KR102371496B1 - 유체역학을 이용하여 2차원의 몰리브덴 디설파이드 나노시트를 제조하는 방법 - Google Patents

유체역학을 이용하여 2차원의 몰리브덴 디설파이드 나노시트를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시 내용에서는 유체역학 기반의 프로세스를 이용하여 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드(MoS2)으로부터 높은 전도성 및 안정성을 갖는 나노다공성의 몰리브덴 디설파이드(MoS2) 나노시트를 제조하는 방법 및 이의 용도가 기재된다.

Description

유체역학을 이용하여 2차원의 몰리브덴 디설파이드 나노시트를 제조하는 방법{Method for Preparing Two-Dimensional Molybdenum Disulfide Nanosheets Using Fluid Dynamics}
본 개시 내용은 유체역학을 이용하여 2차원의 몰리브덴 디설파이드 나노시트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 유체역학 기반의 프로세스를 이용하여 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드(MoS2)으로부터 높은 전도성 및 안정성을 갖는 2차원의 나노다공성 몰리브덴 디설파이드(MoS2) 나노시트를 제조하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 및 전환 기술에 관한 관심이 증가하고 있는데, 이중 수퍼커패시터(또는 전기화학적 커패시터)는 전지와 통상의 커패시터(축전기)의 기능을 결합한 전기 에너지 저장 소자로서 통상의 축전기에 비하여는 에너지 밀도가 높고, 2차 전지에 비하여 전력 밀도가 높은 특성을 갖고 있다.
이러한 수퍼커패시터 소자는 전형적으로 2개의 전극, 집전체, 전해질 및 세퍼레이터로 이루어지는 바, 세퍼레이터로 인하여 2개의 전극 간에 충진된 전해질은 상호 전기적으로 분리된다. 집전체는 전극 내 전하를 효과적으로 충전 또는 방전하도록 하는 역할을 한다. 수퍼커패시터는 화학반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동 또는 표면화학 반응에 의한 충전 현상을 이용한다. 즉, 양(+) 이온과 음(-) 이온으로 이루어진 전해질과 많은 량의 이온들이 전기적인 흡착을 할 수 있도록 큰 비표면적을 갖는 다공성 전도체 물질을 전극으로 이용하는 단위 셀(cell)의 구조를 가지며, 단위 셀 전극의 양단에 전압이 인가되면 전해질 내의 이온들이 전기장(electric field)을 따라 이동하여 전극 표면에 흡착한 후 발생되는 전기화학적 메커니즘을 갖게 된다. 이처럼, 수퍼커패시터 소자는 서로 다른 계면에 형성된 전기 이중층에서 발생하는 정전하 현상을 이용한 것으로, 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성을 갖는다. 다만, 리튬이차전지에서는 충방전에 따라 전자 및 이온이 전극 물질의 벌크 상 내부로 전달되며, 패러데이 반응에 의존하기 때문에 전극 물질의 상변이가 수반되는 반면, 수퍼커패시터에서는 패러데이 반응이 개재되어 있지 않기 때문에 전극 물질(활물질)의 상변이 없이 전극과 전해질 간 계면에서만 충방전 반응이 일어난다.
수퍼커패시터 등의 에너지 저장 디바이스용 전극 활물질로서 박막의 2차원 나노물질(예를 들면, 그래핀, 전이금속 디칼코게나이드, 질화 붕소 등)이 주목받고 있다. 이중 전이금속 디칼코게나이드는 제로 밴드 갭을 갖는 그래핀과 달리, 소정 범위의 밴드 값을 갖는 반도체 특성을 갖고 있다. 일 예로서, 몰리브덴 디설파이드(MoS2)는 층상 전이금속 디칼코게나이트 화합물로서, 벌크 타입에서는 약 1.2 eV의 밴드 갭을 갖고 있고 단일층에서는 약 1.8 내지 1.9 eV의 밴드 갭을 갖는 것으로 보고된 바 있다.
MoS2는 통상적으로 탑-다운(top-down) 방식 또는 버텀-업(bottom-up) 방식으로 제조되고 있는 바, 예를 들면 화학적 또는 전기화학적 박리, 초임계 이산화탄소를 이용한 박리, 초음파를 이용한 박리, 마이크로파를 이용한 박리, 삽입제를 이용한 박리, 전자 주입, 수열 합성 반응 등을 예시할 수 있다.
그러나, 종래 기술은 각각의 방식마다 문제점을 갖고 있다. 예를 들면, 초음파를 이용한 박리 방식의 경우, 효율적이기는 해도 박리된 층을 손상시킬 수 있다. 또한, 삽입제로서 리튬 화합물을 사용하는 경우, 비교적 많은 시간이 소요되고 추가적인 정제 단계를 거치는 등의 친환경성 및 경제성 측면에서 바람직하지 않을 수 있다. 이와 관련하여, 대량 생산이 요구되는 전기화학 분야에 있어서 MoS2는 높은 수율로 제조 가능해야 하는데, 박리된 상태에서는 MoS2가 불안정한 상태로 존재하는 경향이 있어 시간 경과, 가열 및 전기화학적 반응에 의하여 응집 현상을 유발되는 현상이 발생한다.
이와 관련하여, 높은 공정 속도를 이용하는 유체역학 기반의 프로세스가 상업적 규모로 2차원 나노물질을 제조하는 방안이 제시되고 있다. 이러한 접근 방법에서는 벌크 타입의 재료를 다양한 유체의 힘(예를 들면, 전단력, 텐션, 충돌 및 압력)을 수반한다. 그러나, 전술한 방식은 작은 규모의 샘플 제조에 적합하기는 하나, 스케일-업은 곤란하다. 특히, 전극 제조 시 2차원 시트의 자가-적층(self-restacking)으로 인하여 활성 표면이 감소하고, 전해질의 경로가 왜곡되며, 그리고 효과적인 이온 확산 거동을 얻기 어렵다.
따라서, 대량 생산이 용이하면서 보다 안정화된 상(phase)을 갖는 MoS2를 제조할 수 있는 방안이 요구된다.
본 개시 내용의 일 구체예에서는 높은 처리량의 유체역학적 프로세스를 이용하여 벌크 상(예를 들면, 파우더 형태)의 몰리브덴 디설파이드로부터 양호한 안정성을 갖는 다공성의 몰리브덴 디설파이드 나노시트를 제조하는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 다른 구체예에서는 안정성이 개선된 다공성의 몰리브덴 디설파이드 나노시트를 이용하여 수퍼커패시터, 2차 전지, 센서 등과 같은 다양한 전기화학적 디바이스의 전극재로 적용하는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면,
a) 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드(MoS2)를 제공하는 단계;
b) 염기성 수용액 내에 상기 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드를 첨가하는 단계;
c) 물결 영역(wavy regime)의 테일러-쿠에트 흐름 조건 하에서 상기 염기성 수용액 내 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드를 박리하는 단계, 여기서 2H로부터 1T로 상 전이된, 박리된 염기화 몰리브덴 디설파이드가 형성됨; 및
d) 상기 박리된 염기화 몰리브덴 디설파이드를 함유하는 수분산물을 승온 및 난류(turbulent) 테일러-쿠에트 흐름 조건 하에서 처리함으로써 다공성의 박리된 몰리브덴 디설파이드를 형성하는 단계;
를 포함하는 다공성의 몰리브덴 디설파이드 나노시트를 제조하는 방법이 제공된다.
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면,
전술한 방법에 따라 제조된 다공성의 몰리브덴 디설파이드를 포함하는 전극이 제공된다.
본 개시 내용에 따른 다공성 몰리브덴 디설파이드(MoS2) 나노시트의 제조방법은, 테일러-쿠에트 흐름 조건을 이용하여 벌크 상 몰리브덴 디설파이드의 박리/상 전이 단계 및 활성화(기공 활성화) 단계를 수행함으로써 열처리, 장기간 저장 등에 대하여 양호한 내성, 즉 우수한 안정성을 나타내는 다공성의 1T-상 풍부 몰리브덴 디설파이드 나노시트를 제조할 수 있다. 특히, 다공성의 1T-상 몰리브덴 디설파이드 나노시트는 독특한 2차원 형태학적 특징 및 높은 전도성을 갖고 있어, 이를 전기화학적 에너지 저장 디바이스(예를 들면, 수퍼커패시터, 2차 전지, 센서 등), 또는 전기화학적 전환 디바이스(예를 들면, 물-분해 디바이스)의 전극에 적용할 경우, 커패시턴스(용량), 율속 특성 및 사이클 성능에 있어서 기존 보고된 기술에 비하여 현저히 향상된 효과를 제공할 수 있다. 더 나아가, 본 구체예에서는 비교적 간단한 방법으로 대량으로 전극(특히, 양극) 활물질로 적합한 2차원의 다공성 몰리브덴 디설파이드 나노시트를 제조할 수 있기 때문에 상용화 측면에서 유리한 장점을 제공한다.
