KR20160146754A - 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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슈시 니시무라
요시후미 에가와
기요토 오츠카
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구라레 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

다공질 탄소 재료, 그 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 5 질량부의, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 절연재, 및 그 절연재 100 질량부에 대해 0.25 ∼ 15 질량부의 도전 보조재를 포함하고, 그 다공질 탄소 재료에, 그 절연재 및 그 도전 보조재가 하나가 되어 담지된, 1300 ∼ 2050 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는, 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료.

Description

에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료 및 그 제조 방법{POROUS CARBON MATERIAL FOR ELECTRODE OF ENERGY STORAGE DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID MATERIAL}
본 특허 출원은, 일본 특허 출원 제2014-092892호 (2014년 4월 28일 출원) 에 근거하는 파리 조약상의 우선권을 주장하는 것이고, 여기에 인용함으로써, 상기 출원에 기재된 내용의 전체가 본 명세서 중에 받아들여지는 것으로 한다.
본 발명은, 내구성 향상, 가스 발생 억제 및 내(耐)전압 향상에 유효한 에너지 저장 디바이스용 다공질 탄소 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
에너지 저장 디바이스의 하나인 전기 이중층 캐패시터는, 전지와 비교해 출력 특성, 수명 특성이 우수하다는 점으로부터, 그 특성을 살려 각종 메모리의 백업, 자동차나 열차 등의 파워 어시스트, UPS (Uninterruptible Power Supply) 등의 축전원 용도 등으로 많이 개발되어 실용화되고 있다. 최근에는, 전기 이중층 캐패시터는 상기 우수한 특성으로부터, 전기 자동차 (EV) 나 하이브리드차 (HV) 의 보조 전원, 회생 에너지의 저장 용도로서 주목받고 있다. 이와 같은 차재용 에너지 저장 디바이스는, 민생 용도와 비교해 혹독한 사용 조건하에서 사용되어, 보다 고에너지 밀도일 것이 요구될 뿐만 아니라, 보다 장기의 용량 유지 특성 및 보다 높은 내구성이 요구된다.
전기 이중층을 사용한 축전 방법은 화학 반응을 수반하지 않기 때문에, 원리적으로는 온도 특성이나 내구성이 우수하다. 그러나 현실에서는, 전해액이나 전해질 등의 분해에 의해 가스가 발생하여, 내구성 및 용량 저하가 발생한다. 원인은 확실하지 않지만, 에너지 저장 디바이스에 사용되고 있는 활성탄 등의 탄소 재료의 표면에는 물이 존재하고, 전극 제조 시의 건조로는 그 물이 충분히 탈리, 제거되지 않아, 잔류 수분의 환원 분해에 의해 H2 가스와 OH- 가 발생하고, 또한 OH- 에 의해 전해액이나 전해질 등의 용매의 가수분해가 활성화됨으로써, 열화가 현저해진다고도 말해지고 있다. 또 전해액이나 전해질 등이 전기 화학적으로 산화 분해되어 폴리머화·불소화가 일어나, 내구성에 영향을 미친다고도 말해지고 있다.
특허문헌 1 에는, 활성탄 중의 산소가 많으면 활성탄 중의 산소와 전해액 중의 용질이 반응한다고 생각되어진, 특정 산소 원자/탄소 원자의 비를 갖는 활성탄을 기재로 하는, 방전 용량의 저하가 억제된 전기 이중층 캐패시터가 제안되어 있다. 동(同) 문헌에는, 특정 산소 원자/탄소 원자의 비를 갖는 활성탄을 얻기 위해서 500 ∼ 1100 ℃ 의 온도에서 열처리하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 특히 가스 발생이 많고 용량 저하가 큰 메소페이즈계의 소프트 카본을 원료로 했을 때에 얻어지는 활성탄을 제조할 때에, 500 ∼ 1000 ℃ 에서 열처리함으로써 시간 경과적 열화를 억제한, 활성탄의 제조 방법 및 그 제조 장치가 제안되어 있다. 어떤 방법도 일정한 효과를 발현하지만, 500 ∼ 1000 ℃ 와 같은 고온에서의 처리가 필요하여 제조 비용이 들 뿐만 아니라, 고온에서의 처리에 의해 활성탄이 열수축해 용량 저하가 일어나, 정전 용량에 대한 시장으로부터의 높은 요구를 만족시킬 수 없는 경우가 있다.
