CN116598488A - 一种预钠化硬碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种预钠化硬碳负极材料及其制备方法和应用。预钠化硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：将树脂和醇溶剂混匀后进行加热，得到固化树脂；将所述固化树脂和钠源基化合物进行球磨处理，得到前驱体；将所述前驱体进行炭化处理，得到炭化材料；将所述炭化材料与气体碳源的混合体系进行热处理，得到预钠化硬碳负极材料。本发明的制备工艺简单，成本低，得到的预钠化硬碳负极材料具有首效高、动力学性能优异的特点，且在大倍率快速充电下仍具有长循环寿命。

Description

一种预钠化硬碳负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种预钠化硬碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、循环性能优异、使用寿命长等优点，在便携式电子产品、电动汽车和大规模储能等领域均得到广泛应用。然而地球上锂资源短缺，开采难度大，导致锂盐成本越来越高，开发低成本、高性能的新型电化学储能技术迫在眉睫。
钠因其丰富的资源、全球分布均匀以及与锂相似的物化性质，使得低成本、高性能的钠离子电池成为锂离子电池的理想替代品。钠离子电池关键电极材料的开发是当前研究的热点。相较于锂离子电池，钠离子原子半径较锂离子大至少35％以上，锂离子电池中用的石墨负极材料的孔径与层间距都无法满足钠离子电池负极的要求，无法用作钠电负极材料。硬碳材料具有层间距大、结构多样、价格低廉、导电性良好、储钠容量高、嵌钠后体积形变小、环境友好和低氧化还原电位等优点，为当下钠离子电池主流负极材料路线。硬碳内部晶体排布杂乱无序，孔隙更多，且石墨片层间、封闭微孔、表面和缺陷位点都能储钠，所以容量较高。硬碳是由弯曲的、随机取向的和有缺陷的碳层组成，具有五/七元碳环和表面含氧功能团，如羟基和羧基。然而，硬碳内部大量的结构缺陷和含氧官能团的钠化是不可逆的，从而造成首次容量的不可逆损失，导致了硬碳首周库伦效率都较低(60％-85％)、循环差的问题，这严重影响了硬碳负极材料在全电池中的应用。目前，研究者多从材料结构和电解液设计等方面做了大量的工作来降低钠离子电池中的不可逆容量损失，但钠不可逆消耗难以完全消除。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种预钠化硬碳负极材料的制备方法，以解决现有技术存在的首效改善不明显、动力学性能差及循环寿命差的问题；本发明的制备方法简单，成本低，得到的预钠化硬碳负极材料具有首效高、动力学性能优异的特点，且在大倍率快速充电下还能兼具循环寿命长的特点。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的预钠化硬碳负极材料，其具有优异的电化学性能和动力学性能。
本发明的另一个目的在于提供一种负极片。
本发明的另一个目的在于提供一种电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种预钠化硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将树脂和醇溶剂混匀后进行加热，得到固化树脂；将所述固化树脂和钠源基化合物进行球磨处理，得到前驱体；将所述前驱体进行炭化处理，得到炭化材料；将所述炭化材料与气体碳源的混合体系进行热处理，得到预钠化硬碳负极材料。
在一种实施方式中，所述树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯和乙烯基树脂的至少一种。
在一种实施方式中，所述钠源基化合物包括萘钠、联苯钠、菲钠、二苯甲酮钠、对苯二甲酸二钠和共轭芳香二胺钠的至少一种。
在一种实施方式中，所述树脂和所述醇溶剂的用量比为(100～200)g：(480～520)mL。
在一种实施方式中，所述钠源基化合物的质量为M1 g，树脂的质量为M2 g，树脂中含氧官能团质量占比为W，热处理温度为T℃，热处理时间为H h，所述M1、M2、W、T和H满足关系式：0≤M1-(M2*0.2*H*W/(lgT-1))≤5，其中，20％≤W≤80％，600≤T≤900，1≤H≤5。
在一种实施方式中，所述混匀的时间为3～5h。
在一种实施方式中，所述加热的温度为150～180℃，所述加热的时间为2～6h。
在一种实施方式中，所述球磨处理的转速为200～600r/min，所述球磨处理的时间为1～2h。
在一种实施方式中，所述炭化处理在惰性气体条件下进行。
在一种实施方式中，所述炭化处理的温度为1200～1500℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为2～5h。
在一种实施方式中，所述炭化处理后，还包括：将所述炭化材料冷却至室温。
在一种实施方式中，所述热处理在惰性气体条件下进行。
