CN102317205A - 用于高能量密度超级电容器的活性炭材料 - Google Patents

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Abstract

通过例如对非木质纤维素碳前体进行碳化和活化获得的活性炭材料的结构有序比小于或等于0.08，氮含量大于0.2重量％。所述活性炭材料的体积电容可以大于或等于70F/厘米3，面积比电阻小于或等于0.1欧姆-厘米2以及/或者比表面积大于300米2/克，适合用来形成用于高能量密度装置的改进的碳基电极。

Description

用于高能量密度超级电容器的活性炭材料
优先权
本申请要求2008年12月15日提交的题为“用于高能量密度超级电容器的活性炭材料(Activated Carbon Materials For High Energy DensityUltracapacitors)”的美国专利申请第12/335,044号的优先权。
背景和概述
本发明涉及碳基电极，更具体来说，本发明涉及用于所述电极的多孔活性炭材料。本发明还涉及包括碳基电极的高能量密度能量储存装置。
由于人们对全球变暖，环境中CO2含量增加以及世界石油储量可能的限制的担心，促使人们希望开发低CO2-排放的技术，例如混合动力汽车和电动汽车。对于这一点，可充电锂离子电池以及电化学电容器能够以较低的成本获得高性能，它们被看作用于这些技术的下一代能量储存装置，以及太阳能和风能之类的可再生能源。
例如，电化学电容器也被称作电化学双层电容器(EDLC)，超级电容器或超电容器。这些能量储存装置通常包括被有机电解质中的多孔分隔器分隔的成对电极(例如碳基电极)。通过电极中的可逆离子吸附，静电储存电荷，所述电极是电导性的，高表面积的材料，例如为活性炭。因为在电荷储存机理中不包括氧化还原反应，因此电化学电容器可以迅速充放电几百万个循环。
超级电容器的一个重要的特征是其能够提供的能量密度。能量密度由下式计算：E＝1/2CV2，其中C是电极的电容，单位为法拉，V是电池的电压。因此，可以通过增大电极的电容或者电池的电压来提高能量密度。但是，在大多数电化学电容器中，电池电压受到电解质分解的限制。例如，对于大多数有机电解质，可以达到的电池电压约为2.7伏。基于这一点，可以通过增大电极的电容，从而更直接地增大能量密度。
尽管电化学电容器的设计较为简单，但是它们的性能主要由储存电荷的电极的性质决定。因此，人们进行了大量的研究，希望开发一种高电容、低成本的材料，用于电化学电容器的电极。除了实现目标电容以外，还希望其它的性质最优化，例如孔径分布和电子电导率。还希望控制表面官能团和体相杂质。例如，应当对孔径分布进行最优化，获得高电容，并且能够进行快速的离子扩散。可以通过调节原子结构以及使用氮之类的掺杂剂，增大电导率。可以通过结合表面官能团来促进电解质浸润，可以控制杂质(特别是过渡金属)从而最大程度减小可能不利于长期性能的法拉第反应(Faradic reaction)。
从上文可以看到，电极性能不仅仅是随着表面积的变化而变化的。相反，除了上文所述的特征以外，易接近的表面积也是用于电化学电池电极的材料的一个重要属性。
适合用来结合入高能量密度装置的碳基电极是人们已知的。例如，作为所述电极的基础的高性能碳材料可以由合成酚醛树脂前体制备。但是，由于合成树脂的成本很高，所述碳基电极的成本可能很高。因此，人们希望提供能够用来形成碳基电极的更廉价的碳材料，使得制得的电极能够用于具有更高能量密度的装置。
本发明的一个方面提供一种活性炭材料，该材料适合用于结合入碳基电极中，该电极可以用于超级电容器，以及其它的高能量密度能量储存装置。所述材料可以通过例如天然的非木质纤维素材料的碳化和活化获得。通过使用非木质纤维素材料作为多孔活性炭材料的前体，可以廉价地获得大功率的高能量密度装置。在本文中，除非另外说明，否则，“天然的非木质纤维素碳前体”表示至少一种天然的非木质纤维素碳前体。类似地，例如“无机化合物”表示至少一种无机化合物。
