CN102712479B - 用于edlc的高电容低氧多孔碳 - Google Patents

Abstract

一种制备低含氧量活性炭材料的方法，所述方法包括：在惰性或还原性气氛中加热天然非木质纤维素碳前体，形成第一碳材料；将所述第一碳材料与无机化合物混合，形成水性混合物；在惰性或还原性气氛中加热所述水性混合物，使所述无机化合物结合到所述第一碳材料中；从所述第一碳材料中除去所述无机化合物，得到第二碳材料；在惰性或还原性气氛中加热所述第二碳材料，形成低含氧量活性炭材料。所述活性炭材料适合于形成改进的碳基电极，用于高能量密度装置。

Description

用于EDLC的高电容低氧多孔碳

要求享有在先申请的优先权

本申请要求2010年1月22日提交的美国临时申请第61/297478号的权益。该文献的内容以及本文提到的出版物、专利和专利文献的所有内容都通过参考结合入本文中。

技术领域

本发明一般涉及活性炭材料，更具体地涉及具有低含氧量和高电容的活性炭材料。本发明还涉及具有碳基电极的高功率密度储能装置，所述碳基电极包含这种活性炭材料。

背景技术

超级电容器之类的储能装置可以用于许多需要离散的功率脉冲的用途。示例性应用的范围是从手机到混合动力汽车。储能装置通常包含多孔隔膜和/或夹在一对碳基电极之间的有机电解质。能量的储存是通过在电解质与电极之间界面处的电化学双电层中分离和储存电荷来实现的。这些装置的重要特性是它们所能提供的能量密度和功率密度，这两个特性均在很大程度上取决于碳基电极的性质。

适合用来结合入高能量密度装置的碳基电极是人们已知的。构成这种电极的基础的碳材料可用天然或合成前体材料制成。已知的天然前体材料包括煤、坚果壳和生物质，而合成前体材料通常包括酚醛树脂。不管是天然前体还是合成前体，碳材料均可通过先碳化前体，然后活化所得的碳来形成。活化可包含物理（例如蒸汽）或化学活化。

碳的比电容是影响该材料能否被成功结合到高能量密度装置如双电层电容器（EDLC）中的性质。比电容越高，通常导致所得装置的体积能量密度越高。除前述要求外，降低碳材料中的含氧量可有益地增长装置的循环寿命。具体地说，在合成活性炭的常规过程中，氧以表面官能团的形式结合在碳中，这对碳的性质会造成不利影响。因此，如果能提供活性炭材料以及制备具有高比电容和低含氧量的活性炭材料的方法，那将是有利的。这种材料可用来形成碳基电极，利用所述碳基电极可得到能量密度更高的装置。

发明内容

根据本发明的一个方面,适合于结合入用于超级电容器和其他储能装置的碳基电极中的活性炭材料源自天然非木质纤维素材料。通过使用非木质纤维素材料作为活性炭材料的前体，可以廉价地获得大功率的高能量密度装置。在本文中，除非另外说明，否则，“天然非木质纤维素碳前体”表示至少一种天然非木质纤维素碳前体。

根据本发明的另一个方面，低含氧量活性炭材料制备如下：在惰性或还原性气氛中加热天然非木质纤维素碳前体，形成第一碳材料；将所述第一碳材料与无机化合物混合，形成水性混合物；在惰性或还原性气氛中加热所述水性混合物，使所述无机化合物结合到所述第一碳材料中；从所述第一碳材料中除去所述无机化合物，得到第二碳材料；在惰性或还原性气氛中加热所述第二碳材料，形成低含氧量活性炭材料。

根据一个实施方式的活性炭材料的结构有序比（SOR）小于或等于0.08，含氮量大于0.1重量％，含氧量小于5重量%。根据另一个实施方式的活性炭材料的含氧量小于3重量%，体积比电容大于75F/cm³。

在以下详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述和权利要求书在内的本文所述的本发明而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都提出了本发明的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。