특허문헌 3 에는, Li 이온형 축전 장치의 부극 활물질로서, 유기 용매를 사용하여 표면 및 세공에 실록산을 담지시킨 구상 또한 서브미크론의 평균 입자경을 갖는 미립자 활성탄을 사용함으로써, 축전 장치의 고용량화 및 내구성 향상이 달성되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 활성탄 표면에 담지된 실록산 자체가 절연체가 되어 입자 사이의 저항체가 되기 때문에, 입출력 특성을 저하시킬 가능성이 있다.
특허문헌 4 에는, 표면 개질제로서 실란 화합물 또는 실라잔 화합물을 이용하여 실란 화합물 또는 실라잔 화합물 중의 알콕시기가 탈리하여 활성탄의 표면에 결합함으로써 전해액과의 접액성이 향상됨과 함께, 이온의 흡탈착이 순조롭게 실시되는 것에 의한, 수명 특성이 양호한 전기 이중층 캐패시터가 제안되어 있다. 이 방법에 의해 용량의 저하는 억제된다고 되어 있지만, 실용상의 과제 중 하나인 가스 발생에 관해서는 전혀 검토되어 있지 않다. 또, 첨가한 표면 개질제가 미반응 상태로 잔류한 경우, 가스 발생의 원인 혹은 전해액의 열화를 촉진시킬 가능성이 있다. 또한 동 발명에서 사용되는 표면 개질제는 인화점이 낮아, 전극 건조 시에 유의가 필요로 된다는 염려가 남아 있다.
특허문헌 5 에는, 활성탄의 표면의 적어도 일부에 규소 혹은 금속의 산화물을 부착시켜 가수분해함으로써, 활성점이 피복되어 전해액의 분해를 억제해, 셀의 내전압이 향상되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 동 문헌에 기재된 금속 산화물은 특허문헌 3 에 기재된 실록산과 마찬가지로 절연체 혹은 저항체가 되고, 저항이 증가해, 입출력 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 또, 금속 산화물의 분해 등에 의해 충방전 중에 금속이 석출될 가능성이 있어, 단락의 원인이 되거나 열화 촉진의 원인이 되거나 하는 것이 위구된다.
특허문헌 6 에는, 절연성 산화물, 혹은 전해액과 가역적인 전기 화학 반응을 일으킬 수 있는 전기 화학 반응성 산화물 중 어느 것을, 세공을 갖는 기재에 초임계 코트법 등의 방법에 의해 코트함으로써, 세공 내를 포함하는 기재 표면을 균일하게 (정량적으로 말하면 표면적의 90 ％ 이상) 피복하여, 전해액과 기재의 직접적인 접촉을 회피하여, 전해액의 분해를 억제함으로써 충방전 사이클이 우수한 것을 제공할 수 있다고 개시되어 있다. 그러나, 동 문헌에 기재된 상기 산화물은, 특허문헌 3 에 기재된 실록산과 마찬가지로 절연체 혹은 저항체가 되고, 저항이 증가해, 입출력 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 또, 산화물 자체의 산화 환원에 의한 열화 등에 의해, 성능이 저하할 우려가 있다.