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都提出了本发明的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
附图简要说明
图1是用来测量一个实施方式的自立式碳电极的电阻的测试设备的示意图；
图2是纽扣电池电容器的示意图；
图3A和3B是源自木质纤维素碳前体的比较碳材料的SEM显微照片；
图4是源自天然的非木质纤维素碳前体的本发明碳材料的SEM显微照片。
图5A和5B是各种活性炭材料的小角X射线衍射扫描图。
发明详述
在一个实施方式中，通过例如对非木质纤维素碳前体进行碳化和活化获得的活性炭材料的结构有序比(structural order ratio)小于或等于0.08，氮含量大于0.2重量％。所述活性炭材料的比表面积可以大于或等于300米2/克，适合用来形成改进的碳基电极，用于高能量密度装置。当结合入碳基电极的时候，所述活性炭材料的体积电容大于或等于70F/cm3，并且/或者面积比电阻小于或等于0.1欧姆-厘米2。
包含所述活性炭材料的碳基电极还可以包含至少一种添加剂，例如粘结剂或导电性碳材料。所述碳基电极可以形成在导电性基材上(例如集电器)，结合入电化学电池中。
一种制备所述活性炭材料的方法包括：形成天然非木质纤维素碳前体和无机化合物的水性混合物，在惰性或还原性气氛中对所述水性混合物进行加热，以使得所述碳前体碳化，以及从所述碳化的碳前体除去所述无机化合物。
另一种制备所述活性碳材料的方法包括：在惰性或还原性气氛中对天然的非木质纤维素碳前体进行加热，以形成第一碳材料，将所述第一碳材料与无机化合物混合，形成混合物，对所述混合物进行加热，使得所述无机化合物结合入所述第一碳材料中，以及从所述第一碳材料除去所述无机化合物。较佳的是，所述混合步骤可以包括将所述第一碳材料与所述无机化合物的水性混合物相混合。
在混合过程中，所述无机化合物可以结合入所述天然的非木质纤维素碳前体或者所述第一碳材料的结构中。为了促进混合，可以首先将所述无机化合物溶解在溶剂中，例如溶解在水中。在此方法中，将包含无机化合物的溶液与所述天然的非木质纤维素碳前体或第一碳材料混合，使得所述混合物老化一段时间，所述一段时间能够有效地使得所述无机化合物结合入所述天然的非木质纤维素碳前体或所述第一碳材料中。所述混合物可以老化0.5，1，2，4，8小时或更久(例如0.5-8小时)。
所述非木质纤维素碳前体和所述无机化合物可以以任意合适的比例合并。以重量百分数表示，天然的非木质纤维素碳前体与无机化合物的比例可以约为10∶1至1∶10。非限制性的示例性的比例包括9∶1，8∶1，7∶1，6∶1，5∶1 4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6，1∶7，1∶8和1∶9。根据一个实施方式，无机化合物与天然的非木质纤维素碳前体的比例大于或等于1(例如10∶1，9；1，8∶1，7∶1，6∶1，5∶1，4∶1，3∶1，2∶1或1∶1)。
类似地，所述第一碳材料和无机化合物可以以任意合适的比例合并。以重量百分数表示，天然的非木质纤维素碳前体与无机化合物的比例可以约为10∶1至1∶10(例如9∶1，8∶1，7∶1，6∶1，5∶1 4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6，1∶7，1∶8或1∶9)。
在将所述无机化合物结合入所述天然的非木质纤维素碳前体中的实施方式中，将所述(任选老化的)混合物加热至能够有效地使得碳前体碳化的温度。较佳的是，在惰性气氛或还原性气氛中对所述混合物进行加热。可以在大约600-900℃的温度(例如600，650，700，750，800，850或900℃)对所述混合物加热预定的时间(例如0.5，1，2，4，8小时或更久)，然后进行冷却。在此加热步骤中，所述天然的非木质纤维素碳前体分解并形成碳。