도 1은, 유체 역학 프로세스를 이용하여 박리된 1T-MoS2 (단계 I) 및 다공성 P-1T-MoS2 (단계 II)을 제조하는 방법의 개략도(삽입 도면은 물에 분산된 P-1T-MoS2의 사진임)(a), 상이한 농도(0.1 내지 30 mg/mL)에서의 벌크 상 MoS2에서 수득된 1T-MoS2 나노시트의 농도 및 수율(b), 1T-MoS2의 SEM 사진(c) 및 TEM 사진(d), 상이한 교반 속도(500 rpm, 1000 rpm, 2000 rpm 및 3000 rpm)에서 수득된 1T-MoS2의 고해상도 TEM 사진(e) 및 라만 스펙트럼(f) (삽입 도면은 2H 및 1T 강도의 라만 맵)이고;
도 2는 테일러-쿠에트(TC) 흐름의 회전 속도(a), 반응 시간(b) 및 암모니아 농도(c)에 따른, TC 반응기를 이용한 MoS2의 박리 수율이고;
도 3은 SEM 사진으로부터 박리된 MoS2 나노시트의 횡 사이즈(lateral size) 분포(a), 박리된 MoS2 나노시트의 AFM 사진(b) 및 두께 분포(c)이고;
도 4는 1T-MoS2의 고해상도 XPS N 1s 피크이고;
도 5는 암모니아의 부존재 하에서 물을 이용한 TC 흐름-기반의 박리 과정에 의하여 수득된 MoS2의 TEM 사진(a) 및 라만 스펙트럼(b)이고;
도 6은 500 rpm(a), 1000 rpm(b), 2000 rpm(c) 및 3000 rpm(d)의 상이한 회전 속도에서 수득된 1T-MoS2에 대한 Mo 3d 및 S 2p의 XPS 스펙트럼이고;
도 7은 1000 rpm(a), 2000 rpm(b), 3000 rpm(c) 및 4000 rpm(d)의 회전 속도에서 운전되는 활성화 프로세스(100℃ 및 30분)로부터 수득된 1T-MoS2의 TEM 사진이고;
도 8은 고각도 환형 암시야(high-angle annular dark-field; HAADF) (a, c), 명시야 HAADF 모드(b) 및 고해상도 HAADF 모드(d)를 이용하여 수득된 P-1T-MoS2 나노시트의 TEM 사진, P-1T-MoS2의 EELS 스펙트럼(e), P-1T-MoS2의 N2 흡착-탈착(BET 등온선) 및 BJH 기공 사이즈 분포(삽입 도면) (f), 상이한 활성화 시간(10분, 30분, 45분 및 60분)에서 수득된 P-1T-MoS2 나노시트의 XPS N 1s 스펙트럼(k-n)이고;
도 9는 활성화 후의 P-1T-MoS2에 대한 Mo 3d(a) 및 S 2p(b)의 XPS 스펙트럼이고;
도 10은 P-1T-MoS2의 동일 실험 절차에서 3000 rpm에서 30분 동안 활성화 프로세스를 거친 후의 1T-MoS2 시트(암모니아 부존재 하에서 단계 I로부터 수득됨)의 TEM 사진이고;
도 11은 25℃, 100℃ 및 200℃로 증가하는 어닐링 온도(a) 및 물에 6개월 동안 저장한 후(b)의 P-1T-MoS2의 라만 스펙트럼, 그리고 25℃, 100℃ 및 200℃로 어닐링 온도가 증가함에 따른 P-1T-MoS2의 Mo 3d(c) 및 S 2p(d) XPS 스펙트럼이고;
도 12는 5개월 후의 1T-MoS2에 대한 Mo 3d(a) 및 S 2p(b)의 XPS 스펙트럼이고;
도 13은 25 mV s??1의 주사 속도에서 측정된 2H-MoS2, 1T-MoS2 및 P-1T-MoS2의 CV 곡선(a), 상이한 주사 속도(2-1000 mV/s)에서 측정된 P-1T-MoS2의 CV 곡선(b), 상이한 전류 밀도(1-15 A g-1에서 측정된 P-1T-MoS2의 정전류 충방전 곡선(c), 상이한 주사 속도(2-1000 mV/s)에서 측정된 P-1T-MoS2의 비용량(d), 500 사이클에 걸쳐 1 A g-1의 전류 밀도, 그리고 500 사이클에 걸쳐 10 A g-1의 전류 밀도에서 측정된 2H-MoS2, 1T-MoS2 및 P-1T-MoS2의 사이클 성능(e), 양극(cathode) 및 음극(anode) 피크 전류를 이용한 P-1T-MoS2의 상응하는 b-값의 주사 속도와의 관계(g), 상이한 주사 속도(2-1000 mV/s)에서 P-1T-MoS2의 용량 및 확산 제한 기여의 정량화를 측정한 결과(h)이고;
도 14는 2 mV/s의 주사 속도에서 측정된 P-1T-MoS2의 CV 곡선이고(푸른색 영역은 전체 전류에 대한 용량 기여를 나타냄); 그리고
도 15는 그래핀 및 P-1T-MoS2 전극을 이용하여 어셈블리된 비대칭 수퍼커패시터의 개략적인 구성(a), 2 mV/s의 주사 속도에서 측정된 그래핀 및 P-1T-MoS2의 개별 전극의 CV 곡선(b), 상이한 주사 속도(2-1000 mV/s)에서 측정된 비대칭 수퍼커패시터의 CV 곡선(c), 10000 사이클에 걸쳐 25 mV/s의 주사 속도에서 측정된 비대칭 수퍼커패시터의 장기간 안정성(d), 상이한 전류 밀도(1-15 A g-1에서 측정된 비대칭 수퍼커패시터의 정전류 충방전 곡선(e), 종래에 보고된 수퍼커패시터 디바이스와 대비한 비대칭 수퍼커패시터의 중량 에너지 및 출력 밀도의 라곤(Ragone) 플롯(f)이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "전이금속 디칼코게나이드"는 일반식 MX2(M은 임의의 전이금속이고, X는 할코겐 원소임)를 의미할 수 있으며, MX2의 단일 분자층은 원자의 3개층(atomic trilayer)에 의하여 형성되는 바, 2개의 인접하는 칼코겐 원자(X) 및 이와 공유 결합된 전이금속 원자(M)의 층으로 구성되어 X-M-X 층 구조를 형성할 수 있다.
"몰리브덴 디설파이드(MoS2)"는 2차원 구조의 전이금속 디칼코게나이드에 속하며, 벌크 상의 MoS2는 약한 반 데르 발스 상호작용에 의하여 결합된 샌드위치 형태의 S-Mo-S 단일층으로 구성되어 있다. 특히, Mo 원자와 결합되는 6개의 황(S) 원자의 배열에 따라 2개의 전형적인 MoS2 상이 존재하는 바, 3면 구조의 프리즘 형태로 배위된 황 원자를 갖는 2H 상(phase) 및 8면 구조로 배위된 1T 상(phase)을 포함할 수 있다.
"나노시트"는 단일 또는 수개의 단일 층 두께를 가질 수 있는 2차원 재료와 유사할 수 있으며, 수백 나노미터에서 수십 마이크로미터의 횡 치수를 가질 수 있다.
"나노다공성(nanoporous)"는 기공의 가장 큰 치수가, 예를 들면 약 1 ㎛ 미만, 구체적으로 약 500 nm 미만, 보다 구체적으로 약 100 nm 미만인 기공 사이즈를 갖는 재료를 의미할 수 있다.
"비대칭 수퍼커패시터"는 한 쌍의 전극인 음극(anode, negative electrode) 및 양극(cathode, positive electrode)을 상이한 재질로 구성한 수퍼커패시터를 의미할 수 있다.
"테일러-쿠에트 흐름"은 직경이 상이한 2개의 동심(concentric) 또는 동축의(coaxial) 원통(외부 회전 원통 및 내부 회전 원통) 중 적어도 하나의 회전에 의하여 외부 회전 원통과 내부 회전 원통 사이의 간격인 유체 통로에서 내부 회전 원통 측에 위치하는 유체가 원심력에 의하여 외부 회전 원통 방향으로 진행하는 경향을 갖게 되고, 이로 인하여 유체는 불안정한 상태에 있게 됨으로써 회전 축을 따라 규칙적이면서 상호 대향하는 방향으로 회전하는 고리 쌍 배열의 흐름(또는 와류)이 형성되는 바, 이를 테일러-쿠에트 흐름(또는 와류)으로 정의할 수 있다.
"상에" 또는 "상측에" 및 "하측에" 또는 "아래에"와 같은 용어는 구성 요소 또는 부재 간의 상대적인 위치 관계를 기술하는 것으로 이해될 수 있으며, "상측에 위치한다" 또는 "하측에 위치한다"는 용어는 특정 대상과 접촉된 상태뿐만 아니라 접촉되지 않은 상태에서 상대적인 위치 관계를 표현하는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 임의의 구성 요소 또는 부재가 다른 구성 요소 또는 부재와 "연결된다"고 기재되어 있는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 상기 다른 구성 요소 또는 부재와 직접 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 연결되어 있는 경우도 포함되는 것으로 이해될 수 있다.