具体实施方式

一种制备活性炭材料的方法包括：在惰性或还原性气氛中加热天然非木质纤维素碳前体，形成第一碳材料；将所述第一碳材料与无机化合物混合，形成水性混合物；在惰性或还原性气氛中加热所述水性混合物，使所述无机化合物结合到所述第一碳材料中；从所述第一碳材料中除去所述无机化合物，得到第二碳材料；在惰性或还原性气氛中加热所述第二碳材料，降低所述第二碳材料中的含氧量，形成低含氧量活性炭材料。

根据另一个实施方式，制备活性炭材料的方法包括：形成天然非木质纤维素碳前体与无机化合物的水性混合物；在惰性或还原性气氛中加热所述水性混合物，形成第一碳材料；从所述第一碳材料中除去所述无机化合物，形成第二碳材料；在惰性或还原性气氛中加热第二碳材料，形成低含氧量活性炭材料。根据前述方法形成的活性炭材料可用来形成碳基电极，用于高能量密度装置。

所述碳前体是天然非木质纤维素材料。如本文所定义,同时包含纤维素和木质素的物质是木质纤维素，例如可以包括任意的一些构成植物木质细胞壁主要部分的紧密相关的物质，其中纤维素与木质素紧密连接。非木质纤维素碳前体基本上不含木质素和纤维素中的至少一种。“基本上不含”是指木质素和纤维素中的至少一种在碳前体组成中的含量至多为例如0.5重量%、1重量%或2重量%。

在一个实施方式中，所述天然非木质纤维素碳前体包含纤维素，基本不含木质素。在另一个实施方式中，所述天然非木质纤维素碳前体包含木质素，但是基本不含纤维素。在又一个实施方式中，所述天然非木质纤维素碳前体基本不含木质素和纤维素。所述天然非木质纤维素碳前体不是合成树脂之类的合成材料。

木质素一词是“木材”的拉丁语,表示使植物具有刚性的化合物。木质素是一种三维聚合物，具有无定形结构和高分子量。在植物纤维的三种主要组成中，木质素与水的亲和性最小。另外，木质素是热塑性的(也就是说，木质素在较低温度下开始软化，随着温度升高，变得容易流动)。

纤维素是植物纤维的基本结构组分。纤维素分子可以包括例如以长链形式连接起来的葡萄糖单元,这些长链又以束状形式连接起来，所述束状形式被称作微纤维。在植物纤维中还发现了半纤维素。半纤维素通常是以较短的支化链结合起来的多糖。半纤维素通常是亲水性的,通常与纤维素微纤维紧密连接，以矩阵形式嵌入所述纤维素中。农业来源的典型木质纤维素纤维存在于例如稻草、大麻、亚麻、剑麻和黄麻中。

所述天然的非木质纤维素碳前体可以源自可食用的谷物，例如小麦粉、胡桃粉、玉米粉、玉米淀粉、大米粉和马铃薯粉。其他的天然非木质纤维素碳前体包括咖啡渣、马铃薯、甜菜、粟、大豆、油菜、大麦和棉花。所述非木质纤维素材料可以源自作物或植物，所述作物或植物可以是转基因的，也可以不是转基因的。

一种示例性的非木质纤维素碳前体是小麦粉。小麦粉是通过对麦粒进行碾磨而获得的,所述麦粒是小麦植物的种子。麦粒包括三个主要部分:胚乳、胚芽和麸皮。全麦粉包括麦粒的全部三种部分，而白面粉则由胚乳碾磨获得。

从组成上来说,白面粉主要包含淀粉，也存在其他的天然组分。白面粉中的主要组分如下（近似百分数列于括号中）：淀粉(68-76%)、蛋白质(6-18%)、水分(11-14%)、胶质(2-3%)、脂类(1-1.5%)、灰分(<0.5%)和糖(<0.5%)。

淀粉构成白面粉的主体。即使在被认为是“低”淀粉含量的面包粉中,淀粉的含量也超过其他所有组分含量的总和。淀粉通常以小颗粒或细粒的形式存在于面粉中。大块的蛋白质将淀粉细粒结合在一起，将其保持在胚乳之内。构成谷蛋白的蛋白质，即麦谷蛋白和麦醇溶蛋白，通常约占胚乳中的蛋白质的80％。白面粉中的其他蛋白质包括酶，例如淀粉酶、蛋白酶和脂肪酶。面粉中除了淀粉以外的其他碳水化合物包括胶质，特别是戊聚糖胶。戊聚糖胶是可溶性饮食纤维的来源。脂质包括油和乳化剂，灰分包括无机物质(矿物盐),该无机物质可以包含铁、铜、钾、钠和锌。

