JP2000040645A - 電気二重層コンデンサの電極用活性炭およびその製造法 - Google Patents

電気二重層コンデンサの電極用活性炭およびその製造法

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JP2000040645A
JP2000040645A JP10225472A JP22547298A JP2000040645A JP 2000040645 A JP2000040645 A JP 2000040645A JP 10225472 A JP10225472 A JP 10225472A JP 22547298 A JP22547298 A JP 22547298A JP 2000040645 A JP2000040645 A JP 2000040645A
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元哉 毛利
Takeo Kurosaki
武雄 黒崎
Suguru Ueda
英 上田
Seishi Mukai
清史 向井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】これまで電気二重層コンデンサ電極としての活
性炭については種々の改良が行なわれ高静電容量を示す
活性炭が得られるようになってはきたが、内部電気抵抗
が高く、熱処理を施すことにより内部電気抵抗を低減さ
せても期待する高出力放電は得られない。 【解決手段】活性炭原料をアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物の存在下焼成し、アルカリ金属化合
物を除去した後さらに水蒸気賦活することにより得られ
る活性炭は、高い静電容量を有し、内部電気抵抗が少な
く、高出力放電が要求される電気二重層コンデンの電極
として適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解液を使用する
電気二重層コンデンサの電極として好適な活性炭および
その製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】電気二重層コンデンサは、固体と液体の
界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサであり、
充放電サイクル特性や急速充放電にも優れ、またメンテ
ナンスフリーで、環境汚染を招く恐れがないため、マイ
コンやICメモリの小型バックアップ電源として最近特
に注目されている。電気二重層コンデンサにおける上記
固体は分極性電極であり、通常粉末活性炭が使用され
る。電気二重層コンデンサに用いられる電解液は、有機
溶媒系と水溶液系に大別される。有機溶媒系は耐電圧が
高いため小型化に有利であり、また外装に金属を用いる
こともできる。水溶液系では電解液の導電率が高いため
に低等価直列抵抗(ESR)化に向いており、湿度に影
響されず環境特性に優れるという特徴を有している。
【0003】このような有利な特性を有する電気二重層
コンデンサにおいて、もし電極の単位容積当たりの静電
容量を高めその出力性能を高めれば、用途は単にマイコ
ンやICメモリのバックアップ電源にとどまらず、たと
えば、各種モータの初期駆動、電気自動車、排気ガス浄
化触媒のプレヒータ等の電源としても有望である。そこ
で、電極の単位容積当たりの静電容量が高く、且つ高出
力放電の電気二重層コンデンサを得るためこれまでも様
々な改良が試みられてきた。その一つに電極となる活性
炭の改良がある。コンデンサ素子の容量は、用いる活性
炭電極の表面積と電解液中の電気二重層容量によって決
定されるから、容量密度の向上を図るには理論上比表面
積の大きな活性炭を用いるのが有利である。そこでたと
えば、特開昭63−78514号に示されているように
石油コークスを原料とし、比表面積が2000〜350
0m2/gで、かさ密度が0.2〜1.0g/ml、全細
孔容積0.5〜3.0ml/gといった比較的高比表面積
活性炭の電極への利用が提案されている。また特開平7
−135127号には、高静電容量電気二重層コンデン
サの電極として活性炭の酸素原子/炭素原子比が0.1
以上という特性を有する活性炭、特にフェノール樹脂系
活性炭と結合剤としてフェノール樹脂を用いた活性炭で
その特性を有するものも提案されている。さらに、特再
平03−812203号には、活性炭原料をアルカリ金
属の水酸化物浴中400〜700℃で熱処理して得られ
る高静電容量の炭素質素材も提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでに提
案されている電気二重層コンデンサの電極用活性炭のう
ち、従来法に従って水蒸気賦活などの薬品によらない賦