이와 유사하게, "접촉한다"는 용어 역시 반드시 직접적으로 접촉하는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 접촉하는 경우도 포함될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
도 1a는 예시적 구체예에 따라 유체 역학 프로세스를 이용하여 박리된 1T-MoS2 (단계 I) 및 다공성 P-1T-MoS2 (단계 II)을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한다.
벌크 상 몰리브덴 디설파이드의 박리 및 상 전이(단계 I)
상기 도면을 참조하면, 벌크상 몰리브덴 디설파이드를 박리 및 상 전이시키는 과정이 수행될 수 있다. 이러한 박리 과정 및 상 전이 과정 각각은 전형적으로 액상 매질, 구체적으로 수계 매질 내 유동 흐름을 이용하여 제어될 수 있다. 다만, 상 전이 과정에 있어서, MoS2 표면에 분자들이 부착되지 않는 경우에는 상 전이 과정을 거치기 전 MoS2의 상(예를 들면, 2H-상)으로부터 전이된 상(예를 들면, 1T-상)이 다시 원래의 상(예를 들면, 2H-상)으로 복귀하게 된다.
도시된 구체예에 따르면, 먼저 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드(MoS2)를 제공하고, 이를 염기성 수용액과 조합한다. 이때, 벌크 상의 MoS2는, 예를 들면 파우더, 나노파우더 등의 형태일 수 있고, 보다 구체적으로는 파우더 형태일 수 있는 바, 이의 사이즈(직경)은, 예를 들면, 약 20 ㎛ 이하, 구체적으로 약 0.9 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 약 2 내지 7 ㎛ 범위일 수 있는 바, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 염기성 수용액을 사용하는 이유는, MoS2 표면을 활성화하여 박리 및 상 전이를 촉진할 수 있기 때문이다.
전술한 염기성 수용액 형성을 위하여 수계 매질 내에 첨가되는 염기 성분은, 암모니아(수산화암모늄), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 보다 구체적으로 암모니아(수산화암모늄)를 사용할 수 있는 바, 이는 암모니아를 사용하여 보다 효과적으로 박리 및 상 전이 수율을 달성할 수 있고, 상 전이를 통하여 형성된 상을 안정화하는데 보다 효과적이기 때문이다.
예시적 구체예에 따르면, 염기성 수용액 내 벌크 상의 MoS2의 함량(농도)는, 예를 들면 약 0.01 내지 100 mg/mL, 구체적으로 약 0.1 내지 30 mg/mL, 보다 구체적으로 약 1 내지 10 mg/mL 범위 내에서 조절될 수 있다. 이와 관련하여, 벌크 상의 MoS2의 함량(농도)이 지나치게 낮거나 높은 경우에는 양호한 1T-MoS2 수율을 달성하기 곤란할 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 본 개시 내용이 상기 수치 범위로 한정되는 것은 아니다.
도 1a를 참조하면, 벌크 상의 MoS2를 함유하는 염기성 수용액을 유체 역학 프로세스, 구체적으로 전단력이 우세한 유체 흐름 조건 하에서 처리하여 몰리브덴 디설파이드를 박리(exfoliation)할 수 있고, 이와 함께 2H 상의 MoS2는 1T 상의 MoS2로 상 전이(phase transition)를 거치게 된다. 이때, MoS2는 염기화 표면(염기 성분으로 암모니아를 사용할 경우에는 암모니아화 표면)을 갖게 된다. 이와 같이, 벌크 상이 박리되기 위하여는 강한 전단력의 흐름이 요구되는 바, 본 구체예에서는 테일러-쿠에트 흐름이 적용된다.
전술한 바와 같이, 테일러-쿠에트 반응기는 작은 간격을 두고 배열된 공축의 원통으로 구성되어, 조절된 층류 흐름 및 난류 흐름 조건 하에서 높은 혼합 효율을 갖는 강한 전단 및 변형 장(shear and strain field)을 제공할 수 있다. 이와 같이, 박리 프로세스 중 테일러-쿠에트 흐름의 강한 전단력은 MoS2가 2H 상으로부터 1T 상으로 전이되도록 유도할 수 있다.
테일러-쿠에트(TC) 흐름은 크게 3개의 흐름 영역(regime)으로 구분되는 바, 층류(laminar) 테일러-쿠에트 흐름 영역, 물결(wavy) 흐름 영역, 및 난류(turbulent) 테일러-쿠에트 흐름 영역으로 구분될 수 있다. 이때, 물결 흐름 영역은 단일 주기(singly periodic) 물결 흐름, 이중 주기(doubly periodic) 물결 흐름 및 약한 난류성(weakly turbulent) 물결 흐름으로 구분될 수도 있다. 이와 관련하여, 층류 흐름 영역, 물결 흐름 영역, 및 난류 흐름 영역 각각에서의 레이놀즈 수(Re)와 임계 레이놀즈 수의 비는, 예를 들면 약 1 내지 1.16, 약 1.16 내지 12.5, 및 약 12.5 내지 23.6 범위일 수 있다. 구체적으로, 임계 레이놀즈 수는 층류 흐름에서 테일러 흐름으로 전이되는 임계 값을 의미하는 바, 레이놀즈 수가 임계 레이놀즈 수 보다 커지면 테일러 흐름이 지배적으로 나타난다.
일 구체예에 있어서, 벌크 상 MoS2의 박리 및 상 전이(단계 I)를 위하여, 반응기 내 염기성 수용액에서는 테일러-쿠에트 흐름 조건이 형성되는 바, 이는 강한 전단 및 변형 장을 제공하여 마이크로사이즈의 작고 잘 발달된 물결 테일러 흐름 및 높은 점도를 제공할 수 있기 때문이다. 특히, 테일러-쿠에트 흐름의 높은 층류 전단율(shear rate) 및 급격한 혼합 특성을 제공하여 대용량의 MoS2를 박리할 수 있다. 이때, 층류 전단율은, 예를 들면 약 104/s 초과하는 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 단계 I에서 테일러-쿠에트 흐름(예를 들면, 물결 테일러-쿠에트 흐름)을 형성하기 위하여, 반응기 내 원통의 회전 속도는, 예를 들면 약 300 내지 3000 rpm, 구체적으로 약 500 내지 2500 rpm, 보다 구체적으로 약 1500 내지 2000 rpm 범위에서 조절될 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다. 이와 관련하여, 물결 테일러-쿠에트 흐름이 유지되는 범위에서 회전 속도가 증가할수록 박리 수율(exfoliation yield)은 증가하나, 물결 흐름 영역에서 난류 흐름 영역으로 전환됨에 따라 점차적으로 박리 수율이 다소 정체되다가, 추가적으로 회전 속도가 증가할 경우에는 난류 테일러-쿠에트 흐름 영역으로 진입하게 되고 박리 수율은 감소하게 된다. 따라서, 전술한 범위에서 조절하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 처리(반응) 시간은, 예를 들면 약 5 내지 300 분, 구체적으로 약 10 내지 180 분, 보다 구체적으로 약 20 내지 120 분, 특히 구체적으로 약 40 내지 80분 범위 내에서 정하여질 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다. 다만, 처리 시간이 증가할수록 박리 수율 역시 증가하는 경향을 나타내나, 일정 시간 경과 후에는 박리 수율이 정체되는 만큼, 전술한 범위에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
한편, 반응 매질인 염기성 수용액 내 염기 농도 역시 박리 수율에 영향을 미치는 요소일 수 있는 바, 예를 들면 약 0.01 내지 100 M, 구체적으로 약 0.1 내지 50 M, 보다 구체적으로 약 1 내지 15 M, 특히 구체적으로 약 4 내지 13 M 범위일 수 있다. 이 경우, 염기성 수용액의 pH는, 예를 들면 약 8 내지 14, 구체적으로 약 8.5 내지 13, 보다 구체적으로 약 9 내지 12 범위일 수 있다. 염기 농도가 지나치게 낮은 경우에는 원하는 수준의 1T-MoS2 수율을 얻기 곤란한 반면, 지나치게 높은 경우에는 과도한 기공 구조를 형성할 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 이러한 수치 범위는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
이와 관련하여, 염기 농도가 증가함에 따라 박리 수율 역시 점차적으로 증가하며, 특히 약 7.9 M 이상에서는 수율 증가 경향이 두드러질 수 있다. 더욱이, 염기 성분이 벌크 상 MoS2의 박리에 영향을 미치는 요소일 뿐만 아니라, 후속 단계, 즉 표면 활성화 단계에서 1T-MoS2의 표면에서의 기공 형성을 촉진하는 성분으로 작용하는 점은 주목할 만하다.
전술한 바와 같이, 특정 영역의 테일러-쿠에트 흐름 영역에서 박리 및 상 전이 과정을 수행한 후, 선택적으로 당업계에서 공지된 후처리 단계, 예를 들면 원심분리와 같이 분리 조작을 통하여 박리된 MoS2의 고형분을 수득할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 박리 수율은, 예를 들면 적어도 약 40%, 구체적으로 적어도 약 50% , 보다 구체적으로 약 55 내지 80% 범위일 수 있다.
