CN107210142A - 活性炭及其电双层电容器 - Google Patents

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Abstract

如本文所定义的具有较高过渡金属含量和低共价氧的活性炭组合物。还揭示了本文所揭示的活性炭组合物的制造和使用方法，以及结合了活性炭组合物的EDLC制品。

Description

活性炭及其电双层电容器
本申请根据35U.S.C.§120，要求2014年12月12日提交的美国申请序列第14/568,333号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
本文所述的出版物或专利文献的全文内容分别通过参考结合于本文。
背景技术
本公开一般地涉及电双层电容器(EDLC)领域，以及用于EDLC应用的低成本活性炭。
发明内容
在一些实施方式中，本公开提供了：
具有较高过渡金属含量和低共价氧含量的活性炭组合物；
制造活性炭组合物的方法；以及
结合了活性炭组合物的EDLC制品，该制品出人意料地对于较高的过渡金属含量是不敏感的。
附图说明
在本公开的实施方式中：
图1显示本文所揭示的高过渡金属含量、低氧含量活性炭以及含活性炭的EDLC制品的制造方法的流程图。
图2显示对比活性炭与本发明活性炭的孔径或孔宽度分布。
图3显示在2.7V和65℃的应力测试过程中，比较例1(虚线)的对比活性炭与实施例2(实线)的本发明碳的标准化电容量。
图4显示在2.7V和65℃的应力测试过程中，比较例1(虚线)的对比活性炭与实施例2(实线)的本发明碳的标准化等效串联电阻(ESR)。
具体实施方式
下面将参考附图(如果存在的话)详细描述本文的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。
定义
“过渡金属总含量”或者类似术语指的是例如活性炭中通过ICP测得的作为金属或金属离子的原子过渡金属含量，包括Fe、Cu、Cr、Mn和Ni。
“总氧含量”或者类似术语指的是活性炭中通过ICP测得的可归结于化学键合氧的原子氧含量。
“寿命开始时”、“BOL”或者类似陈述指的是在时间等于零的寿命时的寿命开始时的电容量。
“寿命测试”指的是如下工业标准，其涉及：在2.7V和65℃下保持1500小时对电池进行测试。本发明的碳在2300F圆柱形设计EDLC装置中进行测试。EDLC装置的电池几何形貌具有60.7mm的外直径。包括和不包括(用于与电池封装组件焊接的)终端柱的长度分别是108.4mm和96mm。电池的长度、宽度和厚度尺寸分别是470cm、7.7cm和226微米。电极的一侧上具有0.89cm的裸暴露铝，以实现电极与终端的焊接。寿命测试结果优选不依赖于电池几何形貌。
“包括”、“包含”或者类似术语表示包括但不限于，即内含而非排它。
本文所述的实施方式中用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、加工温度、加工时间、产率、流速、压力、粘度和类似数值及其范围或者组件的尺寸以及类似数值及其范围进行修饰的“约”是指可能发生的数值量的改变，例如，源自制备材料、组合物、复合体、浓缩物、组件部件、制品制造或使用制剂所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施所述方法的起始材料或成分的制造、来源或纯度的差异；以及类似因素。术语“约”还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。
“任选的”或“任选地”指的是随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，描述内容包括事件或情况发生的场合以及事件或情况没有发生的场合。
除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定值或限定范围内的其他值。本文的组合物和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括明示或暗示的中间值和范围。
