CN104445186B - 一种介孔活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔活性炭的制备方法。该方法将马铃薯薯渣通过物理活化过程，或者化学活化过程进行反应制备介孔活性炭。本发明方法制得的介孔活性炭表现出灰分低、比表面积大、孔径分布窄和安全无毒等特点，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过典型马铃薯淀粉加工工艺过程产生的大宗固体废弃物即以马铃薯薯渣为原料制备介孔活性炭的方法。
背景技术
马铃薯渣是在马铃薯淀粉生产过程中，产生的一种化学成分包括淀粉、纤维素、半纤维素、果胶、游离氨基酸、寡肽、多肽和灰分的加工副产物。不同方式干燥后的马铃薯薯渣大致组分为:淀粉20%～50%，膳食纤维30%～60%，蛋白质4%～8%，脂肪0.4%～1%，灰分1%~5%,水分5%～15%。在淀粉加工企业，马铃薯薯渣通常被作为饲料和废渣处理。简单的饲料加工存在附加值较低的问题，并且由于生产季节集中，薯渣量巨大，大量堆积的薯渣不仅占地严重，而且腐败后产生的恶臭，常成为加工企业周边的环境污染源头和潜在生态危害。需要反思的是，马铃薯薯渣含有大量的纤维素、半纤维素和淀粉等可利用成分，具有很高的开发利用价值，但迄今为止却没有以其为原料的高附加值衍生产品出现。因此，马铃薯薯渣的资源化利用和开发越来越受到了研究人员和广大生产企业的密切关注。
基于马铃薯薯渣中含有的如淀粉、膳食纤维和蛋白质等在内的多种营养物质组份的存在，研究人员对薯渣的研究常表现在对其营养成分的利用上面，分为以下几个方面:
一是作为微生物的发酵底物，利用固态或半固态的方法发酵生产单细跑蛋白(SCP)。这方面的例子有公开号为CN 1480057A的将马铃薯渣转化为高蛋白饲料的方法；公开号为CN 1899079A的利用马铃薯渣进行固态发酵制备蛋白饲料的方法；授权号为CN101283730 B的马铃薯薯渣液态发酵生产单细胞蛋白的工艺方法；二是作为原料从中提取膳食纤维或加以改性。例如，授权号为100536687 C的一种来源于马铃薯渣的膳食纤维的制备方法；公开号为CN 101313 758A的一种马铃薯渣的改性方法及应用；公开号CN101715946 A的从马铃薯渣中提取膳食纤维的方法；公开号为CN 101912108 A的利用马铃薯薯渣提取制备膳食纤维的方法和公开号为CN 101948895 A一种马铃薯薯渣资源化开发利用新方法；三是从中提取果胶。例如，公开号为CN 101891840 A的利用马铃薯薯渣提取果胶的方法。除此以外，还有利用马铃薯薯渣生产乙醇的方法。例如，公开号为CN 101487028A的一种马铃薯渣生产乙醇的方法和公开号为CN 10167639 2A的热能自给的薯渣生料制燃料乙醇生态循环工艺。以及制备可食性包装膜的专利出现。例如，公开号为CN101456979A的利用马铃薯薯渣制备的可食性包装膜及制备方法和公开号为CN 102153783A的利用竣甲基化马铃薯薯渣制备的可食性包装。
而且，典型的马铃薯淀粉加工工艺中通过锉磨机和高速离心筛实现的锉磨技术和高速离心技术保证了马铃薯薯渣在与淀粉乳高效分离后，成为制备介孔活性炭类纳孔材料的优良原料。
迄今为止，利用马铃薯薯渣中含量丰富的纤维素、半纤维素资源制备介孔活性炭的发明专利在国际、国内均尚未有公开的例子。同时，现有活性炭制备方法均不同程度存在原料缺乏、价格昂贵、工艺复杂和污染严重等问题。例如公开号为CN 1406866A的由石油焦制备高表面积活性炭的方法；美国专利USP3917806, USP4228037和日本专利昭56-5313公开的一类用石油沥青为原料制备球型活性炭的方法。
发明内容
基于以上产业现状，本发明的目的在于提供一种以马铃薯薯渣为原料，通过炭化、活化过程，简单易行的制备介孔活性炭的方法。
一种介孔活性炭的制备方法，其特征在于该方法将马铃薯薯渣通过物理活化过程，或者化学活化过程进行反应制备介孔活性炭；