한편, 예시적 구체예에 있어서, 박리된 MoS2의 횡 치수(lateral dimension)는, 예를 들면 약 0.2 내지 3 ㎛, 구체적으로 약 1 내지 2.5 ㎛, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 2 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 박리된 MoS2의 두께 분포는, 예를 들면 약 0.8 내지 2.8 nm, 구체적으로 약 1 내지 2.4 nm, 보다 구체적으로 약 1.6 내지 2 nm 범위일 수 있으며, 또한 이의 중간(median) 값은, 예를 들면 약 1.5 내지 2. nm, 구체적으로 약 1.6 내지 1.8 nm일 수 있다.
또한, 단계 I에서는 특정 영역의 테일어-쿠에트 흐름 조건을 통하여 벌크 상 MoS2의 박리와 함께 2H-상으로부터 1T-상으로의 상 전이, 즉 층상의 금속 디칼코게나이드에 속하는 MoS2의 2H-상(6각형 상)으로부터 1T-상(비틀린 4각형 상)으로 상 전이시킬 수 있다. 이때, 2H-상은 안정적인 특성을 나타내는 반면, 1T-상은 준안정(metastable) 특성을 갖게 된다. 특히, 1T-상은 전도도 면에서 107배 더 높고, 보다 풍부한 활성 사이트(기저 면을 개방함), 그리고 보다 넓은 층 공간을 갖고 있다. 또한, 1T-상 MoS2의 금속 특성(metallic character)은 주변의 염기성 종(구체적으로 암모니아 또는 암모늄 이온)과 친화적인 표면을 형성함으로써 염기화(구체적으로 암모니아화) 1T-상 MoS2를 형성할 수 있다.
다만, 단계 I에서 형성된, 박리된 염기화 MoS2의 경우, 전극재 등에 요구되는 충분한 기공 구조(또는 다공성)가 형성되지 않은 상태이다. 예를 들면, 박리된 염기화 MoS2의 기공도(porosity)는, 예를 들면 최대 약 50%, 구체적으로 약 5 내지 40%, 보다 구체적으로 약 10 내지 35%의 수준일 수 있다. 또한, 박리된 MoS2의 비표면적(BET)은, 예를 들면 최대 약 200 ㎡/g, 구체적으로 약 20 내지 150 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 60 내지 140 ㎡/g 범위일 수 있다.
이외에도, 박리 및 상 전이를 통하여 얻어진 1T-상 MoS2는 높은 금속성을 갖게 되는데, 특히 층류 흐름 영역에서 물결 흐름 영역으로 변화할수록 금속 함량은 증가한다. 예시적으로, 단계 I에 얻어진 1T-상 MoS2 나노시트의 금속 함량은, 예를 들면 적어도 약 60%, 구체적으로 약 80 내지 98%, 보다 구체적으로 약 90 내지 95% 범위일 수 있다.
박리된 염기화 1T-상 몰리브덴 디설파이드의 활성화(단계 II)
전기화학 저장 디바이스 등의 전극재에 적합한 활성 표면, 전해질의 경로, 이온 확산 거동을 안정적으로 제공하기 위하여, 단계 I을 통하여 형성된, 염기화 1T-상 MoS2의 기저 면(basel plane) 상에 조절된 기공도 또는 다공성을 형성할 필요가 있다.
일 구체예에 따르면, 조절된 난류 유체 흐름, 구체적으로 난류 테일러-쿠에트 흐름 조건 하에서 전술한 바와 같이 염기화 1T-상 MoS2를 활성화시켜 높은 함량의 금속 상을 갖는 다공성(나노다공성)의 1T-상 MoS2 나노시트를 형성하는 단계가 수행된다(단계 II). 이때, 테일러-쿠에트 흐름 영역이 MoS2 상에서의 기공 형성에 중대한 영향을 미친다는 점을 주목해야 한다.
도 1a를 참조하면, 본 개시 내용의 일 구체예에서는 단계 I에서 박리 및 상 전이를 통하여 얻어진, 염기화 1T-상 MoS2 나노시트를 특정 테일러-쿠에트 흐름 영역에 의하여 표면 다공성을 발달시키는 활성화, 즉 기공 활성화를 수행한다(단계 II).
예시적 구체예에 따르면, 박리된 염기화 몰리브덴 디설파이드(즉, 염기화 1T-상 MoS2 나노시트)의 수분산물을 승온 및 난류 테일러-쿠에트 흐름 조건 하에서 처리함으로써 염기화 1T-상 MoS2의 기저 면을 강한 전단력 및 압축력에 의하여 활성화할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수분산물 내 염기화 1T-상 MoS2의 함량(농도)은, 예를 들면 약 0.01 내지 100 mg/mL, 구체적으로 약 0.1 내지 50 mg/mL, 보다 구체적으로 약 1 내지 30 mg/mL 범위 내에서 조절될 수 있다.
이러한 활성화 단계는 승온 조건 하에서 수행될 수 있는 바, 예를 들면 적어도 약 60℃, 구체적으로 적어도 약 70℃, 보다 구체적으로 약 80 내지 100℃일 수 있으며, 특히 약 100℃로 설정될 수 있다.
활성화 처리 온도가 지나치게 낮은 경우에는 MoS2 표면에 과도한 구멍을 생성하는 문제점이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 온도 범위로 가열하여 처리하는 것이 유리하다. 다만, 본 개시 내용이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 단계 II에서 난류 테일러-쿠에트 흐름을 형성하기 위하여, 반응기 내 원통의 회전 속도는, 예를 들면 약 1000 내지 4000 rpm, 구체적으로 약 2000 내지 4000 rpm, 보다 구체적으로 약 3000 내지 3800 rpm 범위에서 조절될 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
이와 관련하여, 단계 I에서 설정된 테일러-쿠에트 흐름의 경우, 층류 흐름이 지배적인 특성을 나타낼 수 있는데, 이때 기공 형성은 비교적 낮은 수준이다. 다만, 난류 테일러-쿠에트 흐름 조건이라 하더라도 회전 속도가 지나치게 높은 경우, 활성화 효과를 높일 수 있으나, 과도한 스트레스로 인하여 1T-상 MoS2가 작은 사이즈의 조각으로 부서지는 현상이 유발되는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 활성화 처리 시간은, 예를 들면 약 1 내지 120분, 구체적으로 약 5 내지 100분, 보다 구체적으로 약 10 내지 60분 범위 내에서 조절할 수 있는 바, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있으며, 반응기 사이즈, 수분산물의 농도 등에 따라 변경 가능하다.
한편, 활성화 단계는 전술한 바와 같이 유동 흐름의 제어를 통하여 가능하다. 다만, 다른 예시적 구체예에 따르면, 전술한 유동 흐름의 제어와 함께 염기 성분을 함유하는 수계 매질 내에서 활성화 단계를 수행함으로써 보다 용이하게 제어할 수 있다. 이때, 염기 성분으로 단계 I에서 사용된 염기 성분, 암모니아(수산화암모늄), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등으로부터 적어도 하나를 선택할 수 있다. 이 경우, 활성화 단계 중 하기 예시되는 반응식 1과 같이 MoS2의 탈황 반응이 수반될 수 있다.
[반응식 1]
R-SM + M2 → R-M + M2S
여기서, M은 수소 이온(또는 암모늄 이온) 또는 알칼리 금속 이온이다.
상기 반응식에서 나타낸 바와 같이, 활성화 단계에서 사용되는 액상 매질 내에 염기 성분으로 암모니아를 첨가할 경우에는 암모늄 이온이 MoS2 표면에 흡착되어 탈황 반응을 거치게 된다.
택일적 구체예에 따르면, 염기 성분 대신에 다른 중성 염 및/또는 산성 염을 첨가할 수도 있다. 이러한 염으로서, 염화암모늄, 질산암모늄, 황산나트륨 등을 예시할 수 있으며, 이중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
본 구체예에 따라 수득된 다공성 1T-상 MoS2는 활성화 과정에서 다시 2H-상 등으로 상 전이되는 현상은 최대한 억제될 수 있으며, 이때 1T-상의 함량은 적어도 약 70%, 구체적으로 약 75 내지 95%, 보다 구체적으로 약 80 내지 90%일 수 있는 바, 이와 같이 개선된 상 보유능은 주목할 만하다.
단계 I과 대비하면 단계 II에서 1T-상의 함량이 다소 낮아질 수 있으나, 단계 I에서 얻어진 박리된 1T-상 MoS2 시트 대비 감소 폭은, 예를 들면 약 24% 이하, 구체적으로 약 16% 이하, 보다 구체적으로 약 5% 이하일 수 있다.
활성화 단계를 통하여 박리된 1T-상 MoS2는 증가된 다공성을 나타내는 바, 기공도는, 예를 들면 적어도 약 30%, 구체적으로 적어도 약 35%, 보다 구체적으로 적어도 약 45%, 특히 구체적으로 적어도 약 50% 범위일 수 있다.
