CN103268827A

CN103268827A - 一种超级电容器电极活性材料的制备方法

Info

Publication number: CN103268827A
Application number: CN2013100714878A
Authority: CN
Inventors: 韩炜; 刘喜龙; 伊佐托夫·弗拉基米尔; 纪媛; 杜晓波; 席云龙; 杨杨
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2013-08-28

Abstract

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器电极活性材料的制备方法。其是采用粒径为10～23μm的活性炭粉末经粗研、细研、筛选、配浆、压片后制备得到超级电容器电极活性材料，使用本发明制得的活性材料，在制备成超级电容器后，其内阻小，充放电速度快，功率密度大，电容相对较高，能量密度与其他电容器相比较高。且整个生产操作过程简单，生产成本低，可直接应用于大批量工业生产。使用该方法制备的超级电容器，功率密度可达2.8kw/kg，能量密度为5.95Wh/kg。

Description

一种超级电容器电极活性材料的制备方法

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及超级电容器电极活性材料的制备方法。

背景技术

超级电容器是一种新型的储能元器件，最显著的特点是内阻低、功率密度大。根据其储能机理，超级电容器按储能机理可以分为双电层电容和赝电容。其中双电层电容在充放电过程中不发生法拉第效应，完全是带电粒子迁移的纯物理过程，因此这种超级电容器的循环充放电性能相比于蓄电池要优秀许多，目前市场上绝大多数的双电层电容器均能完全充放电50万次。

以活性炭作为电极材料的超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹提出的界面双电层理论基础上的一种全新的电容器，其电极材料的性能决定了双电层电容器的工作性能，如电极导电率、电极比表面积等。目前超级电容器常用的碳电极材料有多孔结构的活性炭粉末、碳纳米管等，而工业生产上主要是使用活性炭粉末。

一般认为电极材料的比表面积在一定程度上和双电层电容器的电容大小是线性相关的，因此许多生产厂家为了提高产品电容性能，选择颗粒尺寸和孔径都很小的活性炭粉末（如粒径<10μm，孔径2nm左右)，这样的粉末由于比表面积大，制备得到的双电层电容器比电容大、能量密度较高的超级电容，但这种双电层电容器的储能性能仍无法和电池、锂电池等其他储能设备相比拟。同时由于碳粉颗粒太小，导致制作得到的双电层电容器内阻大，充放电时间慢，功率密度低，完全失去了超级电容自身的优势和特点。因此如何在功率密度和能量密度中寻找一个合适的平衡点，是目前双电层电容器电极材料的研发关键点，可以充分发挥双电层电容器的自身特长。

发明内容

本发明是对现有电极材料进行优化，目的是提供一种超级电容器电极活性材料的制备方法。是采用粒径为10～23μm的活性碳粉末制备电极的活性材料，具体步骤如下：

1)粗研：取活性炭粉末（上海合达炭素材料有限公司，型号TF-B粒径3～35μm，孔径2～2.2nm，比表面积1900～2000m²/g，灰分<0.07%），放入研钵中，研磨1～2小时，至粉末大小均匀；

2)细研：将步骤1）得到的碳粉末放到行星研磨机（北京中西远大科技有限公司，XJ9-KQM-X4）中，研磨2～5小时；

3)筛选：将步骤2）所得的碳粉末使用600目筛子筛选，再将通过筛孔的粉末用1300目筛子筛选，取无法通过筛孔的粉末，得到粒径为10～23μm的碳粉末；

4)配浆：将步骤3）所得碳粉末、聚四氟乙烯PTFE和乙炔黑混合，质量比为碳粉末：PTFE：乙炔黑=93：3～4：4～3，然后加入酒精5～10ml，用电磁搅拌机搅拌至均匀，得浆料，继续搅拌，直至浆料变稠且具有一定的可塑性，从而得到本发明所述的电极活性材料。