在一种实施方式中，所述碳源包括炭黑、导电石墨、VGCF、碳纳米管、石墨烯和乙炔黑中的至少一种。
一种预钠化硬碳负极材料，由所述的预钠化硬碳负极材料的制备方法制备得到。
一种负极片，包括所述的预钠化硬碳负极材料的制备方法制备得到的预钠化硬碳负极材料或者所述的预钠化硬碳负极材料。
一种电池，包括所述的负极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明对硬碳进行预钠化处理，并且可以准确的计算出加入钠源基化合物的质量，以达到预钠首效最大化；再对其进行包覆，钠带正电，碳原子带负电，在高温下，钠源吸附在苯环上的Na+与HC表面带负电荷的含氧官能团和碳缺陷发生反应，生成准金属钠沉积在硬碳表面缺陷中，补偿不可逆的钠吸附；化学形成的钠在电解质中预钠化硬碳材料上形成强大的富含NaF的SEI，它促进了界面反应动力学和可逆的Na+插入和脱出，可极大地提高硬碳材料首次充放电效率；碳包覆层可阻碍钠与外界的直接接触，增强材料的稳定性，提高材料的导电性能和动力学性能，同时也可改善循环寿命。
(2)本发明的预钠化硬碳负极材料具有优异的电化学性能和动力学性能。
(3)本发明的电池具有优异的首效、动力学性能及循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中的硬碳负极材料的SEM图；
图2为本发明对比例1中的硬碳负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种预钠化硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将树脂和醇溶剂混匀后进行加热，得到固化树脂；将所述固化树脂和钠源基化合物进行球磨处理，得到前驱体；将所述前驱体进行炭化处理，得到炭化材料；将所述炭化材料与气体碳源的混合体系进行热处理，得到预钠化硬碳负极材料。
本发明在硬碳制备的过程中，对硬碳进行预钠化处理，并且可以准确的计算出加入钠源基化合物的质量，以达到预钠首效最大化，再对其进行包覆；钠带正电，碳原子带负电，在高温下，钠源吸附在苯环上的Na+与HC表面带负电荷的含氧官能团和碳缺陷发生反应，生成准金属钠沉积在硬碳表面缺陷中，补偿不可逆的钠吸附；化学形成的钠在电解质中预钠化硬碳材料上形成强大的富含NaF的SEI，它可促进界面反应动力学和可逆的Na+插入和脱出，可极大地提高硬碳材料首次充放电效率；包覆层可阻碍钠与外界的直接接触，可增强材料的稳定性，并提高材料的导电性能和动力学性能，同时也可改善循环寿命，解决现有技术存在的首效改善不明显、动力学性能差及循环寿命差的问题。
在一种实施方式中，所述树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯和乙烯基树脂的至少一种。在一种实施方式中，所述树脂选自上述树脂中的任一种。在一种实施方式中，所述树脂选自上述树脂中的至少两种的组合，每种树脂的质量相同。在一种实施方式中，所述树脂为酚醛树脂和糠醛树脂，酚醛树脂和糠醛树脂的质量比为1:1。在一种实施方式中，所述树脂选自三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂和聚酰胺树脂，三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂和聚酰胺树脂的质量比为1:1:1。
在一种实施方式中，所述钠源基化合物包括萘钠、联苯钠、菲钠、二苯甲酮钠、对苯二甲酸二钠和共轭芳香二胺钠的至少一种。在一种实施方式中，所述钠源基化合物选自上述钠源基化合物中的任意一种。在一种实施方式中，所述钠源基化合物选自上述钠源基化合物的至少两种，每种钠源基化合物的质量相同。
在一种实施方式中，所述树脂和所述醇溶剂的用量比为(100～200)g：(480～520)mL，例如100g：500mL、150g：500mL、200:520mL等。
在一种实施方式中，所述钠源基化合物的质量为M1 g，树脂的质量为M2 g，树脂中含氧官能团质量占比为W，热处理温度为T℃，热处理时间为H h，所述M1、M2、W、T和H满足关系式：0≤M1-(M2*0.2*H*W/(lgT-1))≤5，其中，20％≤W≤80％，600≤T≤900，1≤H≤5，lg为以10为底的对数函数。在一种实施方式中，M1-(M2*0.2*H*W/(lgT-1))的数值为0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.5、1.8、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5等。在一种实施方式中，W为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％等。热处理温度为600℃、650℃、670℃、700℃、720℃、750℃、770℃、800℃、820℃、850℃、870℃、900℃等。热处理时间为1h、2h、3h、4h或5h等。加入钠源基化合物的质量与树脂质量、热处理温度、时间、含氧官能团占比有关，钠源基化合物加入太多，造成材料利用率低，成本高，加入太少，达不到最佳预钠化效果。树指的残碳量基本在20％左右，热处理温度越高，M2*0.2代表最终可制备的硬碳的质量，再乘W代表含氧官能团的质量，当0≤M1-(M2*0.2*H*W/(lgT-1))≤5，预钠化可以达到很好的效果。本发明通过限定M1、M2、W、T和H满足上述关系式，进而保证预钠化硬碳负极材料具有优异的电化学性能及动力学性能。
