CN115538174B - 一种超级电容器用高性能电极材料及其超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超级电容器领域，具体涉及一种超级电容器用高性能电极材料及其超级电容器，用于解决现有的超级电容器电极材料的性能仍然不佳，比容量及循环稳定性不高，限制了超级电容器的发展的问题；该超级电容器用高性能电极材料通过在碳网络中引入P、N、B、O原子，不仅不破坏C的sp2的杂化结构的同时又能为碳材料带来更多的电子，从而增加碳材料的导电性，而且经过掺杂提高了碳材料的润湿性，增加电解液也电极表面的接触，加快离子传输速率从而增强电化学性能，添加硝酸铜能够提高电极材料对离子具有较高的亲和性，可以作为活性位点，能够显著增强对离子的吸附，进而提高超级电容器的比容量及循环稳定性。

Description

一种超级电容器用高性能电极材料及其超级电容器
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，具体涉及一种超级电容器用高性能电极材料及其超级电容器。
背景技术
电容器的特性是能快速完成充放电过程，但自身能量密度较低。它的优点和缺点都显而易见，为能满足人们的需求，科研人员保留电容器能快速充放电的优点，改善电容器能量密度低的缺陷，经过科研人员的不懈努力，一类全新的电容器-超级电容器，出现在了世人面前，超级电容器之所以能搏得科研人员的关注，主要的原因是由于它能兼具电池与电容器的优势，从而弥补社会发展过程中的能源短板，与传统电容器相比，超级电容器在能量密度方面展现出巨大优势；与传统电池相比，超级电容器又有着更高的功率密度和优异充放电循环性能。
超级电容器的使用价值已经体现在当今社会的各个领域，因此近些年来，针对高能量密度、高充放电效率、高功率密度和高循环寿命的超级电容器研究工作速度加快、力度加强，制备性能优异的电极材料是目前超级电容器研究领域的核心思路之一。
但是，现有的超级电容器电极材料的性能仍然不佳，比容量及循环稳定性不高，限制了超级电容器的发展。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种超级电容器用高性能电极材料及其超级电容器，解决了现有的超级电容器电极材料的性能仍然不佳，比容量及循环稳定性不高，限制了超级电容器的发展的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种超级电容器用高性能电极材料，该超级电容器用高性能电极材料由以下步骤制备得到：
A1：将异氰尿酸三缩水甘油酯、丙烯酸以及甲基氢醌加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为300-400r/min的条件下边搅拌边升温至80-85℃，控制升温速率为2-3℃/min，直至异氰尿酸三缩水甘油酯完全熔化后加入N，N-二甲基苄胺，之后升温至115-120℃的条件下继续搅拌反应3-5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，得到中间体1；
反应过程如下：
A2：将中间体1、DOPO加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为115-125℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应5-6h，反应结束后将反应产物冷却至室温，得到中间体2；
反应过程如下：
A3：将中间体2、二氧六环加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为45-50℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应20-30min，之后加入硼酸继续搅拌反应5-10min，之后升温至100-110℃的条件下继续搅拌反应5-8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
反应过程如下：
A4：将中间体3、丙烯腈以及二甲基亚砜加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应20-30min，之后加入偶氮二异丁腈并升温至45-50℃继续搅拌反应1-1.5h，之后升温至65-70℃的条件下继续搅拌反应8-10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥3-5h，得到改性聚丙烯腈；
反应过程如下：
A5：将改性聚丙烯腈、硝酸铜以及N，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应10-15h，得到纺丝液；
A6：将纺丝液置于20kV的高压静电场中，之后在流速为2-3mL/h的条件下进行静电纺丝，将纺丝得到的纤维放置于鼓风干燥箱中，在温度为220-230℃的条件下预氧化3-4h，之后在氩气保护，温度为800-810℃的条件下高温炭化2-3h，得到改性碳纤维；
A7：将改性碳纤维、丙酮加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，之后静置浸泡6-8h，之后在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥2-3h，得到预处理碳纤维；
A8：将预处理碳纤维、苯胺、十二烷基苯磺酸以及去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在超声频率为45-55kHz的条件下超声分散30-50min，之后在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下边搅拌边逐滴加入过硫酸铵溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应20-25h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50-60℃的条件下干燥20-25h，得到该超级电容器用高性能电极材料。