일 예로서, 활성화 단계 이전의 박리된 1T-상 MoS2과 대비하면, 기공도의 증가 정도는, 예를 들면 적어도 약 5%, 구체적으로 적어도 약 20%, 보다 구체적으로 약 25 내지 50% 수준일 수 있다.
또한, 활성화 처리된 다공성의 1T-상 MoS2의 비표면적(BET)은, 예를 들면 적어도 약 100 ㎡/g, 구체적으로 적어도 약 150 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 200 내지 300 ㎡/g 범위일 수 있다. 이러한 비표면적은 단계 I에서 형성된 박리된 1T-상 MoS2에 비하여 현저히 증가된 수준이다.
이외에도, 다공성의 1T-상 MoS2의 기공 사이즈는, 활성화 처리 시간 등에 의하여 영향을 받을 수 있는 바, 예를 들면 약 0.1 내지 100 nm, 구체적으로 약 0.5 내지 60 nm, 보다 구체적으로 약 1 내지 50 nm 범위일 수 있다.
다공성 1T-상 몰리브덴 디설파이드(MoS 2 ) 나노시트의 용도
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 앞서 제조된 다공성의 1T-상 MoS2 나노시트는 전기화학 저장 디바이스, 전기화학 전화 디바이스 등의 전극재로 적용될 수 있다. 일 예로서, 다공성의 1T-상 MoS2 나노시트는 양극(positive electrode) 또는 음극(negative electrode) 재료, 특히 양극재로 적용될 수 있는 바, 하기 예시되는 방법에 따라 제조 가능하다.
먼저, 집전체가 제공되는 바, 집전체의 경우, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티타늄 등을 사용할 수 있고, 이외에도 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은을 처리한 것을 사용할 수 있다. 집전체는 전형적으로 시트 또는 필름 형상일 수 있으나, 망 구조물, 펀칭 구조물, 다공질체, 발포체 등을 적용할 수도 있다. 예시적으로, 집전체의 두께는, 예를 들면 약 1 내지 300 ㎛, 구체적으로 약 5 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로 약 10 내지 50 ㎛ 범위일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이, 집전체가 제공되면, 전극 슬러리를 집전체 표면에 도포한다. 전극 슬러리는, 전극 활물질, 도전재, 바인더, 용매(분산매) 및 기타 첨가제를 함유할 수 있는 바, 전극 활물질로서 다공성의 1T-상 MoS2를 사용하는 것을 제외하고는 종래의 수퍼커패시터와 같은 전기화학적 저장 디바이스의 전극 제조 공정에서 사용된 성분을 사용할 수 있다
예시적 구체예에 따르면, 도전재는 당업계에서 공지된 종류를 특별한 제한 없이 사용할 수 있는 바, 예를 들면 흑연(예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등), 카본블랙(예를 들면, 아세틸렌 블랙 등), 활성탄, 탄소 섬유(무정형 탄소, 기상 성장 탄소섬유 또는 탄소 나노튜브(CNT) 등), 그래핀, 플러렌 등을 사용할 수 있다. 상기 언급된 종류 중 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
바인더는 당업계에서 공지된 종류, 예를 들면 불화 고분자계 바인더일 수 있다. 예시적으로, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐렌 디플루오라이드(PVdF), 폴리(비닐렌 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체(PVdF-HFP) 등일 수 있다. 택일적으로, 열가소성 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 니트릴-부틸렌 고무(NBR), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등일 수 있다. 상기 나열된 바인더 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 전극 슬러리를 구성하는 용매의 경우, 다공성의 1T-상 MoS2, 도전재, 바인더 등을 효과적으로 용해(또는 분산)시킬 수 있는 한, 특정 종류로 한정되는 것은 아니다. 일 예로서, 용매(분산매)는 알코올계 용매, 에테르계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 방향족계 용매, 에스테르계 용매 등일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 알코올계 용매의 경우, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, t-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 사이클로헥산디올, 소르비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등을 사용할 수 있다. 에테르계 용매의 예로서, 알킬렌 글리콜 알킬에테르(예를 들면, 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸에테르 등), 디메틸에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸에테르, 사이클로헥실메틸에테르, t-부틸메틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등일 수 있다. 아미드계 용매의 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, ε-카프로락탐, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸프로판 아마이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 케톤계 용매로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤 등을 사용할 수 있다. 방향족계 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등일 수 있다. 이외에도, 에스테르계 용매로서, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸포메이트 등을 사용할 수 있다. 상기 나열된 용매(분산매)로부터 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전극 슬러리 내 전극 활물질(다공성의 1T-상 MoS2) : 도전재 : 바인더의 중량 비(고형분 기준)은, 예를 들면 1 : 약 0.1 내지 0.5 : 약 0.1 내지 0.5, 구체적으로 1 : 약 0.1 내지 0.4 : 약 0.1 내지 0.4, 보다 구체적으로 1 : 약 0.125 내지 0.3 : 약 0.125 내지 0.3 범위일 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 전극 슬러리는 당업계에 알려진 방식(예를 들면, 슬러리 캐스팅)에 의하여 집전체 상에 도포될 수 있다.
이후, 도포된 전극 층 내에 함유된 용매 성분을 제거하기 위하여 건조 단계를 수행할 수 있는 바, 이때 건조 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전극 층의 성상에 영향을 주지 않으면서 용매를 효과적으로 제거할 수 있는 온도 조건 하에서 수행되는 것이 유리하다. 예시적으로, 건조 온도는, 예를 들면 약 40 내지 100 ℃, 구체적으로 약 50 내지 90 ℃, 보다 구체적으로 약 55 내지 80 ℃ 범위일 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
상술한 바와 같이 건조된 전극 층의 로딩량은, 예를 들면 약 0.1 내지 12 mg/㎠, 구체적으로 약 0.5 내지 11 mg/㎠, 보다 구체적으로 약 1 내지 10 mg/㎠ 범위에서 조절될 수 있다. 이러한 전극 층의 성상과 관련한 수치 범위는 예시적인 의미로 이해될 수 있다.
한편, 전기화학적 저장 디바이스(예를 들면, 수퍼커패시터) 내 전해액은 특별히 한정되는 것은 아니며, 전해질 성분으로서 염기를 사용할 경우, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화리튬으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택할 수 있는 바, 보다 구체적으로는 수산화칼륨을 사용할 수 있다. 택일적으로, 전해질 성분으로서 염을 사용할 경우, 염화리튬, 과염소산리튬, 염화칼륨, 염화나트륨 및 황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택할 수 있는 바, 구체적으로는 황산나트륨을 사용할 수 있다.
또한, 전해액 내 액상 매질은, 예를 들면 물, 유기 용매 및/또는 이온성 액체일 수 있는 바, 이때 유기 용매는, 예를 들면 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다 이와 관련하여, 전해액 내 전해질의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 5 M, 구체적으로 약 0.5 내지 3 M, 보다 구체적으로 0.8 내지 1.5 M 범위에서 조절될 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 다공성의 1T-상 MoS2 나노시트를 함유하는 전극을 양극으로 사용하는 비대칭 구조의 수퍼커패시터를 제조할 수 있다.
이때, 음극 활물질의 경우, 당업계에서 공지된 종류를 사용할 수 있는 바, 예를 들면 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 탄소질 재료는 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료로서, 예를 들면 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연, 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지나 퍼퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성수지를 소성한 탄소질 재료를 예시할 수 있다. 또한, PAN계 탄소섬유, 셀룰로오스계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, 기상 성장 탄소섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소섬유, 활성 탄소섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 평판의 흑연 등을 예시할 수 있다.
전술한 음극 활물질은 입자 형태일 수 있는 바, 이때 입자 사이즈는, 예를 들면 약 10 내지 100 ㎛, 구체적으로 약 20 내지 90 ㎛, 보다 구체적으로 약 30 내지 80 ㎛ 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 비대칭 구조의 수퍼커패시터의 에너지 밀도(GCD에서 측정됨)는, 예를 들면 적어도 약 120 Wh kg-1, 구체적으로 약 50 내지 110 Wh kg-1, 보다 구체적으로 약 60 내지 100 Wh kg-1 범위일 수 있다. 또한, 전력 밀도(power density)는, 예를 들면 적어도 약 40 kW kg-1, 구체적으로 약 0.1 내지 60 kW kg-1, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 50 kW kg-1 범위일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
다공성 1T-상 MoS 2 (P-1T-MoS 2 )의 제조
본 실시예에서 박리 및 상 전이(단계 I) 및 활성화(단계 II)는 테일러-쿠에트(TC) 반응기를 이용하여 수행하였다. TC 반응기는 스테인리스 스틸 재질의 동축 내부 원통 및 외부 원통으로 구성되었다.
단계 I에서, 암모니아 수용액(28% (v/v), Sigma Aldrich)과 혼합된 MoS2 파우더(<20 μm, Sigma-Aldrich, ACS reagent)를 TC 반응기로 투입하고 처리하였다.