活法で製造された活性炭は、単位体積当りの静電容量は
低い。たとえば有機溶媒系電解液を用いるものでは高々
20F/g、8F/ml程度、水溶液系電解液を用いる
ものでも40F/g、16F/ml程度であり、そのう
え内部電気抵抗が5Ω・cm以上と高い。一方、アルカ
リや塩化亜鉛などの薬品で賦活されたいわゆる薬品賦活
炭は、製造直後は250ファラッド(F)/ml以上とい
う極めて高い静電容量を示すものもあるが、電気抵抗が
大きく、その静電容量が短時間内に低下するため実用に
は供し難い。また、熱処理を行うことで内部電気抵抗を
低減させた場合でも、放電電流が大きくなると静電容量
の低減が大きく、出力性能に乏しい。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高静電容
量を有し、内部電気抵抗が極めて低く、高出力放電に適
する電気二重層コンデンサの電極用活性炭を得るため
に、使用する活性炭の原料の種類、原料炭の賦活温度、
添加薬品の種類、添加量などの相互の関係について鋭意
研究を重ねた結果、活性炭原料を、アルカリ金属水酸化
物の存在下に賦活し、アルカリ金属化合物を除去した後
水蒸気賦活を施すことにより得られる活性炭が、コンデ
ンサユニットセルの電極として高い静電容量を有し、内
部抵抗が極めて低く、高出力放電に適するものであるこ
とを見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、
【0006】(1)活性炭原料をアルカリ金属水酸化物
の存在下に焼成し、アルカリ金属化合物を除去した後さ
らに水蒸気賦活して得られる電気二重層コンデンサの電
極用活性炭、(2)焼成を320〜1000℃で行い水
蒸気賦活を650〜1100℃で行なって得られる前記
(1)記載の活性炭、(3)焼成を320〜450℃で
の第1段焼成、ついで500〜1000℃での第2段焼
成に分けて行う前記(2)記載の活性炭、(4)アルカ
リ金属水酸化物の使用量が活性炭原料の0.5〜10重
量倍である前記(1)記載の活性炭、(5)アルカリ金
属水酸化物が水酸化ナトリウムである前記(1)記載の
活性炭、(6)活性炭原料がヤシ殻またはその炭化物で
ある前記(1)記載の活性炭、(7)活性炭原料をアル
カリ金属水酸化物の存在下に焼成し、アルカリ金属化合
物を除去した後さらに水蒸気賦活する電気二重層コンデ
ンサの電極用活性炭の製造法、(8)焼成を320〜1
000℃で行い、水蒸気賦活を650〜1100℃で行
う前記(7)記載の製造法、(9)焼成を320〜45
0℃での第1段焼成、ついで500〜1000℃での第
2段焼成に分けて行う前記(8)記載の製造法、(1
0)アルカリ金属水酸化物の使用量が活性炭原料の0.
5〜10重量倍である前記(7)記載の製造法、(1
1)アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである前
記(7)記載の製造法、および(12)活性炭原料がヤ
シ殻またはその炭化物である請求項7記載の製造法、で
ある。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる活性炭の原料
は、一般的に活性炭を製造するための炭素質原料であれ
ばどのようなものでもよく、たとえばヤシ殻、木粉など
の植物系原料、石炭、ピッチ、コールタールなどの化石
系原料やフェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、レゾルシノ
ール樹脂などの合成樹脂系原料およびそれらの炭化物が
挙げられる。なかでも、単位体積当たり高静電容量の活
性炭を得るには、ヤシ殻、木粉、石炭またはそれらの炭
化物が好ましく、ヤシ殻炭が特に好ましい。このヤシ殻
炭はヤシ殻を通常の炭化条件、たとえば400〜900
℃で10分〜3時間程度熱処理をして炭化し、得られた
ヤシ殻炭を10〜100メッシュ程度に破砕することに
より得られる。これらの活性炭原料をアルカリ金属水酸
化物の存在下に焼成する。焼成は320〜1000℃で
行われるが、低温の第1段焼成と高温の第2段焼成とに
分けて行う方がよい。第1段焼成は通常320〜450
℃、好ましくは325〜430℃さらに好ましくは33
0〜400℃で行う。焼成時間は用いる装置によっても
異なるが、通常10分〜20時間、好ましくは15分〜
10時間、さらに好ましくは20分〜5時間程度であ
る。焼成は窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、燃焼排
ガスなどの不活性ガス中で有利に行なわれるが、窒素ガ
スの使用が便宜且つ経済的である。アルカリ金属水酸化
物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウムなどが挙げられるが、特に水酸化ナトリウムが
