CN109119255B - 四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料及其制备方法，采用超声和水解相结合的方法，使用乙醇胺进行络合，形成乙醇胺与锰离子的络合体，然后在室温下与石墨烯悬浮液进行水解，形成了四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料。通过控制四氧化三锰的形貌结构大大提高了锰氧化物基材料的循环稳定性，缩短了电解液离子的扩散距离和电子的传输距离，并且为氧化还原反应提供更活跃的位点，从而提高了材料的稳定性，和在充放电过程中的循环稳定性，近一步提高材料的比容量。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，更加具体地说，涉及提供一种四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料的制备和应用。
背景技术
随着科学技术的不断进步，人们生活水平不断地提高以及能源的日益枯竭，开发清洁，高效的储能器件成为关注的热点。超级电容器，又叫电化学电容器，它是介于电池(拥有高的能量密度)和传统电容器(拥有高的输出功率)之间的一种快速充放电能源储存器件。超级电容器可以通过快速的充电能力来提高再生制动，通过快速的放电能力来提供更大的加速度，从而使其在混合动力汽车和纯电力汽车动力方面拥有很大的商业潜力。另外，长的循环使用寿命、快速的充放电能力以及其绿色清洁的性质，使得超级电容器在国防、航空航天、便携通讯设备等领域有着广泛的应用前景。
迄今为止，根据电荷储存方式的不同，超级电容器可以分为双电层电容器(EDLC)和赝电容电容器两类。双电层电容器的电荷存储是由两个电极、电解液及隔膜组成的。其中，电极材料一般是具有高比表面积的多孔材料，在对双电层电容器充电后，在固体电极和接近电极的电解液中会形成电荷数量相同、符号相反的充电层；放电时，由于电子从负极流向正极，两电极表面的电势恢复到等值，接近电极的电解液中的正负电荷分别脱离其表面，中和、回到原来的电解液中去，像这样没有电荷穿过电极/电解液界面，电极和电解液之间没有发生离子交换，同时在充放电的过程中电解液的浓度没有发生任何变化的储能原理即为双电层储能机理。赝电容电容器，又叫法拉第电容器，与双电层电容器相比，二者存在明显的不同。当对赝电容电容器充电时，电极上的活性材料将会发生快速可逆的法拉第反应(氧化还原反应)。在赝电容电容器电极表面将会发生三种法拉第行为，可逆吸附、可逆的氧化还原反应及可逆的电化学掺杂—去掺杂(导电聚合物电极)过程。事实证明，电极上的氧化还原过程不仅可以增大工作电极的电势窗口，而且可以大幅提高超级电容器的比电容值。与双电层电容器相比，赝电容电容器在其电极表面和内部都可以产生电化学行为，从而提高了比电容值和能量密度。
目前，超级电容器电极材料分为碳电容材料以及赝电容材料。其中基于氧化还原反应的赝电容材料相对于双电层电容的碳材料来说具有更高的理论容量，有望达到更高的能量密度，由于赝电容的存储只发生在电极材料的表面及近表面区域，且赝电容材料本身导电性比较差，因而材料的倍率性能较差并且利用率较低，不能满足电化学电容器各方面的性能要求。四氧化三锰由于其自然界储量丰富，成本低，性能优异而成为研究的热点。Fan等人将四氧化三锰应用于锂离子电池，制备的材料比容量达到667.9mA h g-1。然而，由于锰氧化物的导电性较差，限制了其在此方面的进一步发展。目前，将四氧化三锰与导电性良好的碳材料进行复合，是提高四氧化三锰电化学性能的重要手段。石墨烯作为一种导电性良好，可以大规模工业化制备，并且廉价，环境友好的碳材料，已被广泛用于超级电容器电极材料及锂离子电池的导电添加剂。通过四氧化三锰与石墨烯共嵌结构充分发挥了两者的优势，不仅有效提高复合材料的导电性，而且使其电化学性能、循环稳定性得到较大的提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料及其制备方法，采用超声技术将硫酸锰与乙醇胺进行络合形成含锰复合物，加入石墨烯溶液，利用水解形成不稳定的氢氧化锰，然后在空气中搅拌进一步被氧化，再以水合肼进行还原，从得到四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片。制备的复合材料具有优异的分散性、导电性及稳定性，并且比容量大大提高。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将硫酸锰与乙醇胺按照质量比3：(10～40)的比例混合均匀，并使体系颜色变为红棕色；
在步骤1中，采用超声进行混合均匀，时间为6～12小时，超声功率为100—200w，随着超声时间的加长液体颜色由无色逐渐变为红棕色。
在步骤1中，硫酸锰与乙醇胺按照质量比3：(20～30)。
步骤2，向步骤1制备的体系中加入氧化石墨烯悬浮液并持续搅拌分散，再将产物过滤洗涤后，在60—80℃下予以干燥；
在步骤2中，氧化石墨烯悬浮液为均匀分散氧化石墨烯的水溶液，氧化石墨烯的浓度为0.5～2g/mL，优选1—2g/mL；使用量为10—20体积份，每份体积为1ml。
在步骤2中，搅拌分散时，搅拌速度为100—200转/min，搅拌时间为10—24小时，优选12—16小时。
在步骤2中，优选地，在加入氧化石墨烯悬浮液后，再加入50—100体积份的蒸馏水，每份体积为1ml。
在步骤2中，将产物进行过滤洗涤3—5次，将洗涤的产物放置干燥箱中，在60—80℃下干燥12～24小时。
步骤3，利用水合肼蒸汽对步骤2干燥后的产物进行还原，以使氧化石墨烯还原为石墨烯。
在步骤3中，还原温度为50—80摄氏度，优选60—80摄氏度；还原时间至少为8小时，优选8—12小时。