일본 공개특허공보 평10-116755호 일본 특허 제4392223호 일본 공개특허공보 2012-84359호 일본 공개특허공보 2012-124388호 일본 공개특허공보 평09-063905호 일본 특허 제4296332호
본 발명의 과제는, 상기 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 내구성 향상, 가스 발생 억제 및 내전압 향상에 유효한, 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료 및 그 제조 방법에 대해 상세하게 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
〔1〕다공질 탄소 재료,
그 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 5 질량부의, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 절연재, 및
그 절연재 100 질량부에 대해 0.25 ∼ 15 질량부의 도전 보조재를 포함하고, 그 다공질 탄소 재료에, 그 절연재 및 그 도전 보조재가 하나가 되어 담지된, 1300 ∼ 2050 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는, 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료.
〔2〕상기 절연재의 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 1 ∼ 1000 ㎟/s 인, 상기〔1〕에 기재된 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료.
〔3〕상기 절연재의 유동점은 -30 ℃ 이하인, 상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료.
〔4〕상기 절연재는 주사슬에 실록산 단위를 갖는 실록산 화합물인, 상기〔1〕 ∼ 〔3〕중 어느 하나에 기재된 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료.
〔5〕 추가로 고분자 화합물이 하나가 되어 담지된, 상기〔1〕 ∼ 〔4〕중 어느 하나에 기재된 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료.
〔6〕 1300 ∼ 2050 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는, 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료의 제조 방법으로서, 다공질 탄소 재료에, 그 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 5 질량부의, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 절연재, 및 그 절연재 100 질량부에 대해 0.25 ∼ 15 질량부의 도전 보조재를 담지시키는, 제조 방법.
〔7〕 다공질 탄소 재료에 절연재 및 도전 보조재를 첨가하여 담지시키는, 상기〔6〕에 기재된 제조 방법.
〔8〕다공질 탄소 재료에 절연재 및 도전 보조재를 포함하는 혼합물을 첨가하여 담지시키는, 상기〔6〕에 기재된 제조 방법.
〔9〕다공질 탄소 재료를 절연재 및 도전 보조재를 포함하는 혼합물에 침지시켜 담지시키는, 상기〔6〕에 기재된 제조 방법.
〔10〕상기 혼합물은 추가로 고분자 화합물을 함유하는, 상기〔8〕또는〔9〕에 기재된 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
본 발명의 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료를 전극에 사용하면, 에너지 저장 디바이스의 성능 유지율 등의 내구성이 향상되고, 가스 발생이 억제되며, 내전압이 향상된다. 이것은 고내구성이 요구되는 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터용 전극으로서 바람직하게 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 이온 전지의 정극용 첨가재로서도 바람직하다. 이 원리는 분명하지 않지만, 다공질 탄소 재료에의 물의 흡착이 억제될 뿐만 아니라, 에너지 저장 디바이스의 전해액의 열화·분해가 억제되는 것에 의한다고 생각된다. 또, 본 발명의 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료는, 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료로 전극을 성형할 때, 또는 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료를 다른 정극 재료에 첨가하여 전극을 성형할 때에, 전극용 다공질 탄소 재료 사이에 도전 패스가 형성되어, 절연재 첨가에 수반하는 저항의 증가를 억제함으로써 성능 유지율이 우수하다고 생각된다.
도 1 은 시트상의 전극 조성물을 나타내는 도면이다.
도 2 는 집전체 (에칭 알루미늄박) 에 도전성 접착제를 도포한 도면이다.
도 3 은 시트상의 전극 조성물과 집전체를 접착하고 알루미늄제 탭을 초음파 용접한 분극성 전극을 나타내는 도면이다.
도 4 는 주머니상의 외장 시트를 나타내는 도면이다.
도 5 는 전기 이중층 캐패시터를 나타내는 도면이다.
도 6 은 주파수와, -30 ℃ 에서의 정전압 교류 임피던스 측정에 있어서의 전극용 다공질 탄소 재료 및 그 전극용 다공질 탄소 재료의 기재가 되는 다공질 탄소 재료의 저항값의 관계를 나타내는 도면 (Bode-Plot) 이다.
