CN112614995A - 一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料及其制法 - Google Patents

一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料，FeS纳米花具有纳米花瓣状的特殊形貌，比表面积巨大，脱锂和嵌锂的活性位点丰富，聚丙烯腈侧链的炔基与FeS纳米花的叠氮基团进行点击化反应，将FeS纳米花原位接枝到聚丙烯腈中，FeS纳米花高度分散和掺杂在碳纳米纤维中，减少了团聚和聚集，避免脱锂和嵌锂的活性位点被堆积覆盖，碳纤维骨架为FeS纳米花的结构起到了支撑和保护的作用，缓冲了体积膨胀变化产生的应力，氮掺杂碳纳米纤维具有丰富的多孔结构、缺陷位点和导电性能，促进了电子和离子的传输和扩散，具有超高的实际比容量和优异的循环稳定性。

Description

一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料及其 制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料及其制法。
背景技术
目前对新型能量储存和转换装置的研究是解决能源危机和环境污染问题的有效途径，其中锂离子电池是一种绿色无污染的二次电池，具有能量密度大，输出电压高、循环寿命长等优点，在便携式电子产品和新能源电动汽车领域具有重要和广泛的应用，锂离子电池主要有正极材料、负极材料、隔膜、电解液等组成，其中负极活性材料对锂离子电池的能量密度和循环稳定性具有很大单位影响。
目前的锂离子电池负极材料主要为碳负极材料、硅负极材料、金属类负极材料、过渡金属氧化物材料、过渡金属硫化物材料等，其中过渡金属硫化物如FeS、Fe2S、MoS2、Co9S8等具有很高的理论比容量，并且来源广泛、污染很小，是一种极具发展潜力的锂离子电池负极活性材料，然而FeS电极材料在充分电过程中容易发生体积变化，导致FeS活性物质脱落和粉化，大大影响了电极材料的电化学循环稳定性，目而将纳米FeS活性物质与多孔碳材料复合，是提高负极材料电化学性能的有效策略，因此如何将FeS均匀分散在多孔碳基体，减少纳米FeS团聚现象，从而暴露出更多的电化学活性位点，是一项研究难点。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料及其制法，解决了FeS电极材料导电性和电化学循环稳定性较差的问题，同时解决了纳米FeS活性物质很难均匀分散在多孔碳基体中的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料，所述FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入三甘醇溶剂、质量比为35-40:10的氯化亚铁和硫单质，超声分散均匀后倒入水热反应釜中，并在热反应装置中，加热至190-210℃，反应4-8h，将溶液过滤溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，固体产物在气氛炉中，在氮气氛围中，550-600℃下热处理1-2h，制备得到FeS纳米花。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和FeS纳米花，超声分散均匀后加入3-氯丙基三甲氧基硅烷和对甲基苯磺酸，加热至70-90℃，反应2-6h，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到氯丙基化FeS纳米花。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和氯丙基化FeS纳米花，超声分散均匀后加入四丁基溴化铵、碘化钾和叠氮化钠，加热至100-120℃，匀速搅拌反应20-30h，过滤除去溶剂，蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到叠氮化FeS纳米花。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、丙烯腈和端炔基丙烯酸酯类单体，搅拌均匀后加热至65-75℃，缓慢滴加引发剂过硫酸铵的水溶液，匀速搅拌反应3-6h，减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，制备得到侧链含炔基聚丙烯腈。
(5)在氮气氛围中，向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含炔基聚丙烯腈、叠氮化FeS纳米花、协同催化剂硫酸铜和抗坏血酸钠，加热至40-60℃，匀速搅拌反应2-5h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，制备得到FeS纳米花原位修饰聚丙烯腈。
(6)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和FeS纳米花原位修饰聚丙烯腈，匀速搅拌12-24h形成纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝过程，纺丝为15-20kV，纺丝流速为0.4-0.8mL/h，制备得到FeS纳米花原位修饰纳米纤维。
(7)将FeS纳米花原位修饰纳米纤维与氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至750-850℃，碳化2-4h，使用蒸馏水洗涤碳化产物，制备得到FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料。