天然非木质纤维素碳前体可在能有效碳化前体材料的温度下加热。示例性碳化温度约大于450℃（例如至少约为450、500、550、600、650、700、750、800、850或900℃）。在碳化碳前体的过程中使用的惰性或还原性气氛可包括氢气、氮气、氨气、氦气或氩气中的一种气体或多种气体的混合物。

碳化碳前体之后，所得第一碳材料可与无机化学活化剂混合。较佳的是,所述混合步骤可以包括将所述第一碳材料与所述无机化合物的水性混合物相混合。用来活化第一碳材料的无机化合物可以包含碱金属氢氧化物或氯化物(例如NaOH、KOH、NaCl、KCl)、磷酸或者其他合适的盐，例如CaCl₂或ZnCl₂。

在混合过程中，无机化合物可与第一碳材料均匀或基本均匀地混合。在一种方法中，首先将所述无机化合物溶解在溶剂中，例如溶解在水中。然后，将包含无机化合物的溶液与第一碳材料混合，可使所得混合物老化有效的时间，使得无机化合物与第一碳材料充分混合。例如，所述混合物可以老化0.5、1、2、4、8小时或更久(例如0.5-8小时)。

所述第一碳材料和无机化合物可以任意合适的比例混合。第一碳材料与无机化合物的比例（重量%/重量%）可以约为10:1至1:10(例如9:1,8:1,7:1,6:1,5:14:1,3:1,2:1,1:1,1:2,1:3,1:4,1:5,1:6,1:7,1:8或1:9)。

无机化合物与第一碳材料混合并任选老化之后，将混合物加热到有效的温度，使无机化合物结合到第一碳材料中。在惰性或还原性气氛中，在约300-1000℃的温度下将混合物加热预定时间（例如0.5、1、2、4、8小时或更久），以便对碳进行活化。

碳化/活化之后，可洗涤活性炭产物，既洗去无机化合物，又洗去无机化合物反应产生的任何化学物质，然后干燥并任选研磨，得到孔隙基本均匀分布的材料。

一种优选的用来提取无机化合物的溶剂是水。任选地，所述提取溶剂可以包括酸。一种用来除去无机化合物的方法包括依次用水和酸冲洗所述活性炭材料。另一种用来除去无机化合物的方法包括用水性酸混合物（例如酸和水的混合物）冲洗所述活性炭材料。在提取过程中使用的酸可以包括盐酸。所述提取无机化合物的过程形成了多孔活性炭材料,所述孔由之前被无机化合物填充的体积限定。

根据所述方法制备的活性炭材料可包含微孔和/或中孔。本文所定义的微孔的孔尺寸等于或小于2nm。中孔的孔尺寸为2-50nm。在一个实施方式中，活性炭主要包含微孔。微孔活性炭材料可具有大于50%的微孔孔隙率（例如大于50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的微孔孔隙率）。使用本发明方法制得的碳材料的比表面积可以约大于300米²/克,即大于350、400、500或1000米²/克。

活性炭内的含氧量可利用额外的热处理步骤降低。降低含氧量的热处理步骤包括在惰性或还原性气氛中将活性炭加热到能有效降低活性炭中的含氧量的温度。可结合惰性或还原性气氛用来降低活性炭中的含氧量的炉温范围约为200-1200℃（例如200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150或1200℃）。合适的惰性气体包括氮气（N₂）和氩气（Ar）。在一些实施方式中，还原性气体包括氢气（H₂）、氨气（NH₃）或包含氢气和氮气的气体混合物[即氢氮混合气（forming gas）]。气体混合物中氢气含量可等于或小于6%（例如小于6%、5%、4%、3%、2%或1%的H₂）。根据一个实施方式，低含氧量活性炭的含氧量小于5重量%（例如小于5重量％、4.5重量％、4重量％、3.5重量％、3重量％、2.5重量％、2重量％、1.5重量％、1重量％或0.5重量%）。

