一种含钛的超级电容器电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域,尤其是超级电容器电极材料,具体涉及一种含钛的超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
由于石油资源日趋短缺,并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重(尤其是在大、中城市),人们都在研究替代内燃机的新型能源装置。已经进行混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发,取得了一定的成效。但是由于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等致命弱点,一直没有很好的解决办法。而超级电容器以其优异的特性扬长避短,可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源,并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途。正因为如此,世界各国(特别是西方发达国家)都不遗余力地对超级电容器进行研究与开发。
电化学超级电容器是利用电极与电解液界面上的双电层或发生的快速、可逆的氧化还原反应(赝电容特性)来储存能量的一种新型储能器件,它具有长寿命、快速充放电和高比功率密度的优点,和传统蓄电池配合使用可以提高电源的放电倍率,这种复合电源系统目前已引起了人们的广泛关注.目前研究较多的超级电容器电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物,其中碳材料的比电容较小,导电聚合物在电化学循环时稳定性不好,金属氧化物中RuO2具有高的比电容和良好的可逆性,但价格昂贵,其他的金属氧化物其比电容和可逆性都有待改善。RuO2具有良好超级电容特性的一个重要原因是它良好的导电性能,而通常的金属氧化物一般为半导体。
另外,可作为超级电容的材料为过渡金属氮化物MxNy(M=Mo,Ti,Ni,V或Cr)具有法拉第准电容特性,在水溶性电解液中不易分解且廉价易得,因此引起人们浓厚的兴趣。氮化物为超级电容器的发展提供了重要的方向,用的原料物质廉价而且能够很好地提高比电容。拥有类似于Ru02的电容特征和充放电行为。因此被认为是Ru02经济、有效的替代材料。
过渡金属氮化物通常具有良好的导电性能和化学稳定性能,近年来被研究作为超级电容器电极材料,v.Conwaw等人发现MoN具有良好的超级电容特性,2006年Adv.Mater.上报道纳米VN的比电容达到1340F/g。钛作为清洁环保,无毒无副作用的原料,其工艺制备过程对环境无污染,对人体无伤害,加上氮化钛的优异的电化学性能,使得氮化钛也有望成为超级电容器的一部分,但是其相关制备方法却没有看到。
申请号为“200610087625.1”,发明名称为“基于液相中的电化学活性物质的超级电容器”,公开了一种基于液相中以多孔电极内外表面附近的薄液层中电化学活性物质的电极反应为主要能量存储方式的超级电容器,设有至少一单元的正负电极集流体、正负电极室和隔离膜,正负电极室为多孔电极,孔内浸吸充满不流动的正负电极液体,正负电极液体中含有至少一种正负电极电化学活性物质,其电化学氧化还原反应主要发生在正负电极内表面。该专利主要涉及超级电容器的结构,通过选择正负电极的材料和正负电极电极电解液来组装成的超级电容器。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种价格便宜,具有良好超级电容特性的含钛的超级电容器电极材料。
本发明一种含钛的超级电容器电极材料,由以下重量比成分组成:含TiN的活性物质:乙炔黑:聚偏二氟乙烯=90~70:5~15:2~7。
进一步的,作为更优选的技术方案,上述所述一种含钛的超级电容器电极材料,由以下重量比成分组成:含TiN的活性物质:乙炔黑:聚偏二氟乙烯=90~70:10:5。