优选的，所述步骤(1)中的热反应装置包括加热片，热反应装置内部下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴外侧设置有隔热板，旋转轴上方固定连接有载物盘，载物盘上方设置有水热反应釜。
优选的，所述步骤(2)中的FeS纳米花、3-氯丙基三甲氧基硅烷和对甲基苯磺酸的质量比为100:10-30:0.5-1.5。
优选的，所述步骤(3)中的氯丙基化FeS纳米花、四丁基溴化铵、碘化钾和叠氮化钠的质量比为100:8-12:4-6:15-25。
优选的，所述步骤(4)中的丙烯腈、端炔基丙烯酸酯类单体和过硫酸铵的质量比为100:10-25:0.6-1。
优选的，所述步骤(5)中的侧链含炔基聚丙烯腈、叠氮化FeS纳米花、硫酸铜和抗坏血酸钠的质量比为100:40-80:0.5-1:0.6-1.5。
优选的，所述步骤(7)中的FeS纳米花原位修饰纳米纤维与氢氧化钾的质量比为10:25-35。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料，以三甘醇作为溶剂介质，通过热溶剂法，制备得到FeS纳米花，具有纳米花瓣状的特殊形貌，比表面积巨大，可以暴露出丰富的脱锂和嵌锂的电化学活性位点，提高了锂离子的扩散系数，促进了锂离子的传输和迁移，从而提高负极材料的实际比容量和倍率性能。
该一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料，通过3-氯丙基三甲氧基硅烷的改性，得到氯丙基化FeS纳米花，使FeS纳米花表面含有大量的氯丙基，进一步在四丁基溴化铵、碘化钾催化体系中，氯丙基与叠氮化钠反应，得到叠氮化FeS纳米花，丙烯腈和端炔基丙烯酸酯进行共聚，得到侧链含炔基的聚丙烯腈，侧链的炔基在硫酸铜和抗坏血酸钠协同催化体系中，与叠氮化FeS纳米花表面的叠氮基团进行简单快速的点击化1,3-偶极环加成反应，生成1,2,3-三氮唑基团，从而将FeS纳米花通过化学共价键桥连作用下，原位接枝到聚丙烯腈中，FeS纳米花均匀分布在聚丙烯腈基体中，在共价键修饰作用下，减少了团聚的现象，通过静电纺丝、高温碳化和氢氧化钾刻蚀过程，以聚丙烯腈作为氮源和碳源，1,2,3-三氮唑基团作为氮源，制备得到FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料，碳纳米纤维为多孔状的氮掺杂碳纳米纤维。
该一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料，FeS纳米花高度分散和掺杂在碳纳米纤维中，显著减少了FeS纳米花的团聚和聚集，从而避免脱锂和嵌锂的电化学活性位点被堆积覆盖，同时碳纳米纤维的碳纤维骨架为FeS纳米花的结构起到了支撑和保护的作用，缓冲了FeS纳米花在充放电过程中体积膨胀变化产生的应力，从而减少了FeS纳米花活性物质脱落和粉化的现象，氮掺杂碳纳米纤维不仅具有丰富的多孔结构和缺陷位点，同时具有优异的导电性能，与FeS纳米花形成三维导电网络，从而促进了电子和离子的传输和扩散，在协同作用下使FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料具有超高的实际比容量，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1是热反应装置正面示意图；
图2是载物盘俯视示意图。
1-热反应装置；2-加热片；3-电机；4-旋转轴；5-隔热板；6-载物盘；7-水热反应釜。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入三甘醇溶剂、质量比为35-40:10的氯化亚铁和硫单质，超声分散均匀后倒入水热反应釜中，并在热反应装置中，热反应装置包括加热片，热反应装置内部下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴外侧设置有隔热板，旋转轴上方固定连接有载物盘，载物盘上方设置有水热反应釜，加热至190-210℃，反应4-8h，将溶液过滤溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，固体产物在气氛炉中，在氮气氛围中，550-600℃下热处理1-2h，制备得到FeS纳米花。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和FeS纳米花，超声分散均匀后加入3-氯丙基三甲氧基硅烷和对甲基苯磺酸，三者质量比为100:10-30:0.5-1.5，加热至70-90℃，反应2-6h，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到氯丙基化FeS纳米花。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和氯丙基化FeS纳米花，超声分散均匀后加入四丁基溴化铵、碘化钾和叠氮化钠，四者质量比为100:8-12:4-6:15-25，加热至100-120℃，匀速搅拌反应20-30h，过滤除去溶剂，蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到叠氮化FeS纳米花。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、丙烯腈、分子式为C12H16O2的端炔基丙烯酸酯类单体，结构式为
Figure BDA0002839568910000051