作为本发明进一步的方案：步骤A1中的所述异氰尿酸三缩水甘油酯、丙烯酸、甲基氢醌以及N，N-二甲基苄胺的用量比0.1mol：0.3-0.33mol：0.21-0.25g：0.24-0.3g。
作为本发明进一步的方案：步骤A2中的所述中间体1、DOPO的用量比为0.1mol：0.205-0.21mol。
作为本发明进一步的方案：步骤A3中的所述中间体2、二氧六环以及硼酸的用量比为0.1mol：80-100mL：0.205-0.21mol。
作为本发明进一步的方案：步骤A4中的所述中间体3、丙烯腈、二甲基亚砜以及偶氮二异丁腈的用量比为0.01-0.05mol：0.1mol：120-150mL：0.16-0.20g。
作为本发明进一步的方案：步骤A5中的所述改性聚丙烯腈、硝酸铜以及N，N-二甲基甲酰胺的用量比为10g：1-5g：80-100mL。
作为本发明进一步的方案：步骤A7中的所述改性碳纤维、丙酮的用量比为10g：100-120mL。
作为本发明进一步的方案：步骤A8中的所述预处理碳纤维、苯胺、十二烷基苯磺酸、去离子水以及过硫酸铵溶液的用量比为10g：1.3-1.7mL：0.3-0.5mL：50-60mL：5-6mL，所述过硫酸铵溶液为过硫酸铵按照0.02-0.03mol：8-10mL溶解于去离子水所形成的溶液。
作为本发明进一步的方案：一种超级电容器，所述超级电容器由工作电极、电解液以及隔膜组装而成，所述隔膜为纤维素纸，所述电解液为2mol/L的KOH溶液；
所述工作电极的制备过程如下：
按照重量份称取超级电容器用高性能电极材料80份、聚偏二氟乙烯10份以及乙炔黑10份，备用；
将超级电容器用高性能电极材料、聚偏二氟乙烯以及乙炔黑混合后进行研磨，之后加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀，得到固含量为47%的形成工作电极浆料；
将工作电极浆料均匀涂布在碳布上，涂覆厚度为0.05mm，之后放置于真空干燥箱中，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到工作电极。
本发明的有益效果：
本发明的一种超级电容器用高性能电极材料及其超级电容器，通过异氰尿酸三缩水甘油酯上的环氧基与丙烯酸上的羧基反应，引入烯基，得到中间体1，之后中间体1上的烯基与DOPO上的P-H反应，引入有机磷，得到中间体2，之后利用硼酸上的羟基与中间体2上的羟基脱水缩合，引入硼原子，得到中间体3，之后利用中间体3上的烯基与丙烯腈上的烯基进行聚合，得到改性聚丙烯腈，之后将改性聚丙烯腈与硝酸铜混合均匀后进行纺丝，之后炭化，得到改性碳纤维，之后利用丙酮将改性碳纤维进行浸泡，之后进行回流反应，得到预处理碳纤维，之后利用苯胺在预处理碳纤维表面进行聚合，将其包裹，得到超级电容器用高性能电极材料；该超级电容器用高性能电极材料是以预处理碳纤维为芯材，以聚苯胺为包裹料制成的，预处理碳纤维是由改性聚丙烯腈和硝酸铜混合物炭化而来，改性聚丙烯腈的分子链上含有大量的磷原子、硼原子、氮原子以及氧原子，因此，制得的碳纤维中掺杂以上原子，在碳网络中存在的P、N、B、O原子的存在不仅不破坏C的sp2的杂化结构的同时又能为碳材料带来更多的电子，从而增加碳材料的导电性，而且经过掺杂提高了碳材料的润湿性，增加电解液也电极表面的接触，加快离子传输速率从而增强电化学性能，添加的硝酸铜中的铜离子经过炭化后形成铜金属单原子，能够对离子具有较高的亲和性，可以作为活性位点，能够显著增强对离子的吸附，进而提高超级电容器的比容量及循环稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明中实施例3中的改性碳纤维的扫描电镜图；
图2是本发明中实施例3中的预处理碳纤维的扫描电镜图；
图3是本发明中实施例3中的超级电容器用高性能电极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种超级电容器用高性能电极材料的制备方法，包括以下步骤：
A1：将0.1mol异氰尿酸三缩水甘油酯、0.3mol丙烯酸以及0.21g甲基氢醌加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌边升温至80℃，控制升温速率为2℃/min，直至异氰尿酸三缩水甘油酯完全熔化后加入0.24gN，N-二甲基苄胺，之后升温至115℃的条件下继续搅拌反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，得到中间体1；
A2：将0.1mol中间体1、0.205molDOPO加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为115℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌反应5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，得到中间体2；
A3：将0.1mol中间体2、80mL二氧六环加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为45℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌反应20min，之后加入0.205mol硼酸继续搅拌反应5min，之后升温至100℃的条件下继续搅拌反应5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
A4：将0.01mol中间体3、0.1mol丙烯腈以及120mL二甲基亚砜加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌反应20min，之后加入0.16g偶氮二异丁腈并升温至45℃继续搅拌反应1h，之后升温至65℃的条件下继续搅拌反应8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥3h，得到改性聚丙烯腈；