进一步的,作为更优选的技术方案,上述所述一种含钛的超级电容器电极材料,由以下重量比成分组成:含TiN的活性物质:乙炔黑:聚偏二氟乙烯=75:10:5。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供制备含钛的超级电容器电极材料的方法,尤其是其中活性物质含TiN的活性物质的制备方法。
本发明制备含钛的超级电容器电极材料的方法,其中含TiN的活性物质的制备包括以下步骤:
a、原料准备:按照重量比,取纳米二氧化钛:PEG2000=1:0.1~0.3;
b、混合干燥:分别对纳米二氧化钛和PEG2000加入去离子水或者乙醇溶解后,再将两种溶液搅拌混合均匀,在80℃下恒温干燥,直至溶剂蒸干;
c、氮化钝化:b步骤将干燥后的混合物在氨气流中利用程序升温法将其氮化,再在含1%O2的N2中钝化12h,得到含TiN的活性物质。
进一步的,作为更优选的技术方案,上述所述制备含钛的超级电容器电极材料的方法,a步骤中按照重量比,取纳米二氧化钛:PEG2000=1:0.15。
上述所述制备含钛的超级电容器电极材料的方法,为了更好的是原料混合均匀,防止团聚,且花费时间较少,其中b步骤中混合均匀采用频率为5~20KHZ的超声波超声15~20min。
上述所述制备含钛的超级电容器电极材料的方法,其中c步骤中氮化具体为:在氨气气氛下,先快速升温至327~527℃后,以0.5~3℃·min-1升温至727~1027℃,恒温1~3h后,缓慢自然冷却至室温并保持12h,其中,控制氨气流速为1.5~3mL·s-1。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种超级电容器的制备方法。
本发明超级电容器的制备方法,包括以下步骤:
①、电极材料活性物质的制备:按照上述所述一种含钛的超级电容器电极材料的制备方法制备电极材料含TiN的活性物质;
②、电极的制备:按照上述所述一种含钛的超级电容器电极材料的质量比,准备含TiN的活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯,混合,再滴加N-甲基吡咯烷酮和无水乙醇配成膏状物,涂敷在电极片上,涂敷密度≤0.07mg·cm-2;再在真空中100~150℃下干燥12~2h,用8~10MPa压力压片,即得;
③、电容器组装:以②步骤制得的相同质量的电极片为正负极,以1~3mol/L的H2SO4溶液作为电解液,在两电极片中间设置隔膜,组装成超级电容器。
上述所述超级电容器的制备方法,步骤②中电极片的材料为泡沫镍集流体、镍网或者钛片中的一种。
上述所述超级电容器的制备方法,钛片需要在室温下,在0.1mol/L的HCl中超声洗涤,去除表面层的氧化物,然后用二次水洗涤,在真空干燥箱中100℃下干燥12h。
上述所述超级电容器的制备方法,其中步骤③中隔膜为电容器常用隔膜,应满足以下要求:1、是电子的绝缘体,离子的良导体;2、化学稳定性好,吸液、保液性强;3、隔离性能好,机械强度高;4、组织成分均匀,平整,厚度一致,无机械杂质;5、具有一定的柔韧性。所以优选为聚丙烯膜,隔膜纸,无纺布,高分子半透膜中的一种。
本发明一种含钛的超级电容器电极材料及其制备方法,利用含钛的材料制备超级电容器原料,其获取途径和工艺比较环保,由于钛的资源利用率不高,钛原料市场供胜于求,有利于超级电容器的技术的发展和材料选择的拓宽,因此具有很好的市场前景。而且加上氮化钛的优异的电化学性能,使得氮化钛超级电容器的制备能够实现,含钛电容器的发展还具有一定的优越性。
附图说明
图1实施例1中TiN电极的CV曲线;
图2实施例1中TiN电极的EIS曲线;
图3对比例1中TiO2电极的CV曲线;
图4对比例1中TiO2电极的EIS曲线。
具体实施方式
本发明一种含钛的超级电容器电极材料,由以下重量比成分组成:含TiN的活性物质:乙炔黑:聚偏二氟乙烯=90~70:5~15:2~7。
进一步的,作为更优选的技术方案,上述所述一种含钛的超级电容器电极材料,由以下重量比成分组成:含TiN的活性物质:乙炔黑:聚偏二氟乙烯=90~70:10:5。