活性炭的其他方面见共同拥有的美国专利申请第12/335044号，其内容通过参考结合于此。

低含氧量活性炭形成之后，即可结合到碳基电极中。制备碳基电极的一种方法包括：在惰性或还原性气氛中加热天然非木质纤维素碳前体，形成第一碳材料；将所述第一碳材料与无机化合物混合，形成水性混合物；在惰性或还原性气氛中加热上述水性混合物，使所述无机化合物结合到上述第一碳材料中；从所述第一碳材料中除去上述无机化合物，形成第二碳材料；在惰性或还原性气氛中加热所述第二碳材料，形成低含氧量活性炭材料；由所述低含氧量活性炭材料形成碳基电极。

在一种典型的双电层电容器(EDLC)中,一对碳基电极被多孔隔膜分隔，液体有机或无机电解质渗透通过电极/隔膜/电极层叠件。所述电极包含活性炭粉末，所述活性炭粉末与其他的添加剂(例如粘结剂)混合，压缩成薄片，叠置在导电的金属集流体背衬件上。

例如，可以通过对包含60-90重量%的低含氧量活性炭、5-20重量%的炭黑以及5-20重量%的PTFE的粉末混合物进行辊压和压制，制得厚度约为100-300微米的碳纸。可以由所述碳纸经压印或以其他方式图案化而形成碳片，将所述碳片层叠于导电性集流体上，形成碳基电极。可将碳基电极结合到储能装置中。在使用过程中，双电层可通过累积在相对电极上的储存电荷形成。储存在双电层中的电荷量影响电容器可达到的能量密度和功率密度。

超级电容器的性能(能量密度和功率密度)在很大程度上取决于构成电极的活性炭材料的性质。活性炭材料的性质又可以通过评价碳原子的结构有序性,材料的孔隙率和孔径分布,含氮量，含氧量，以及活性炭材料结合入碳基电极时的电性质来测量。相关电性质包括面积比电阻和比电容。

可以使用小角X射线衍射(XRD)测定粉末样品的碳结构有序性。为了制备用于XRD的样品，用玛瑙研钵和杵对粉末活性炭材料稍作研磨。将磨细的样品压入Bruker-AXS粉末样品架。使用Bruker-AXS D4Endeavor X-射线衍射仪得到X射线衍射结果，该设备使用铜Kα辐射2θ角范围为0.5–20度，阶跃为0.02度，停留时间为1秒。

计算的碳结构比为处的归一化X射线反射强度。具体来说，d-间距为时的衍射光束的强度(I₆₀)除以d-间距为时的强度(I₁₇₆)与d-间距为时的强度(I₁₅)之差。因此，在本文中，碳结构有序比定义为SOR=I₆₀/(I₁₇₆-I₁₅)。

可以通过测量碳基电极的特征来评价活性炭材料的电性质。本文评价的碳基电极包含85重量%的活性炭材料、5重量%的导电性碳[例如,Black购自美国马萨诸塞州波士顿市卡波特有限公司（Cabot Corporation,Boston,MA）]以及10重量%的(PTFE)。

活性炭材料的比电容（体积电容和重量电容）可通过将该材料形成为碳基电极来测量。通过从电极材料片冲压直径为0.625英寸的碳电极，可形成纽扣电池。将隔膜置于相同的碳电极之间，而碳电极又夹在两个导电的碳包铝集流体之间。在碳电极周围形成热固性聚合物环，从而密封所述电池,在电池中填充有机电解质，例如1.5M四氟硼酸四乙基铵(TEA-TFB)的乙腈溶液。

根据另一个实施方式，电化学电池包括第一电极（包含低含氧量活性炭材料）、多孔隔膜以及一对导电性基材,所述多孔隔膜设置在所述第一电极和第二电极之间,所述第一电极和第二电极各自与相应的导电性基材电接触。

