値を求
めることが好ましい。

【００１５】 このとき、本発明では、上記開口部の面
積が、分極性電極の面積の１０％以下であることが好ま
しい。これは、分極性電極に開口部を形成すると、活物
質量が減少し、体積静電容量密度が低下するため、ドラ
イアップが起こらない範囲で開口部を形成する必要があ
るからである。

【００１６】 しかしながら、必要最小限以上の面積の
開口部を形成した場合であっても、電解液がキャパシタ
製造時の電解液注入時に必要量より余剰に入るため、キ
ャパシタを長期に運転して、電解液が劣化してきた場合
の余裕分となるので、寿命と言う観点では利点がある。
このあたりは、キャパシタの設計全体を勘案して決める
必要がある。

【００１７】 尚、本発明で用いるセパレータは、特に
限定されないが、紙セパレータであることが好ましく、
樹脂製セパレータであることがより好ましい。一般的
に、紙セパレータは、気孔率が６０〜８０％と高く、単
位体積当たりの電解液の保持量が大きいが、分極性電極
の膨張による電解液の押出し量は大きく、開口部の所要
面積が大きくなる。一方、樹脂製セパレータは、気孔率
が３５〜５５％と低く、単位体積当たりの電解液の保持
量が小さいが、分極性電極の膨張による電解液の押出し
量は小さく、開口部の所要面積が小さくて済む傾向があ
る。

【００１８】 次に、本発明の電気化学キャパシタ（以
下、「キャパシタ」という。）は、部分的に酸化させた
黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素材料「以下、「炭素
材料」という。」を主成分とした分極性電極が有機電解
液に浸漬され、分極性電極が充電によって体積膨張し、
かつ、放電によって体積収縮する性質を有するものであ
る。以下、最初に炭素材料について説明する。

【００１９】 炭素材料の作製にあたっては、先ず、石
油コークス、石炭コークス、石油ピッチ（タール）、石
炭ピッチ（タール）、フェノール樹脂、メソフェーズカ
ーボン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイ
ミド、ヤシガラ、大鋸屑等の有機材料を、不活性ガス雰
囲気中で、約７００℃〜１０００℃の温度範囲で熱処理
し、炭化材料を得る。これらの有機材料は、１種類を単
独で用いてもよく、また複数種の混合物として用いても
よい。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス、
ヘリウムガスといった希ガスが好適に用いられる。

【００２０】 次に、得られた炭化材料を所定粒径を有
するように粉砕することが好ましい。ここで、有機材料
が粉末状である等のために炭化材料が粉末の形態で得ら
れる場合には、粉砕処理は必ずしも必要ではない。この
粉砕処理により、次工程における部分酸化反応の均一
化、及び酸化処理時間の短縮を図ることができるように
なる。なお、この粉砕処理は、乾式・湿式を問わず、公
知の種々の方法を用いることができる。

【００２１】 次に、得られた粉末状の炭化材料を部分
酸化させることにより、黒鉛類似の微結晶炭素を有する
炭素材料を得ることができる。ここで、部分酸化の方法
としては、空気や酸素等の酸化性ガスによる熱処理や、
熱硝酸等を用いた薬品酸化方法の他、アルカリ金属原子
および酸素原子を含むアルカリ金属化合物（以下、「ア
ルカリ金属等」という。）の少なくとも１種と共に、有
機材料の炭化温度以下で不活性ガス雰囲気中で熱処理す
る酸化方法を挙げることができる。

【００２２】 なお、アルカリ金属元素としては、カリ
ウム、ナトリウム、リチウムが好適に用いられ、これら
アルカリ金属の含酸素化合物としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等の水酸化物や炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム等の炭酸塩が好適に用いられる。これらの
アルカリ金属等は、複数種を混合して用いてもよい。炭
化材料はアルカリ金属等の少なくとも１種と共に、有機
材料の炭化温度以下で不活性ガス雰囲気中で熱処理さ
れ、その後、メタノールやエタノール等のアルコール系
溶媒や蒸留水等を用いて洗浄、濾過され、こうして分極
性電極に用いられる炭素材料が得られる。

【００２３】 次に、「部分的に酸化させた黒鉛類似の
微結晶炭素」について、炭素材料の構造と合わせて説明
する。種々の有機原料を１０００℃以下で炭化させる
と、一般に図４（ａ）、（ｂ）に示すような不完全な６
員環網面を持つ乱層構造炭素９０若しくは乱層構造炭素
９１が得られる。「黒鉛類似の微結晶炭素」とは、この
乱層構造炭素９０・９１の中で、規則性をもって積み重
なった０．１ｎｍ〜数十ｎｍの微結晶炭素９５を指す。

【００２４】 なお、図４（ａ）の乱層構造炭素９０
は、微結晶炭素９５間の配列が、層平面が略平行に、但
し、完全に平行となるようには配向しておらず、不規則
に角度を持って積み重なった構造を有している。このよ
うな乱層構造炭素９０は、炭化処理において黒鉛化が起
こり易い有機材料を用いた場合に多くみられる。