进一步的,作为更优选的技术方案,上述所述一种含钛的超级电容器电极材料,由以下重量比成分组成:含TiN的活性物质:乙炔黑:聚偏二氟乙烯=75:10:5。
本发明制备含钛的超级电容器电极材料的方法,其中含TiN的活性物质的制备包括以下步骤:
a、原料准备:按照重量比,取纳米二氧化钛:PEG2000=1:0.1~0.3;
b、混合干燥:分别对纳米二氧化钛和PEG2000加入去离子水或者乙醇溶解后,再将两种溶液搅拌混合均匀,在80℃下恒温干燥,直至溶剂蒸干;
c、氮化钝化:b步骤将干燥后的混合物在氨气流中利用程序升温法将其氮化,再在含1%O2的N2中钝化12h,得到含TiN的活性物质。
程序升温反应法(是将氧化物前体置于石英反应器中,氮化气(NH3)通过氧化物床层,采用缓慢的升温速率,高制备气体空速,检测反应出口气体的组成来确定反应的进程并终止反应,从而得到高比表面积的碳化物和氮化物。由于所得的产物比表面积较高,并且表面有NHx(x=1~3)和H等活泼物种,遇到空气中的氧会发生燃烧反应而不能稳定存在,所以在暴露空气前要用含有微量氧的惰性气体钝化。新制备的高比表面样品在空气中极易燃烧,为防止燃烧发生,将样品置于含1%的O2的N2中钝化12小时,使表面形成一层钝化膜。实验完毕后将样品到入细口瓶中放入干燥器中干燥备用。
进一步的,作为更优选的技术方案,上述所述制备含钛的超级电容器电极材料的方法,a步骤中按照重量比,取纳米二氧化钛:PEG2000=1:0.15。
很多用作超级电容器的电极材料为氧化性钛,而其比电容和可逆性都有待改善。氮化钛因其是过渡金属,在氮化钛的晶体结构中,氮原子占据立方或六方密堆积金属晶格的间隙,倾向于形成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。金属钛的d轨道可以互相重叠,固态时有类似金属的导电性。氮化钛是由杂原子N进入金属Ti的晶格而产生的一种间充化合物,结合了共价化合物、离子晶体及过渡金属三种物质的性质,具有特殊的物理和化学性质。过渡金属氮化钛是填隙式化合物,它具有高熔点、高硬度、高温化学稳定性以及良好的导热、导电性。
上述所述制备含钛的超级电容器电极材料的方法,为了更好的是原料混合均匀,使得本发明中原料之间形成更好的镶嵌和结合,且花费时间较少,其中b步骤中混合均匀采用频率为5~20KHZ的超声波超声15~20min,另外,因为纳米二氧化钛的粒径很小,普通混合时可能会产生颗粒之间的粘附或者团聚,超声就可以很好的防止这些情况。
上述所述制备含钛的超级电容器电极材料的方法,其中c步骤中氮化具体为:将石英管置于管式电阻炉中,在升温前先通NH3,将石英管内空气除净,在氨气气氛下,先快速升温至327~527℃后,以0.5~3℃·min-1升温至727~1027℃,恒温1~3h后,在氨气气氛下缓慢自然冷却至室温并保持12h,其中,控制氨气流速为1.5~3mL·s-1。NH3由石英管的一端进入,从另一端排出,尾气用酒精灯燃烧后排出室外。
加入聚乙二醇(PEG2000)有利于提高电化学活性和比电容值。因为复合电极材料既具有双电层电容,又具有赝电容,复合材料的总体电容明显高于单个材料的电容,实验结果表明金属氮化钛加入多醇类物质可以提高电化学活性和比电容。
在电阻炉中加热时,升温的速度不宜过快,恒温时的温度不宜过低,否则影产品的质量。
本发明超级电容器的制备方法,包括以下步骤:
①、电极材料活性物质的制备:按照上述所述一种含钛的超级电容器电极材料的制备方法制备电极材料含TiN的活性物质;
②、电极的制备:按照上述所述一种含钛的超级电容器电极材料的质量比,准备含TiN的活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯,混合,再滴加N-甲基吡咯烷酮和无水乙醇配成膏状物,涂敷在电极片上,涂敷密度≤0.07mg·cm-2;再在真空中100~150℃下干燥12~2h,用8~10MPa压力压片,即得;