A5：将10g改性聚丙烯腈、1g硝酸铜以及80mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌反应10h，得到纺丝液；
A6：将纺丝液置于20kV的高压静电场中，之后在流速为2mL/h的条件下进行静电纺丝，将纺丝得到的纤维放置于鼓风干燥箱中，在温度为220℃的条件下预氧化3h，之后在氩气保护，温度为800℃的条件下高温炭化2h，得到改性碳纤维；
A7：将10g改性碳纤维、100mL丙酮加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，之后静置浸泡6h，之后在温度为25℃，搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥2h，得到预处理碳纤维；
A8：将10g预处理碳纤维、1.3mL苯胺、0.3mL十二烷基苯磺酸以及50mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在超声频率为45kHz的条件下超声分散30min，之后在温度为25℃，搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入5mL过硫酸铵按照0.02mol：8mL溶解于去离子水所形成的过硫酸铵溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应20h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下干燥20h，得到该超级电容器用高性能电极材料。
实施例2：
本实施例为一种超级电容器用高性能电极材料的制备方法，包括以下步骤：
A1：将0.1mol异氰尿酸三缩水甘油酯、0.31mol丙烯酸以及0.23g甲基氢醌加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为350r/min的条件下边搅拌边升温至82℃，控制升温速率为2℃/min，直至异氰尿酸三缩水甘油酯完全熔化后加入0.27gN，N-二甲基苄胺，之后升温至118℃的条件下继续搅拌反应4h，反应结束后将反应产物冷却至室温，得到中间体1；
A2：将0.1mol中间体1、0.208molDOPO加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为120℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌反应5.5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，得到中间体2；
A3：将0.1mol中间体2、90mL二氧六环加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为48℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌反应25min，之后加入0.208mol硼酸继续搅拌反应8min，之后升温至105℃的条件下继续搅拌反应6.5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
A4：将0.03mol中间体3、0.1mol丙烯腈以及135mL二甲基亚砜加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为28℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌反应25min，之后加入0.18g偶氮二异丁腈并升温至48℃继续搅拌反应1.2h，之后升温至68℃的条件下继续搅拌反应9h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下干燥4h，得到改性聚丙烯腈；
A5：将10g改性聚丙烯腈、3g硝酸铜以及90mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为28℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌反应12h，得到纺丝液；
A6：将纺丝液置于20kV的高压静电场中，之后在流速为2.5mL/h的条件下进行静电纺丝，将纺丝得到的纤维放置于鼓风干燥箱中，在温度为225℃的条件下预氧化3.5h，之后在氩气保护，温度为805℃的条件下高温炭化2.5h，得到改性碳纤维；
A7：将10g改性碳纤维、110mL丙酮加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，之后静置浸泡7h，之后在温度为28℃，搅拌速率为350r/min的条件下边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应2.5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤4次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下干燥2.5h，得到预处理碳纤维；
A8：将10g预处理碳纤维、1.5mL苯胺、0.4L十二烷基苯磺酸以及55mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在超声频率为50kHz的条件下超声分散40min，之后在温度为28℃，搅拌速率为350r/min的条件下边搅拌边逐滴加入5.5mL过硫酸铵按照0.025mol：9mL溶解于去离子水所形成的过硫酸铵溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应22h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤4次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为55℃的条件下干燥22h，得到该超级电容器用高性能电极材料。
实施例3：
本实施例为一种超级电容器用高性能电极材料的制备方法，包括以下步骤：