超级电容器之类的储能装置可以用于许多例如需要离散功率脉冲的应用。示例性应用从手机到混合动力汽车。在需要高功率、长保存寿命、长循环寿命或其组合的应用中，超级电容器已经被用作电池的替代品。超级电容器通常包含夹在一对碳基电极之间的多孔分隔器和有机电解质。能量的储存是通过将电化学双层中的电荷分离并储存在电极和电解质之间的界面处来实现的。这些装置的重要特性是它们可提供的能量密度和功率密度，所述能量密度和功率密度在很大程度上都取决于电极中所含的碳的性质。
已知碳基电极适合用于储能装置。得益于活性炭的大表面积、导电性、离子电容性、化学稳定性、低成本或其组合，其被广泛地用作超级电容器中的多孔材料。采用天然前体材料(例如煤、坚果壳和生物质)或者合成材料(例如酚醛树脂)制造活性炭。无论是天然前体还是合成前体，活性炭均可通过先使得前体碳化，然后使得中间产物活化来形成。活化可以包括在提升的温度下的物理活化(例如，蒸汽或CO2)和/或化学活化(例如，KOH或H3PO4)，以增加活性炭的孔隙率和表面积。
物理和化学活化过程通常都涉及大的热衡算，以对碳化的材料进行加热并与活化剂发生反应。在化学活化的情况下，当对碳化材料进行加热并与腐蚀性化学活化剂(例如碱金属氢氧化物)反应时，会形成腐蚀性副产物。此外，可能在碳化材料的加热和与化学活化剂的反应过程中发生相变化或熔化，这会导致加工过程中混合物的团聚。这些缺陷会增加整体工艺的复杂度和成本，特别是对于在提升的温度下进行延长的时间段的反应。
题为“Low ash activated carbon and methods of making same(低灰活性炭及其制造方法)”的WO2013142528A1中提到了源自天然碳质源材料的低灰活性炭及其制造方法。在一个实施方式中，该方法包括使得碳质源材料碳化以产生焦炭；使所述焦炭活化以形成活性炭；以及用多种越来越碱性的溶液清洗所述活性炭。该文献还提到活性炭包含铜、铁、镍和氯，并且其中，存在的铜小于2.5ppm，存在的铁小于10ppm，存在的镍小于1.5ppm，以及存在的氯小于35ppm。
题为“Ultracapacitor electrode with controlled iron content(具有受控铁含量的超级电容器电极)”的US20100110613提到了通过掺混或混合活性炭与任选的导电碳以及粘合剂的混合物来制造活性电极材料的颗粒。在选择的实践方式中，活性炭和所得到的混合物中的铁水平较低，例如，低于20ppm。
蒸汽活化仍然是制造活性炭最为普遍的方法。该工艺得到良好发展并且具有最小的安全问题。但是，为了避免前述问题和降低EDLC装置的成本，希望廉价但是仍然高度有效的活性炭。采用低成本碳前体材料来制造蒸汽活化的活性炭会是有利的。目前为止，源自低成本碳前体的活性炭已经被用于非EDLC应用，例如水过滤。
在一些实施方式中，本公开提供了制造低成本活性炭的方法，其包括：选择低成本碳源；对源自低成本碳源的活性炭进行清洁；以及对得到的碳进行热处理，以产生适用于EDLC制品的活性炭。
在一些实施方式中，制备或选择如下低成本蒸汽活化活性炭，其具有280微米的D50粒度和高水平的杂质(参见表1列出了蒸汽活化活性炭中的杂质水平)。首先在去离子水中冲洗蒸汽活化活性炭，之后用10重量％水性HCl清洗，之后用去离子水冲洗。冲洗和清洗序列重复第二次，以将杂质含量(特别是Fe含量)降低到约为80ppm。所得到的湿饼在900℃的成形气体(N2中1体积％的H2)中热处理2小时。该还原性气氛中的高温热处理将活性炭的键合氧含量降至约为0.5重量％。将活性炭研磨至约为5微米的D50。所得到的活性炭加工成电极并与乙腈溶剂中的1M四乙基四氟硼酸铵(TEA-TFB)电解质盐封装形成EDLC装置。装置的寿命开始时电容量(BOL)是65.2F/cc。在2.7V的65℃应力测试1500小时之后，EDLC装置的标准化电容量为85％，等效串联电阻(ESR)几乎没有发生变化。该性能可归因于碳中低浓度的分子键合氧。该性能还证实了材料对于较高过渡金属杂质水平的可靠性。
在一些实施方式中，当组装成EDLC装置时，本文所揭示的活性炭展现出与现有技术活性炭相当的电容量和老化特性。现有技术采用具有较低过渡金属含量但是具有较高键合氧含量的碳。现有技术揭示了可以从含有较高水平过渡金属杂质的低成本原材料前体制备活性炭。高温热处理步骤可用于降低活性炭中的氧水平。
