CN106602062A - 一种石墨烯气凝胶正极材料的制备方法及其在铝离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯气凝胶正极材料的制备方法，步骤如下：1)将氧化石墨烯原料溶于溶剂并搅拌，得到氧化石墨烯溶液；2)将氧化石墨烯溶液进行冷冻干燥或水热处理，得到氧化石墨烯气凝胶；3)使用化学还原或者高温热处理将氧化石墨烯气凝胶进行还原得到新型超高导电石墨烯气凝胶；4)将石墨烯气凝胶压实制成极片或涂覆与集流体上，并进行烘干，从而得到超高导电石墨烯气凝胶正极材料。本发明还提供了上述材料在铝离子电池中的应用。本发明操作简便、成本低，适于规模化生产，在保证铝离子电池高功率密度的同时提高其能量密度，可用于需要高安全性及高功率密度的储能材料、器件领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯气凝胶正极材料的制备方法及其在铝离子电池中的应用。
背景技术
铝离子电池因其铝金属负极具有超高的比容量、低成本以及安全性的优点而成为非常有希望的下一代能量储存方式。然而寻找一种具有较高容量、高放电平台及高倍率性能的正极材料一直是铝离子电池研究的主要方向。
石墨烯是一种厚度只有0.34nm的超薄二维纳米材料，具有超高的导电性以及载流子迁移率，在各种电池材料领域具有极大的应用价值。石墨烯通过自组装可获得连续且自支撑的石墨烯宏观体材料，从而可获得比石墨材料更好的电化学性能。例如申请公布号为CN104241596A的中国发明专利(申请公布号2014年12月24日)公开了一种正极材料使用石墨的可充电铝离子电池及其制备方法，由于石墨的高堆叠结构这种可充电铝离子电池的高倍率性能就受到了限制。
氧化石墨烯是石墨烯材料的一种重要原料，产量高成本低，具备非常好的工业化前景，然而目前大规模制备氧化石墨烯的方法主要是通过氧化法，会对石墨烯的结构进行破坏进而降低其导电率及电化学性能，而没有缺陷的高导电石墨烯主要以气相沉积法获得，无法大规模生产。
一般认为,在锂离子电池中碳材料的设计思路都基于提高碳材料的缺陷以提高电极材料中离子的迁移速度,及增加活性物质的负载量。因此,提高碳材料的缺陷浓度来提高电池的性能是本领域技术人员的重点研究方向。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，克服本领域的技术偏见，提供一种石墨烯气凝胶正极材料的制备方法及其在铝离子电池中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯气凝胶正极材料的制备方法，它的步骤如下：
(1)将氧化石墨烯加入溶剂中，得到质量百分含量在0.01％-2％的氧化石墨烯溶液；
(2)将氧化石墨烯溶液进行冷冻干燥或者水热处理等，得到氧化石墨烯气凝胶；
(3)使用水合肼或者高温热处理将氧化石墨烯气凝胶进行还原,得到超高导电石墨烯气凝胶；
(4)将石墨烯气凝胶进行压实，或涂膜于集流体上，并进行烘干,即得到超高导电石墨烯气凝胶正极材料。
进一步地，所述步骤(1)的溶剂选自去离子水、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、正丁醇、乙腈，或者它们按照任意笔组成的混合物。
进一步地，所述步骤(2)的冷冻干燥温度为-40至0℃，冷冻干燥真空压力为0.1-1kPa,水热处理的温度为80-200℃。
进一步地，所述步骤(3)的还原剂为水合肼蒸汽、体积百分含量5％-50％的碘化氢水溶液，或体积百分含量5％-50％抗坏血酸钠溶液；高温热处理为1000-3000℃氮气或氩气氛围下，时间为10-1000分钟。
进一步地，所述步骤(4)所述的集流体包括铝箔、铜箔、镍箔、碳覆铝箔、碳纸、碳布或者他们的混合物。