在将所述无机化合物结合入所述第一碳材料中的实施方式中，所述混合物在能够有效地将所述无机化合物结合入所述第一碳材料中的温度下进行加热。所述混合物可以在大约300-850℃的温度加热预定的时间(例如0.5，1，2，4，8小时或更久)然后冷却。
在冷却之后，用溶剂对包括结合入其中的无机化合物的碳材料进行冲洗，从而除去所述无机化合物。一种优选的用来提取无机化合物的溶剂是水。任选地，所述提取溶剂可以包括酸。一种用来除去无机化合物的方法包括依次用水和酸冲洗所述碳材料。另一种用来除去无机化合物的方法包括用水性酸混合物(例如酸和水的混合物)冲洗所述碳材料。在提取过程中使用的酸可以包括盐酸。所述提取无机化合物的过程形成了多孔的活性炭材料，所述孔由之前被无机化合物填充的体积限定。本发明还涉及根据上述任意一种方法制备的多孔活性炭材料。
可以使用根据本发明的活性炭材料制备所述碳基电极。一种制备碳基电极的方法包括：形成天然非木质纤维素碳前体和无机化合物的水性混合物，在惰性或还原性气氛中对所述水性混合物进行加热，以使得所述碳前体碳化，以及从所述碳化的前体除去所述无机化合物，以及由所得的多孔活性炭材料形成碳基电极。
另一种制备碳基电极的方法包括：在惰性或还原性气氛中对天然的非木质纤维素碳前体进行加热，以形成第一碳材料，将所述第一碳材料与无机化合物混合，形成混合物，对所述混合物进行加热，使得所述无机化合物结合入所述第一碳材料中，以及从所述第一碳材料除去所述无机化合物，制得多孔活性炭材料，以及由所述多孔活性炭材料形成碳基电极。
另一种用来制备碳基电极的方法包括在惰性或还原性气氛中对天然的非木质纤维素碳前体进行加热，形成中间体碳材料，在氧化性气氛中对所述中间体碳材料进行加热，由制得的多孔活性炭材料形成碳基电极。可以将通过任意一种方法形成的碳材料研磨成更细的粒度，然后形成电极。
任选地，与上述用来制备碳基电极的方法相结合，可以将所述多孔活性炭材料与炭黑和/或聚合物粘结剂(例如聚四氟乙烯(PTFE)或其他合适的粘结剂)混合，压缩形成所述碳基电极。
例如，可以通过对包含60-90重量％的活性炭材料、5-20重量％的炭黑以及5-20重量％的PTFE的粉末混合物进行辊压和压制，制得厚度约为100-300微米的碳纸。可以由所述碳纸压印或以其他方式图案化形成碳片，并层叠于导电性集电器，形成碳基电极。
所述高能量密度的装置可以包括超级电容器。超级电容器可以具有胶状辊设计，棱柱设计，蜂窝体设计或者其他合适的构型。可以将根据本发明制造的碳基电极结合入碳-碳超级电容器中，或者结合入混合型电容器中。在碳-碳超级电容器中，两个电极都是碳基电极。另一方面，在混合型超级电容器中，一个电极是碳基的，另一个电极是假电容性材料，例如氧化铅、氧化钌、氢氧化镍或者另外的材料，例如导电性聚合物(例如全氟苯基-噻吩)。
较佳的是，使用本发明的碳基电极制造的超级电容器的能量密度大于(例如大10，20，30，40或50％)使用源自市售碳材料的电极制造的超级电容器的能量密度。
根据本发明使用的无机化合物可以包含碱金属氢氧化物或氯化物(例如NaOH，KOH，NaCl，KCl)，磷酸，或者其他合适的盐，例如CaCl2或ZnCl2。
所述碳前体是非木质纤维素材料。在本文中，同时包含纤维素和木质素的物质是木质纤维素，例如可以包括任意的一些构成植物的木质细胞壁的主要部分的紧密相关的物质，其中纤维素与木质素紧密连接。用于本发明的非木质纤维素碳前体基本不含木质素和纤维素中的至少一种。所谓基本不含，表示木质素和纤维素中的至少一种最多占所述碳前体组成的0.5，1或2重量％。