本发明制备的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料以其独特的结构有效缓解了石墨烯材料易团聚的缺点，以及四氧化三锰材料导电性差的问题，因此可以广泛应用于超级电容器的电极材料。具体应用只需将制备好的电极材料：炭黑：粘合剂按质量比8:1:1的比例混合均匀，然后涂在1cm×1cm的镍泡沫上，然后进行烘干12小时。电化学测试采用电化学工作站(CHI 2660E)，以四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料为工作电极，铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，电解液为6mol/LKOH的水溶液进行测试，结果如实施例所示。
目前已知的改善四氧化三锰基复合材料的方法是控制其形貌制备具有零维、一维、三维的纳米材料，比容量达到420F/g，但在1000次循环后容量衰减为150F/g。四氧化三锰材料的比容量及稳定性还有待提高。与其他材料相比，本发明所制备的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料，以其优异的形貌结构，在循环3000次后容量仍保持在380F/g。有效地进一步提高目前所制备的四氧化三锰复合材料的循环稳定性，更好地改善了四氧化三锰材料的导电性，从而有效提高了复合材料的比容量，为四氧化三锰作为超级电容器电极材料提供了一种新的研究方法。
附图说明
图1为本发明实例制备的四氧化三锰纳米片样品的的扫描电镜图。
图2为本发明实例制备四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合样品的的扫描电镜图。
图3为本发明实例制备四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料样品透射电镜图。
图4为本发明实例制备的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料样品的3000次循环曲线。
图5为本发明实例制备的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料样品的阻抗曲线图。
图6为本发明实例制备的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料的EDS面扫结果示意图。
图7为本发明实例制备的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料的XRD谱图，含氧化石墨烯、四氧化三锰和四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料的样品。
具体实施方式
本发明实施例中所用的原料均为市购产品，纯度为分析纯。本发明制备的颗粒的形貌通过透射电子显微镜照片(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)显示，采用日本JEOL型透射电子显微镜、日本Hitachi S4800型扫描电子显微镜，采用三电极测试体系对样品进行电化学测试。氧化石墨(即氧化石墨烯)悬浮液，采用水为分散介质，以氧化石墨烯直接分散，或者依照(改进)Hummers法予以制备。
实例1：
(1)用烧杯量取40ml的乙醇胺，用电子天平量取硫酸锰粉末0.3g分散于40ml的乙醇胺中。将烧杯放入200W超声机中超声6小时。
(2)取0.5g/mL的氧化石墨(即氧化石墨烯)20mL进行超声2小时，将氧化石墨烯悬浮液加入到(1)中的烧杯中，搅拌20分钟，然后加100mL的蒸馏水进行搅拌12小时，搅拌速度为100转/min。将洗涤后的沉淀于干燥箱中60℃下进行干燥12小时，最后将干燥产物60℃放入水合肼蒸汽还原12小时。
此实例中所制备的四氧化三锰基复合材料利用透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，从说明书附图1、2中可看出四氧化三锰及其复合材料已形成均匀的片层结构。将此复合材料应用于超级电容器电极材料，利用三电极系统进行电化学测试，当电池进行完3000次循环后，电池容量由513F/g衰减为380F/g。从说明书附图4中可以看出在3000次循环后材料的容量保持率保持在93％，循环稳定性较好。
实例2：
(1)用烧杯量取20ml的乙醇胺，用电子天平量取硫酸锰粉末0.3g分散于20ml的乙醇胺中。将烧杯放入200W超声机中超声8小时。
(2)取1g/mL的氧化石墨15mL进行超声2小时，将氧化石墨烯悬浮液加入到(1)中的烧杯中，搅拌30分钟，然后加50mL的蒸馏水进行搅拌12小时，搅拌速度为200转/min。将洗涤后的沉淀于干燥箱中70℃下进行干燥13小时，最后将干燥产物60℃放入水合肼蒸汽还原12小时。
此实例中所制备的四氧化三锰基复合材料利用透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，从说明书附图3可看出其已形成均匀的片层结构。利用三电极系统进行电化学测试，测得材料的稳定性也比较好，当电池进行完3000次循环后，电池容量由490F/g衰减为360F/g，在3000次循环后材料的容量保持率保持在90％循环稳定性较好。
实例3：
(1)用烧杯量取10ml的乙醇胺，用电子天平量取硫酸锰粉末0.3g分散于10ml的乙醇胺中。将烧杯放入200W超声机中超声12小时。