在一些实施方式中，本公开提供了用于例如EDLC制品的低成本活性炭。
在一些实施方式中，本公开提供了具有高含量过渡金属和低含量氧的低成本活性炭。本文所揭示的具有高含量过渡金属的活性炭组合物出人意料地提供了具有令人满意的性能的EDLC制品，并且避免了对于降低或去除高含量过渡金属的需求和花费。在碳活化方法中完成的高温热处理提供了分子键合氧以及碳表面上的含氧表面官能团的减少。氧的减少提供了EDLC装置中法拉第反应的减少。常规EDLC知识教导对于合适的EDLC活性炭，必须具有较低的过渡金属杂质含量(参见例如，上文所提及的美国专利申请公开20100110613，其优选使得活性炭中的铁含量小于20ppm)。
申请人出人意料地发现，活性炭中较低的氧含量对于EDLC性能是重要的因素，并且如果将氧含量降低至小于或等于0.7重量％的话，则由含高水平过渡金属杂质的廉价碳源制造的活性炭的使用会是令人满意的。
使用具有高过渡金属杂质的活性炭实现了使用来自世界不同区域的宽范围的廉价碳源，并且降低了活性炭的最终成本。
使用本文所揭示的具有高过渡金属杂质和低氧含量或减少的氧含量的活性炭提供的EDLC制品的性能与具有低过渡金属杂质和高氧含量的活性炭相当。
在一些实施方式中，本文公开提供了物理(例如，蒸汽、CO2或其组合)活化的活性炭组合物，其包含：
0.05-0.7重量％，例如0.05-0.20重量％的化学键合氧含量；以及
70-300ppm的过渡金属总含量。
在一些实施方式中，过渡金属总含量是70-200ppm。
在一些实施方式中，总氧含量是0.05-0.4重量％。
在一些实施方式中，过渡金属总含量可以是例如70-200ppm，以及总氧含量可以是例如0.05-0.4重量％。
在一些实施方式中，过渡金属总含量可以是例如：Fe为60-90ppm；Cu为50-70ppm；Cr为1-5ppm；Mn为1-5ppm；以及Ni为1-5ppm。在一些实施方式中，过渡金属总含量可以是例如：Fe为80-85ppm；Cu为60-65ppm；Cr为1-5ppm；Mn为1-5ppm；以及Ni为1-5ppm。
在一些实施方式中，物理活化的活性炭可以具有例如：0.40-0.55cm3/g的总孔体积；以及1350-1600m2/g的表面积。
在一些实施方式中，本公开提供了EDLC制品，其包括例如：
至少一个包含上文所述活性炭组合物的电极。
在一些实施方式中，当在2.7V和65℃应力测试中，以1500小时评估时，制品具有：
至少80％的标准化电容量；
在测试寿命期间未发生变化(例如，恒定)的标准化ESR；以及
寿命开始时(BOL)电容量是60-70F/cc。
在一些实施方式中，在2.7V和65℃应力测试中，在1500小时的标准化电容量可以是例如80-90％。
在一些实施方式中，在2.7V和65℃应力测试中，在1500小时的标准化电容量可以是例如85％。
在一些实施方式中，在2.7V和65℃应力测试中，在1900小时的标准化电容量可以是例如85％。
在一些实施方式中，制品的能量密度和功率密度对于活性炭的过渡金属总含量是不敏感的。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制造上文所述的活性炭组合物的方法，该方法包括：
将来自低成本碳源的焦炭粗研磨至0.1-3mm(例如，约0.28mm)的D50；
对经过粗研磨的焦炭进行蒸汽活化，以形成活性炭；
对蒸汽活化的活性炭进行酸洗；以及
在还原气氛中，在850-950℃，对经过酸洗的蒸汽活化的活性炭进行加热。
在一些实施方式中，如本文所揭示，活性炭组合物可以是市售可得的，并且根据本公开进行进一步处理。
在一些实施方式中，制造方法还可以包括：在400-900℃，对低成本碳源进行30分钟至4小时的热解。
在一些实施方式中，低成本碳源可以是例如椰壳。在一些实施方式中，低成本碳源的成本可以是例如每千克2-3美元。
