CN103569977A

CN103569977A - 一种TiN粉体的制备方法

Info

Publication number: CN103569977A
Application number: CN201310500323.2A
Authority: CN
Inventors: 魏恒勇; 魏颖娜; 崔燚; 卜景龙; 王志发; 于云; 于洋; 米乐
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS; Hebei United University
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS; Hebei United University
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2014-02-12

Abstract

本发明涉及一种TiN粉体制备的方法，属于材料科学技术领域。首先，以四氯化钛为原料、异丙醚为氧供体、无水二氯甲烷为溶剂，通过非水解溶胶-凝胶法制备出TiO₂干凝胶。然后，以该TiO₂干凝胶为钛源，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、蔗糖、聚丙烯腈(PAN)或聚乙二醇(PEG)为碳源，采用碳热还原氮化技术在10～100ml/min的氮气流量下以2～10℃/min的升温速度经1200～1300℃反应0.5～5h后获得氮化钛粉体。本发明具有生产成本低，操作简单，合成温度较低和反应时间短等优点。可为高温结构部件、微电子、电容器、催化剂等领域提供一种新型功能材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种TiN粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种TiN粉体的制备方法，属于材料科学技术领域。

背景技术

氮化钛(TiN)是一种新型功能材料，它具有高强度、高硬度、耐高温、耐磨损、耐酸碱腐蚀以及良好的导电性、导热性和化学稳定性等一系列优点，在机械、电子、化工和航空航天等领域具有广泛应用。合成纯度高、粒径小、粒径分布窄、性能稳定的氮化钛粉体是这些应用的重要前提条件之一。

目前，主要采用化学气相沉积法、溶剂热合成法、直接氮化法和碳热还原氮化法等方法来制备TiN粉体。其中，化学气相沉积法产物纯度高，制备出的TiN粉体粒度细小均匀，但产量小、反应复杂、原料成本较高。溶剂热合成法制得的TiN粉体粒径细小，可达到纳米级，但合成的TiN粉体团聚较严重，产物中的杂质难以除去，影响了产物的质量。直接氮化法工艺简单，制得的TiN粉末纯度高，但所得粉末易团聚，且原料价格昂贵，难于工业化生产，制备过程中会产生环境污染。相比之下，碳热还原氮化法成本低，工艺简单，但原料难以混合均匀造成合成温度高、反应时间长。因此，制备出活性高、比表面积大的前驱体有利于还原氮化气体的扩散传质和前驱体还原氮化活性的提高，从而降低碳热还原氮化法制备氮化物粉体的合成温度和反应时间(Surface and Coatings Technology，2005，(198)：24-29；CN101318638；Chemistryof Materials，2006，13，3122-3129.)。

目前报道的文献中多以水解溶胶-凝胶法合成TiO₂前驱体作为碳热还原氮化法合成TiN的原料，例如，谈国强等以Ti(OC₄H₉)₄、无水乙醇和水为原料，采用溶胶-凝胶法制备出TiO₂前驱体，以石油焦为碳源，在3.6L/min的N₂流量下利用碳热还原氮化法在1350℃反应5h制备出纯度较高的TiN粉体(云南大学学报，2005，27(5A)：414-417.)。然而，其原料金属钛醇盐极易水解，需要严格控制水解速率，才能获得高活性的前驱体。为此，探索一种既易于控制、工艺简单，又可获得具有更高活性TiO₂纳米前驱体的方法，对降低TiN粉体合成温度、缩短反应时间具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有TiN粉体制备技术中的不足，提供一种TiN粉体的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

首先，以四氯化钛为原料、异丙醚为氧供体、无水二氯甲烷为溶剂，按上述三者依次的摩尔比为1∶2∶6配制反应液，将反应液转移至反应容弹内，在110～130℃加热30～50h引发非水解溶胶-凝胶反应，合成出TiO₂凝胶，将该凝胶于60～100℃干燥15～40h，制备出TiO₂干凝胶。

然后，以上述非水解溶胶-凝胶法合成TiO₂干凝胶为钛源，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、蔗糖、聚丙烯腈(PAN)或聚乙二醇(PEG)为碳源，采用碳热还原氮化技术合成TiN粉体；其具体制备步骤如下：(1)将无水乙醇和四氢呋喃按一定比例混合获得混合溶液A；(2)在混合溶液A中加入一定量的非水解TiO₂干凝胶得到混合溶液B；(3)在混合溶液B中加入一定量的PVP(或蔗糖、或PAN、或PEG)和N-N二甲基甲酰胺(DMF)得到混合溶液C，经80℃干燥后得到干燥样品D；(4)按干燥样品D的质量百分比为1～10％加入浓度为2wt％的PVA水溶液混合均匀，采用压力机成型，成型压力为1～50MP，并于室温困料12～24h后放入管式气氛炉，在流动的氮气中进行碳热还原氮化反应得到松散的TiN粉体。