所述的以马铃薯薯渣为原料采用物理活化过程制备介孔活性炭时操作工艺为：马铃薯薯渣在氮气或氩气气氛下，升温至400-900 oC进行炭化反应0.5-3h后，再通入水蒸气、空气、二氧化碳或烟道气活化剂在500-1100 oC活化0.5-4h，降温得到介孔活性炭；
或者，所述的以马铃薯薯渣为原料采用化学活化过程制备介孔活性炭时操作工艺：在氮气或氩气气氛下，以升温速率为1-10oC/min升温速率将薯渣和活化剂的混合物升温至活化温度400-1000 oC，活化0.5-4h后，再经冷却、水洗和干燥后得到介孔活性炭；所述的活化剂可为硫酸、磷酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氯化锌；我们称其“一步法”化学活化。
或者，所述的以马铃薯薯渣为原料采用化学活化过程制备介孔活性炭时操作工艺：在氮气或氩气气氛下，以升温速率为1-10 oC /min升温速率将薯渣和活化剂的混合物升温至200-1000 oC进行第一次活化0.5-4h；再次升温以升温速率为1-10 oC /min至400-1000 oC进行第二次活化0.5-4h；最后经冷却、水洗和干燥后得到介孔活性炭；所述的活化剂可为硫酸、磷酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氯化锌。我们称其“二步法”化学活化。
本发明所述的马铃薯薯渣成分用表1表示：
表1
上述物理和化学活化法均采用微波为热源起到高效、节能制备介孔活性炭的目的。
本发明方法制得的介孔活性炭表现出灰分低、比表面积大、孔径分布窄和安全无毒等特点，具有广阔的应用前景。
本发明制备的介孔活性炭可用于所有方式的含有活性炭材料的装置，包括但不局限于各种过滤装置、储氢装置、电化学装置〈例如电容器、电池、燃料电池等〉和催化底物等。
附图说明
图 1 马铃薯薯渣的扫描电镜照片。
图 2 所制得的介孔活性炭的扫描电镜照片。
图 3 为制备所得的介孔活性炭对1000mg/L的4-硝基酚溶液的吸附量随吸附时间的变化图。
图 4 为制备所得的介孔活性炭对1000mg/L的4-硝基酚溶液的去除率随吸附时间的变化图。
图 5 为制备所得的介孔活性炭与自制的尖晶石颜料在500-4000cm-1波长范围内的反射图谱。
图 6 为制备所得的介孔活性炭对500 mg/L亚甲基蓝溶液的最大吸附量随吸附时间的变化图。
具体实施方式
实施例1
将原料马铃薯通过提升机进入清洗工段洗净泥沙后，随即进入锉磨机，当锉磨机的线速度为98 m/s时,淀粉游离率达到为97.5%。马铃薯中的淀粉、纤维素和半纤维素等成分得到充分释放，形成以淀粉为主的混合物。之后，该混合物进入高速离心筛，在高速离心筛的线速度达到173 m/s时，淀粉乳分离率为95%，以纤维素、半纤维素和果胶等成分组成的马铃薯薯渣与淀粉乳完全分离。将该马铃薯薯渣在氮气或氩气等惰性气氛下，以10oC/min的升温速率升温至800 oC发生炭化反应2h后，再在1000 oC活化4h。待反应完成后，在惰性气体氛围下降温至室温。将所得到的活性炭干燥、粉碎后即可得到介孔活性炭。所得介孔活性炭的各项参数如下：
表 1 物理法制备介孔活性炭物理参数
表 2 物理法制备介孔活性炭BET分析
由表1和表2数据可知，所得的介孔活性炭具有1015 m2/g的BET比表面积，而且灰分值仅为0.20%。随后如图1和图2所示，我们应用该种介孔活性炭对4-硝基酚进行了吸附研究，结果发现，室温时，该类介孔活性炭对1000mg/L的4-硝基酚溶液的吸附量为100.70mg/g，去除率达到97.70%，且整个吸附过程进行的非常迅速，在10min左右的时间内即可完成，在有机废水的处理上具有较好的推广前景。
实施例2
将原料马铃薯通过提升机进入清洗工段洗净泥沙后，随即进入锉磨机，当锉磨机的线速度为109 m/s时,淀粉分离率达到为99%。马铃薯中的淀粉、纤维素和半纤维素等成分得到充分释放，形成以淀粉为主的混合物。之后，该混合物进入高速离心筛，在高速离心筛的线速度达到178 m/s时，淀粉乳分离率为96%，以纤维素、半纤维素和果胶等成分组成的马铃薯薯渣与淀粉乳完全分离。将该马铃薯薯渣与H2SO4的混合物在氮气或氩气等惰性气氛下，以8oC/min的升温速率升至800 oC，并保温0.5h后，在惰性气体氛围下降温至室温。将所得到的活性炭水洗、干燥、粉碎后即可得到介孔活性炭。所得介孔活性炭的各项参数如下：