A1：将0.1mol异氰尿酸三缩水甘油酯、0.33mol丙烯酸以及0.25g甲基氢醌加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为400r/min的条件下边搅拌边升温至85℃，控制升温速率为3℃/min，直至异氰尿酸三缩水甘油酯完全熔化后加入0.3gN，N-二甲基苄胺，之后升温至120℃的条件下继续搅拌反应5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，得到中间体1；
A2：将0.1mol中间体1、0.21molDOPO加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为125℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应6h，反应结束后将反应产物冷却至室温，得到中间体2；
A3：将0.1mol中间体2、100mL二氧六环加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为50℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应30min，之后加入0.21mol硼酸继续搅拌反应10min，之后升温至110℃的条件下继续搅拌反应8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
A4：将0.05mol中间体3、0.1mol丙烯腈以及150mL二甲基亚砜加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为30℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应30min，之后加入0.20g偶氮二异丁腈并升温至50℃继续搅拌反应1.5h，之后升温至70℃的条件下继续搅拌反应10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥5h，得到改性聚丙烯腈；
A5：将10g改性聚丙烯腈、5g硝酸铜以及100mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为30℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应15h，得到纺丝液；
A6：将纺丝液置于20kV的高压静电场中，之后在流速为3mL/h的条件下进行静电纺丝，将纺丝得到的纤维放置于鼓风干燥箱中，在温度为230℃的条件下预氧化4h，之后在氩气保护，温度为810℃的条件下高温炭化2-3h，得到改性碳纤维；
A7：将10g改性碳纤维、120mL丙酮加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，之后静置浸泡8h，之后在温度为30℃，搅拌速率为400r/min的条件下边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥3h，得到预处理碳纤维；
A8：将10g预处理碳纤维、1.7mL苯胺、0.5mL十二烷基苯磺酸以及60mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在超声频率为55kHz的条件下超声分散50min，之后在温度为30℃，搅拌速率为400r/min的条件下边搅拌边逐滴加入6mL过硫酸铵按照0.03mol：10mL溶解于去离子水所形成的过硫酸铵溶液，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应25h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥25h，得到该超级电容器用高性能电极材料。
实施例4：
本实施例为一种超级电容器，所述超级电容器由工作电极、电解液以及隔膜组装而成，所述隔膜为纤维素纸，所述电解液为2mol/L的KOH溶液；
所述工作电极的制备过程如下：
按照重量份称取来自于实施例1中的超级电容器用高性能电极材料80份、聚偏二氟乙烯10份以及乙炔黑10份，备用；
将超级电容器用高性能电极材料、聚偏二氟乙烯以及乙炔黑混合后进行研磨，之后加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀，得到固含量为47%的形成工作电极浆料；
将工作电极浆料均匀涂布在碳布上，涂覆厚度为0.05mm，之后放置于真空干燥箱中，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到工作电极。
实施例5：
本实施例为一种超级电容器，所述超级电容器由工作电极、电解液以及隔膜组装而成，所述隔膜为纤维素纸，所述电解液为2mol/L的KOH溶液；
所述工作电极的制备过程如下：
按照重量份称取来自于实施例2中的超级电容器用高性能电极材料80份、聚偏二氟乙烯10份以及乙炔黑10份，备用；
将超级电容器用高性能电极材料、聚偏二氟乙烯以及乙炔黑混合后进行研磨，之后加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀，得到固含量为47%的形成工作电极浆料；
将工作电极浆料均匀涂布在碳布上，涂覆厚度为0.05mm，之后放置于真空干燥箱中，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到工作电极。
实施例6：
本实施例为一种超级电容器，所述超级电容器由工作电极、电解液以及隔膜组装而成，所述隔膜为纤维素纸，所述电解液为2mol/L的KOH溶液；
所述工作电极的制备过程如下：
按照重量份称取来自于实施例3中的超级电容器用高性能电极材料80份、聚偏二氟乙烯10份以及乙炔黑10份，备用；
将超级电容器用高性能电极材料、聚偏二氟乙烯以及乙炔黑混合后进行研磨，之后加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀，得到固含量为47%的形成工作电极浆料；