搅拌均匀后加热至65-75℃，缓慢滴加引发剂过硫酸铵的水溶液，其中丙烯腈、端炔基丙烯酸酯类单体和过硫酸铵的质量比为100:10-25:0.6-1，匀速搅拌反应3-6h，减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，制备得到侧链含炔基聚丙烯腈。
(5)在氮气氛围中，向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含炔基聚丙烯腈、叠氮化FeS纳米花、协同催化剂硫酸铜和抗坏血酸钠，四者质量比为100:40-80:0.5-1:0.6-1.5，加热至40-60℃，匀速搅拌反应2-5h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，制备得到FeS纳米花原位修饰聚丙烯腈。
(6)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和FeS纳米花原位修饰聚丙烯腈，匀速搅拌12-24h形成纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝过程，纺丝为15-20kV，纺丝流速为0.4-0.8mL/h，制备得到FeS纳米花原位修饰纳米纤维。
(7)将质量比为10:25-35的FeS纳米花原位修饰纳米纤维与氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至750-850℃，碳化2-4h，使用蒸馏水洗涤碳化产物，制备得到FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入三甘醇溶剂、质量比为35:10的氯化亚铁和硫单质，超声分散均匀后倒入水热反应釜中，并在热反应装置中，热反应装置包括加热片，热反应装置内部下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴外侧设置有隔热板，旋转轴上方固定连接有载物盘，载物盘上方设置有水热反应釜，加热至190℃，反应4h，将溶液过滤溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，固体产物在气氛炉中，在氮气氛围中，550℃下热处理1h，制备得到FeS纳米花。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和FeS纳米花，超声分散均匀后加入3-氯丙基三甲氧基硅烷和对甲基苯磺酸，三者质量比为100:10:0.5，加热至70℃，反应2h，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到氯丙基化FeS纳米花。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和氯丙基化FeS纳米花，超声分散均匀后加入四丁基溴化铵、碘化钾和叠氮化钠，四者质量比为100:8:4:15，加热至100℃，匀速搅拌反应20h，过滤除去溶剂，蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到叠氮化FeS纳米花。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、丙烯腈和端炔基丙烯酸酯类单体，搅拌均匀后加热至65℃，缓慢滴加引发剂过硫酸铵的水溶液，三者质量比为100:10:0.6，匀速搅拌反应3h，减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，制备得到侧链含炔基聚丙烯腈。
(5)在氮气氛围中，向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含炔基聚丙烯腈、叠氮化FeS纳米花、协同催化剂硫酸铜和抗坏血酸钠，四者质量比为100:40:0.5:0.6，加热至40℃，匀速搅拌反应2h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，制备得到FeS纳米花原位修饰聚丙烯腈。
(6)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和FeS纳米花原位修饰聚丙烯腈，匀速搅拌12h形成纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝过程，纺丝为15kV，纺丝流速为0.4mL/h，制备得到FeS纳米花原位修饰纳米纤维。
(7)将质量比为10:25的FeS纳米花原位修饰纳米纤维与氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至750℃，碳化2h，使用蒸馏水洗涤碳化产物，制备得到FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入三甘醇溶剂、质量比为36:10的氯化亚铁和硫单质，超声分散均匀后倒入水热反应釜中，并在热反应装置中，热反应装置包括加热片，热反应装置内部下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴外侧设置有隔热板，旋转轴上方固定连接有载物盘，载物盘上方设置有水热反应釜，加热至190℃，反应8h，将溶液过滤溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，固体产物在气氛炉中，在氮气氛围中，560℃下热处理2h，制备得到FeS纳米花。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和FeS纳米花，超声分散均匀后加入3-氯丙基三甲氧基硅烷和对甲基苯磺酸，三者质量比为100:15:0.8，加热至90℃，反应6h，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到氯丙基化FeS纳米花。