进一步使用辊压机将电极活性材料压成厚度为90μm～110μm的片状，，从而可以作为电极片使用。

与现有技术相比，本发明的优点是：使用本发明制得的电极活性材料，在封装成超级电容器后（因封装工艺不同，超级电容器种类很多包括纽扣式、叠片式又叫盒式、和卷绕式。本发明制备得到的活性材料可以用在任一封装技术中），其内阻小，充放电速度快，功率密度大，电容相对较高，能量密度与其他电容器相比较高。且整个生产操作过程简单，生产成本低，可直接应用于大批量工业生产。使用该方法制备的双电层电容器，功率密度可达2.8kw/kg，能量密度为5.95Wh/kg。

具体实施方式

实施例1

取活性炭粉末（粒径>80μm，比表面积为2300m²/g)，放入研钵中，加酒精研磨1小时，之后将得到的碳粉末放到行星研磨机（北京中西远大科技有限公司，XJ9-KQM-X4）中，研磨3小时。使用300目、400目、600目、1300目和2000目的筛子分别筛选得到粒径为38～48μm，23～38μm，10～23μm和6.5～10μm的粉末，依次标记为a、b、c、d号样品。将所得碳粉末1.3g和PTFE、乙炔黑混合，质量比为碳粉：PTFE：乙炔黑=93：4：3，然后加入酒精5ml，用电磁搅拌机搅拌至均匀，得浆料，继续搅拌至浆料变稠且具有可塑性；干燥无尘环境下，利用辊压机将制得浆料压制并裁剪成200mm*200mm*90μm的片状电极活性材料；将聚四氟乙烯PVDF放入吡咯烷酮中搅拌，至完全溶解，得到胶体。PVDF与吡咯烷酮的质量比为1：7。干燥无尘环境下，在30μm厚的洁净铝箔（200mm*200mm*0.025mm，酒精棉擦拭）的上下两面涂覆胶体并将片状电极活性材料覆盖在胶体之上，静置5小时后放入烘箱150℃下烘干5小时，得到电极片；将电极片放入真空干燥箱内，180℃、0.05Mpa下干燥10小时后得到干燥的超级电容器电极片。

四种碳粉各制作5个大小相同的电极片（30*30mm），将制得的电极片使用纽扣电池壳按照从下到上依次为负极外壳、弹片、垫片、负极（采用本发明所述电极片）、隔膜、正极（采用本发明所述电极片）的次序摆放好并滴入电解液（乙腈（J&K，AR）+四乙基四氟硼酸铵），静置1天后盖上垫片和正极外壳，并用纽扣电池封装机封口，从而制作成5个纽扣式超级电容器（纽扣电池的电池壳：合肥科晶，CR2032。纽扣电池封口机：合肥科晶，MSK-110）。（电解液使用乙腈+四乙基四氟硼酸铵）。测试5个样品的性能，结果见表1。

表1：实施例1制备的超级电容器性能参数

样品编号	电容（F）	内阻（mΩ）
			a	0.43	7
b	0.48	11
			c	0.82	11
d	1.08	17

从上表结果可以看出随着粉末粒径的减少，超级电容器的电容增加，内阻增加。而样品c在电容和内阻两方面表现均比较优秀。

实施例2

取活性炭粉末（粒径>80μm，比表面积为2300m²/g)，放入研钵中，加酒精研磨1小时，之后将得到的粉末放到行星研磨机（北京中西远大科技有限公司，XJ9-KQM-X4）中，研磨3小时。使用300目、400目和600、1300目的筛子分别筛选出粒径大小为38～48μm和10～23μm的粉末，标记为a、b。

将所得碳粉末1.3g和PTFE、乙炔黑混合，质量比为碳粉：PTFE：乙炔黑=93：4：3，然后加入酒精5ml，用电磁搅拌机搅拌至均匀，得浆料，继续搅拌至浆料变稠且具有可塑性；干燥无尘环境下，利用辊压机将制得浆料压制并裁剪成200mm*200mm*90μm的片状电极活性材料。将a、b两种碳粉制得的电极活性材料，分别制作成盒式超级电容器（电解液为乙腈+四乙基四氟硼酸铵，各使用30张45*80mm的电极，叠片式超级电容器制备方法参照专利“一种叠片式超级电容器及其制备方法”，申请号200710073911.7）。测试两个样品的性能，并将其与东莞新能源科技有限公司（ATL）生产的磷酸铁锂锂离子蓄电池产品性能作对比，结果见表2。