所述的混合溶液A中无水乙醇的质量百分比为50～70％，四氢呋喃的质量百分比为30～50％。

所述的混合溶液B中混合溶液A的质量百分比为90～98％，非水解溶胶-凝胶法制备的TiO₂干凝胶的质量百分比为2～10％。

所述的混合溶液C由质量百分比为75～95％的混合溶液B，质量百分比为2～22％的PVP(分子量为10000～1300000，或蔗糖、或分子量为86200的PAN、或分子量为2000～35000的PEG)及余量N-N二甲基甲酰胺组成。

所述的TiN粉体的碳热还原氮化温度为1200～1300℃，升温速度为2～10℃/min，反应时间0.5～5h，氮气流量为10～100ml/min。

有益效果

本发明与水解溶胶-凝胶技术相比，采用非水解法制备的TiO₂前驱体具有更高的比表面积和高活性，不仅可以解决水解溶胶-凝胶法制备TiO₂前驱体存在的不足，而且结合碳热还原氮化技术则有望降低TiN粉体合成温度、缩短反应时间，降低生产成本。同时，本发明采用有机可溶的聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、聚丙烯腈或聚乙二醇作为碳源，可以提高前驱体原料的混合均匀程度，增加反应物之间的接触面积，可更有效降低TiN粉体合成温度、缩短反应时间，从而提供一种适用于高温结构部件、微电子、电容器、催化剂等领域的新型功能材料。

具体实施方式

实施例1

以6.6mlTiCl₄为原料，16.8ml异丙醚为氧供体，22.5ml无水二氯甲烷为溶剂配制反应液，将反应液装入容弹内放入110℃烘箱38h合成前驱体凝胶，然后将凝胶在70℃下干燥30h后得到TiO₂干凝胶。按质量百分比为60％和40％将无水乙醇和四氢呋喃混合得到混合溶液A；再加入质量百分比为5％的非水解溶胶-凝胶法TiO₂干凝胶得到混合溶液B；再加入质量百分比为12％的PVP(分子量为1300000)和质量百分比为3％的DMF得到混合溶液C。在混合溶液C经80℃干燥所得干燥样品D中，按干燥样品D的8wt％加入浓度为2wt％的PVA水溶液混合均匀，采用压力机成型，成型压力为20MP，成型后于室温困料12h，放入管式气氛炉，以3℃/min的升温速率，在100ml/min的氮气流量下于1200℃碳热还原氮化反应5h后即可制得呈松散状的、粒径小于300nm、分散性较好的高纯TiN粉体。

实施例2

以8.8mlTiCl₄为原料，22.4ml异丙醚为氧供体，30ml无水二氯甲烷为溶剂配制反应液，将反应液装入容弹内放入120℃烘箱30h合成前驱体凝胶，然后将凝胶在80℃下干燥24h后得到TiO₂干凝胶。按质量百分比为65％和35％将无水乙醇和四氢呋喃混合得到混合溶液A；再加入质量百分比为4％的非水解溶胶-凝胶法TiO₂干凝胶得到混合溶液B；再加入质量百分比为15％的PAN(分子量为86200)和质量百分比为3％的DMF得到混合溶液C。在混合溶液C经80℃干燥所得干燥样品D中，按干燥样品D的10wt％加入浓度为2wt％的PVA水溶液混合均匀，采用压力机成型，成型压力为2MP，成型后于室温困料16h，放入管式气氛炉，以5℃/min的升温速率，在50ml/min的氮气流量下于1250℃碳热还原氮化反应4h后即可制得呈松散状的高纯TiN粉体，其颗粒分散均匀、粒径约为350nm。

实施例3

以13.2mlTiCl₄为原料，33.6ml异丙醚为氧供体，45ml无水二氯甲烷为溶剂配制反应液，将反应液装入容弹内放入130℃烘箱25h合成前驱体凝胶，然后将凝胶在90℃下干燥20h后得到TiO₂干凝胶。按质量百分比为55％和45％将无水乙醇和四氢呋喃混合得到混合溶液A；再加入质量百分比为6％的非水解溶胶-凝胶法TiO₂干凝胶得到混合溶液B；再加入质量百分比为10％的PEG(分子量为20000)和质量百分比为5％的DMF得到混合溶液C。在混合溶液C经80℃干燥所得干燥样品D中，按干燥样品D的6wt％加入浓度为2wt％的PVA水溶液混合均匀，采用压力机成型，成型压力为10MP，成型后于室温困料24h，放入管式气氛炉，以8℃/min的升温速率，在40ml/min的氮气流量下于1300℃碳热还原氮化反应3h后即可制得松散的金黄色高纯TiN粉体，该粉体颗粒粒径均匀、分散性好。