도 7 은 전극용 다공질 탄소 재료 또는 그 전극용 다공질 탄소 재료의 기재가 되는 다공질 탄소 재료의 비표면적과, 내구 시험 후의 25 ℃ 측정에 있어서의, 전극의 체적당의 정전 용량과, 1 ㎐ 및 1000 ㎐ 에 있어서의 저항값의 차의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8 은 전극용 다공질 탄소 재료 또는 그 전극용 다공질 탄소 재료의 기재가 되는 다공질 탄소 재료의 비표면적과, 내구 시험 후의 -30 ℃ 측정에 있어서의, 전극의 체적당의 정전 용량과, 1 ㎐ 와 1000 ㎐ 에 있어서의 저항값의 차의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9 는 전극용 다공질 탄소 재료의 비표면적과, 내구 시험 후의 -30 ℃ 측정에 있어서의 정전 용량 유지율과, 가스 발생량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10 은 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대한 절연재의 담지량과, 내구 시험 후의 -30 ℃ 측정에 있어서의 정전 용량 유지율과, 가스 발생량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11 은 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대한 절연재의 담지량과, 내구 시험 후의 -30 ℃ 측정에 있어서의 1 ㎐ 및 1000 ㎐ 에 있어서의 저항값의 차의 관계를 나타내는 도면이다.
도 12 는 절연재의 동점도와, 내구 시험 후의 -30 ℃ 측정에 있어서의 정전 용량 유지율과, 가스 발생량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 13 은 절연재의 동점도와, 내구 시험 후의 -30 ℃ 측정에 있어서의 1 ㎐ 와 1000 ㎐ 에 있어서의 저항값의 차의 관계를 나타내는 도면이다.
도 14 는 도전 보조재의 담지량과, 내구 시험 후의 -30 ℃ 측정에 있어서의 정전 용량 유지율과, 가스 발생량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 15 는 도전 보조재의 담지량과, 내구 시험 후의 -30 ℃ 측정 시의 1 ㎐ 와 1000 ㎐ 에 있어서의 저항값의 차의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료는, 1300 ∼ 2050 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖고, 다공질 탄소 재료, 그 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 5 질량부의 절연재 및 그 절연재 100 질량부에 대해 0.25 ∼ 15 질량부의 도전 보조재를 포함하고, 그 다공질 탄소 재료에, 그 절연재 및 그 도전 보조재가 하나가 되어 담지된, 전극용 다공질 탄소 재료인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료는, 1300 ∼ 2050 ㎡/g, 바람직하게는 1320 ∼ 2000 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1400 ∼ 2000 ㎡/g, 더 바람직하게는 1340 ∼ 1950 ㎡/g, 가장 바람직하게는 1500 ∼ 1950 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는다. BET 비표면적이 지나치게 작으면 전해액 중의 이온이 이동하기 어려워져, 단위 질량당의 정전 용량이 작아진다. 또, BET 비표면적이 지나치게 크면, 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료를 사용한 전극의 부피 밀도가 저하해, 체적당의 정전 용량이 저하한다.
여기서, BET 비표면적은 질소 흡착법에 의해 산출되고, 예를 들어 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료는, 다공질 탄소 재료, 그 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 5 질량부의 절연재 및 그 절연재량 100 질량부에 대해 0.25 ∼ 15 질량부의 도전 보조재를 포함한다.