【００２５】 一方、図４（ｂ）の乱層構造炭素９１の
構造は、微結晶炭素９５がランダムに網目状に配列され
た構造を有し、このような乱層構造炭素９１は、炭化処
理において黒鉛化が起こり難い有機材料を用いた場合に
多くみられる。

【００２６】 これらの乱層構造炭素９０・９１を、例
えば、空気中で酸化させると、先ず、結晶としての規則
性の低い部分９７が酸化されて、一酸化炭素や二酸化炭
素として揮発する。更に酸化が進むと、微結晶炭素９５
自体のエッジ部分や６員環構造の不完全な部分が酸化さ
れ、最後には全ての炭素が酸化されてガスとなる。

【００２７】 しかし、酸化条件を制御することによ
り、一部を酸化させるに止めることができ、こうして得
られる炭素材料が、「部分的に酸化させた黒鉛類似の微
結晶炭素を有する炭素材料」である。この炭素材料は、
図５に示すように、微結晶の６員環網膜のエッジや不完
全構造部分に、主に酸性官能基が結合した状態となって
いる。なお、図５は炭素材料の分子構造の一形態を模式
的に示したものであって、本発明に係る炭素材料が、図
５の構造の炭素材料に限定される意味ではないことはい
うまでもない。

【００２８】 さて、上述した炭素材料を主材料とし
て、分極性電極が作製される。この分極性電極の作製
は、炭素材料に有機バインダやカーボンブラック等の導
電助剤を添加した後、混合、混練等し、板状やシート状
といった種々の形状に加工することで行われる。

【００２９】 炭素材料は、キャパシタの構造に関係な
く分極性電極の材料として用いることができ、例えば、
分極性電極を前述した図１記載の単電極セル１０や図２
記載の単キャパシタセル１２、更には図３記載の捲回型
キャパシタのような構造として、ケースに収容し、有機
電解液を含浸させることで種々の構造のキャパシタが作
製される。キャパシタに対して充電を行うと、最初の充
電時に電気化学反応により生ずる生成物にイオンが吸着
することにより、キャパシタに静電容量が発現すると考
えられる。

【００３０】 次に、本発明で用いる有機電解液は、溶
質、即ち電解液として、４級アンモニウムの４フッ化ホ
ウ酸（ＢＦ₄ ^-）塩又は６フッ化リン酸（ＰＦ₆ ^-）塩、或
いはテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ⁺）又はテトラ
ブチルアンモニウム（ＴＢＡ⁺）のＢＦ₄塩又はＰＦ
₆塩、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ⁺）のＢ
Ｆ₄塩又はＰＦ₆塩、或いは４級ホスホニウム塩のＢＦ₄
塩又はＰＦ₆塩、テトラエチルホスホニウム（ＴＥＰ⁺）
のＢＦ₄塩又はＰＦ₆塩、或いは一般式

【００３１】

【化１】

【００３２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜５のアル
キル基であり、Ｒ₁、Ｒ₂は同じ基でもよいし、異なる基
でもよい。）に示されるイミダゾリウム誘導体のＢＦ₄
塩又はＰＦ₆塩、１−エチル−３−メチルイリダゾリウ
ム（ＥＭＩ⁺）のＢＦ₄塩又はＰＦ₆塩が好適に用いられ
る。

【００３３】 なお、電解液の溶媒としては、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢ
Ｌ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、スルホラン（Ｓ
Ｌ）の少なくとも１種を含むものが好適に用いられる。
また、前記ＰＣ、ＧＢＬ、ＥＣ、ＳＬの少なくとも１種
を含むものを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を含むものを
副溶媒としたものを用いることも可能である。

【００３４】 ここで、主溶媒とは、その物質単独であ
っても電解液溶媒として十分な性能が得られる溶媒をい
い、副溶媒とは、その物質単独では電解液溶媒としての
性能は低いが、主溶媒と組み合わせて用いることで、主
溶媒単独又は副溶媒単独以上の性能が得られる溶媒をい
い、副溶媒の添加量は、例えば５０％以下である、とい
った制限のあるものではない。

【００３５】

【実施例】 次に、本発明の実施例について説明する
が、以下の実施例が本発明を限定するものでないことは
いうまでもない。 （実施例、比較例）メソフェーズピッチの造粒品１００
ｇを窒素雰囲気中で８００℃−３時間の熱処理を行い、
室温まで冷却した。この時の昇温速度は１００℃／時間
とした。この後、メソフェーズピッチの炭化物を平均粒
径１０μｍに粉砕した。この炭素粉末を部分酸化させる
為、炭素粉末５０ｇと水酸化カリウム１００ｇをアルミ
ナ製るつぼに入れ、電気炉中で８００℃−４時間の熱処
理を行なった後、室温まで冷却した。固化した炭素粉末
と水酸化カリウム，炭酸カリウムの混合物を電気炉から
取り出した。その後、ろ過により炭素粉末と溶液を分離
し、さらに、炭素粉末を水洗、乾燥させた。