하기와 같은 다양한 조건을 이용하여 실험을 수행하였다:
- 초기 농도: 0.1 내지 30 mg/mL
- 반응 속도: 500 내지 3000 rpm
- 반응 시간: 20 내지 120 분
- 암모니아 농도: 3 내지 28%
단계 I을 수행한 후, 450 g 및 1500 rpm 조건 하에서 75분 동안 원심분리 및 세척하여 1T-MoS2 나노시트를 수득하였고, 24 시간 동안 동결 건조하였다. 수득된 파우더 샘플을 마이크로밸런스(Balance XPE56, Mettler Toledo)를 이용하여 계량하여 1T-MoS2의 수율 및 농도를 산출하였다.
활성화 프로세스(단계 II)의 경우, 앞서 수득된 1T-MoS2의 분산물을 TC 반응기를 이용하여 100℃의 온도에서 수행하였다. 상기 프로세스는 1000 내지 4000 rpm의 TC 회전 속도에서 10 내지 60분의 반응 시간 동안 수행함으로써 최적화하였다.
이후, 원심분리 및 세척을 거쳐 P-1T-MoS2를 수득하였다.
특성화
FE-SEM(field emission scanning electron microscope; Magellan 400, FEI company)을 이용하여 SEM 사진을 얻었다. 고해상도 TEM 사진은 300 kV에서 작동하는 Titan Double Cs 보정 TEM (Titan cubed G2 60-300)을 이용하여 얻었다. XRD 데이터는 Cu K-α-1 조사 생성기가 구비된 수직 θ/θ 각도계(goniometer)를 이용한 고해상도 파우더X-Ray Diffractomete (Smart Lab, RIGAKU) 상에서 얻었다. XPS(Thermo MultiLab 20000) 및 레이저 여기(514 nm)가 구비된 라만 스펙트로스코피(ARAMIS, HORIBA Jobin Yvon)를 수행하였다. AFM 사진은 에칭된 실리콘-알루미늄 코칭된 팁을 구비한 Nanoman Digital Instruments 3100 AFM (VEECO)를 이용하여 비접촉 모드에서 기록하였다.
전기화학적 측정
작업 전극은 하기와 같이 제조하였다.
제조된 활물질(2H-MoS2, 1T-MoS2 또는 P-1T-MoS2), 활성탄 및 PVdF를 8 : 1 : 1의 질량 비로 혼합하였다. 이로부터 얻어진 슬러리를 Ti 포일 집전체(1×1 ㎠) 상에 코팅한 다음, 하룻밤 동안 진공 오븐 내 60℃에서 건조시켰다.
CV 및 GCD 측정은 IVIUMSTAT.XRi (Ivium Technologies B.V.)를 이용하여 수행하였다. EIS 측정은 VersaSTAT 4 instrument (Princeton Applied Research)를 이용하여 수행하였다. 모든 전기화학적 측정은 상온에서 수행하였고, 수득된 데이터는 ㅁ1%의 오차 범위 내이었다. 통상의 3극 전기화학 셀에 작업 전극, Ag/AgCl (3 M KCl) 기준 전극 및 백금 대향 전극을 설치하였다. 전해질 용액은 1 M의 황산나트륨이었다.
비축전용량(C g, F g-1)은 하기 수학식 1을 이용하여 CV 곡선(방전 부분)으로부터 산출하였다.
[수학식 1]
Figure 112021128237819-pat00001
상기 식에서 V는 포텐셜 윈도우(V), I는 전류(A), υ는 주사속도, 그리고 m은 활물질의 질량(g)이다.
음극으로서 P-1T-MoS2 및 양극으로서 IL-G를 어셈블리하였고, 양극 및 음극은 1 M 황산나트륨의 수계 전해질로 함침된 세퍼레이터에 의하여 분리하여 비대칭 수퍼커패시터 디바이스를 제작하였다.
2개의 전극의 로딩량은 하기 수학식 2를 이용하여 최적화하였다.
[수학식 2]
Figure 112021128237819-pat00002
상기 식에서, m, C 및 ΔV는 각각 질량, 비용량 값 및 포텐셜 윈도우이다.
에너지(E, Wh kg??1) 밀도 및 전력 밀도 (P, W kg??1)는 하기 수학식 3 및 4와 같이 산출되었다.
[수학식 3]
Figure 112021128237819-pat00003
[수학식 4]
Figure 112021128237819-pat00004
상기 식에서, I는 방전 전류(A), V는 iR 드롭 이후 셀 전압(V), t는 방전 시간(s), 그리고 m은 2개의 전극의 전체 질량(kg)이다.
결과 및 토의
- 테일러-쿠에트(TC) 흐름의 회전 속도, 반응 시간 및 암모니아 농도 각각을 변화시키면서 최적의 MoS2의 박리 수율을 달성하기 위한 실험 조건을 도출하였는 바, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 회전 속도는 2000 rpm, 반응 시간은 60분, 그리고 암모니아 용액 농도는 28%(v/v)에서 가장 양호한 박리 수율을 얻을 수 있었다. 이를 근거로, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 높은 박리 수율(79.2%) 및 급격한 생산 속도(5.58 g h-1)를 달성하였다.
도 1c 및 도 1d에 나타낸 바와 같이, 박리된 MoS2 시트는, SEM 사진 및 AFM 사진 분석에 따라 1.76 ± 1.1 ㎛의 횡 치수, 및 1.8 ± 1 nm의 두께를 갖는 것으로 확인되었다(도 3 참조).
박리 과정에서 TC 흐름의 강한 전단력에 의하여 MoS2는 2H에서 1T로 상 전이되었는 바, 도 4에 나타낸 바와 같이 1T-MoS2의 금속 특성은 주변의 암모니아 및 암모늄 이온과 같은 암모니아 종과 친화적인 표면을 갖게 되어 암모니아화 1T-MoS2를 형성하였다.
최종적으로, 암모니아화 MoS2의 기저 면은 난류 TC 흐름(3000 rpm에서 운전됨) 하에서 활성화되어 도 1a에 나타낸 바와 같이 수용액 내에서 1T-상이 풍부한 다공성의 MoS2 시트 분산물을 수득하였다.
- 회전 속도의 변화에 따라 3개의 TC 흐름 영역으로 구분되었는 바. 500 rpm에서는 층류 TC 흐름, 1000 내지 2000 rpm에서는 물결 TC 흐름, 그리고 3000 rpm에서는 난류 TC 흐름이 형성되었다. TEM, 라만 및 XPS를 이용하여 유체역학에 의하여 유도된 MoS2 내 1T 상을 관찰하였다. 상이한 교반 속도(500 rpm, 1000 rpm, 2000 rpm 및 3000 rpm)에서 수득된 1T-MoS2의 고해상도 TEM 사진을 도 1e에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 500 rpm 및 1000 rpm에서 수득된 MoS2 시트는 6각형 및 3각형 격자의 원자 횡 방향 헤테로구조를 나타내었는 바, 이는 2H 상 및 1T 상이 공존함을 지시한다. 한편, 2000 rpm 및 300 rpm에서 수득된 MoS2 샘플의 HR-TEM 사진에 따르면, 전체 MoS2 시트에 대하여 1T 상의 3각형 격자(8면체 배위)를 나타내었으며, 이는 상 전이가 성공적으로 완료되었음을 의미한다.
이와 같이 유체역학에 의하여 유도된 상 전이는 암모니아 종의 부존재 하에서 물을 이용한 TC 흐름에서도 관찰되었다(도 5 참조). 이처럼, 상 전이에 관한 한, 유체역학-유도된 스트레인이 주된 요인임을 알 수 있다.
라만 및 XPS 결과를 이용하여 금속 형성 및 정량적 함량을 분석하였다. 회전 속도가 500 rpm으로부터 3000 rpm으로 증가함에 따라, 특성
Figure 112021128237819-pat00005
및 A1g 모드의 라만 피크는 J1, J2, J3, 및 E1g 피크의 등장과 함께 현저히 감소하였다. 이와 같은 추가적 피크의 존재는 기저 면 내 초격자 왜곡으로부터 기인하며, MoS2 시트 내에 1T 상이 형성되었음을 지시한다.
Mo 3d 및 S 2p의 피크 디컨볼루션과 통합 비에 기초하여, 상이한 회전 속도에서 MoS2의 1T 상 및 2H 상의 상대적 함량을 평가하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 회전 속도에 따라 금속 함량이 증가하였는 바, 500 rpm, 1000 rpm, 2000 rpm 및 3000 rpm 각각에 대하여 금속 함량은 17%, 34%, 88% 및 92%이었다. 따라서, 수력학적 파워에 의한 프로세스가 1T 상이 풍부한 MoS2 나노시트의 제조에 직접적이면서 신속하고 확장 가능한 방안임을 알 수 있다.
