JP2005268348A - 電気二重層キャパシタ電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】 電極材料にカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタにおいて、電極材料に用いるカーボンナノチューブを改善し、さらに高容量の電気二重層キャパシタが得られるようにする。
【解決手段】 電気二重層キャパシタにおける電極１ａ，１ｂに使用する電極材料として、臨界表面張力が１０〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあるカーボンナノチューブを用いるようにした。
【選択図】 図１

Description

この発明は電気二重層キャパシタ電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタに係り、特に、電極材料にカーボンナノチューブを用いた高容量の電気二重層キャパシタにおいて、電極材料に用いるカーボンナノチューブの電解液に対する親液性を高めて、さらに容量を高めるようにした点に特徴を有するものである。

従来より、電気エネルギーを蓄積するデバイスとして、化学電池以外に、活性炭等の比表面積の大きな電極材料を用いた電極と、電解液とを使用し、上記の電極を対向するように設け、電解液によってヘルムホルツ層と呼ばれる誘電体層を形成するようにした電気二重層キャパシタが知られている。

ここで、この電気二重層キャパシタは、電解質イオンの移動によってのみ反応が生じるため、酸化還元反応を伴う化学電池に比べて、急速で充放電できるという利点がある。

そして、近年においては、このような電気二重層キャパシタが、携帯電話や家庭用電気製品のバックアップ用電源や補助電源として用いられるようになり、その高容量化が要望されている。

このため、近年においては、上記の電極材料に活性炭よりも比表面積が大きいカーボンナノチューブを用い、このカーボンナノチューブと結着剤とを用いてペレット状に成形した電極をキャパシタ缶の内部に収容させるようにした電気二重層キャパシタや、集電体となる基板の片面にブラシ状カーボンナノチューブを成長させた電極をキャパシタ缶の内部に収容させるようにした電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照。）。

しかし、電気二重層キャパシタの電極材料に用いられているカーボンナノチューブは、電気二重層キャパシタに使用されている電解液に対する濡れ性が必ずしも十分であるとはいえず、電極と電解液との接触面積が低下して、カーボンナノチューブの表面積が有効に利用されず、未だ十分な容量が得られているとはいえなかった。
特開平１０−３２１４８２号公報 特開２００１−３０７９５１号公報 特開２００３−２３４２５４号公報

この発明は、電極材料にカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタにおいて、電極材料に用いるカーボンナノチューブを改善し、さらに高容量の電気二重層キャパシタが得られるようにすることを課題とするものである。

この発明においては、上記のような課題を解決するため、電気二重層キャパシタの電極における電極材料に、臨界表面張力が１０〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあるカーボンナノチューブを用いるようにしたのである。

ここで、上記のように臨界表面張力が１０〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあるカーボンナノチューブを用いるようにしたのは、臨界表面張力が１０ｍＮ／ｍ未満であると、電解液に対するカーボンナノチューブの濡れ性が十分ではなく、電気二重層キャパシタの容量を十分に向上させることができなくなる。一方、臨界表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えるためには、過度のボールミリング処理などが必要となり、これによってカーボンナノチューブ自体が破壊されたり、切れたりして、カーボンナノチューブ同士の接触抵抗が増大し、これにより電極の内部抵抗が上昇して電圧降下による容量低下が生じるためである。

また、上記のように臨界表面張力が１０〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあるカーボンナノチューブを得るにあたっては、通常のカーボンナノチューブは臨界表面張力が上記の値より低いため、このようなカーボンナノチューブに対して、例えば、イオンボンバート処理やボールミリング処理を行うようにする。

この発明における電気二重層キャパシタのように、その電極材料に、臨界表面張力が１０〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあるカーボンナノチューブを用いると、電解液に対するカーボンナノチューブの濡れ性が向上されて、電極と電解液との接触面積が増加し、カーボンナノチューブの表面積が有効に利用されて、電気二重層キャパシタの容量が大幅に増加されるようになる。

以下、この発明に係る電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法並びこの電極を用いた電気二重層キャパシタについて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における電気二重層キャパシタにおいては容量が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係る電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法並び電気二重層キャパシタは、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。

（実施例１）
実施例１においては、市販の粉末状カーボンナノチューブ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：５７６８０−８ Ｍｕｌｔｉｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）を用い、この粉末状カーボンナノチューブを押し固め、これを１０Ｐａに減圧させた空気中において、周波数６０Ｈｚ，振幅５００Ｖの交流放電によりプラズマイオンを付与するイオンボンバート処理を１分間行った後、これを粉砕し、再度上記の粉末状カーボンナノチューブを押し固めて、上記のイオンボンバート処理を行うようにし、このようなイオンボンバート処理を３回行って電極材料を調製した。

そして、上記のように処理したカーボンナノチューブ粉末からなる電極材料８０重量部に、カーボンブラックを１０重量部、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを１０重量部加えて混練し、これを直径１０ｍｍ，厚み０．５ｍｍの円板状に成形した後、これを２００℃で５時間乾燥させて電極を作製した。

また、電解液としては、非水系溶媒のプロピレンカーボネートに溶質のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用い、セパレータとしてはプロピレン製の不織布を使用した。なお、上記の電解液の表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。

そして、電気二重層キャパシタを作製するにあたっては、図１に示すように、キャパシタ缶１０を構成するステンレス製の一対の缶体１１，１２を用い、上記のように作製した一対の電極１ａ，１ｂをそれぞれグラファイト系の導電性接着剤により上記の各缶体１１，１２の内面に接着させ、これを減圧下において２００℃で２時間乾燥させた後、乾燥したアルゴン雰囲気中において上記の各電極１ａ，１ｂにそれぞれ上記の電解液を含浸させた。その後、上記の缶体１１，１２を対向させて、上記の電極１ａ，１ｂ間に上記のセパレータ２を挟み込み、この一対の缶体１１，１２の周辺部にガスケット１３を配した状態でかしめ、このガスケット１３により缶体１１，１２間を電気的に絶縁させると共に、この一対の缶体１１，１２で構成されるキャパシタ缶１０を密封させて、電気二重層キャパシタを作製した。