参见附图，图1显示本文所揭示的活性炭和含有所揭示的活性炭的EDLC制品的代表性制造流程图。碳源起始材料是低成本椰壳，其类似于用来制造用于例如水过滤的活性炭的碳源。椰壳碳源起始材料(100)热解(105)以获得焦炭材料。可以使用常规坑炉或者更受控的生坯反应器，在惰性气氛下将椰壳转化成焦炭。然后使用任意合适的研磨设备和技术(例如，粗研磨(110)(颚式破碎/BICO粉碎)或者最终研磨(130)，采用球磨机、喷射磨机、针磨机、流化磨机和类似设备)使焦炭的粒度下降至约为280微米的D50。蒸汽活化(115)过程包括：在含N2气氛中，将炉从室温加热至活化温度(例如，700-950℃)，持续预定的活化时间(例如，1-4小时)。活化保持时间与温度条件取决于例如批料尺寸、反应器类型和蒸汽流。全球有数家制造商(例如，Haycarb公司、Jacobi公司、联合碳解决方案公司(United CarbonSolutions)等)生产此类活性炭，并且通常用于水过滤。接下来是清洗步骤(两次酸洗)(120)来去除金属污染物。在第一清洗步骤中，碳材料首先与1980mL的去离子水结合，然后与990mL的10重量％的水性HCl结合。混合物搅拌并在热板上从90℃加热至100℃持续60分钟，然后通过真空辅助过滤从液体分离固体材料。对于两次清洗而言，上述过程再重复一次。在900℃的形成气氛中完成高温热处理(125)，以去除碳表面上的含氧官能团，这改善了碳在EDLC制品中的长期耐用性。将活性炭放在SiC坩埚中，并装载在例如箱式炉中。或者，也可以使用其他炉类型，例如转动炉。以150℃每小时的加热速率将炉温增加到约900℃，在该温度维持2小时，然后使其自然冷却。在该加热/冷却循环中，始终用N2或者H2/N2的混合物吹扫炉子。在热处理之后，碳细研磨(130)至最终所需的约为5微米D50的粒度，以提供高过渡金属含量、低氧含量的活性炭(135)。
其他配方和原纤化(140)：通过混合85重量％的活性炭(135)、5重量％的炭黑(144)和10重量％的PTFE粘合剂(142)(杜邦601A)制备碳电极层。起初，采用Henschel高速混合机来结合混合物，然后采用球磨机、喷射磨机或者双螺杆挤出机使得PTFE原纤化。
砑光和层叠(145)：活性炭、PTFE与炭黑的原纤化混合物经过砑光以形成碳纸。典型的片厚度约为100微米。通过将含活性炭的纸片层叠到导电墨涂覆的铝箔(25微米厚度)上制造碳基电极(147)。
封装、干燥和电解质填充(150)：将碳基电极和纸(纤维素)分隔器卷绕成果冻卷型，然后封装在铝罐中。EDLC纸片真空干燥(在小于0.05托的130℃下持续48小时)，填充电解质(乙腈溶剂中的1M TEA-TFB)以形成EDLC制品(160)。
EDLC装置形状因子。本发明的碳在2300F圆柱形设计EDLC装置中进行测试。圆柱形装置的外直径是60.7mm。包括和不包括(用于与电池封装组件焊接的)终端柱的长度分别是108.4mm和96mm。电极的长度、宽度和厚度尺寸分别是470cm、7.7cm和226微米。电极的一侧上具有0.89cm的裸暴露铝，以实现电极与终端的焊接。
具有本发明的碳的EDLC装置的比功率和比能量。比功率和比能量由如下等式表示：
其中，C是电容量，V是电压，以及ESR是等效串联电阻。装置的电容量(C)是2266F，以及ESR是0.45毫欧姆。电池重量是401g。计算得到P最大值和E最大值分别是10100W/kg和5.72Wh/kg。
实施例
以下实施例示范了根据上文一般程序的制造、使用和分析所揭示的活性炭、EDLC制品以及方法。
比较例1
YP50碳：商用Kuraray蒸汽活化活性炭(YP50)(假定酸洗过)组装成电极用作比较例。刚拿到手的YP50的氧含量是1.37重量％。该碳的ICP分析显示Fe含量约为16ppm。其他杂质包括：Cr 1ppm；Cu 28ppm；Mn 1ppm；以及Ni 1ppm(参见表1)。这种炭的孔径分布如图2所示。总孔体积是0.60cm3/g，0.27cm3/g的孔体积是位于直径小于10埃的孔中。将这些电极组装成EDLC装置(电解质为乙腈溶剂中的1M TEA-TFB)，并在2.7V和65℃下进行测试。碳的寿命开始时(BOL)电容量是64.9F/cc，在1500小时的测试终止时的标准化％电容量约为79.8％，在寿命测试期间，ESR增加有限(图3)。对于标准化电容量的电容工业标准是高于80％，并且在电压应力测试1500小时下，标准化ESR的电容工业标准是200％。因此，该碳刚好通过标准化电容量测试。
表1：比较例和本发明碳的氧含量和杂质
实施例2
