JP2002043189A - 分極性電極用活性炭及びそれを用いた電気二重層キャパシタ分極性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自己放電性が小さく、電気二重層キャパシタ
用の分極性電極として好適な活性炭を提供すること。 【解決手段】 鉄含有率が１０〜２００ｐｐｍの活性炭
を得、該活性炭を成形して分極性電極とし、電気二重層
キャパシタに組み込むことによって上記課題を達成する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分極性電極用活性
炭及びそれを用いた電気二重層キャパシタ分極性電極に
関する。さらに詳しくは、鉄含有率が１０〜２００ｐｐ
ｍである分極性電極用活性炭及びそれを用いた電気二重
層キャパシタ分極性電極に関する。本発明による活性炭
は、自己放電性が小さいので、成形して分極性電極と
し、電解質界面で形成される電気二重層を利用した電気
二重層キャパシタとして好ましく使用される。

【０００２】

【従来の技術】活性炭は、食品工業、化学工業、医薬工
業、その他各種工業にわたって広く使用されている。こ
れらは主として活性炭の吸着性能を利用するものである
が、近年、バックアップ電源、補助電源などとして、重
金属を使用せず、サイクル特性の高い電気二重層キャパ
シタが注目を集めており、活性炭の電極用途としての性
能・環境適応性に注目が集まっている。活性炭を分極性
電極として使用した電気二重層キャパシタは静電容量に
優れるため、エレクトロニクス分野の発展とともに需要
が急成長している。

【０００３】電気二重層キャパシタは、一般的に、一
次、二次電池と比較して瞬間充放電特性及び繰り返し充
放電特性に優れ、充放電時に過電圧がないために簡単な
電気回路が適用できるなどの特徴を有している。さら
に、残存容量が容易に確認でき、使用温度範囲が広いな
どの利点もある。このような特性を有する電気二重層キ
ャパシタは、マイコンやＩＣチップのメモリ、タイマー
部分及びその他の制御機器バックアップ電源、停電時の
電源などとして実用化されている。

【０００４】特に、バックアップ用途として、自己放電
性の良好な分極性電極材料として活性炭が優れている
が、静電容量を増加させるためには、大きな比表面積を
有すること、嵩比重が大きいこと、電気化学的に不活性
であること、抵抗が小さいことなどが重要であり、この
ような活性炭としては、木粉などの植物性材料を炭化賦
活して得た粉末活性炭などが挙げられることが西野ら
「大容量キャパシタ技術と材料」（１９９８年１０月２
６日第１刷発行）シーエムシーｐ．６８に記載されてい
る。

【０００５】また、特開平１０−１９９７６７号公報に
は、石油コークス又は石油ピッチコークスからなる素材
を不活性ガス雰囲気下で炭化処理した後、アルカリ金属
水酸化物で賦活処理することによって静電容量の大きな
電気二重層キャパシタ分極性電極とする方法が開示され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一般的に、電気二重層
キャパシタの電極に用いる活性炭の静電容量は、比表面
積に比例するといわれており、従来、かかる点に力点が
置かれた開発がなされてきた。しかしながら、近年の研
究では、比表面積以外にも静電容量に影響する要因とし
て、例えば自己放電特性などがあることが、「電気化
学」ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．７（１９９１）に指摘されて
いる。このように、静電容量を増加させることと同時
に、自己放電特性を検討することが重要であるが、かか
る観点から検討された例は極めて少ない。したがって、
本発明の目的は、大きな静電容量を有し、自己放電特性
にも優れる分極性電極用活性炭及び電気二重層キャパシ
タ分極性電極を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に適う活性炭を得るため鋭意検討を重ねた結果、活性炭
の鉄（Ｆｅ）の含有率を特定の範囲に維持することによ
って上記目的を達成することができることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、鉄含有
率が１０〜２００ｐｐｍである分極性電極用活性炭であ
る。本発明のもう一つの発明は、このような活性炭を用
いた電気二重層キャパシタ分極性電極である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用する炭素質材料とし
ては、賦活することによって活性炭を形成するものであ
ればとくに制限はなく、例えば、石油ピッチ、石炭ピッ
チ、石油コークス、フェノール系樹脂、ポリビニルアル
コール及びその変性樹脂、椰子殻などをあげることがで
きる。炭素質材料の形状は限定されるものではなく、粒
状、微粉状、繊維状など種々の形状のものを使用するこ
とができる。