将工作电极浆料均匀涂布在碳布上，涂覆厚度为0.05mm，之后放置于真空干燥箱中，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到工作电极。
将实施例3中的改性碳纤维、预处理碳纤维以及超级电容器用高性能电极材料进行电镜扫描，扫描结果如图1-3所示：
根据图1所示，可以得知，改性碳纤维的尺寸均匀，其表面光滑，但存在少量的颗粒，这是由于改性碳纤维在制作过程中没有完全碳化的有机物前驱体；
根据图2所示，可以得知，预处理碳纤维经过丙酮浸泡和回流反应后，其表面由光滑变得粗糙，这是由于经过预处理后预处理碳纤维表面的没有完全碳化的有机物前驱体被去除，未对预处理碳纤维的力学结构进行破坏，却能增加表面积，为后续苯胺聚合时的附着提供更多的活性位点；
根据图3所示，可以得知，超级电容器用高性能电极材料是由预处理碳纤维和聚苯胺的组合，聚苯胺附着在预处理碳纤维的表面呈蠕虫状纳米条，分布均匀，并增加预处理碳纤维的表面积。
对比例1：
对比例1与实施例3的不同之处在于，使用丙烯腈直接聚合形成的聚丙烯腈代替改性聚丙烯腈。
对比例2：
对比例2与实施例3的不同之处在于，不添加硝酸铜。
对比例3：
对比例3与实施例6的不同之处在于，使用对比例1中的超级电容器用高性能电极材料。
对比例4：
对比例4与实施例6的不同之处在于，使用对比例2中的超级电容器用高性能电极材料。
将实施例4-6以及对比例3-4在电流密度为1A/g 的条件下进行恒流充放电测试，检测结果如下表所示：
参阅上表数据，根据实施例6与对比例3-4比较，可以得知，使用改性聚丙烯腈和添加硝酸铜均能够提升超级电容器用高性能电极材料的电化学性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种超级电容器用高性能电极材料，其特征在于，该超级电容器用高性能电极材料由以下步骤制备得到：
A1：将异氰尿酸三缩水甘油酯、丙烯酸以及甲基氢醌加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为300-400r/min的条件下边搅拌边升温至80-85℃，控制升温速率为2-3℃/min，直至异氰尿酸三缩水甘油酯完全熔化后加入N，N-二甲基苄胺，之后升温至115-120℃的条件下继续搅拌反应3-5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，得到中间体1；
反应过程如下：
A2：将中间体1、DOPO加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为115-125℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应5-6h，反应结束后将反应产物冷却至室温，得到中间体2；
反应过程如下：
A3：将中间体2、二氧六环加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为45-50℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应20-30min，之后加入硼酸继续搅拌反应5-10min，之后升温至100-110℃的条件下继续搅拌反应5-8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
反应过程如下：
A4：将中间体3、丙烯腈以及二甲基亚砜加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应20-30min，之后加入偶氮二异丁腈并升温至45-50℃继续搅拌反应1-1.5h，之后升温至65-70℃的条件下继续搅拌反应8-10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥3-5h，得到改性聚丙烯腈；
反应过程如下：
A5：将改性聚丙烯腈、硝酸铜以及N，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应10-15h，得到纺丝液；
A6：将纺丝液置于20kV的高压静电场中，之后在流速为2-3mL/h的条件下进行静电纺丝，将纺丝得到的纤维放置于鼓风干燥箱中，在温度为220-230℃的条件下预氧化3-4h，之后在氩气保护，温度为800-810℃的条件下高温炭化2-3h，得到改性碳纤维；
A7：将改性碳纤维、丙酮加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，之后静置浸泡6-8h，之后在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥2-3h，得到预处理碳纤维；
A8：将预处理碳纤维、苯胺、十二烷基苯磺酸以及去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在超声频率为45-55kHz的条件下超声分散30-50min，之后在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下边搅拌边逐滴加入过硫酸铵溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应20-25h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50-60℃的条件下干燥20-25h，得到该超级电容器用高性能电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用高性能电极材料，其特征在于，步骤A1中的所述异氰尿酸三缩水甘油酯、丙烯酸、甲基氢醌以及N，N-二甲基苄胺的用量比0.1mol：0.3-0.33mol：0.21-0.25g：0.24-0.3g。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器用高性能电极材料，其特征在于，步骤A2中的所述中间体1、DOPO的用量比为0.1mol：0.205-0.21mol。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器用高性能电极材料，其特征在于，步骤A3中的所述中间体2、二氧六环以及硼酸的用量比为0.1mol：80-100mL：0.205-0.21mol。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容器用高性能电极材料，其特征在于，步骤A4中的所述中间体3、丙烯腈、二甲基亚砜以及偶氮二异丁腈的用量比为0.01-0.05mol：0.1mol：120-150mL：0.16-0.20g。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器用高性能电极材料，其特征在于，步骤A5中的所述改性聚丙烯腈、硝酸铜以及N，N-二甲基甲酰胺的用量比为10g：1-5g：80-100mL。