③、电容器组装:以②步骤制得的相同质量的电极片为正负极,以1~3mol/L的H2SO4溶液作为电解液,在两电极片中间设置隔膜,组装成超级电容器。
上述所述超级电容器的制备方法,步骤②中电极片的材料为泡沫镍集流体、镍网或者钛片中的一种。
涂覆密度为不高于0.07mg/m2,涂覆密度越低,电容值越高,用液压机或者压片机于8~10MPa下压制成电极片。
上述所述超级电容器的制备方法,钛片需要在室温下,在0.1mol/L的HCl中超声洗涤,去除表面层的氧化物,然后用二次水洗涤,在真空干燥箱中100℃下干燥12h。
将含TiN的活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯混合后,再滴加适量N-甲基吡咯烷酮和无水乙醇配成膏状物,能保证混合物在电极片上不脱落即可,由于膏状物也利于混合过程尽量保证均匀,如果加入的N-甲基吡咯烷酮和无水乙醇较多,可以等乙醇挥发后,再涂覆。
上述所述超级电容器的制备方法,其中步骤③中隔膜为电容器常用隔膜,应满足以下要求:1、是电子的绝缘体,离子的良导体;2、化学稳定性好,吸液、保液性强;3、隔离性能好,机械强度高;4、组织成分均匀,平整,厚度一致,无机械杂质;5、具有一定的柔韧性。所以优选为聚丙烯膜,隔膜纸,无纺布,高分子半透膜中的一种。
本发明实施例以及对比例中所用到的仪器以及化学试剂如下:SK2-1.5-13T(ф18×180mm);LZB-4F玻璃转子流量计;DM-6801热电偶;YQA-401减压阀;TG328A电光分析天平;AUTOLAB PGSTAT302N电化学工作站;纳米TiO2(分析纯);NH3(纯度为99.99%)。
其中,比电容的计算公式为:
i—放电电流;
t—放电时间;
a—实际有用的电极材料百分含量;
m—电极材料总质量;
u—扣除电压降的那部分电压。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
分别将0.9克的TiO2和0.135g聚乙二醇(PEG2000)置于干净的烧杯中,再分别加入去离子水或乙醇溶解,将混合物搅拌均匀,超声混合15~20分钟后,在80℃恒温干燥箱内放置将溶剂蒸干。观察到烧杯内物质混合均匀后,室温下冷却后形成固体。将此混合物在氨气流中利用程序升温法氮化。
将石英管置于管式电阻炉中,在升温前先通NH3,氨气的流速控制在1.7mL·s-1。将石英管内空气除净,快速升温至427℃后,以1℃·min-1升温速率升到927℃,并恒温两小时,慢慢自然冷却至室温并保持12小时,然后在NH3的气氛中缓慢冷却至室温。NH3由石英管的一端进入,从另一端排出,尾气用酒精灯燃烧后排出室外。
将样品置于含1%O2的N2中钝化12小时,使表面形成一层钝化膜。样品放在干燥箱中干燥备用。经XRD和FE—SEM测试制备的纳米TiN粒径小于20nm。
电极材料是由含TiN的活性物质/乙炔黑/聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比85/10/5称取混合,再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和无水乙醇配成膏状物,把糊状物均匀地涂敷于泡沫镍集流体上,涂覆密度为0.07mg/m2,在100℃下真空干燥12h,用液压机于8MPa下压制成电极片。在两片质量相同的电极片中间放置隔膜,以1mol/L的H2SO4溶液作为电解液,组成尺寸为4cm×2cm×0.5cm的对称超级电容器。
电容性能采用循环伏安法进行表征,实验在AUTOLAB PGSTAT302N电化学工作站上进行,结果图形近似为矩形,附图1曲线为电极CV曲线,该曲线说明主要为双电层电容。同时,也出现了一对可逆的氧化还原峰,表明也存在赝电容,有效的增加了总的电容。
电化学交流阻抗谱(EIS)曲线,见附图2所示,得出在高频区为一段不太明显的弧形,表明电极本身的电阻很小,有利于大功率充放电。紧接着出现了一段斜率近45°的短线段,它代表Warburg阻抗,该线段非常短,说明离子很容易从电解液扩散到电极表面。之后,在低频段出现了一条直线倾斜角大于45°,说明电极的电容包含双电层电容和赝电容,与CV测试结果相同。内阻很小,具有很好的导电性能。