【０００９】これらの炭素質材料を賦活して活性化する
ことにより活性炭を得ることができるが、石油ピッチ、
石炭ピッチ、石油コークスなど融解しやすく、そのまま
では賦活が難しい炭素質材料は、酸素又はオゾンを含有
する気体の存在下に、１００℃〜４００℃の温度で加熱
することによって不融化し、しかる後に賦活処理するの
が好ましい。工程の簡略化の観点からは、酸素を含むガ
スを導入しながら、必要に応じて重合促進剤などを添加
し、加熱処理するのが望ましい。なお、賦活処理する前
に、不活性ガスの存在下に、７００℃〜９００℃で加熱
し、炭化処理をしてもよい。

【００１０】賦活方法としては従来公知の、塩化亜鉛、
燐酸、硫酸、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫化カリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、重クロム酸カ
リウム、過マンガン酸カリウムなどの酸化性をもつ薬剤
による薬剤賦活法、又は、水蒸気、空気、ＬＰＧなどの
燃焼ガス、炭酸ガスなどのガス賦活法が採用される。賦
活方法として、ガス賦活法を採用する場合、５００℃〜
１０００℃の範囲で１時間〜１０時間程度加熱すればよ
く、また、薬剤賦活法を採用する場合は、４００℃〜９
００℃、好ましくは４００℃〜８００℃の範囲で１時間
〜６時間程度加熱すればよい。

【００１１】大きな静電容量を示す活性炭を得るために
は、薬剤賦活法を採用するのが好ましい。薬剤として
は、上述した薬剤が使用されるが、より具体的に述べる
と、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど
の金属塩化物、燐酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、硫酸水素
カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウ
ム、燐酸二水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸
二水素アンモニウム、燐酸水素カリウム、燐酸水素ナト
リウム、燐酸水素アンモニウムなどの鉱酸水素塩、燐酸
カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸アンモニウム、硫酸カ
リウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの塩、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなどの炭酸塩、硫化カリウム、チオシアン
酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを
あげることができる。

【００１２】これらの薬剤は、固体の状態で加えてもよ
く、水溶液の状態で加えてもよい。また、これらの薬剤
は、単独で使用しても、混合して使用してもよい。水溶
液で使用する場合、十分に水分を除去する時間を与える
ことによって、固体の状態で使用する場合と同じ効果を
与えることができる。薬剤は、炭素質材料に対して、
０．００１〜１００重量倍で使用するのが好ましく、賦
活効果、賦活促進、経済性の点からは、０．０１〜１０
重量倍で使用するのが望ましい。

【００１３】賦活処理を行うための反応器としては、例
えば、ロータリーキルン型、タンブラー型などの反応器
を例示することができるが、これに限定されるものでは
ない。反応方式としては、バッチ方式、連続方式いずれ
でも実施可能である。反応器の材質としては、ステンレ
ス、インコネル、ハステロイなどのニッケル主体の合
金、ニッケル、銀、白金を主成分とする耐食性の素材を
使用するのが好ましい。通常は、ステンレス、インコネ
ル、ハステロイなどのニッケル主体の合金やニッケルを
素材とする反応器が使用される。

【００１４】賦活処理を行った後、室温まで冷却する。
その過程で炭酸ガスなどの不活性ガスを積極的に導入す
るのが望ましく、さらに必要に応じて、水、酸、アルカ
リなどによる洗浄を行う。酸洗浄には、硫酸、燐酸、塩
酸、硝酸などの鉱酸類、蟻酸、酢酸、安息香酸などの有
機酸を使用することができる。洗浄効率、残存性の点で
塩酸が好ましい。また、アルカリ洗浄には、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリを使用することができる。酸又はアル
カリの濃度は、０．０１〜２０規定であり、実用的に
は、０．１〜２０規定である。

【００１５】洗浄方法としては、酸、アルカリを添加し
て攪拌すればよいが、超音波洗浄機を使用すると効果的
である。洗浄時間は、１時間〜２４時間程度であり、通
常は、３時間〜２０時間で実施される。洗浄に使用する
容器としては、酸洗浄の場合には、グラスライニング、
テフロン（登録商標）などの樹脂でコーテイングをした
容器を使用するのが好ましく、アルカリ洗浄の場合に
は、賦活処理に使用した反応器を使用することができ
る。これらの酸、アルカリによる洗浄を行った後、十分
に水洗する。