다공질 탄소 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 목탄, 활성탄, 카본 나노 튜브, 카본 나노 호른, 무기 다공체를 주형으로 해 제조되는 메소포러스카본, 유기 습윤 겔을 건조, 탄화시킨 카본 에어로겔 등을 들 수 있다. 입수 용이성이나 가격면으로부터, 다공질 탄소 재료는 활성탄인 것이 바람직하다. 활성탄의 구체예로는, 예를 들어 목재, 톱밥, 목탄, 야자 껍질이나 호두 껍질 등의 과실 껍질, 과실 종자, 펄프 제조 부생물, 리그닌, 폐당밀 등을 탄화 및 부활 (賦活) 시켜 얻어지는 식물계 활성탄, 이탄, 초탄, 아탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄, 코크스, 콜타르, 석탄 피치, 석유 증류 잔사, 석유 피치 등을 탄화 및 부활시켜 얻어지는 광물계 활성탄, 페놀, 사란, 아크릴 수지 등을 탄화 및 부활시켜 얻어지는 합성 수지계 활성탄, 재생 섬유 (레이온), 면 등을 탄화 및 부활시켜 얻어지는 천연 섬유계 활성탄 등을 들 수 있다. 부활 방법으로는, 고온의 수증기나 탄산 가스 등으로 처리하는 가스 부활, 인산이나 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 약품으로 처리하는 약품 부활을 들 수 있고, 어느 부활 방법을 사용해도 상관없다. 다공질 탄소 재료로서, 이들 다공질 탄소 재료를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 활성탄으로는, 입수의 용이성, 가격 및 품질의 관점에서, 야자 껍질에서 유래하는 활성탄이 바람직하고, 야자 껍질을 가스 부활시켜 얻은 활성탄이 보다 바람직하다.
다공질 탄소 재료는, 불순물을 가능한 한 제거한 다공질 탄소 재료인 것이 바람직하다. 불순물로는, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 니켈, 철 등의 금속을 들 수 있다. 예를 들어 물, 또는 염산, 황산, 인산 등의 무기산의 수용액 등의 세정액으로 세정함으로써 이와 같은 불순물을 제거한 다공질 탄소 재료를, 본 발명에 있어서 다공질 탄소 재료로서 사용해도 된다. 또, 다공질 탄소 재료가, 상기 무기산의 수용액 등을 사용하는 세정으로는 제거할 수 없는 불순물 (예를 들어 규소 등) 을 함유하는 경우가 있다. 이 경우, 예를 들어 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로 세정함으로써 규소 등의 불순물을 제거한 다공질 탄소 재료를, 본 발명에 있어서 다공질 탄소 재료로서 사용해도 된다. 세정은, 1 종의 세정액으로 1 회 또는 복수회 실시해도 되고, 2 종 이상의 세정액을 조합하여 복수회 실시해도 된다. 또, 교반 및/또는 가열하면서 세정을 실시해도 된다. 교반 및/또는 가열하면서 세정을 실시하는 것은, 세정 효율의 관점에서 바람직하다.
다공질 탄소 재료는, 상기 소정의 BET 비표면적을 갖는 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1300 ∼ 2400 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1400 ∼ 2300 ㎡/g, 더 바람직하게는 1420 ∼ 2300 ㎡/g, 더 바람직하게는 1450 ∼ 2200 ㎡/g, 가장 바람직하게는 1520 ∼ 2200 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는다. 다공질 탄소 재료의 BET 비표면적이 지나치게 작으면, 전극용 다공질 탄소 재료를 사용하여 제조한 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스에 있어서, 전해액 중의 이온이 이동하기 어려워져, 단위 질량당의 정전 용량이 작아진다. 또 다공질 탄소 재료의 BET 비표면적이 지나치게 크면, 전극용 다공질 탄소 재료를 사용한 전극의 부피 밀도가 저하해, 체적당의 정전 용량이 저하한다.