通过静电放电测量电池的电容(C_电池)。所述电池首先以恒定的电流(i_{充 电})充电至所需的电势(例如2.7V),然后以恒定电流（i_放电）放电。根据欧姆定律,电容器电流(i)与电容器电压的时间导数成正比，如下式所示:

$i=C\frac{\mathrm{dV}}{\mathrm{dt}}---\left(1\right)$

其中C是电容,V是电池电压(单位是V)，t是时间(单位是s)。

然后，通过测量静电放电曲线（电池电压-时间曲线）的斜率,可以按下式计算电池电容(单位为法拉):

电池电容是各个碳电极(串联电容器)的电化学双电层电容代表的两个独立的电容的调和加和值。此关系式可表达为：

其中C₁和C₂是电池中各碳电极的双电层电容。

这些电容的大小可以与碳电极的体积比电容按照下式关联:

C₁=C_比，1×V₁    (4)

C₂=C_比，2×V₂    (5)

式中C_比，1和C_比,2是各碳电极的比电容(单位为F/cm³)，V₁和V₂是相应的电极体积。因为试验电池使用具有相同的尺寸和组成的电极,所以C₁=C₂,C_比，1=C_比，2(=C_比)且V₁=V₂[＝V_总/2,其中V_总是电池中碳电极的总体积(cm³)]。将公式(3)、(4)和(5)合并，得到体积电容C_比，表示如下:

或者，

使用Thermo Flash分析仪测定选择的样品的含氮量(重量%)。该技术是经典杜马（Dumas）法，使用热导率检测(TCD),见ASTM D5373和ASTMD5291所述。称取的样品在950℃氧气中燃烧。用氦气载气将燃烧产物(包括N₂和NO_x)吹扫通过燃烧催化剂、涤气器,通过填充了还原铜的管子。铜除去过量的氧气，将NO_x还原为N₂。然后在色谱柱上将N₂与其他的气体分离，用TCD测量。含氧量（重量%）根据ASTM D5622测量[哈夫曼实验室公司（Huffman Laboratories,Inc.）]。

与多数市售碳相比，根据前述方法制备的活性炭在EDLC中提供了明显更高的储能容量。例如，当将本发明的低含氧量活性炭结合到另外包含炭黑和PTFE的碳基电极中时，重量比容量大于110F/g(例如110、120、130、140、150、160、170或180F/g)，体积比容量大于70F/cm³(例如70、75、80、85、90、92、94、96、98或100F/cm³)。

储能装置可包括超级电容器。超级电容器可以具有胶状辊设计、棱柱设计、蜂窝体设计或者其他合适的构型。可将碳基电极结合到碳-碳超级电容器或者混合型超级电容器中。在碳-碳超级电容器中，两个电极都是碳基电极。在混合型超级电容器中,一个电极是碳基的，另一个电极是假电容性材料，例如氧化铅、氧化钌、氢氧化镍或者另外的材料，例如导电性聚合物(例如全氟苯基-噻吩)。除了用于储能装置外，低含氧量活性炭可用作催化剂载体或者吸附/过滤介质。

实施例

下面通过以下实施例进一步阐述本发明。

实施例1

将小麦面粉（3000g）置于石墨坩埚中，在甑式炉（1216FL型CM炉）中加热。以150℃/小时的加热速率将炉温从室温升至800℃，在800℃保持2小时，然后使其自然冷却至70℃或更低的温度。在前述加热/冷却周期中，用N₂吹扫炉子。

在流动N₂下加热的结果是，小麦粉碳化并转化为第一碳材料。第一碳材料可通过锤击、粉碎和振动碾磨磨成粉末。磨细的碳粉的粒度（d₅₀）等于或小于10μm（例如1、2、5或10μm）。

制成粉的第一碳材料（300g）与1500g 45重量%的KOH水溶液混合。搅拌所得混合物，在加热板上于100℃左右加热，直至液体被除去，形成固体饼。通过机械力将饼破碎成小块。

将碳/KOH混合物放入SiC坩埚（SA级），在甑式炉中加热。以150℃/小时的加热速率将炉温从室温升至750℃，在750℃保持2小时，然后使其自然冷却至100℃左右的温度。在此加热/冷却周期中，用N₂吹扫炉子。通过加热碳/KOH混合物，可将KOH结合到第一碳材料中。