表 3 “一步法”化学活化制备的介孔活性炭物理参数
表 4 “一步法”化学活化制备的介孔活性炭BET分析
由表3和表4数据可知，所得的介孔活性炭具有1077 m2/g的BET比表面积，而且灰分值仅为3.04%。又如图3所示，我们应用该种介孔活性炭作为太阳能选择性吸光颜料并对其红外反射图谱进行了考察，结果发现，所制备的介孔活性炭具有较高的反射率（≥75%），优于市售的吸光颜料CuCr2O4，略逊于市售的吸光颜料CuCr0.5Mn1.5O4和CoCuMnOx。较高的反射率在这里意味着该类介孔活性炭具备较低的发射率，这也预示着此类介孔活性炭是一种潜在的太阳能光热转换涂层用颜料。
实施例3
将原料马铃薯通过提升机进入清洗工段洗净泥沙后，随即进入锉磨机，当锉磨机的线速度为120 m/s时,淀粉分离率达到为98%。马铃薯中的淀粉、纤维素和半纤维素等成分得到充分释放，形成以淀粉为主的混合物。之后，该混合物进入高速离心筛，在高速离心筛的线速度达到163 m/s时，淀粉乳分离率为94%，以纤维素、半纤维素和果胶等成分组成的马铃薯薯渣与淀粉乳完全分离。将该马铃薯薯渣与H2SO4的混合物在氮气或氩气等惰性气氛下，以8oC/min的升温速率升至200 oC，并保温1h后，再以5 oC/min的升温速率升至800 oC，并保温1h，最后在惰性气体氛围下降温至室温。将所得到的活性炭水洗、干燥、粉碎后即可得到介孔活性炭。
由表5和表6数据可知，所得的介孔活性炭具有1112 m2/g的BET比表面积，而且灰分值仅为0.50%。又如图4所示，我们应用该种介孔活性炭对亚甲基兰进行了吸附研究，结果发现，室温时，该种介孔活性炭对500 mg/L亚甲基蓝溶液的最大吸附量达到175.16 mg/g。不难看出，所述的介孔活性炭对染料废水具有极好的处理效果，具备一定的应用前景。
表 5 “二步法”化学活化制备的介孔活性炭物理参数
表 6 “二步法”化学活化制备的介孔活性炭BET分析
。
Claims (3)
1.一种介孔活性炭的制备方法，其特征在于该方法将马铃薯薯渣通过物理活化过程，或者化学活化过程进行反应制备介孔活性炭；
所述的以马铃薯薯渣为原料采用物理活化过程制备介孔活性炭时操作工艺为：马铃薯薯渣在氮气或氩气气氛下，升温至400-900 oC进行炭化反应0.5-3h后，再通入水蒸气、空气、二氧化碳或烟道气活化剂在500-1100 oC活化0.5-4h，降温得到介孔活性炭；
或者，所述的以马铃薯薯渣为原料采用化学活化过程制备介孔活性炭时操作工艺：在氮气或氩气气氛下，以升温速率为1-10oC/min升温速率将薯渣和活化剂的混合物升温至活化温度400-1000 oC，活化0.5-4h后，再经冷却、水洗和干燥后得到介孔活性炭；所述的活化剂可为硫酸、磷酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氯化锌；
或者，所述的以马铃薯薯渣为原料采用化学活化过程制备介孔活性炭时操作工艺：在氮气或氩气气氛下，以升温速率为1-10 oC /min升温速率将薯渣和活化剂的混合物升温至200-1000 oC进行第一次活化0.5-4h；再次升温以升温速率为1-10 oC /min至400-1000 oC进行第二次活化0.5-4h；最后经冷却、水洗和干燥后得到介孔活性炭；所述的活化剂可为硫酸、磷酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氯化锌。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，马铃薯薯渣成分用表1表示：
表1
。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，物理和化学活化法均采用微波为热源。
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