在一种实施方式中，所述混匀的时间为3～5h，例如3.5h、4h、4.5h等，通过搅拌，使树脂和醇溶剂混合均匀。
在一种实施方式中，醇溶剂包括乙醇。
在一种实施方式中，所述加热的温度为150～180℃，例如150℃、160℃、170℃、175℃、180℃等，所述加热的时间为2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等。通过加热进行溶剂热反应，使树脂固化。
在一种实施方式中，所述球磨处理的转速为200～600r/min，例如200r/min、300r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min等，所述球磨处理的时间为1～2h，例如1.2h、1.5h或1.8h等。通过采用适宜的球磨转速及时间，更有利于固化树脂和钠源基化合物的反应，有利于最终得到的负极材料的电化学性能和动力学性能。
在一种实施方式中，所述炭化处理在惰性气体条件下进行。惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中至少一种。
在一种实施方式中，所述炭化处理的温度为1200～1500℃，例如1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃等，升温速率为3～5℃/min，例如3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min等，保温时间为2～5h，例如2h、2.5h、3h、4h、5h等。通过适宜的炭化温度、时间、升温速率配合，进而保证炭化材料具有特定的微观结构，有利于最终得到的负极材料的电化学性能。
在一种实施方式中，所述炭化处理后，还包括：将所述炭化材料冷却至室温(18～25℃)。冷却采用自然冷却的方式。
在一种实施方式中，所述热处理在惰性气体条件下进行。惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一种实施方式中，所述碳源包括炭黑、导电石墨、VGCF、碳纳米管、石墨烯和乙炔黑中的至少一种。在一种实施方式中，所述碳源选自炭黑、导电石墨、VGCF、碳纳米管、石墨烯和乙炔黑中的任意一种。在一种实施方式中，所述碳源选自炭黑、导电石墨、VGCF、碳纳米管、石墨烯和乙炔黑中的至少两种，每种的质量相同。在一种实施方式中，碳源选自炭黑、导电石墨和碳纳米管，炭黑、导电石墨和碳纳米管的质量比为1:1:1。在一种实施方式中，碳源选自石墨烯和乙炔黑，石墨烯和乙炔黑的质量比为1:1。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种预钠化硬碳负极材料，由上所述的预钠化硬碳负极材料的制备方法制备得到。
本发明的预钠化硬碳负极材料具有优异的导电性及动力学性能。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种负极片，包括所述的预钠化硬碳负极材料的制备方法制备得到的预钠化硬碳负极材料或者所述的预钠化硬碳负极材料。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种电池，包括所述的负极片。
本发明的电池具有优异的首效、循环性能及动力学性能。
下面结合具体的实施例、对比例进一步解释说明。
实施例1
一种预钠化硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将150g酚醛树脂和500mL乙醇倒入烧杯中，在室温条件下搅拌3h混合均匀，将混合均匀的溶液放入烘箱中，150℃溶剂热反应2h使树脂固化。
2)根据XPS测试出步骤1)中酚醛树脂的含氧官能团质量占比W，将固化后的酚醛树脂和联苯钠加入到球磨机中，以300r/min球磨1h，混合均匀，得到前驱体；
3)将制备好的前驱体装进石墨坩埚中，放进管式炉中，在氩气气氛下高温炭化处理，炭化温度为1500℃，升温速率为5℃/min，保温时间3h，自然冷却至室温后得到炭化材料；
4)将得到的炭化材料粉末放入气相沉积螺旋窑炉中，在氩气气体的保护下，并通入石墨烯气体进行热处理，热处理温度为700℃，热处理时间3h，得到石墨烯包覆的预钠化硬碳负极材料。
本实施例中的负极材料的SEM图如图1所示。
实施例2
一种预钠化硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将150g糠醛树脂和500mL乙醇倒入烧杯中，在室温条件下搅拌3h混合均匀，将混合均匀的溶液放入烘箱中，150℃溶剂热反应3h使树脂固化；