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和氯丙基化FeS纳米花，超声分散均匀后加入四丁基溴化铵、碘化钾和叠氮化钠，四者质量比为100:9:4.5:17，加热至120℃，匀速搅拌反应30h，过滤除去溶剂，蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到叠氮化FeS纳米花。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、丙烯腈和端炔基丙烯酸酯类单体，搅拌均匀后加热至75℃，缓慢滴加引发剂过硫酸铵的水溶液，三者质量比为100:15:0.7，匀速搅拌反应5h，减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，制备得到侧链含炔基聚丙烯腈。
(5)在氮气氛围中，向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含炔基聚丙烯腈、叠氮化FeS纳米花、协同催化剂硫酸铜和抗坏血酸钠，四者质量比为100:50:0.7:0.8，加热至50℃，匀速搅拌反应5h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，制备得到FeS纳米花原位修饰聚丙烯腈。
(6)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和FeS纳米花原位修饰聚丙烯腈，匀速搅拌18h形成纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝过程，纺丝为20kV，纺丝流速为0.6mL/h，制备得到FeS纳米花原位修饰纳米纤维。
(7)将质量比为10:28的FeS纳米花原位修饰纳米纤维与氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至850℃，碳化4h，使用蒸馏水洗涤碳化产物，制备得到FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入三甘醇溶剂、质量比为38:10的氯化亚铁和硫单质，超声分散均匀后倒入水热反应釜中，并在热反应装置中，热反应装置包括加热片，热反应装置内部下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴外侧设置有隔热板，旋转轴上方固定连接有载物盘，载物盘上方设置有水热反应釜，加热至200℃，反应6h，将溶液过滤溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，固体产物在气氛炉中，在氮气氛围中，580℃下热处理1.5h，制备得到FeS纳米花。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和FeS纳米花，超声分散均匀后加入3-氯丙基三甲氧基硅烷和对甲基苯磺酸，三者质量比为100:25:1.2，加热至80℃，反应4h，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到氯丙基化FeS纳米花。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和氯丙基化FeS纳米花，超声分散均匀后加入四丁基溴化铵、碘化钾和叠氮化钠，四者质量比为100:11:5.5:22，加热至110℃，匀速搅拌反应24h，过滤除去溶剂，蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到叠氮化FeS纳米花。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、丙烯腈和端炔基丙烯酸酯类单体，搅拌均匀后加热至70℃，缓慢滴加引发剂过硫酸铵的水溶液，三者质量比为100:20:0.8，匀速搅拌反应5h，减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，制备得到侧链含炔基聚丙烯腈。
(5)在氮气氛围中，向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含炔基聚丙烯腈、叠氮化FeS纳米花、协同催化剂硫酸铜和抗坏血酸钠，四者质量比为100:65:0.8:1.2，加热至50℃，匀速搅拌反应4h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，制备得到FeS纳米花原位修饰聚丙烯腈。
(6)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和FeS纳米花原位修饰聚丙烯腈，匀速搅拌18h形成纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝过程，纺丝为18kV，纺丝流速为0.6mL/h，制备得到FeS纳米花原位修饰纳米纤维。