在不同电流密度下的恒流充放电曲线,计算得到电极的比容量,当电流密度为0.1A/g时,电极的比容量为370F/g。电流密度增大时,比电容逐渐减小。经过3000次循环后,容量保持率约为92%。
实施例2
分别将0.9克TiO2和0.18g聚乙二醇(PEG2000)置于干净的烧杯中,再分别加入去离子水或乙醇溶解,将混合物搅拌均匀,超声混合15~20分钟后,在80℃恒温干燥箱内放置将溶剂蒸干。观察到烧杯内物质混合均匀后,室温下冷却后形成固体。将此混合物在氨气流中利用程序升温法氮化。
将石英管置于管式电阻炉中,在升温前先通NH3,将石英管内空气除净,氨气的流速控制在1.7mL·s-1。快速升温至527℃后,以1℃·min-1升温速率升到1027℃,并恒温两小时,慢慢自然冷却至室温并保持12小时,然后在NH3的气氛中缓慢冷却至室温。NH3由石英管的一端进入,从另一端排出,尾气用酒精灯燃烧后排出室外。
将样品置于含1%O2的N2中钝化12小时,使表面形成一层钝化膜。样品放在干燥箱中干燥备用。经XRD和FE—SEM测试制备的纳米TiN粒径小于20nm。
将钛片置于室温下0.1M HCl中超声洗涤去除表面层的氧化物,然后用二次水洗涤,在真空干燥箱中100℃下干燥12h。电极材料是由含TiN的活性物质/乙炔黑/聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比75/10/5称取混合,再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和无水乙醇配成膏状物,涂于处理后的钛片上,涂覆密度为0.06mg/m2。将涂好的电极片放在真空干燥箱内,在150℃下干燥2小时。用液压机于10MPa下压制成电极片,在两片质量相同的电极片中间放置隔膜,以1mol/L的H2SO4溶液作为电解液,组成尺寸为4cm×2cm×0.5cm的对称超级电容器。
在不同电流密度下的恒流充放电曲线,计算得到电极的比容量,当电流密度为0.1A/g时,电极的比容量为368F/g。电流密度增大时,比电容逐渐减小。经过3000次循环后,容量保持率约为93%。
对比例1
电极材料是由活性物质TiO2/乙炔黑/聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比75/10/5称取混合,再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和无水乙醇配成膏状物,把糊状物均匀地涂敷于泡沫镍集流体上,涂覆密度为0.07mg/m2,在100℃下真空干燥12h,用液压机于8MPa下压制成电极片。在两片质量相同的电极片中间放置隔膜.以1mol/L的H2SO4溶液作为电解液,组成尺寸为4cm×2cm×0.5cm的对称超级电容器。
电容性能采用循环伏安法进行表征,实验在AUTOLAB PGSTAT302N电化学工作站上进行,结果图形近似为矩形,见附图3所示,说明主要为双电层电容。同时,也出现了一对氧化还原峰,表明也存在赝电容,但是可逆性比较差。
电化学交流阻抗谱(EIS)曲线,见附图4所示,得出在高频区为一段明显圆弧形,表明电极本身的电阻比较大,不利于大功率充放电。在低频段出现了一条直线倾斜角大于45°,说明电极的电容包含双电层电容和赝电容,与CV测试结果相同。内阻很小,具有很好的导电性能。
在不同电流密度下的恒流充放电曲线,计算得到电极的比容量,当电流密度为0.1A/g时,电极的比容量为145F/g。经过10次循环后,比容量仅为137F/g,容量保持率约为94%。
对比例1是与实施例1进行对比,本领域技术人员研究的是钛氧化物而不是氮化物,通过对比得到氮化物作为电容器的电极材料,有效的提高了电容器的比表面积和吸附脱附能力,既提高了双电层电容又提高了赝电容,从而使电容器的比电容和电容器的整体稳定性得到改善,具有更好的储能等效果,更适合作为超级电容器的电极材料。