好ましい。
【0008】アルカリ金属水酸化物の活性炭原料に対す
る使用割合は通常0.5〜10重量倍、好ましくは0.7
〜8重量倍、更に好ましくは1〜6重量倍である。活性
炭原料をアルカリ金属水酸化物の存在下に焼成するに
は、活性炭原料を固体のアルカリ金属水酸化物に混合
し、これを加熱してもよいし、アルカリ金属水酸化物を
熔融し、または水溶液として活性炭原料と混合しこれを
加熱してもよい。第2段焼成を行う場合は、第1段焼成
処理によって得られたものをそのまま第2段焼成処理に
付す。第2段焼成温度は通常500〜1000℃、好ま
しくは550〜900℃、更に好ましくは600〜85
0℃である。焼成時間は、通常5分〜20時間、好まし
くは10分〜10時間、更に好ましくは15分〜5時間
程度である。焼成は第1段の焼成と同じく窒素ガス、炭
酸ガス、ヘリウムガス、燃焼排ガス等の不活性ガス中で
有利に行なわれるが、窒素ガスが好適に用いられる。
【0009】このような焼成により賦活された活性炭を
たとえば水または酸および水で洗浄してアルカリ金属化
合物を除去し、必要により乾燥した後、水蒸気賦活に付
す。水蒸気賦活温度は通常650〜1100℃、好まし
くは670〜950℃、さらに好ましくは700〜90
0℃である。処理時間は5分〜20時間、好ましくは1
0分〜10時間、更に好ましくは20分〜5時間程度で
ある。水蒸気賦活の際の水蒸気分圧は5〜100%、好
ましくは20〜80%である。得られた活性炭のBET
比表面積は、通常900〜2500m2/g、好ましく
は1000〜2000m2/gであり、タップ法による
見掛密度は通常0.35〜0.70g/ml、好ましくは
0.45〜0.65g/mlである。本発明の活性炭を
用いて電気二重層コンデンサの電極を製造するには、自
体公知の方法を採用することができる。たとえば、粉末
状活性炭を電解液と混練して成形してもよいし、また、
活性炭、結合剤および水の混合物を混合機でよく混練
し、得られたペースト状混合物をロールを用いて、10
0〜150℃程度の加熱下延伸処理をして、適当な厚
み、たとえば0.3〜2mm程度のシートに成形しても
よい。シート状電極材料は円形や矩形など適当な形状に
打ち抜いて分極性電極とすることができる。得られた活
性炭成形物をセパレータを介して重ね、外装容器に収納
して、その中に電解液を注入することにより電気二重層
コンデンサユニットセルを作ることができる。電解液と
しては有機溶媒系のものと水溶液系のものがある。有機
溶媒系電解液の溶媒としてはプロピレンカーボネートが
一般的であり、電解質としてはこれまで知られている種
々の第4級ホスホニウム塩、第4級アンモニウム塩など
が使用できる。水溶液系電解液としては、希硫酸が一般
的であるが、他の無機塩、たとえば4フッ化ホウ酸、硝
酸なども使用できる。さらに水酸化カリ、水酸化ナトリ
ウム、水酸化アンモニウムなどの無機塩を溶質とする水
溶液も便宜に使用できる。それぞれの電解質の濃度は1
0〜90重量%の範囲で適宜選択することができる。
【0010】
【実施例】実施例1 平均粒径約40メッシュのヤシ殻炭1kgと、粒状の水
酸化ナトリウム1kgをよく混合し、窒素気流中400
℃で30分間の第1段焼成を行い、ついで700℃、2
0分間の第2段焼成を行った。得られた活性炭を温水で
よく洗浄してナトリウム化合物を除去し乾燥した。この
活性炭を3等分して、その1つは無処理のまま、1つは
窒素気流中800℃、30分間の加熱処理、残る1つは
800℃、30分間の水蒸気賦活をし、粉砕して3種類
の粉末活性炭(活性炭1〜3)を得た。常法に従ってそ
れぞれの活性炭に結合剤および水を加えて混合機でよく
混練し、得られたペーストをロールにより約120℃の
加熱下延伸処理をし、0.6mmのシート状電極材料を
作った。このシートを直径15mmの円板状に打ち抜
き、その2枚を重ね合わせてコンデンサユニットセルの
電極とした。得られたそれぞれの粉末活性炭の後処理条
件、物性、それらから作られた電極と40%硫酸電解液
を用いて作ったコンデンサユニットセルの放電電流密度
300mA/cm2および3mA/cm2における静電容量および
内部電気抵抗を測定した。その結果を〔表1〕に示す。
なお、内部電気抵抗の測定方法は、粉末活性炭に35%
硫酸を約3重量倍加え、7時間以上放置してテフロン製
のセルに入れ、1cmの高さで4kg/cm2のゲージ
圧を掛けて測定した。
【0011】
【表1】
【0012】実施例2 第2段焼成を〔表2〕に示す条件でおこなった以外は、
実施例1における水蒸気賦活炭の製造と同様の操作で3
種類の活性炭を作り、実施例1と同様の操作でそれぞれ
のコンデンサユニットセルを作成した。活性炭の第2段
焼成条件、諸物性、コンデンサユニットセルの電気的特
性を〔表2〕に示す。
【表2】