(7)将质量比为10:32的FeS纳米花原位修饰纳米纤维与氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至820℃，碳化3h，使用蒸馏水洗涤碳化产物，制备得到FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入三甘醇溶剂、质量比为40:10的氯化亚铁和硫单质，超声分散均匀后倒入水热反应釜中，并在热反应装置中，热反应装置包括加热片，热反应装置内部下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴外侧设置有隔热板，旋转轴上方固定连接有载物盘，载物盘上方设置有水热反应釜，加热至210℃，反应8h，将溶液过滤溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，固体产物在气氛炉中，在氮气氛围中，600℃下热处理2h，制备得到FeS纳米花。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和FeS纳米花，超声分散均匀后加入3-氯丙基三甲氧基硅烷和对甲基苯磺酸，三者质量比为100:30:1.5，加热至90℃，反应6h，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到氯丙基化FeS纳米花。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和氯丙基化FeS纳米花，超声分散均匀后加入四丁基溴化铵、碘化钾和叠氮化钠，四者质量比为100:12:6:25，加热至120℃，匀速搅拌反应30h，过滤除去溶剂，蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到叠氮化FeS纳米花。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、丙烯腈和端炔基丙烯酸酯类单体，搅拌均匀后加热至75℃，缓慢滴加引发剂过硫酸铵的水溶液，三者质量比为100:25:1，匀速搅拌反应6h，减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，制备得到侧链含炔基聚丙烯腈。
(5)在氮气氛围中，向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含炔基聚丙烯腈、叠氮化FeS纳米花、协同催化剂硫酸铜和抗坏血酸钠，四者质量比为100:80:1:1.5，加热至60℃，匀速搅拌反应5h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，制备得到FeS纳米花原位修饰聚丙烯腈。
(6)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和FeS纳米花原位修饰聚丙烯腈，匀速搅拌24h形成纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝过程，纺丝为20kV，纺丝流速为0.8mL/h，制备得到FeS纳米花原位修饰纳米纤维。
(7)将质量比为10:35的FeS纳米花原位修饰纳米纤维与氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至850℃，碳化4h，使用蒸馏水洗涤碳化产物，制备得到FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入三甘醇溶剂、质量比为33:10的氯化亚铁和硫单质，超声分散均匀后倒入水热反应釜中，并在热反应装置中，热反应装置包括加热片，热反应装置内部下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴外侧设置有隔热板，旋转轴上方固定连接有载物盘，载物盘上方设置有水热反应釜，加热至210℃，反应8h，将溶液过滤溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，固体产物在气氛炉中，在氮气氛围中，550℃下热处理2h，制备得到FeS纳米花。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和FeS纳米花，超声分散均匀后加入3-氯丙基三甲氧基硅烷和对甲基苯磺酸，三者质量比为100:5:0.2，加热至70℃，反应6h，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到氯丙基化FeS纳米花。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和氯丙基化FeS纳米花，超声分散均匀后加入四丁基溴化铵、碘化钾和叠氮化钠，四者质量比为100:6:3:10，加热至120℃，匀速搅拌反应20h，过滤除去溶剂，蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到叠氮化FeS纳米花。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、丙烯腈和端炔基丙烯酸酯类单体，搅拌均匀后加热至75℃，缓慢滴加引发剂过硫酸铵的水溶液，三者质量比为100:5:0.5，匀速搅拌反应6h，减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，制备得到侧链含炔基聚丙烯腈。
(5)在氮气氛围中，向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含炔基聚丙烯腈、叠氮化FeS纳米花、协同催化剂硫酸铜和抗坏血酸钠，四者质量比为100:30:0.2:0.3，加热至50℃，匀速搅拌反应4h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤并干燥，制备得到FeS纳米花原位修饰聚丙烯腈。