在一个实施方式中，所述天然非木质纤维素碳前体包含纤维素，基本不含木质素。在另一个实施方式中，所述天然非木质纤维素碳前体包含木质素，但是基本不含纤维素。在另一个实施方式中，所述天然非木质纤维素碳前体基本不含木质素和纤维素。所述天然非木质纤维素碳前体不是合成树脂之类的合成材料。
木质素一词是“木材”的拉丁语，表示使得植物具有刚性的化合物。木质素是一种三维聚合物，具有无定形结构和高分子量。在植物纤维的三种主要组成中，木质素与水的亲合性最小。另外，木质素是热塑性的(也即是说，木质素在较低温度下开始软化，随着温度升高，变得很容易流动)。
纤维素是植物纤维的基本结构组分。纤维素分子可以包括例如以长链形式连接起来的葡萄糖单元，这些长链又以束状形式连接起来，所述束状形式被称作微纤维。在植物纤维中还发现了半纤维素。半纤维素通常是以较短的支化键结合起来的多糖。半纤维素通常是亲水性的，通常与纤维素微纤维紧密连接，以矩阵形式嵌入所述纤维素中。
农业获得的常规的木质纤维素纤维可以从例如稻草、大麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、椰子壳粉、木粉等获得。另一方面，非木质纤维素纤维基本不含木质素和/或纤维素。
所述天然的非木质纤维素碳前体可以源自可食用的谷物，例如小麦粉、胡桃粉、玉米粉、玉米淀粉、大米粉和马铃薯粉。其它的天然非木质纤维素碳前体包括甜菜、粟、大豆、大麦和棉花。所述非木质纤维素材料可以源自作物或植物，所述作物或植物可以是基因工程设计过的，也可以没有进行过基因工程设计。
一种示例性的非木质纤维素碳前体是小麦粉。小麦粉是通过对麦粒进行碾磨而获得的，所述麦粒是小麦植物的种子。麦粒包括三个主要部分：胚乳，胚芽和麸皮。全麦粉包括麦粒的全部三种部分，而白面粉则由胚乳碾磨获得。
从组成上来说，白面粉主要包含淀粉，也天然存在其它的组分。白面粉中的主要组分如下，百分数列于括号中：淀粉(68-76％)，蛋白质(6-18％)，水分(11-14％)，胶质(2-3％)，脂类(1-1.5％)，灰分(＜0.5％)和糖(＜0.5％)。
淀粉构成白面粉的主体。即使在被认为是“低”淀粉含量的面包粉中，淀粉的含量也超过其他所有组分含量的总和。淀粉通常以小颗粒或细粒的形式存在于面粉中。大块的蛋白质将淀粉细粒结合在一起，将其保持在胚乳之内。形成谷蛋白的蛋白质，麦谷蛋白和麦醇溶蛋白通常约占胚乳中的蛋白质的最高约80％。白面粉中的其他蛋白质包括酶，例如淀粉酶，蛋白酶和脂肪酶。面粉中除了淀粉以外的其他碳水化合物包括胶质，特别是戊聚糖胶。戊聚糖胶是可溶性饮食纤维的来源。脂质包括油和乳化剂，灰分包括无机物质(矿物盐)，该无机物质可以包含铁、铜、钾、钠和锌。
在一种常规的双电层电容器(EDLC)中，一对碳基电极被多孔分隔器分隔，液体有机或无机电解质渗透过电极/分隔器/电极层叠件。所述电极包含活性炭粉末，所述活性炭粉末与其它的添加剂(例如粘结剂)混合，压缩呈薄片，叠置在导电的金属集电器背衬件上。
在使用过程中，通过在相对的电极上累积的储存的电荷，形成双电层。储存在双电层中的电荷的量影响电容器可实现的能量密度以及功率密度。
超级电容器的性能(能量密度和功率密度)很大程度取决于构成电极的活性炭材料的性质。活性炭材料的性质又可以通过评价碳原子的结构有序性，材料的孔隙率和孔径分布，氮气含量，以及活性炭材料结合入碳基电极中时候的电性质来测量。相对电性质包括面积比电阻和体积电容。
可以使用小角X射线衍射(XRD)测定粉末样品的碳结构有序性。为了制备用于XRD的样品，在玛瑙研钵中用研棒对粉末状材料轻轻地研磨，将经过研磨的样品压入Bruker-AXS粉末样品保持器中。使用Bruker-AXS D4 EndeavorX-射线衍射仪测定X射线衍射结果，该设备使用铜Kα辐射
Figure BPA00001422627800081
测量2θ角范围为0.5-20度，阶跃为0.02度，停留时间为1秒。