【００１６】本発明においては、反応器の材質及び／又
は薬剤に由来する金属を積極的に除去し、鉄の含有率を
１０〜２００ｐｐｍとする必要がある。鉄の含有率が２
００ｐｐｍを越えると自己放電特性が著しく低下する。
また、鉄の含有率をあまり少なくしてもそれほど自己放
電特性の向上効果はみられない。得られた活性炭は分極
性電極に成形され、電気二重層キャパシタに組み込まれ
るが、成形時に導電性カーボン、金属微粒子などの導電
性物質を添加すると、電極の抵抗を低下させることがで
き、好ましい。電気二重層キャパシタの概略を図１に示
す。１及び２は集電部材、３及び４は分極性電極シー
ト、５はセパレータ、６は容器の蓋である。以下、実施
例により本発明をさらに具体的に説明する。

【００１７】

【実施例】実施例１ 石炭ピッチから得られたメソフェーズカーボンを不融化
した炭素質材料粉体（アドケムコ社製ＭＰＭ−ＢＬ）６
ｇと９５％水酸化カリウム１２ｇを内径５０ｍｍのハス
テロイ製筒型反応器に投入し、窒素３００ミリリットル
（ｍＬ）／分の気流下で、２００℃から７００℃まで３
時間３０分かけて昇温した。その温度を１時間保持し、
賦活処理を行った。賦活処理後、炭酸ガスを導入しなが
ら室温まで冷却した。

【００１８】次いで、反応器に純水をゆっくりと導入
し、残存する金属カリウムを完全に水酸化物とした。得
られた液状物を加圧濾過器で濾過し、純水３Ｌにて水洗
し、さらに０．１Ｎの塩酸水溶液２Ｌを加えて１時間攪
拌した。加圧濾過器にて水洗、濾過を３回繰り返し、残
存金属分を除去した。１００℃の熱風乾燥機で１２時間
乾燥を行った後、８０℃、０．１Ｔｏｒｒにて真空乾燥
を行い、活性炭を得た。この活性炭に含有される鉄分は
１５ｐｐｍであった。

【００１９】この活性炭に、重量比で１０％のテトラフ
ロロエチレン（三井・デユポンケミカルズ製テフロン６
Ｊ）、重量比で９％の導電性フィラー（電気化学工業製
デンカブラック）を加え、混練し、シート化し、直径１
１ｍｍの円形に打ち抜き、電極とした。

【００２０】電解液として、テトラエチルアンモニウム
テトラフロロボレートのプロピレンカーボネート溶液を
使用し、セパレータにガラスフィルターを使用して電気
二重層キャパシタを作製した。ＨＩＯＫＩ ＥＤＬＣ評
価システムを使用し、充電電圧２．５ｍＶ、充電電流４
ｍＡで充電後、１ｍＡになるまで２．５Ｖの低電圧で補
充電し、２ｍＡで放電を行い、静電容量を求めたとこ
ろ、電極あたりの静電容量は３０Ｆ／ｃｃであった。自
己放電特性として、補充電後２４時間解放放置し、２ｍ
Ａで放電して静電容量を求めたところ、２９．２Ｆ／ｃ
ｃであり、保持率は９７．３％であった。結果を表１に
示す。

【００２１】実施例２ ステンレス製（ＳＵＳ３０４）の反応器を使用した以外
は実施例と同様に操作した。結果を表１に示す。

【００２２】比較例１ 塩酸による洗浄回数を１回とした以外は実施例１と同様
に操作した。結果を表１に示す。

【００２３】比較例２ 塩酸による洗浄回数を１回とした以外は実施例２と同様
に操作した。結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明により、鉄の含有率の低い活性炭
を提供することができる。かかる活性炭は、自己放電性
が小さいので、成形して分極性電極とし、電解質界面で
形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタ
として好ましく使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の活性炭をキャパシタの分極性電極に適
用した一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 集電部材 ２ 集電部材 ３ 分極性電極 ４ 分極性電極 ５ セパレーター ６ 蓋

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄含有率が１０〜２００ｐｐｍである分
   極性電極用活性炭。
2. 【請求項２】 該活性炭を用いた電気二重層キャパシタ
   分極性電極。