(6)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和FeS纳米花原位修饰聚丙烯腈，匀速搅拌24h形成纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝过程，纺丝为18kV，纺丝流速为0.8mL/h，制备得到FeS纳米花原位修饰纳米纤维。
(7)将质量比为10:20的FeS纳米花原位修饰纳米纤维与氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至850℃，碳化2h，使用蒸馏水洗涤碳化产物，制备得到FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料对比1。
分别将实施例和对比例的FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入导电炭黑和聚偏氟乙烯，将浆料涂在铜箔表面并干燥，作为锂离子电池负极工作电极，以锂片作为工作正极，Celgard2400作为隔膜，1mol/L的LiPF6+碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯+碳酸二甲酯作为电解液，在氩气手套箱中组装成纽扣电池，CR2023型纽扣电池，在CT-2001A蓝电测试系统和CHI760 D电化学工作中进行电化学性能测试，测试标准为GB/T 36276-2018。
Figure BDA0002839568910000121
Figure BDA0002839568910000131

Claims (7)

1.一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料，其特征在于：所述FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向三甘醇溶剂中加入质量比为35-40:10的氯化亚铁和硫单质，超声分散均匀后倒入水热反应釜中，并在热反应装置中，加热至190-210℃，反应4-8h，固体产物在气氛炉中，在氮气氛围中，550-600℃下热处理1-2h，制备得到FeS纳米花；
(2)向乙醇溶剂中加入FeS纳米花，超声分散均匀后加入3-氯丙基三甲氧基硅烷和对甲基苯磺酸，加热至70-90℃，反应2-6h，制备得到氯丙基化FeS纳米花；
(3)在氮气氛围中，向二甲亚砜溶剂中加入氯丙基化FeS纳米花，超声分散均匀后加入四丁基溴化铵、碘化钾和叠氮化钠，加热至100-120℃，反应20-30h，制备得到叠氮化FeS纳米花；
(4)向蒸馏水溶剂中加入丙烯腈和端炔基丙烯酸酯类单体，加热至65-75℃，滴加引发剂过硫酸铵的水溶液，反应3-6h，制备得到侧链含炔基聚丙烯腈；
(5)在氮气氛围中，向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含炔基聚丙烯腈、叠氮化FeS纳米花、协同催化剂硫酸铜和抗坏血酸钠，加热至40-60℃，反应2-5h，制备得到FeS纳米花原位修饰聚丙烯腈；
(6)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入FeS纳米花原位修饰聚丙烯腈，搅拌12-24h形成纺丝液，进行静电纺丝过程，纺丝为15-20kV，纺丝流速为0.4-0.8mL/h，制备得到FeS纳米花原位修饰纳米纤维；
(7)将FeS纳米花原位修饰纳米纤维与氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至750-850℃，碳化2-4h，使用蒸馏水洗涤碳化产物，制备得到FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的热反应装置包括加热片，热反应装置内部下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴外侧设置有隔热板，旋转轴上方固定连接有载物盘，载物盘上方设置有水热反应釜。
3.根据权利要求1所述的一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料，其特征在于：所述步骤(2)中的FeS纳米花、3-氯丙基三甲氧基硅烷和对甲基苯磺酸的质量比为100:10-30:0.5-1.5。
4.根据权利要求1所述的一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中的氯丙基化FeS纳米花、四丁基溴化铵、碘化钾和叠氮化钠的质量比为100:8-12:4-6:15-25。
5.根据权利要求1所述的一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料，其特征在于：所述步骤(4)中的丙烯腈、端炔基丙烯酸酯类单体和过硫酸铵的质量比为100:10-25:0.6-1。
6.根据权利要求1所述的一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料，其特征在于：所述步骤(5)中的侧链含炔基聚丙烯腈、叠氮化FeS纳米花、硫酸铜和抗坏血酸钠的质量比为100:40-80:0.5-1:0.6-1.5。
7.根据权利要求1所述的一种FeS纳米花原位掺杂多孔碳纳米纤维的负极材料，其特征在于：所述步骤(7)中的FeS纳米花原位修饰纳米纤维与氢氧化钾的质量比为10:25-35。
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CN113264561A (zh) * 2021-06-02 2021-08-17 湖南长远锂科股份有限公司 一种锂离子正极材料的水洗方法

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