本发明活性炭：购自美国宾夕法尼亚州埃姆伦顿的优异吸附剂有限公司(SAI)(Superior Absorbents,Inc.(SAI)of Emlenton,PA)的碳，其是由低成本椰碳源制造的，BET表面积为1500m2/g且粒度为280微米，选择其作为起始的蒸汽活化活性炭。刚拿到手的商用碳的ICP分析显示高水平的杂质，特别是Fe为260ppm。该碳采用上文所述的双次酸洗过程进行清洗。所得到的碳在900℃的1％H2/N2中热处理2小时，以减少共价键合氧表面官能团。然后在4"微粉喷射磨机(micronizer jet mill)中将碳研磨至约5微米的D50粒度，以得到对过渡金属不敏感的活性炭。该碳的ICP分析显示Fe含量约为81ppm。其他杂质包括：Cr2ppm；Cu 64ppm；Mn 1.4ppm；以及Ni 3.4ppm(参见表1)。所得到的碳的氧含量是0.18重量％。密度泛函理论(DFT)方法得到的总孔体积是0.52cm3/g，0.26cm3/g的孔体积是位于直径小于10埃的孔中。
本发明碳的孔径分布。通过BET方法表征本发明的碳，其具有例如1409m2/g的表面积；DFT方法得到总孔体积是0.49cm3/g。对于该总孔体积，0.26cm3/g的孔体积是位于小于1nm范围的孔中，0.19cm3/g的孔体积是位于1-2nm的孔中，以及0.04cm3/g的孔体积是位于大于2nm的孔中。
活性炭与PTFE和炭黑混合，采用上文所述过程加工成电极。然后将这些电极组装成EDLC制品(电解质是乙腈溶剂中1M TEA-TFB电解质)，并在2.7V和65℃下持续1500小时进行测试。碳的寿命开始时电容量是65.2F/cc，在1500小时的测试终止时的标准化电容量约为85.5％，在寿命测试期间，ESR增加有限(图3)。对于标准化电容量的工业标准是高于80％，并且在电压应力测试1500小时下，标准化ESR的工业标准是200％。此外，本发明的这种碳实现了2000小时下84.5％的标准化电容量，几乎没有ESR变化。
已结合各种具体实施方式和技术对本公开进行了描述。然而，应理解的是，可进行多种变动和修改，同时保持在本公开的范围之内。

Claims (12)

1.一种活性炭组合物，其包含：
0.05-0.7重量％的化学键合氧含量；以及
70-300ppm的过渡金属总含量。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，过渡金属总含量为70-200ppm。
3.如权利要求1-2中任一项所述的组合物，其特征在于，总氧含量为0.05-0.4重量％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，过渡金属总含量为70-200ppm，以及总氧含量为0.05-0.4重量％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，过渡金属总含量包括：Fe为60-90ppm；Cu为50-70ppm；Cr为1-5ppm；Mn为1-5ppm；以及Ni为1-5ppm。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，物理活化的活性炭的总孔体积为0.40-0.55cm3/g以及表面积为1350-1600m2/g。
7.一种EDLC制品，其包括：
至少一个电极，其包括权利要求1-6中任一项所述的活性炭组合物。
8.如权利要求7所述的制品，其特征在于，在2.7V和65℃应力测试中，在1500小时的时候：
制品的标准电容量至少为80％；
制品的标准化ESR未发生变化(例如，恒定)；以及
制品在寿命开始时(BOL)的电容量是60-70F/cc。
9.如权利要求7-8中任一项所述的制品，其特征在于，标准化电容量是80-90％。
10.如权利要求7-9中任一项所述的制品，其特征在于，标准化电容量是85％。
11.如权利要求7-10中任一项所述的制品，其特征在于，在1900小时的时候，标准化电容量是85％。
12.如权利要求7-11中任一项所述的制品，其特征在于，制品的能量密度和功率密度对于活性炭的过渡金属总含量是不敏感的。
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