【００３６】 この炭素粉末１０ｇと導電材料としてカ
ーボンブラック１ｇ、バインダーとしてＰＴＦＥ（ポリ
テトラフルオロエチレン）を混練、圧延して厚み０．１
５ｍｍのシート状にした炭素材料を１００ｍｍ×１００
ｍｍ角に打ち抜くことにより、分極性電極を作製した。
次に、上記分極性電極に、図６（ａ）に示すように、幅
０．５ｍｍ、長さ８０ｍｍのスリット３４を４つ打ち抜
きにより形成した。

【００３７】 ここで、分極性電極に形成するスリット
の所要面積は、計算上、２．９ｃｍ²となり、一枚の分
極性電極には最低１．５ｃｍ²程度のスリットを形成す
れば押出される電解液を保持可能であると考えられる。
今回は、スリットの形成しやすさと電解液の分散保持の
観点から計算値より少し大きい面積を持つ上記形状のス
リット３４を形成した。

【００３８】 これは、電気化学キャパシタに樹脂製セ
パレータ（気孔率３５％、厚み２５μｍ）を使用した場
合、分極性電極の膨張時の電解液の押出し量は、セパレ
ータ内に初期に含浸した電解液のおよそ５０％であるこ
とが実験的に分かっているからである。

【００３９】 次に、上記分極性電極、アルミニウム箔
を集電体、樹脂製セパレータを組合わせ、さらにプロピ
レンカーボネートを溶媒とし、テトラエチルアンモニウ
ム・テトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ₄）を溶質と
し、濃度１ｍｏｌ／Ｌのものを電解液として含浸させて
電気化学キャパシタを作製した（実施例）。また、スリ
ットを形成しない分極性電極を用いたものについても同
様に電気化学キャパシタを作製した（比較例）。尚、電
気化学キャパシタの組立は、露点−８０℃以下のアルゴ
ン雰囲気のグローブボックス中で行った。それぞれ得ら
れた電気化学キャパシタ（実施例、比較例）を４Ｖまで
２００ｍＡの電流で充放電を行うことにより、性能の評
価を行った。尚、それぞれ得られた電気化学キャパシタ
（実施例、比較例）の充放電時における電圧（Ｖ）と経
過時間（ｓｅｃ）との関係を図７に示す。

【００４０】（考察：実施例、比較例）実施例では、ス
リット形成による活物質量の減少（スリットを形成しな
い場合に比して３．２％減）にもかかわらず、電極２枚
の体積１０×１０×０．０１５×２＝３ｃｍ³換算で体
積静電容量密度３０Ｆ／ｃｃでスムーズな充放電が可能
であった。一方、比較例では、体積静電容量密度２８Ｆ
／ｃｃで、ドライアップによる電解液不足に起因する静
電容量の低下、内部抵抗の上昇が発生した。これは、電
解液の保持効果により、活物質減少による容量低下が、
ドライアップによる電解液不足に起因する静電容量の低
下より小さかったためと考えられる。

【００４１】

【発明の効果】 上述の通り、本発明の電気化学キャパ
シタによれば、セパレータ内の電解液の含浸量の低下
（ドライアップ）を抑制するとともに、内部抵抗の低減
に寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 単電極セルの構造の一例を示す斜視図であ
る。

【図２】 単キャパシタセルの構造の一例を示す斜視図
である。

【図３】 捲回型キャパシタの構造の一例を示す斜視図
である。

【図４】 本発明の電気化学キャパシタに好適に用いら
れる炭素材料の微構造を模式的に示す説明図である。

【図５】 本発明の電気化学キャパシタに好適に用いら
れる炭素材料における微結晶炭素の分子構造を模式的に
示した説明図である。

【図６】 （ａ）〜（ｅ）は、本発明で用いる分極性電
極の各例を示すイメージ図である。

【図７】 実施例及び比較例にかかる電気化学キャパシ
タの充放電時における電圧（Ｖ）と経過時間（ｓｅｃ）
との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１０…単電極セル、１２…単キャパシタセル、２２・２
４…集電体、２６…分極性電極、２８…セパレータ、３
０・３２…電極取り出し部、３４…スリット、３５…
孔、３６…十字状に形成されたスリットを有する孔、３
７…ジグザク状のスリット、３８…凹部、４０…開口
部、７０…捲回型キャパシタ、７２…正極シート、７４
…負極シート、７６…捲回体、７８…ケース、８０…電
極端子、８２…封口板、９０・９１…乱層構造炭素、９
５…微結晶炭素、９７…低規則性部分。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 部分的に酸化させた黒鉛類似の微結晶炭
   素を有する炭素材料を主成分とした分極性電極が有機電
   解液に浸漬され、当該分極性電極が充電によって体積膨
   張し、かつ、放電によって体積収縮する電気化学キャパ
   シタであって、 当該分極性電極が、凹部、スリット、孔またはこれらを
   組み合わせた開口部を有することを特徴とする電気化学
   キャパシタ。
2. 【請求項２】 前記開口部の面積が、分極性電極の面積
   の１０％以下である請求項１に記載の電気化学キャパシ
   タ。