7.根据权利要求1所述的一种超级电容器用高性能电极材料，其特征在于，步骤A7中的所述改性碳纤维、丙酮的用量比为10g：100-120mL。
8.根据权利要求1所述的一种超级电容器用高性能电极材料，其特征在于，步骤A8中的所述预处理碳纤维、苯胺、十二烷基苯磺酸、去离子水以及过硫酸铵溶液的用量比为10g：1.3-1.7mL：0.3-0.5mL：50-60mL：5-6mL，所述过硫酸铵溶液为过硫酸铵按照0.02-0.03mol：8-10mL溶解于去离子水所形成的溶液。
9.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器由工作电极、电解液以及隔膜组装而成，所述隔膜为纤维素纸，所述电解液为2mol/L的KOH溶液；
所述工作电极的制备过程如下：
步骤一：按照重量份称取超级电容器用高性能电极材料80份、聚偏二氟乙烯10份以及乙炔黑10份，备用；
该超级电容器用高性能电极材料由以下步骤制备得到：
A1：将异氰尿酸三缩水甘油酯、丙烯酸以及甲基氢醌加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为300-400r/min的条件下边搅拌边升温至80-85℃，控制升温速率为2-3℃/min，直至异氰尿酸三缩水甘油酯完全熔化后加入N，N-二甲基苄胺，之后升温至115-120℃的条件下继续搅拌反应3-5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，得到中间体1；
反应过程如下：
A2：将中间体1、DOPO加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为115-125℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应5-6h，反应结束后将反应产物冷却至室温，得到中间体2；
反应过程如下：
A3：将中间体2、二氧六环加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为45-50℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应20-30min，之后加入硼酸继续搅拌反应5-10min，之后升温至100-110℃的条件下继续搅拌反应5-8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
反应过程如下：
A4：将中间体3、丙烯腈以及二甲基亚砜加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应20-30min，之后加入偶氮二异丁腈并升温至45-50℃继续搅拌反应1-1.5h，之后升温至65-70℃的条件下继续搅拌反应8-10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥3-5h，得到改性聚丙烯腈；
反应过程如下：
A5：将改性聚丙烯腈、硝酸铜以及N，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应10-15h，得到纺丝液；
A6：将纺丝液置于20kV的高压静电场中，之后在流速为2-3mL/h的条件下进行静电纺丝，将纺丝得到的纤维放置于鼓风干燥箱中，在温度为220-230℃的条件下预氧化3-4h，之后在氩气保护，温度为800-810℃的条件下高温炭化2-3h，得到改性碳纤维；
A7：将改性碳纤维、丙酮加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，之后静置浸泡6-8h，之后在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥2-3h，得到预处理碳纤维；
A8：将预处理碳纤维、苯胺、十二烷基苯磺酸以及去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在超声频率为45-55kHz的条件下超声分散30-50min，之后在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下边搅拌边逐滴加入过硫酸铵溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应20-25h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50-60℃的条件下干燥20-25h，得到该超级电容器用高性能电极材料；
步骤二：将超级电容器用高性能电极材料、聚偏二氟乙烯以及乙炔黑混合后进行研磨，之后加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀，得到固含量为47%的形成工作电极浆料；
步骤三：将工作电极浆料均匀涂布在碳布上，涂覆厚度为0.05mm，之后放置于真空干燥箱中，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到工作电极。
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