计算的碳结构比为60埃处的X射线反射的标准化强度。具体来说，d-间距为60埃时的衍射光束的强度(I60)除以d-间距为176埃时的强度(I176)以及d-间距为15埃时的强度(I15)之差。因此，在本文中，碳结构有序比定义为SOR＝I60/(I176-I15)。
可以通过测量碳基电极的特征来评价活性炭材料的电性质。本文评价的碳基电极包含85重量％的活性炭材料，5重量％的导电性碳(例如，Black Pearls
Figure BPA00001422627800082
，购自美国马萨诸塞州，波士顿的卡波特有限公司(Cabot Corporation，Boston，MA))以及10重量％的Teflon(PTFE)。
使用图1所示的测试设备400测量自立式碳电极的整个平面内的电阻。该测试设备400包括两个陶瓷圆盘412，414，这两个圆盘各自的直径为1英寸，覆盖有厚25微米的银箔。将陶瓷圆盘412，414安装在包括上方和下方平台422，424的Instron
Figure BPA00001422627800084
电动机械测试系统(Model 4202)上。通过对上方平台422施加作用力F，可以通过陶瓷圆盘412、414对样品430施加预先确定的负荷。
各个被测的碳电极430的直径为1.1英寸，在陶瓷圆盘412、414之间居中。以标准的四-金属丝结构，将银箔与数字万用表(Model 2700，凯斯里仪器公司(Keithley Instruments))440连接。对碳电极施加100磅的负荷，万用表440对外部的两个引线446a和446b施加已知大小的电流(i)，测量内部两个引线448a和448b之间所得的电压(V)。
将测得的电压转化为电阻。从测得的电阻中减去背景电阻，所述背景电阻表示在没有任何样品的情况下，银箔之间的电阻。万用表测量电阻的分辨率可达1μΩ。报道的数值表示对相同电极材料的至少三种不同样品测量结果的平均值。
可以根据已知的关系式，将各个电极测得的电阻(R，单位为Ω)与电极材料的电阻率(ρ，单位为Ω-厘米)，电极的厚度(l，单位为厘米)以及与银箔接触的电极的几何面积(A，单位为厘米2)相关联：
R = ρ l A - - - ( 1 )
由此电极的面积比电阻(Rsp，单位为Ω-厘米2)如下式所示：
Rsp＝R×A    (2)
得到面积比电阻之后，可以通过将所述材料形成碳基电极，测得活性炭材料的体积电容。参见图2，使用从电极材料的片材冲孔得到的直径0.625英寸的碳电极532、534形成钮扣电池500。将分隔器540设置在相同的碳电极532，534之间，所述两个碳电极夹在两个导电的涂覆碳的铝集电器512，514之间。在碳电极532、534周围形成热固性聚合物环522，524，从而密封所述电池500，在电池中填充有机电解质，例如1.5M的四氟硼酸四乙基铵(TEA-TFB)乙腈溶液。
根据另一个实施方式，电化学电池包括第一电极(包含活性炭材料)，多孔分隔器，以及一对导电性基材，所述多孔分隔器设置在所述第一电极和第二电极之间，所述第一电极和第二电极各自与相应的导电性基材电接触。
由静电放电测量电池的电容(C电池)。所述电池首先以恒定的电流(i充电)充电至所需的电势(例如2.7V)，然后进行恒定电流(i放电)的放电。根据欧姆定律，电容器电流(i)与电容器电压的时间导数成正比，如下式所示：
i = C dV dt - - - ( 3 )
其中C是电容，V是电池电压(单位是伏)，t是时间(单位是秒)。
通过测量静电放电曲线(电池电压-时间曲线)的斜率，可以通过下式计算电池电容(单位为法拉)：
Figure BPA00001422627800093
电池电容是各个碳电极(串联的电容器)的电化学双层电容代表的两个独立的电容的调和加和值。关系式可表达为：
Figure BPA00001422627800094
(5)
式中C1和C2是电池500中单独的碳电极532、534的双层电容。