实施例4

以8.8mlTiCl₄为原料，22.4ml异丙醚为氧供体，30ml无水二氯甲烷为溶剂配制反应液，将反应液装入容弹内放入120℃烘箱30h合成前驱体凝胶，然后将凝胶在80℃下干燥24h后得到TiO₂干凝胶。按质量百分比为65％和35％将无水乙醇和四氢呋喃混合得到混合溶液A；再加入质量百分比为2％的非水解溶胶-凝胶法TiO₂干凝胶得到混合溶液B；再加入质量百分比为20％的蔗糖和质量百分比为4％的DMF得到混合溶液C。在混合溶液C经80℃干燥所得干燥样品D中，按干燥样品D的5wt％加入浓度为2wt％的PVA水溶液混合均匀，采用压力机成型，成型压力为5MP，成型后于室温困料12h，放入管式气氛炉，以5℃/min的升温速率，在60ml/min的氮气流量下于1300℃碳热还原氮化反应2h后即可制得松散的金黄色高纯高纯TiN粉体，粉体粒径在400nm左右。

实施例5

以13.2mlTiCl₄为原料，33.6ml异丙醚为氧供体，45ml无水二氯甲烷为溶剂配制反应液，将反应液装入容弹内放入110℃烘箱50h合成前驱体凝胶，然后将凝胶在100℃下干燥15h后得到TiO₂干凝胶。按质量百分比为70％和30％将无水乙醇和四氢呋喃混合得到混合溶液A；再加入质量百分比为10％的非水解溶胶-凝胶法TiO₂干凝胶得到混合溶液B；再加入质量百分比为5％的PVP(分子量为58000)和质量百分比为5％的DMF得到混合溶液C。在混合溶液C经80℃干燥所得干燥样品D中，按干燥样品D的1wt％加入浓度为2wt％的PVA水溶液混合均匀，采用压力机成型，成型压力为15MP，成型后于室温困料20h，放入管式气氛炉，以10℃/min的升温速率，在80ml/min的氮气流量下于1300℃碳热还原氮化反应3h后即可制得松散的金黄色高纯TiN粉体，其粒径约为450nm，且颗粒尺寸较为均匀。

实施例6

以6.6mlTiCl₄为原料，16.8ml异丙醚为氧供体，22.5ml无水二氯甲烷为溶剂配制反应液，将反应液装入容弹内放入130℃烘箱30h合成前驱体凝胶，然后将凝胶在60℃下干燥40h后得到TiO₂干凝胶。按质量百分比为50％和50％将无水乙醇和四氢呋喃混合得到混合溶液A；再加入质量百分比为5％的非水解溶胶-凝胶法TiO₂干凝胶得到混合溶液B；再加入质量百分比为20％的PVP(分子量为10000)和质量百分比为3％的DMF得到混合溶液C。在混合溶液C经80℃干燥所得干燥样品D中，按干燥样品D的3wt％加入浓度为2wt％的PVA水溶液混合均匀，采用压力机成型，成型压力为50MP，成型后于室温困料12h，放入管式气氛炉，以2℃/min的升温速率，在20ml/min的氮气流量下于1200℃碳热还原氮化反应5h后即可制得松散的TiN粉体，粉体粒径小于300nm。

Claims

1.一种TiN粉体的制备方法，其特征在于：以非水解溶胶-凝胶法制备TiO₂干凝胶为钛源，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、蔗糖、聚丙烯腈(PAN)或聚乙二醇(PEG)为碳源，该制备方法包括以下步骤：

(1)将无水乙醇和四氢呋喃按一定比例混合获得混合溶液A；

(2)在混合溶液A中加入一定量的非水解溶胶-凝胶法制备的TiO₂干凝胶得到混合溶液B；

(3)在混合溶液B中加入一定量的PVP(或蔗糖、或PAN、或PEG)和N-N二甲基甲酰胺(DMF)得到混合溶液C，经80℃干燥后得到干燥样品D；

(4)按干燥样品D的质量百分比为1～10％加入浓度为2wt％的PVA水溶液混合均匀后，采用压力机成型，成型压力为1～50MP，并于室温困料12～24h，然后放入管式气氛炉，在流动的氮气中进行碳热还原氮化反应得到松散的TiN粉体。

2.如权利要求1所述的一种TiN粉体的制备方法，其特征在于混合溶液A中的无水乙醇的质量百分比为50～70％，四氢呋喃的质量百分比为30～50％。

3.如权利要求1所述的一种TiN粉体的制备方法，其特征在于混合溶液B中的混合溶液A的质量百分比为90～98％，非水解溶胶-凝胶法制备的TiO₂干凝胶的质量百分比为2～10％。

4.如权利要求1所述的一种TiN粉体的制备方法，其特征在于混合溶液C中的混合溶液B的质量百分比为75～95％，分子量为10000～1300000的PVP(或蔗糖、或分子量为86200的PAN、或分子量为2000～35000的PEG)的质量百分比为2～22％，余量为N-N二甲基甲酰胺。

5.如权利要求1所述的一种TiN粉体的制备方法，其特征在于TiN粉体的碳热还原氮化温度为1200～1300℃，升温速度为2～10℃/min，反应时间0.5～5h，氮气流量为10～100ml/min。