【0013】実施例3 第1段焼成を〔表3〕に示した条件で行った以外はすべ
て実施例1における水蒸気賦活炭の製造と同様にして3
種類の活性炭を作り、それらからそれぞれのコンデンサ
ユニットセルを作成した。活性炭の第1焼成条件、諸物
性、コンデンサユニットセルの電気的特性を〔表3〕に
示す。
【表3】
【0014】実施例4 第2段焼成を〔表4〕に示す条件で行った以外は実施例
1における水蒸気賦活炭の製造と同様にして3種類の活
性炭を作り、それらからそれぞれのコンデンサユニット
セルを作成した。活性炭の第2段焼成時間、諸物性、コ
ンデンサユニットセルの電気的特性を〔表4〕に示す。
【表4】
【0015】実施例5 水蒸気賦活を〔表5〕に示す条件で行った以外は、実施
例1における水蒸気賦活炭の製造と同様にして3種類の
活性炭を作り、それらからそれぞれのコンデンサユニッ
トセルを作成した。活性炭の水蒸気賦活温度、諸物性、
コンデンサユニットセルの電気的特性を〔表5〕に示
す。
【表5】
【0016】
【発明の効果】本発明の電気二重層コンデンサの電極用
活性炭は、高い静電容量を有し、しかも放電電流密度が
大きいほどより高い静電容量を保持する。また、内部電
気抵抗が1.0Ω・cm以下と極めて小さいので、本発
明の活性炭を使用したコンデンサユニットセルは、モー
ター駆動用などの高出力電源として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 向井 清史 大阪府守口市佐太中町五丁目13番地の3 Fターム(参考) 4G046 HA01 HA10 HB07 HC02 HC03 HC09

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】活性炭原料をアルカリ金属水酸化物の存在
    下に焼成し、アルカリ金属化合物を除去した後さらに水
    蒸気賦活して得られる電気二重層コンデンサの電極用活
    性炭。
  2. 【請求項2】焼成を320〜1000℃で行い水蒸気賦
    活を650〜1100℃で行なって得られる請求項1記
    載の活性炭。
  3. 【請求項3】焼成を320〜450℃での第1段焼成、
    ついで500〜1000℃での第2段焼成に分けて行う
    請求項2記載の活性炭。
  4. 【請求項4】アルカリ金属水酸化物の使用量が活性炭原
    料の0.5〜10重量倍である請求項1記載の活性炭。
  5. 【請求項5】アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム
    である請求項1記載の活性炭。
  6. 【請求項6】活性炭原料がヤシ殻またはその炭化物であ
    る請求項1記載の活性炭。
  7. 【請求項7】活性炭原料をアルカリ金属水酸化物の存在
    下に焼成し、アルカリ金属化合物を除去した後さらに水
    蒸気賦活する電気二重層コンデンサの電極用活性炭の製
    造法。
  8. 【請求項8】焼成を320〜1000℃で行い、水蒸気
    賦活を650〜1100℃で行う請求項7記載の製造
    法。
  9. 【請求項9】焼成を320〜450℃での第1段焼成、
    ついで500〜1000℃での第2段焼成に分けて行う
    請求項8記載の製造法。
  10. 【請求項10】アルカリ金属水酸化物の使用量が活性炭
    原料の0.5〜10重量倍である請求項7記載の製造
    法。
  11. 【請求項11】アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウ
    ムである請求項7記載の製造法。
  12. 【請求項12】活性炭原料がヤシ殻またはその炭化物で
    ある請求項7記載の製造法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007266248A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Osaka Gas Co Ltd 電気二重層キャパシタ用炭素材料、電気二重層キャパシタ用電極、及び電気二重層キャパシタ
CN103043662A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 王钜 一种水蒸汽活化法生产活性炭的设备与工艺
KR101350445B1 (ko) * 2006-12-26 2014-01-15 재단법인 포항산업과학연구원 탄소 재료의 후처리 방법 및 그에 의해 제조되는 커패시터전극용 탄소 재료
CN114824661A (zh) * 2022-05-11 2022-07-29 上海兰钧新能源科技有限公司 裸电芯和电池

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