在冷却过程中，炉温达到100℃之后，即可在100℃将炉温再保持3小时，在此期间，用水蒸气饱和的N₂吹扫炉子。水蒸气饱和的氮气可通过将N₂通入95℃去离子水中鼓泡来产生。然后，使炉子自然冷却至70℃或更低的温度。

然后，可洗涤所得的活性炭，除去多余的钾、钾的化合物及其他杂质。洗涤操作可包括用水冲洗活性炭，或者根据一个实施方式，代之以用水以及水和酸的混合物冲洗活性炭。下面介绍一个示例性洗涤顺序。

在第一个洗涤步骤中，将活性炭与3000mL去离子水混合，搅拌混合物，在温度约为90-100℃的加热板上加热30分钟。通过真空辅助过滤从液体中分离出固体材料（即碳）。

在第二个洗涤步骤中，将前面得到的碳材料先与1980mL去离子水混合，然后与990mL 37%的HCl水溶液混合。搅拌混合物，在温度约为90-100℃的加热板上加热60分钟，然后通过真空辅助过滤从液体中分离出固体材料。

在第三个洗涤步骤中，将前面得到的碳材料与3000mL去离子水混合。搅拌所得的混合物，在温度约为90-100℃的加热板上加热60分钟。然后，通过真空辅助过滤从液体中分离出碳材料。

然后重复第三个洗涤步骤，直到流出液的pH与用于洗涤的去离子水的pH相同。最后，在125℃的真空烘箱中将活性炭干燥18小时，得到第二碳材料。第二碳材料包含活性炭粉末。

为了降低第二碳材料的含氧量，可对第二碳材料另外进行热处理，包括在惰性或还原性气氛中加热第二碳材料。

在一个实施方式中，将第二碳材料放入SiC坩埚中，装进炉子（1216FL或1212FL型CM炉）。以150℃/小时的加热速率将炉温升至约800℃的温度，在此温度保持2小时，然后使其自然冷却。在前述加热/冷却过程中，始终用N₂或者H₂和N₂的混合物吹扫炉子。

冷却时，炉温达到100℃之后，即可在100℃将炉温再保持3小时，在此期间，用水蒸气饱和的N₂吹扫炉子。然后，使炉子自然冷却至70℃或更低的温度。所得的活性炭产物可在125℃的真空烘箱中干燥18小时。

实施例2

测量根据实施例1制备的三种不同活性炭材料的比电容和含氧量。初始样品对应于实施例1的第二碳材料（在减氧热处理之前得到）。另两个样品通过在氮气（N₂）或还原性（1%H₂/N₂）气氛中加热第二碳材料得到。

通过将活性炭结合到纽扣电池电极中得到电容值。为了形成纽扣电池，将活性炭与炭黑（Black Pearl 2000）和PTFE组合起来。炭黑用作导电添加剂，PTFE用作粘结剂。活性炭、炭黑和PTFE以85:5:10的重量比掺混，辊压成电极。用1.5M四氟硼酸四乙基铵（TEA-TFB）的乙腈溶液作为电解质。

表1汇总了比电容和含氧量数据。在下表中，C_比,重指重量比电容，C_{比, 体}指体积比电容。

表1.在N₂或H₂/N₂中热处理之后的活性炭性质

参见表1中的数据，在活化后的热处理之前，活性炭的含氧量为4.6重量%。在800℃的氮气中进行活化后的热处理将含氧量降至3.00重量%，而在800℃的1%H₂/N₂中进行活化后的热处理将含氧量降至1.64重量%，而且没有显著降低比电容。在一些实施方式中，含氧量小于3重量%（例如小于2重量%）。

发明人相信，通过提高活化后的热处理的温度，可进一步降低含氧量。不过，发明人也相信，当活化后的热处理温度约高于800℃时，由于碳孔结构在这样的温度下会遭到破坏，可能导致比电容不利地下降。虽然将活化后的热处理温度升高到超过约800℃可能对电容具有有害的影响，但发明人发现，在反应活性气体环境中进行的中温至高温活化后热处理既可降低活性炭中的含氧量，又不会显著减小电容。