- 이하에서는 TC 흐름의 유체역학이 MoS2 시트의 기저 면 내 기공 형성에 미치는 영향을 분석하였다. 단계 I에서 수득된 암모니아화 1T-MoS2 시트를 이용하여 후속적으로 활성화 단계를 수행하였는 바, 이때 회전 속도는 1000 내지 4000 rpm, 반응 온도는 100℃ 및 반응 시간은 30 분으로 설정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
흥미로운 점은 TC 흐름 영역이 MoS2의 표면 상의 기공 형성에 중대한 영향을 미친다는 것이다. 1T-MoS2의 표면 다공성은 3000 rpm에서 운전되는 난류 TC 흐름을 이용함으로써 양호하게 발달되었다. 층류 흐름이 지배하는 영역(1000 내지 2000 rpm)에서는 1T-MoS2 내에서 기공이 간헐적으로 관찰되었다. 반면, 4000 rpm에서 운전되는 난류 TC 흐름 영역의 경우, 과도한 유체역학적 스트레스로 인하여 1T-MoS2가 현저히 활성화되기는 하였으나, 작은 사이즈의 조각으로 분쇄되는 현상이 유발되었다.
가장 양호한 나노다공성을 나타내는 다공성 1T-MoS2(3000 rpm에서 수득됨)를 대표적인 샘플로 선정하여 논의하기로 한다.
- 도 8a 내지 도 8c은 저배율 TEM 사진을 통하여 P-1T-MoS2의 다공성 구조를 직접적으로 시각화한 것이다. 도 8d의 HR-TEM 사진을 관찰한 결과, P-1T-MoS2 상에서 1T-상의 3각형 격자의 존재를 확인할 수 있다. 활성화 프로세스를 수행한 후, P-1T-MoS2의 1T-상 함량은 약 86% 수준까지 유지되었다(도 9 참조). 또한, 1T-MoS2의 전체 표면 상에 나노기공이 형성되는 점이 관찰되었다. 기공 사이즈 분포는 BJH 방법을 이용하여 특성화되었고(도 8f의 삽입 도면), 그 결과 사이즈는 분포는 1.4 내지 40 nm이었다. BET 방법에 기초하여, P-1T-MoS2의 비표면적을 산출한 결과, 267 ㎡/g이었는 바, 이는 박리된 1T-MoS2 (149 ㎡/g)에 비하여 훨씬 높은 수준이다.
- 기공 형성 과정을 이해하기 위하여, 활성화 시간에 따른 P-1T-MoS2의 형태학적 특징의 변화를 HR-TEM 측정을 이용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 8g 내지 도 8j에 나타내었다. 10분의 짧은 시간의 경우, 두드러진 홀의 존재가 관찰되지 않았으나, 1T-MoS2의 표면 상에 원자 결함 구조가 나타났다. 표면 활성화가 진행됨에 따라(기계적 스트레스가 지속적으로 구조 변형을 가함), 30분의 반응 시간에서는 풍부하고 양호하게 발달된 나노기공이 1T-MoS2의 표면에 관찰되었다(도 8h). 활성화 시간이 60분까지 연장된 경우, 기공 사이즈는 현저히 증가하였고, 이후 1T-MoS2는 분할되었다(도 8i 및 8j).
- 표면 활성화 프로세스에서 1T-MoS2 상에 흡착된 암모니아 종이 미치는 영향을 분석하였다. 암모니아 부존재 하에서 단계 I로부터 수득된 1T-MoS2 시트는 P-1T-MoS2에 대한 실험 절차와 동일하게 활성화되었다. 그 결과, 표면 결함 및 핀 홀이 부분적으로 관찰되었고, 암모니아 부존재 하에서 형성된 1T-MoS2의 형태학적 특징은 암모니아를 이용하여 제조된 P-1T-MoS2와는 상당히 구별되었다(도 10 참조). 이는 흡착된 암모니아 종이 1T-MoS2 상에서의 기공 형성에 기여함을 지시한다. XPS 측정을 이용하여 활성화 시간에 따른 암모니아화 1T-MoS2의 화학적 상태 변화를 추가적으로 분석하였다. 도 8k 내지 도 8n은 1T-MoS2 내 고해상도 N 1s 스펙트럼의 디컨볼루션을 보여주는 바, 이는 394.9 eV (Mo 3p3/2), 397.8eV (Mo??N), 및 399.2eV (NH3)에서의 피크를 나타낸다. 활성화 시간이 증가할수록 Mo-N의 피크는 증가한 반면, NH3 피크는 감소하였다. 이러한 결과는 유체역학을 이용한 활성화 프로세스 과정에서 P-1T-MoS2의 표면 상에서 황의 공격자(vacancies)가 질소에 의하여 부분적으로 도핑되었음을 지시한다. 질소-도핑된 P-1T-MoS2는 EELS에 의하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 8e에 나타내었다.
- 1T-MoS2의 금속성 1T-상의 안정성은 1T-MoS2의 준안정성이 열 처리, 장기간 저장 및 공기 노출에 대하여 약하기 때문에 전기화학 디바이스의 성능을 개선하는데 중요하다. 이와 관련하여, 95℃ 이상에서 가열하거나 물에서 약 60일 동안 저장할 경우, S-S 반 데르 발스 상호작용으로 인하여 화학적으로 박리된 MoS2의 1T로부터 2H로의 상 전이가 일반적으로 관찰된다. P-1T-MoS2의 안정성을 평가하기 위하여, 라만 및 XPS 측정을 이용하여 상 구조의 변화를 관찰하였으며, 이때, 100℃ 및 200℃에서 24 시간 동안 어닐링을 수행하였고, 물에서 6 개월 동안 저장한 후 측정하였다. 도 11a에 따르면, 100℃에서 라만 시프트의 변화는 명확히 관찰되지 않았고, 또한 도 11c 및 11d에서 나타난 바와 같이 1T-상의 84%는 여전히 유지되었다. 어닐링 온도를 200℃로 증가시킨 경우, 1T 상과 관련된 피크(J 및 E1g 모드)는 다소 감소하였고,
Figure 112021128237819-pat00006
및 A1g 모드는 보다 현저하였는 바, 이는 P-1T-MoS2 내에서 1T에서 2H로 부분적인 상 전이가 일어났음을 지시한다(도 11a).
XPS 분석 결과, P-1T-MoS2인 경우에는 1T-상 함량이 76%이었다(도 11c 및 도 11d). P-1T-MoS2의 1T 상은 물에서 6개월 동안 안정하였는데, 이는 1T 상과 관련된 피크를 유지하는 라만 결과에 의하여 확인 가능하다(도 11b).
또한, 암모니아가 첨가되지 않은 수용액을 유체역학적으로 처리하여 얻은 1T-MoS2의 대조군을 분석하였다. 물에서 6개월 동안 저장한 후, MoS2 시트 내에 1T에서 2H로의 상 전이가 일어난 한편, 금속성 상은 9%로 급격히 감소되었다(도 12). 개선된 P-1T-MoS2의 열적 및 장기간 1T-상 안정성은 질소 도핑 및 황의 공격자로부터 기인한 것으로, 면-대-면 리스태킹을 효과적으로 억제하였다.
- 수퍼커패시터 분야에서 높은 전도성을 갖는 다공성의 P-1T-MoS2를 적용할 수 있는지 여부를 평가하기 위하여, 에너지 저장 전극으로서 이의 전기화학적 성능을 분석하였다. 전기화학적 특성화는 표준 3-전극 전기화학적 구성을 이용하여 수행되었으며, 이때 포화 염화 은 기준 전극 및 백금 대향 전극이 사용되었다. 기저 면의 다공성이 형성되지 않은 2H-MoS2 및 1T-MoS2을 대조군으로 하여 테스트를 수행하였다.
도 13a는 2H-MoS2, 1T-MoS2 및 P-1T-MoS2 전극의 전형적인 CV 곡선을 보여준다(1 M의 황산나트륨 수용액 전해질 내 25 mV/s에서 측정됨). P-1T-MoS2 전극에서 보다 높은 CV 면적이 관찰되었는데, 이는 다른 전극 대비 높은 의사용량 때문이다. 상이한 주사속도(2 내지 1000 mV/s)에서 P-1T-MoS2 전극에 대한 CV 곡선을 얻었으며, 그 결과를 도 13b에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 준-사각 형상을 나타내었는 바, 이는 P-1T-MoS2의 신속하고 가역적인 의사용량 거동을 지시한다.
또한, 상이한 전류 밀도(1 내지 15 A g-1)에서 정전류 충/방전 측정을 수행하였으며, 그 결과를 도 13c에 나타내었다. 모든 곡선은 전반적으로 3각형이면서 대칭적이었는데, 이는 CV 측정 결과와 부합하였다.