这些电容的大小可以与碳电极的体积比电容按照下式相关：
C1＝Csp，1×V1    (6)
C2＝Csp，2×V2    (7)
式中Csp，1和Csp，2是单独的碳电极的比电容(单位为F/厘米3)，V1和V2是相应的电极体积。因为测试电池使用具有相同的尺寸和组成的电极，C1＝C2，Csp，1＝Csp，2(＝Csp)且V1＝V2(＝V总/2，其中V总是电池中碳电极的总体积(厘米3))。将公式(5)，(6)和(7)合并，得到体积电容Csp表示如下：
Figure BPA00001422627800101
或者
Figure BPA00001422627800102
使用Thermo Flash分析仪测定选择的样品的氮含量(原子重量％)。该技术是经典Dumas法，其使用热导率检测(TCD)，见ASTM D5373和ASTM D5291所述。
称取的样品在氧气中，在950℃燃烧。使用氦气载气，使得燃烧产物(包括N2和NOx)吹扫通过燃烧催化剂，涤气器，通过填充了还原的铜的管子。铜除去过量的氧气，将NOx还原为N2。然后在色谱柱上将N2与其它的气体分离，用TCD测量。
该碳材料的比表面积可以约大于300米2/克，即大于350，400，500或1000米2/克。
实施例
下面通过以下实施例进一步阐述本发明。
实施例1
首先在流动的氮气中，在800℃下对小麦粉碳化2小时。然后将制得的碳化的前体与KOH溶液(46重量％的水溶液)以1∶5(重量/重量)的碳∶KOH比混合。然后所述混合物在氮气中，在800℃加热2小时，然后冷却至室温。冷却的混合物用水洗涤，然后用稀HCl洗涤，从而除去钾。通过监控流出物的pH值证明完全除去钾。对碳粉末产品进行干燥，研磨成细粉末(约10微米)。
将80克碳粉与10克炭黑和10克PTFE混合，制得良好混合的物质。然后使得该混合物在辊式磨碎机上辊压，获得厚度约为100微米的良好粘合的膜。通过对所述薄膜进行压印，制得碳基电极。
所述碳基电极在1.5M的四氟硼酸四乙铵(TEA-TFB)的乙腈溶液中浸泡。多孔分隔器也浸泡在电解质溶液中，将电极/分隔器/电极堆叠件组装成具有相对的铝集电器的钮扣电池。进行标准伏特测试和静电测试，以测量电池的性能。该活性炭电极的体积电容为96F/cm3。
实施例2
重复实施例1的试验，不同之处在于，用玉米粉代替小麦粉。该活性炭电极的体积电容为97F/cm3。
实施例3(比较例)
通过以下方式制备比较的树脂基碳材料：将KOH水溶液(45重量％)与水性酚醛树脂(Georgia Pacific GP
Figure BPA00001422627800111
510D34)以3∶1的重量比混合。所述混合物在烘箱中，在125℃加热24小时以进行固化，然后在175℃加热24小时，制得棕黄色的泡沫状固体。然后通过机械作用将所述固化的混合物破碎成小片，放入石墨坩埚中，放入甑式炉(CM Furnaces，型号为1216FL)中进行碳化/活化。
炉温以200℃/小时的变化速率升高到800℃，在800℃保持2小时，然后自然冷却。在该加热循环过程中，用氮气吹扫炉子。
在冷却至环境温度之后，碳材料在去离子水中浸泡几分钟，过滤，在已知量的37％HCl溶液(每1克碳对应于2毫升溶液)中浸泡1小时，过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物的pH值与去离子水源的pH值相同。最终，所述碳在真空烘箱中，在110℃干燥过夜，然后研磨至所需的粒度。
用实施例1所述的步骤测量的体积电容为105F/厘米3。
实施例4(比较例)
用开发用于超级电容器应用的商业购得的PICA碳(源自木质纤维素材料)代替本发明的碳材料，用实施例1所述的纽扣电池过程进行测试。体积电容为45F/厘米3。图3A和图3B显示该材料的SEM显微照片，该材料具有块状细粒结构。BET表面积为1800米2/克。
实施例5(比较例)