（実施例２）
実施例２においては、電極材料を調製するにあたり、上記の実施例１におけるイオンボンバート処理の時間を５分間にし、このようなイオンボンバート処理を３回行って電極材料を調製した。

そして、このように調製した電極材料を使用する以外は、上記の実施例１の場合と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。

（実施例３）
実施例３においては、電極材料を調製するにあたり、上記の実施例１と同じ市販の粉末状カーボンナノチューブに対し、アルゴン雰囲気中において、モース硬度が９のアルミナボールを用いて回転速度４００ｒｐｍで３分間ボールミリング処理を行った後、このようにボールミリング処理した粉末状カーボンナノチューブに対して、上記の実施例２の場合と同様に、イオンボンバート処理の時間を５分間に、このようなイオンボンバート処理を３回行って電極材料を調製した。

そして、このように調製した電極材料を使用する以外は、上記の実施例１の場合と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。

（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１と同じ市販の粉末状カーボンナノチューブをそのまま電極材料として用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。

（比較例２）
比較例２においては、電極材料を調製するにあたり、上記の実施例１と同じ市販の粉末状カーボンナノチューブに対し、アルゴン雰囲気中において、モース硬度が９のアルミナボールを用いて回転速度４００ｒｐｍで５分間ボールミリング処理を行った後、このようにボールミリング処理した粉末状カーボンナノチューブに対して、上記の実施例２，３の場合と同様に、イオンボンバート処理の時間を５分間にし、このようなイオンボンバート処理を３回行って電極材料を調製した。

そして、このように調製した電極材料を使用する以外は、上記の実施例１の場合と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。

ここで、上記の実施例１〜３及び比較例１，２において用いたカーボンナノチューブからなる電極材料の臨界表面張力を測定するにあたり、表面張力が７．６ｍＮ／ｍである液体二酸化イオウと、表面張力が１３．６ｍＮ／ｍであるトリフルオロ酢酸溶液と、表面張力が１６．２ｍＮ／ｍである塩化メチル溶液と、表面張力が２０．６ｍＮ／ｍである２，２，２−トリフルオロメタノールと、表面張力が２２ｍＮ／ｍであるエタノールと、水とエタノールとを４５：５５の重量比で混合させた表面張力が３０ｍＮ／ｍの混合溶液と、水とエタノールとを７５：２５の重量比で混合させた表面張力が４０ｍＮ／ｍの混合溶液と、水とエタノールとを９０：１０の重量比で混合させて表面張力が５０ｍＮ／ｍになった混合溶液とを用いるようにした。

そして、上記の各電極材料を、それぞれ表面張力が大きい液体から順番に供給して電極材料が懸濁液になった時点での、液体の表面張力を各電極材料の臨界表面張力として求め、その結果を下記の表１に示した。この結果、実施例１〜３において用いたカーボンナノチューブからなる電極材料は、その臨界表面張力が１０〜４０ｍＮ／ｍの範囲になっていたが、比較例１において用いたカーボンナノチューブからなる電極材料の臨界表面張力は１０ｍＮ／ｍ未満の７．６ｍＮ／ｍに、比較例２において用いたカーボンナノチューブからなる電極材料の臨界表面張力は４０ｍＮ／ｍを超える５０ｍＮ／ｍになっていた。

次に、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１，２の各電気二重層キャパシタを、それぞれ１．２ｍＡの一定電流で２．５Ｖまで充電させた後、これを０．５ｍＡの一定電流で０Ｖまで放電させ、下記の式により、各電気二重層キャパシタの静電容量を求め、上記の比較例１の電気二重層キャパシタにおける静電容量を１００とした指数で、各電気二重層キャパシタの静電容量を算出し、その結果を下記の表１に示した。

Ｃ＝（Ｉ×ΔＴ／ΔＶ）／ｍ
式中、Ｃは静電容量、Ｉは放電電流（上記の場合は０．５ｍＡ）、ｍは電極の重量、ΔＶは測定電圧（上記の場合は２．５Ｖ）、ΔＴは放電に要した時間（上記の場合は２．５Ｖから０Ｖになるまでの放電に要した時間）である。

この結果、電気二重層キャパシタの電極材料に、臨界表面張力が１０〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあるカーボンナノチューブを用いた実施例１〜３の電気二重層キャパシタは、臨界表面張力が１０ｍＮ／ｍ未満の７．６ｍＮ／ｍになったカーボンナノチューブを用いた比較例１の電気二重層キャパシタや、臨界表面張力が４０ｍＮ／ｍを超える５０ｍＮ／ｍになったカーボンナノチューブを用いた比較例２の電気二重層キャパシタに比べて容量が増加していた。

この発明の実施例１〜３及び比較例１，２において作製した電気二重層キャパシタの概略断面図である。

符号の説明

１ａ，１ｂ 電極
２ セパレータ
１０ キャパシタ缶
１１，１２ 缶体
１３ ガスケット

Claims (3)

1. 電極材料に臨界表面張力が１０〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあるカーボンナノチューブを用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
2. 請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極を製造するにあたり、カーボンナノチューブに対してイオンボンバート処理及び／又はボールミリング処理を施したことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
3. 請求項１に記載した電気二重層キャパシタ用電極を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。