2)根据XPS测试出步骤1)中糠醛树脂的含氧官能团质量占比W，将固化后的糠醛树脂和二苯甲酮钠加入到球磨机中，以300r/min球磨1h，混合均匀，得到前驱体；
3)将制备好的前驱体装进石墨坩埚中，放进管式炉中，在氩气气氛下高温炭化处理，炭化温度为1300℃，升温速率5℃/min，保温时间3h，自然冷却至室温后得到炭化材料；
4)将得到的炭化材料粉末放入气相沉积螺旋窑炉中，在氩气气体的保护下，并通入碳纳米管气体进行热处理，热处理温度为800℃，热处理时间为5h，得到碳管包覆的预钠化硬碳负极材料。
实施例3
一种预钠化硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将100g脲醛树脂和500mL乙醇倒入烧杯中，在室温条件下搅拌3h混合均匀，将混合均匀的溶液放入烘箱中，120℃溶剂热反应3h使树脂固化；
2)根据XPS测试出步骤1)中脲醛树脂的含氧官能团质量占比W，将固化后的脲醛树脂和共轭芳香二胺钠加入到球磨机中，以500r/min球磨2h，混合均匀，得到前驱体；
3)将制备好的前驱体装进石墨坩埚中，放进管式炉中，在氩气气氛下高温炭化处理，炭化温度为1400℃，升温速率3℃/min，保温时间3h，自然冷却至室温后得到炭化材料；
4)将得到的炭化材料粉末放入气相沉积螺旋窑炉中，在氩气气体的保护下，并通入导电炭黑气体进行热处理，热处理温度为900℃，热处理时间4h，得到碳包覆的预钠化硬碳负极材料。
实施例4
一种预钠化硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将100g呋喃树脂和500mL乙醇倒入烧杯中，在室温条件下搅拌3h混合均匀，将混合均匀的溶液放入烘箱中，150℃溶剂热反应3h使树脂固化；
2)根据XPS测试出步骤1)中呋喃树脂的含氧官能团质量占比W，将固化后的呋喃树脂和共轭芳香二胺钠加入到球磨机中，以300r/min球磨1h，混合均匀，得到前驱体；
3)将制备好的前驱体装进石墨坩埚中，放进管式炉中，在氩气气氛下高温炭化处理，炭化温度为1300℃，升温速率5℃/min，保温时间3h，自然冷却至室温后得到炭化材料；
4)将得到的炭化材料粉末放入气相沉积螺旋窑炉中，在氩气气体的保护下，并通入VGCF气体进行热处理，热处理温度为900℃，热处理时间3h，得到碳包覆的预钠化硬碳负极材料。
实施例5
一种预钠化硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将100g环氧树脂和500mL乙醇倒入烧杯中，在室温条件下搅拌3h混合均匀，将混合均匀的溶液放入烘箱中，150℃溶剂热反应3h使树脂固化；
2)根据XPS测试出步骤1)中环氧树脂的含氧官能团质量占比W，将固化后的环氧树脂和萘钠加入到球磨机中，以300r/min球磨1.5h，混合均匀，得到前驱体；
3)将制备好的前驱体装进石墨坩埚中，放进管式炉中，在氩气气氛下高温炭化处理，炭化温度为1300℃，升温速率5℃/min，保温时间3h，自然冷却至室温后得到炭化材料；
4)将得到的炭化材料粉末放入气相沉积螺旋窑炉中，在氩气气体的保护下，并通入乙炔黑气体进行热处理，热处理温度为800℃，热处理时间2h，得到碳包覆的预钠化硬碳负极材料。
其中，实施例1～5中的各树脂含氧官能团质量占比及钠源基化合物加入质量如下表1所示。
表1各树脂含氧官能团质量占比及钠源基化合物加入质量
对比例1
一种硬碳的制备方法，包括以下步骤：
1)将150g酚醛树脂和500mL乙醇倒入烧杯中，在室温条件下搅拌3h混合均匀，将混合均匀的溶液放入烘箱中，150℃溶剂热反应2h使树脂固化；
2)将固化后的酚醛树脂加入到球磨机中，以300r/min球磨5h，混合均匀，得到前驱体；
3)将制备好的前驱体装进石墨坩埚中，放进管式炉中，在氩气气氛下高温炭化处理，炭化温度为1500℃，升温速率5℃/min，保温时间3h，自然冷却至室温后得到硬碳负极材料。
本对比例中的负极材料的SEM图如图2所示。
对比例2
一种硬碳的制备方法，包括以下步骤：
1)将150g糠醛树脂和500mL乙醇倒入烧杯中，在室温条件下搅拌3h混合均匀，将混合均匀的溶液放入烘箱中，150℃溶剂热反应3h使树脂固化；
2)将固化后的糠醛树脂加入到球磨机中，以300r/min球磨2h，混合均匀，得到前驱体；
3)将制备好的前驱体装进石墨坩埚中，放进管式炉中，在氩气气氛下高温炭化处理，炭化温度为1300℃，升温速率5℃/min，保温时间3h，自然冷却至室温后得到硬碳负极材料。
对比例3
负极材料的制备方法，除不进行步骤4)的操作，其他条件同实施例1。
对比例4
负极材料的制备方法，除M1为25g，M2为150g，W为55％，T为700℃，H为3h，M1-(M2*0.2*H*W/(lgT-1))＝-2，其他条件同实施例1。
实验例