其中，步骤4中的涂膜工艺为本领域公知常识，具体为：超高导电石墨烯气凝胶与胶黏剂及导电剂混合比例为9:0.5:0.5-5:2.5:2.5，胶黏剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶基、水、N-甲基吡咯烷酮及他们的混合物；导电剂包括乙炔黑、科琴黑、SuperP、石墨烯、碳纳米管、C60及他们的混合物；混合后涂膜于集流体上。涂膜厚度在1-100微米，烘干温度为40-100℃，烘干时间为1-100小时。
本发明还提供了上述材料在铝离子电池中的应用，所述的铝离子电池，以上述方法制备的超高导电石墨烯气凝胶为正极。电池包装选自扣式电池壳，软包电池壳或不锈钢电池壳；电池负极为铝金属或铝合金；隔膜选自玻碳纤维、聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。
本发明的有益效果在于：石墨烯气凝胶正极材料具有无缺陷石墨烯良好的导电性，在电化学性能方面表现出优异的高倍率性能；且通过组装成铝离子电池后表现出较高的能量密度。该超高导电石墨烯气凝胶正极材料可大量生产，成本低廉，在未来电动汽车及能量存储方面有极高的实践应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的超高导电石墨烯气凝胶正极的实物图；
图2是实施例1的超高导电石墨烯气凝胶正极的扫描电子显微镜照片；
图3是实施例1的超高导电石墨烯气凝胶正极的的透射电子显微镜照片；
图4是实施例1的超高导电石墨烯气凝胶基铝离子电池在在50C恒流充放电条件下的循环性能曲线。
图5是实施例1和实施例3制备的正极材料的比容量和倍率性能图；
图6是实施例1和实施例3制备的正极材料的电化学原位拉曼光谱图。
图7是实施例1，实施例2和实施例3制备的正极材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
通过提高碳材料的缺陷浓度来提高电池的性能是本领域技术人员的重点研究方向，到目前为止，高缺陷浓度的碳材料的导电率达到了103S/m，由于其具有含氧官能团的缺陷，无法将其应用于铝离子电池。本发明另辟蹊径，克服本领域的技术偏见，利用无缺陷石墨烯气凝胶(导电率大于104S/m,面密度大于1mg/cm2,密度高于0.5mg/cm2，缺陷密度基本为0)为铝离子电池正极，由于该正极材料高导电率和低缺陷浓度的优点，其电池具有高倍率性能。
本方法制备的高导电石墨烯气凝胶正极兼具了铝离子电池及石墨烯电极材料的高倍率性能，加之较高的正极比容量，因此具备了高功率密度和较高的能量密度。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
(1)将4重量份氧化石墨烯溶于1000重量份的去离子水中，搅拌，得到均匀溶解分散的氧化石墨烯水溶液；
(2)在-10℃及0.1kpa的气压下进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶；
(3)在氩气氛围下使用石墨化炉在2800-3000℃下加热，将氧化石墨烯气凝胶进行还原得到无缺陷的超高导电石墨烯气凝胶；
(4)将超高导电石墨烯气凝胶在10Mpa的压力下压实制成薄膜极片，并在氮气气体氛围下进行155℃烘干24小时，即得到正极材料。如图1-3所示，从图中可以看出，该石墨烯气凝胶是高孔隙率的无晶格缺陷的宏观石墨烯组装体。经测试，其导电率大于104S/m，面密度大于1mg/cm2，密度高于0.5mg/cm2，缺陷密度基本为零(图7)。
实施例2：
(1)将2重量份氧化石墨烯溶于100重量份的乙醇中，搅拌，得到均匀溶解分散的氧化石墨烯溶液；
(2)在150℃的反应釜中进行水热反应，得到氧化石墨烯气凝胶；
(3)将氧化石墨烯气凝胶置于水合肼蒸汽中进行充分还原，得到高缺陷的高导电石墨烯气凝胶，其缺陷密度(在拉曼图谱中的D峰和G峰峰强比，图7)为1.3；
(4)将高导电石墨烯气凝胶在10Mpa的压力下压实制成薄膜，并在氮气气体氛围下进行155℃烘干24小时；
(5)将8重量份超高导电石墨烯薄膜与1重量份的偏聚二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液及乙炔黑混合制成浆料，涂膜与铝箔上，并进行60℃烘干24小时；