表2：实施例2制备的超级电容器性能参数

样品编号	能量密度Wh/kg	功率密度kW/kg
			a	5.7	1.52
b	4.8	2.54
			磷酸铁锂锂离子电池	85	1.2

从表中结果可以看到a样品能量密度略高于b样品，但与磷酸铁锂锂离子电池的能量密度无法相比拟。在功率密度方面，a样品相比于磷酸铁锂锂离子电池优势不明显，而b样品的功率密度是磷酸铁锂锂离子电池的两倍。可以得出结论：使用粒径较大碳粉制备得到的超级电容器虽然在能量密度方面略微优于粒径在10～23μm碳粉制作的超级电容器，但优势不明显，并且和磷酸铁锂锂离子电池无法相比。而在功率密度方面，使用10～23μm碳粉制作的超级电容器样品性能优越，可有效实现出超级电容器快速充放电、提供高峰值功率输出等功能。

实施例3

取活性炭粉末（粒径>80μm，比表面积为2300m²/g)，放入研钵中，加酒精研磨1小时，之后将得到的粉末放到行星研磨机（北京中西远大科技有限公司，XJ9-KQM-X4）中，研磨3小时。使用300目、400目、600目、1300目和2000目的筛子分别筛选得到粒径为38～48μm，23～38μm，10～23μm和6.5～10μm的粉末，依次标记为a、b、c、d号样品。

将所得碳粉末1.3g和PTFE、乙炔黑混合，质量比为碳粉：PTFE：乙炔黑=93：4：3，然后加入酒精5ml，用电磁搅拌机搅拌至均匀，得浆料，继续搅拌至浆料变稠且具有可塑性；干燥无尘环境下，利用辊压机将制得浆料压制并裁剪成200mm*200mm*90μm的片状电极活性材料。将a、b、c、d四种碳粉制得的电极活性材料，分别制作成超级电容300F叠片式超级电容器单体（电极大小45*80mm，每个单体使用30张电极片，电解液使用乙腈+四乙基四氟硼酸铵，叠片式超级电容器制备方法参照专利“一种叠片式超级电容器及其制备方法”，申请号200710073911.7），对四种样品进行测试，测量其各自的电容、质量、电阻，并计算其功率密度、能量密度，结果见表3。

能量密度和功率密度计算公式分别为

单位Wh/kg；

单位kW/kg。

表3：实施例3制备的超级电容器的性能参数

从表3中我们可以看出：a样品（粉末粒径38～48μm）能量密度过低，说明其储存能量的性能较差；d样品（粉末粒径6.5～10μm）功率密度较差，说明其能量输出能力差。而b样品（粉末粒径23～38μm）和c样品（粉末粒径10～23μm）在能量密度和功率密度两个方面的表现相互接近，但相比较而言c样品在储能和输出方面的综合性能略忧与b样品。

Claims

1.一种超级电容器电极活性材料的制备方法，其步骤如下：

1)粗研：取活性炭粉末，放入研钵中，研磨1～2小时，至粉末大小均匀；

2)细研：将步骤1）得到的碳粉末放到行星研磨机中，研磨2～5小时；

4)配浆：将步骤3）所得碳粉末、PTFE和乙炔黑混合，质量比为碳粉末：PTFE：乙炔黑=93：3～4：4～3，然后加入酒精5～10ml，用电磁搅拌机搅拌至均匀，得浆料，继续搅拌，直至浆料变稠且具有一定的可塑性，即电极活性材料。

2.如权利要求1所述的超级电容器电极活性材料，其特征在于：步骤1）中所述的活性炭粉末的粒径为3～35μm，比表面积为1900～2000m²/g。