实施例3

在1%H₂/N₂中，在三种不同的温度下对活性炭样品进行热处理。如表2所示，在400℃、600℃和800℃热处理之后，所得含氧量为3.28重量%、1.53重量%和1.06重量%。400℃和600℃的活化后热处理实际上没有改变比电容，而在800℃的活化后热处理之后，电容下降。

表2.在H₂/N₂中热处理之后的活性炭性质

实施例4

在700℃的1%H₂/N₂中对活性炭样品进行热处理。与未经热处理的样品相比，含氧量从4.30重量%降至1.58重量%，而比电容下降不到3%。

表3.在700℃的H₂/N₂中进行的热处理

对比例1

为作比较，按照前述实施例中的方式表征市售碳材料[可乐丽公司（Kuraray）的YP-50F]。市售碳在收到时的含氧量是1.85重量%。但是，将市售碳结合到纽扣电池电极中时，其电容测量结果表明，所测数值显著小于根据本发明的碳材料所达到的数值。其重量比电容（C_比,重）是123F/g，体积比电容（C_比，体）是67F/cm³。

本发明提供了从非木质纤维素来源得到的用于EDLC应用的活性炭材料。活性炭材料的特征在于高微孔孔隙率和低含氧量。这种碳提供了高比电容，进而在EDLC中提供了高储能容量和长期稳定性。本发明还揭示了制备这种活性炭材料的方法。

对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改和变化。因为本领域技术人员可以结合本发明的精神和实质，对所述的实施方式进行各种改良组合、子项组合和变化,应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等价内容。

Claims (13)

1.一种制造活性炭材料的方法，所述方法包括：

在惰性或还原性气氛中对天然非木质纤维素碳前体进行加热，形成第一碳材料；

将所述第一碳材料与无机化合物混合，形成水性混合物；

干燥所述水性混合物，形成干燥混合物，在惰性或还原性气氛中加热所述干燥混合物，使所述无机化合物结合到所述第一碳材料中；

从所述第一碳材料除去所述无机化合物，制得第二碳材料；以及

在惰性或还原性气氛中加热所述第二碳材料，形成低含氧量活性炭材料，其中含氧量低于5重量％，并且当结合到另外包含炭黑和PTFE的碳基电极中时体积比电容大于70F/cm³。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非木质纤维素碳前体选自：小麦粉、胡桃粉、玉米粉、木米淀粉、大米粉、马铃薯粉、咖啡渣、马铃薯、甜菜、粟、大豆、油菜、大麦和棉花。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机化合物选自碱金属氢氧化物、碱金属氯化物、磷酸、氯化钙和氯化锌。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠和氯化钾。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加热所述干燥混合物包括在300-1000℃的温度下加热。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除去无机化合物包括依次用水和稀酸冲洗所述第一碳材料。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二碳材料在200-1200℃的温度下加热。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二碳材料在包含氮气的环境中加热。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二碳材料在包含氢氮混合气的环境中加热。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二碳材料在包含氢氮混合气的环境中加热，其中氢气含量等于或小于6％。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低含氧量活性炭材料主要包含微孔。

12.一种制备活性炭材料的方法，所述方法包括：

在惰性或还原性气氛中对天然非木质纤维素碳前体进行加热，形成第一碳材料；

活化所述第一碳材料，形成第二碳材料；以及

在惰性或还原性气氛中加热所述第二碳材料，形成低含氧量、并且当结合到另外包含炭黑和PTFE的碳基电极中时体积比电容大于70F/cm³的活性炭材料。

13.一种制备活性炭材料的方法，所述方法包括：

形成天然非木质纤维素碳前体和无机化合物的水性混合物；

在惰性或还原性气氛中对所述水性混合物进行加热，形成第一碳材料；

从所述第一碳材料中除去所述无机化合物，制得第二碳材料；以及

在惰性或还原性气氛中加热所述第二碳材料，形成低含氧量活性炭材料，其中含氧量低于5重量％，并且当结合到另外包含炭黑和PTFE的碳基电极中时体积比电容大于70F/cm³。