- P-1T-MoS2의 높은 전도성 및 다공성으로 인하여 수퍼커패시터 전극에 대하여 우수한 율속 특성을 나타내었다. CV 곡선에 기초하여, 2H-MoS2 전극, 1T-MoS2 전극 및 P-1T-MoS2 전극에 대한 비용량을 산출하였고, 해당 값을 2 내지 1000 mV/s의 주사 속도에 따라 플로팅하였다. 그 결과를 도 13d에 나타내었다. 상기 도면을 참조하면, 2H-MoS2의 커패시턴스는 현저히 감소하였고, 커패시턴스 보유율은 8%이었는데, 이는 2H-MoS2 시트 고유의 낮은 전도도 때문이다. 2H-MoS2 대비 1T-MoS2의 개선된 전도도로 인하여 보다 높은 율속 특성, 즉 50%의 커패시턴스 보유율을 얻을 수 있었다. 주목할 점은 P-1T-MoS2가 심지어 높은 주사 속도(1000 mV/s)에서도 71%의 보유율의 율속 특성을 달성하고 있다는 것이다. 이는 개선된 전자 및 이온 전달능으로부터 기인한 것이다. 2 mV/s의 낮은 주사 속도에서도, P-1T-MoS2는 572.6 F g-1의 두드러진 커패시턴스 값이 관찰되었으며, 2H-MoS2 (94.6 F g-1) 및 1T-MoS2 (484.3 F g-1)d 비하여 현저히 높은 수준이다. 또한, P-1T-MoS2는 572.6 F g-1의 높은 비용량 및 71%의 높은 율속 특성을 나타내었는 바, 이는 하기 표 1에 기재된 기존의 MoS2계 전극 재료에 비하여 우수하였다.
Figure 112021128237819-pat00007
- 도 13e는 2H-MoS2 전극, 1T-MoS2 전극 대비 P-1T-MoS2 전극의 양호한 장기간 사이클 수명을 나타낸다. 충/방전 측정을 반복함에 있어서, 먼저 5000 사이클 동안 1 A g-1에서 테스트하였다. P-1T-MoS2 전극의 경우, 98%의 높은 커패시턴스 보유율을 유지하였고, 1T-MoS2 전극은 96%의 커패시턴스 보유율을 나타내었다. 반면, 2H-MoS2의 경우, 초기 커패시턴스는 서서히 감소하여 5000 사이클 이후에는 76%에 도달하였다. 또한, 10 A g-1에서, 1T-MoS2 및 2H-MoS2 각각에 대하여 84% 및 46%의 커패시턴스 보유율이 얻어진 반면, P-1T-MoS2 전극의 경우에는 10000 사이클 동안 1 A g-1 및 10 A g-1에서 96%의 높은 커패시턴스 보유율을 나타내었다.
- 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피 분석 결과는 1T-MoS2 전극 및 2H-MoS2 전극 대비 P-1T-MoS2 전극의 우수한 성능을 뒷받침한다. P-1T-MoS2 전극은 1T-MoS2 전극 및 2H-MoS2 전극에서의 곡선과 대비하면, 고주파에서 보다 작은 준-원형, 그리고 낮은 주파수에서는 보다 급격한 수직 선을 나타내었다. 이러한 결과는 보다 낮은 고유의 전하 전달 저항 및 보다 양호한 용량 응답 특성을 지시하는데, 금속 상의 높은 전도도, 그리고 P-1T-MoS2 시트의 기공 구조 내 빠른 이온 전달 특성 때문이다.
- P-1T-MoS2의 빠른 전하 저장 속도를 이해하기 위하여, 주사 속도에 대한 피크 전류의 의존성을 분석하였다. CV 곡선으로부터의 전류(i)와 스윕 속도(v) 간의 관계는 하기 수학식 5와 같다.
[수학식 5]
Figure 112021128237819-pat00008
상기 식에서, b=0.5 값은 확산 조절 프로세스를 나타내고, b=1 값은 표면 조절(또는 용량) 프로세스를 지시한다.
P-1T-MoS2 전극은 양극 피크에 대하여는 0.99를 나타내었고, 음극 피크에 대하여는 0.99를 나타내었다(도 13g 참조). 이는 전류 응답이 주로 의사용량 특성에 의하여 조절되고, 그 결과 급격한 전하 저장능을 얻을 수 있음을 지시한다. P-1T-MoS2의 의사용량성 전하 저장은 하기 수학식 6에 나타낸 바와 같이 의사용량-조절 기여 및 확산-조절 기여를 분리함으로써 정량화할 수 있다.
[수학식 6]
Figure 112021128237819-pat00009
상기 식에서, k는 상수이고, i(V)는 전류 응답이다.
도 13h는 상이한 주사 속도에서 P-1T-MoS2의 전체 저장된 전하에 대한 의사용량 조절 기여 및 확산 조절 기여를 나타낸다. P-1T-MoS2 전극의 의사용량 기여는 2 mV/s에서 72%로 시작하였고(도 14 참조), 100 mV/s의 증가된 주사 속도에 대응하여 92%까지 증가하였다. P-1T-MoS2의 빠른 의사용량 속도로 인하여 급격한 전하 저장 및 방출이 일어나 높은 율속 및 장기간 사이클 안정성을 제공한다.
- P-1T-MoS2의 높은 성능으로 인하여, 탄소계 물질의 음극과 조합하여 비대칭 수퍼커패시터를 제작할 경우, 양극으로 적합하다(도 15a 참조). 이를 위하여, P-1T-MoS2를 양극으로 하고, 이온성 액체로 기능화된 그래핀(IL-G)을 음극으로 하여 어셈블리하는 방식으로 비대칭 수퍼커패시터 셀을 제작하였다(도 15b). 도 15c는 2 내지 500 mV/s의 주사 속도에서 측정되고 1.6 V의 안정적인 작동 전압 윈도우를 갖는 셀의 CV를 나타낸다. 그 다음, 25 mV/s의 주사 속도에서 10000 사이클에 걸쳐 동일한 방식으로 CV를 측정하였으며, 그 결과를 도 15d에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 셀은 10000 사이클 후에도 초기 커패시턴스의 95%의 커패시턴스 보유율을 나타내었으며, 이는 긴 주기의 사이클링 테스트에 대하여 강한 내성을 갖고 있음을 의미한다.
- 2개의 전극 전체 질량을 기초로 하여, 중량 에너지(E) 및 전력(P) 밀도를 정전류 방전 곡선으로부터 측정하였고(도 15e 참조), E 대 P의 라곤 플롯을 플로팅하였다(도 15f).
상기 도면을 참조하면, E 및 P 밀도의 최대 값은 97.0 Wh kg-1(P: 0.5 kW kg-1), 그리고 50 kW kg-1(E: 66.8 Wh kg-1)이었다. 이와 관련하여, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 제작된 비대칭 수퍼커패시터의 에너지 밀도는 앞서 보고된 MoS2 전극 물질을 기반으로 하는 비대칭 또는 대칭 구조의 수퍼커패시터에 비하여 현저히 높은 수준이었다.
Figure 112021128237819-pat00010
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. a) 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드(MoS2)를 제공하는 단계;
    b) 염기성 수용액 내에 상기 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드를 첨가하는 단계;
    c) 물결 영역(wavy regime)의 테일러-쿠에트 흐름 조건 하에서 상기 염기성 수용액 내 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드를 박리하는 단계, 여기서 2H로부터 1T로 상 전이된, 박리된 염기화 몰리브덴 디설파이드가 형성됨; 및
    d) 상기 박리된 염기화 몰리브덴 디설파이드를 함유하는 수분산물을 승온 및 난류(turbulent) 테일러-쿠에트 흐름 조건 하에서 처리함으로써 다공성의 박리된 몰리브덴 디설파이드를 형성하는 단계;
    를 포함하는 다공성의 몰리브덴 디설파이드 나노시트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드는 파우더 형태이고, 이의 사이즈는 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염기성 수용액은 암모니아 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 염기성 수용액 내 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드의 함량은 0.01 내지 100 mg/mL의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)는 300 내지 3000 rpm 범위에서 정하여지는 회전 속도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)는 5 내지 300 분의 범위에서 정하여지는 처리 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 박리된 염기화 몰리브덴 디설파이드의 횡 치수는 0.2 내지 3 ㎛이고, 이의 두께 분포는 0.8 내지 2.8 nm 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)에서 형성된, 박리된 염기화 몰리브덴 디설파이드의 기공도(porosity)는 최대 50%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 박리된 염기화 몰리브덴 디설파이드의 비표면적(BET)은 최대 200 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 d) 중 수분산물 내 박리된 염기화 몰리브덴 디설파이드의 함량은 0.01 내지 100 mg/mL의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단계 d)는 적어도 60℃의 승온 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 상기 단계 d)는 1000 내지 4000 rpm 범위에서 정하여지는 회전 속도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단계 d)는 1 내지 120분의 범위에서 정하여지는 처리 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 다공성의 박리된 몰리브덴 디설파이드의 기공도(porosity)는 적어도 35%인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 다공성의 박리된 몰리브덴 디설파이드의 비표면적(BET)은 적어도 100 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 다공성의 박리된 몰리브덴 디설파이드의 기공 사이즈는 0.1 내지 100 nm 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제9항 및 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 다공성의 몰리브덴 디설파이드를 포함하는 전극.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전극은 비대칭 구조를 갖는 수퍼커패시터의 양극인 것을 특징으로 하는 전극.
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