还使用实施例1的钮扣电池步骤表征了另一种市售的Kuraray碳-YP50(源自木质纤维素材料)。体积电容为65F/厘米3。
实施例6
将小麦粉与KOH溶液(46重量％的水溶液)混合，使得小麦粉∶KOH的比例为1∶3(重量/重量)。使得该混合物老化1小时，从而将KOH结合入小麦粉结构中。然后将该混合物放入受控气氛的加热炉中，在流动的氮气条件下在800℃加热4小时，在氮气中冷却至室温。
冷却之后，混合物首先用水洗涤，然后用稀HCl洗涤，从而除去钾。通过监控流出物的pH值证明完全除去钾。对碳材料进行干燥，研磨成细粉末(约10微米)。
图4显示了该碳材料的SEM显微照片。与实施例4的PICA比较碳相反，本发明的碳包含碳材料的薄片。认为该结构促进了电极制造过程中碳材料的填充。
根据实施例1的步骤组装纽扣电池。体积电容为95F/厘米3。
实施例7(比较例)
重复实施例6的试验，不同之处在于，用胡桃壳粉代替小麦粉。体积电容为59F/厘米3。该实施例显示了用木质纤维素前体获得较低的体积电容。
实施例8
用玉米粉重复实施例6的试验，不同之处在于，玉米粉∶KOH的比例为1∶5，样品在设定为700℃的加热炉内加热。
实施例9
用大米粉重复实施例6的试验。将碳与粘结剂混合，根据实施例1所述的步骤制造电极。体积电容为80F/厘米3。
实施例10
重复实施例6的试验，区别在于，小麦粉与KOH之比变为1∶1。将碳与粘结剂混合，根据实施例1所述的步骤制造电极。体积电容为88F/厘米3。
实施例11
首先在氮气中，在800℃下对小麦粉碳化4小时。然后将制得的碳化的前体材料与KOH溶液(46重量％的水溶液)以1∶3(重量/重量)的碳∶KOH比混合。然后所述混合物在氮气中，在800℃加热4小时，然后在氮气中冷却至室温。冷却之后，混合物首先用水洗涤，然后用稀HCl洗涤，从而除去钾。通过监控流出物的pH值证明完全除去钾。然后对碳进行干燥，研磨成细粉(约10微米)，与粘结剂混合，然后如实施例1所述制造电极。体积电容为94F/厘米3。
实施例12
用玉米粉重复实施例11的试验。将碳与粘结剂混合，根据实施例1所述的步骤制造电极。体积电容为91F/厘米3。
实施例13
小麦粉在氮气中，在850℃下碳化，然后在二氧化碳中活化。将由此制得的碳与粘结剂混合，根据实施例1所述的步骤制造电极。体积电容为80F/厘米3。
图5A-5B显示了源自本发明实施方式的活性炭的非木质纤维素前体的X射线衍射曲线，以及比较例的树脂基和木质纤维素(椰子壳)基碳的X射线衍射曲线。图5A是X-射线强度-2θ曲线图，图5B是相应的X射线强度-d间距曲线图。
在图5A和5B中，曲线310和312对应于根据本发明实施方式的源自非木质纤维素(分别是小麦粉和玉米粉)的活性炭。具体来说，曲线310表示对应于实施例1的材料的源自小麦粉的活性炭，曲线312表示对应于实施例2的材料的源自玉米粉的活性炭。
曲线320，330和332对应于比较例的活性炭。曲线320表示对应于比较例3的源自树脂的活性炭。曲线330和332分别对应于实施例4和5的市售的PICA活性炭以及Kuraray YP-50活性炭。所述Kuraray YP-50和PICA材料是源自木质纤维素(椰子壳)的活性炭。
从图5A和5B可以看到，比较例的市售的PICA活性炭以及Kuraray YP-50活性炭材料具有一个或多个显著的小角衍射信号，与区域和小区域晶体有序性一致，而非木质纤维素活性炭基本没有这样的衍射信号。此种现象与缺乏小角晶体有序性相关，以碳结构有序比量化，如上文所述。
表1中总结了结构有序比、电学数据以及组成数据。根据一个实施方式，活性炭材料的结构有序比小于或等于0.08，氮含量大于0.2重量％。在另外的实施方式中，所述活性炭材料的结构有序比小于或等于0.07，0.06，0.05，0.04，0.03，0.02或0.01。包含活性炭材料的碳基电极的面积比电阻可以小于或等于0.1欧姆-厘米2(例如小于或等于0.09，0.08，0.07，0.06，0.05，0.04，0.03，0.02或0.01欧姆-厘米2)。另外，根据本发明的碳基电极的体积电容可以大于或等于70F/厘米3(例如大于或等于75，80，85，90或95F/厘米3)。