(2)取2g/mL的氧化石墨10mL进行超声2小时，将氧化石墨烯悬浮液加入到(1)中的烧杯中，搅拌40分钟，然后加200mL的蒸馏水进行搅拌24小时，搅拌速度为150转/min。将洗涤后的沉淀于干燥箱中80℃下进行干燥24小时，最后将干燥产物60℃放入水合肼蒸汽还原12小时。
此实例中所制备的四氧化三锰基复合材料应用于超级电容器电极材料，利用三电极系统进行电化学测试，当电池进行完3000次循环后，电池容量由478F/g衰减为370F/g，在3000次循环后材料的容量保持率保持在89％，循环稳定性较好。从说明书附图5中可以看出材料的阻抗较小，材料的导电性有了有效的改善。
由这三个实例可以看出，四氧化三锰与石墨烯复合材料的微观结构、形貌对增强四氧化锰基材料体系的循环性能有着重要的作用。利用石墨烯纳米片嵌入四氧化三锰纳米片起到很好的协同作用。以EDS和XRD测试来看，在搅拌水解氧化之后通过水合肼的还原，将复合材料转变为四氧化三锰和石墨烯的复合材料，进行一步实现石墨烯纳米片嵌入四氧化三锰纳米片的结构，一方面，复合材料同时发挥了石墨烯优异的导电性与四氧化三锰高的理论容量。另一方面，较大的比表面积以及较好的分散性有效地缩短了电解液离子的扩散距离和电子的传输距离。当作超级电容器电极材料时，其容量保持率较高，循环稳定性能得到了较大的提高。
依照本发明内容进行制备工艺参数的调整，均可实现复合材料的制备，且经测试表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (13)
1.四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将硫酸锰与乙醇胺按照质量比3：(10～40)的比例采用超声进行混合均匀，并使体系颜色变为红棕色；
步骤2，向步骤1制备的体系中加入氧化石墨烯悬浮液后，再加入50—100体积份的蒸馏水，每份体积为1ml，并持续搅拌分散，再将产物过滤洗涤后，在60—80℃下予以干燥；搅拌分散时，搅拌速度为100—200转/min，搅拌时间为10—24小时；
步骤3，利用水合肼蒸汽对步骤2干燥后的产物进行还原，还原温度为50—80摄氏度，还原时间至少为8小时。
2.根据权利要求1所述的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，在步骤1中，超声时间为6～12小时，超声功率为100—200w。
3.根据权利要求1所述的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，在步骤2中，氧化石墨烯悬浮液为均匀分散氧化石墨烯的水溶液，氧化石墨烯的浓度为0.5～2g/mL；使用量为10—20体积份，每份体积为1ml。
4.根据权利要求3所述的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，在步骤2中，氧化石墨烯的浓度为1—2g/mL。
5.根据权利要求1所述的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，在步骤2中，搅拌时间为12—16小时。
6.根据权利要求1所述的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料，其特征在于，在步骤2中，将产物进行过滤洗涤3—5次，将洗涤的产物放置干燥箱中，在60—80℃下干燥12～24小时；在步骤3中，还原温度为60—80摄氏度；还原时间为8—12小时。
7.四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将硫酸锰与乙醇胺按照质量比3：(10～40)的比例采用超声进行混合均匀，并使体系颜色变为红棕色；
步骤2，向步骤1制备的体系中加入氧化石墨烯悬浮液后，再加入50—100体积份的蒸馏水，每份体积为1ml，并持续搅拌分散，再将产物过滤洗涤后，在60—80℃下予以干燥；搅拌分散时，搅拌速度为100—200转/min，搅拌时间为10—24小时；
步骤3，利用水合肼蒸汽对步骤2干燥后的产物进行还原，还原温度为50—80摄氏度，还原时间至少为8小时。
8.根据权利要求7所述的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，超声时间为6～12小时，超声功率为100—200w。
9.根据权利要求7所述的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，氧化石墨烯悬浮液为均匀分散氧化石墨烯的水溶液，氧化石墨烯的浓度为0.5～2g/mL；使用量为10—20体积份，每份体积为1ml。
10.根据权利要求9所述的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，氧化石墨烯的浓度为1—2g/mL。
11.根据权利要求7所述的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，搅拌时间为12—16小时。
12.根据权利要求7所述的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，将产物进行过滤洗涤3—5次，将洗涤的产物放置干燥箱中，在60—80℃下干燥12～24小时；在步骤3中，还原温度为60—80摄氏度；还原时间为8—12小时。
13.如权利要求1所述的四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料在制备超级电容器电极材料中的应用，其特征在于，在循环3000次后容量仍保持在380F/g。
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