实施例3：
(1)将4重量份氧化石墨烯溶于1000重量份的去离子水中，搅拌，得到均匀溶解分散的氧化石墨烯水溶液；
(2)在-10℃及0.1kpa的气压下进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶；
(3)在氩气氛围下使用石墨化炉在2000℃下加热，将氧化石墨烯气凝胶进行还原得到含有低缺陷的石墨烯气凝胶，其缺陷密度(在拉曼图谱中的D峰和G峰峰强比，图7)为0.039；
(4)将低缺陷的石墨烯气凝胶在10Mpa的压力下压实制成薄膜极片，并在氮气气体氛围下进行155℃烘干24小时，即得到正极极片。
将实施例1-3制备得到的正极极片、铝箔负极极片、玻璃纤维隔膜、离子液体为电解质及纽扣电池壳组装，从而得到以超高导电石墨烯气凝胶为正极的铝离子电池。
将实施例1制备的无缺陷石墨烯气凝胶正极与实施2制备的高缺陷石墨烯气凝胶正极的性能对比，我们可以发现无论是比容量还是倍率性能，无缺陷石墨烯都远远高于高缺陷石墨烯(图5)。通过电化学原位拉曼光谱(图6)我们可以分析得，缺陷部分(D峰)不能在铝离子电化学的正极材料中作为活性物质使用，而完美的石墨烯部分(G峰)可以作为电化学反应的活性物质，表现出了更高的比容量和更高的倍率性能。通过与申请公布号为CN104241596A的中国发明专利中的高导电碳纸正极对比我们可以得知，高倍率性能的根本原因是基于材料的无缺陷设计而非导电率。图4是实施例1制备的超高导电石墨烯气凝胶基铝离子电池在在50C恒流充放电条件下的循环性能曲线。从图中可以看出，该石墨烯气凝胶可在超高的电流密度下保持100mAh/g的稳定比容量持续25000圈。
Claims (8)
1.一种石墨烯气凝胶正极材料的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
(1)将氧化石墨烯加入溶剂中，得到质量百分含量在0.01％-2％的氧化石墨烯溶液；
(2)将氧化石墨烯溶液进行冷冻干燥或者水热处理等，得到氧化石墨烯气凝胶；
(3)使用水合肼或者高温热处理将氧化石墨烯气凝胶进行还原,得到超高导电石墨烯气凝胶；
(4)将石墨烯气凝胶进行压实，或涂膜于集流体上，并进行烘干，即得到超高导电石墨烯气凝胶正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的溶剂选自去离子水、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、正丁醇、乙腈，或者它们按照任意笔组成的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的冷冻干燥温度为-40至0℃，冷冻干燥真空压力为0.1-1kPa,水热处理的温度为80-200℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的还原剂为水合肼蒸汽、体积百分含量5％-50％的碘化氢水溶液，或体积百分含量5％-50％抗坏血酸钠溶液；高温热处理为1000-3000℃氮气或氩气氛围下，时间为10-1000分钟。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)所述的集流体包括铝箔、铜箔、镍箔、碳覆铝箔、碳纸、碳布或者他们的混合物。
6.一种权利要求1所述方法制备的石墨烯气凝胶正极材料在铝离子电池中的应用。
7.一种铝离子电池，其特征在于，以权利要求1所述方法制备的超高导电石墨烯气凝胶为正极。
8.如权利要求7所述的铝离子电池，其特征在于，电池包装选自扣式电池壳，软包电池壳或不锈钢电池壳；电池负极为铝金属或铝合金；隔膜选自玻碳纤维、聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。
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