如表1所示，源自非木质纤维素前体的活性炭材料的氮含量大于源自树脂的活性炭的氮含量。本发明的活性炭材料的原子氮含量大于0.2重量％，最高达例如约5重量％(例如大于0.2，0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4或4.5重量％)。
不希望被理论所限制，发明人相信通过将氮结合入活性炭中能够减小电阻和增大电容，由此在以碳基电极的形式用于电化学电池(例如EDLC)的时候，能够改进所述活性炭的功效。在碳化/活化过程中，将氮引入本发明的碳材料中，优选不需要另外的加工步骤。
表1.活性炭以及碳基电极的X射线衍射数据、电学性质和组成的数据。
Figure BPA00001422627800142
比较例
本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域技术人员可以结合本发明的精神和实质，对所述的实施方式进行各种改良组合、子项组合和变化，本发明应当包括所附权利要求范围内的全部内容及其等价内容。

Claims (19)

1.一种活性炭材料，其包含：
结构有序比(SOR)小于或等于0.08；
氮含量大于0.2重量％。
2.如权利要求1所述的活性炭材料，其特征在于，结构有序比小于或等于0.05。
3.如权利要求1所述的活性炭材料，其特征在于，所述氮含量大于1重量％。
4.如权利要求1所述的活性炭材料，其特征在于，所述活性炭材料的体积电容大于或等于70F/厘米3。
5.如权利要求1所述的活性炭材料，其特征在于，所述活性炭材料的体积电容大于或等于80F/厘米3。
6.如权利要求1所述的活性炭材料，其特征在于，所述活性炭材料的比表面积大于或等于300米2/克。
7.如权利要求1所述的活性炭材料，其特征在于，所述活性炭材料的比表面积大于或等于500米2/克。
8.如权利要求1所述的活性炭材料，其特征在于，所述活性炭材料的面积比电阻小于或等于0.1欧姆/厘米2。
9.一种组合物，包含权利要求1所述的活性炭材料，以及至少一种添加剂。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述至少一种添加剂是粘结剂。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述粘结剂是PTFE。
12.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述至少一种添加剂是导电的碳材料。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述导电的碳材料是炭黑。
14.一种碳基电极，包括设置在导电性基材上的如权利要求1所述的活性炭材料。
15.如权利要求14所述的碳基电极，其特征在于，所述导电性基材包括涂覆碳的铝。
16.一种电化学电池，包括如权利要求14所述的碳基电极。
17.一种电化学电池，包括：
第一电极，其包含如权利要求1所述的活性炭材料；
多孔分隔器；以及
一对导电性基材，其中
所述多孔分隔器设置在所述第一电极和第二电极之间；
所述第一电极和第二电极各自与相应的导电性基材电接触。
18.如权利要求17所述的电化学电池，其特征在于，所述第二电极包含如权利要求1所述的活性炭材料。
19.如权利要求17所述的电化学电池，其特征在于，所述导电性基材中的至少一个包括涂覆碳的铝。
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