将实施例1～5及对比例1～4制备的材料分别称取100g样品，硬碳样品、CMC、SBR按质量比为92:3:3:2混合，研磨使其充分混合均匀，然后将制备的电极浆料均匀涂布在已经处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中，在80℃下真空干燥24h，称重；用干净的铝箔将干燥好电极片上下包住，放于平整、刚性、干净的不锈钢模具中，在10MPa的压力下压制成型，即制得样品电极片；在手套箱中，取出负极壳，依次放入弹片、垫片，用移液枪滴一滴电解液在垫片上，将钠片置于垫片上，在钠片上滴一滴电解液，放置隔膜，在隔膜上滴电解液，直至隔膜被完全浸润，再依次放置负极片(有活性物质的一面朝向隔膜方向)、正极壳，在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池。将实施例1～5和对比例1～4中的电池进行充放电性能测试：利用LAND电池测试系统，以0.5的倍率进行充放电性能测试，分别测试其容量、首效、扣电DCR/EIS、循环及倍率性能。结果如表2及表3所示。
表2充放电性能测试结果
表3扣电DCR/EIS测试结果
由表2可知，本发明实施例1～5得到的电池比对比例1～4得到的电池具有更高的首次充放电效率，更加优异的循环性能。
由表3可知，本发明实施例1～5得到的电池比对比例1～4得到的电池的扣电DCR/EIS更低，充电能力更好，有更加优异的倍率性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种预钠化硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将树脂和醇溶剂混匀后进行加热，得到固化树脂；将所述固化树脂和钠源基化合物进行球磨处理，得到前驱体；将所述前驱体进行炭化处理，得到炭化材料；将所述炭化材料与气体碳源的混合体系进行热处理，得到预钠化硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的预钠化硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(3)中的至少一种：
(1)所述树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯和乙烯基树脂的至少一种；
(2)所述钠源基化合物包括萘钠、联苯钠、菲钠、二苯甲酮钠、对苯二甲酸二钠和共轭芳香二胺钠的至少一种；
(3)所述树脂和所述醇溶剂的用量比为(100～200)g：(480～520)mL。
3.根据权利要求1所述的预钠化硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源基化合物的质量为M1 g，树脂的质量为M2 g，树脂中含氧官能团质量占比为W，热处理温度为T℃，热处理时间为H h，所述M1、M2、W、T和H满足关系式：0≤M1-(M2*0.2*H*W/(lgT-1))≤5，其中，20％≤W≤80％，600≤T≤900，1≤H≤5。
4.根据权利要求1所述的预钠化硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(2)中的至少一种：
(1)所述混匀的时间为3～5h；
(2)所述加热的温度为150～180℃，所述加热的时间为2～6h。
5.根据权利要求1所述的预钠化硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的转速为200～600r/min，所述球磨处理的时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的预钠化硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(3)中的至少一种：
(1)所述炭化处理在惰性气体条件下进行；
(2)所述炭化处理的温度为1200～1500℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为2～5h；
(3)所述炭化处理后，还包括：将所述炭化材料冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的预钠化硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(2)中的至少一种：
(1)所述热处理在惰性气体条件下进行；
(2)所述碳源包括炭黑、导电石墨、VGCF、碳纳米管、石墨烯和乙炔黑中的至少一种。
8.一种预钠化硬碳负极材料，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的预钠化硬碳负极材料的制备方法制备得到。
9.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1～7中任一项所述的预钠化硬碳负极材料的制备方法制备得到的预钠化硬碳负极材料或者权利要求8所述的预钠化硬碳负极材料。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片。
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