본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료는, 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 5 질량부의, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 절연재를 포함한다. 절연재로는, 150 ℃ 이상의 비점을 갖고, 절연 파괴 전압이 높으며, 유전손실이 작은 물질이면 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어 파라핀계나 나프텐계의 수소화 정제 광물유 ; 폴리 α-올레핀, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 알킬디페닐알칸 등의 탄화수소계 합성유 ; 디에스테르, 폴리올에스테르, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리페닐에테르 등의 함산소 합성유 ; 디메틸실리콘, 메틸페닐실리콘, 메틸하이드로젠실리콘, 고리형 디메틸실리콘 등의 실리콘유 (주사슬에 실록산 단위를 갖는 실록산 화합물) ; 퍼플루오로알킬에테르, 퍼플루오로폴리에테르, 하이드로클로로플루오로카본 등의 플루오로카본 화합물 ; 채종유의 저급 알코올에 의한 에스테르화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연 파괴 전압이 높고, 전기 화학적으로 안정적인 관점에서, 실리콘유 (주사슬에 실록산 단위를 갖는 실록산 화합물) 가 바람직하고, 입수의 용이함, 가격면의 관점에서 디메틸실리콘이 보다 바람직하다. 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료는, 절연재로서 이들 절연재를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료는, 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.7 ∼ 4.5 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 질량부의 절연재를 포함한다. 절연재의 양이 상기 소정의 양보다 낮으면, 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료를 사용하여 제조한 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스에 있어서, 전해액의 분해에 의한 가스 발생의 억제 효과나 성능 유지율 및 에너지 밀도 개선 효과가 충분하지 않다. 절연재의 양이 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 5 질량부를 초과해도 가스 발생의 억제 효과가 포화되어 있어 향상되지 않는 한편으로, 다공질 탄소 재료의 세공이 폐색되어 에너지 저장 능력이 저하하는 경우가 있다.
절연재의 25 ℃ 에 있어서의 동점도는, 절연재를 얇고 균일하게 담지시켜 적은 담지량으로도 충분한 효과를 얻는 관점 및 에너지 저장 능력의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 1000 ㎟/s, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 500 ㎟/s, 더 바람직하게는 2 ∼ 300 ㎟/s 이다. 동점도가 지나치게 낮으면, 절연재의 비점이 상대적으로 낮아지고, 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료를 제조할 때 혹은 전극 제작 전후의 건조나, 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료를 사용하여 전극을 제작할 때의 가열 처리 등의 온도에 따라서는, 절연재가 휘산하여 절연재의 담지량이 감소하여, 효과가 저감하는 경우가 있다. 동점도가 지나치게 높으면, 점성이 높기 때문에 얇고 균일하게 담지시키는 것이 어려워져, 충분한 효과를 달성하는 데에 필요한 담지량이 증가하는 경우가 있다. 또, 다공질 탄소 재료의 세공이 폐색되어, 에너지 저장 능력이 저하할 가능성이 있다. 여기서, 동점도의 측정은, JIS-K2283 (2000년) 에 기초하여, 25 ℃ 에서 실시할 수 있다.
절연재의 비점은, 150 ℃ 이상이고, 바람직하게는 200 ℃ 이상이다. 절연재의 비점이 지나치게 낮은 경우, 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료를 제조할 때 혹은 전극 제작 전후의 건조나, 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료를 사용하여 전극을 제작할 때의 가열 처리 등의 온도에 따라서는, 절연재가 휘발하여, 절연재의 담지량이 감소하여, 효과가 저감하는 경우가 있다. 또, 가열 처리나 건조 등을 실시할 때에, 착화할 우려가 있다. 절연재의 비점의 상한은, 특별히 한정되지 않는다.
절연재의 유동점은, 바람직하게는 -30 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40 ℃ 이하이다. 유동점이 지나치게 높으면, 한랭지 등의 저온 환경하에 있어서 동점도가 급격하게 상승하여, 절연재가 고화함으로써, 에너지 저장 능력이 저하할 가능성이 있다. 또, 절연재의 유동점을 조정하기 위해서, 유동점 강하제를 첨가해도 된다. 유동점 강하제를 첨가함으로써 계면장력이 저하하여, 다공질 탄소 재료의 세공에 얇고 균일하게 담지할 수 있다. 첨가하는 유동점 강하제로는 특별히 한정되지 않고, 주지의 첨가제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리알킬스티렌, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리알킬메타크릴레이트, 염소화파라핀과 나프탈린 또는 페놀의 축합물 등을 들 수 있다. 이들 유동점 강하제 중에서 적절히 유효한 것을 선택하여 사용할 수 있다. 유동점 강하제를 첨가하는 경우, 유동점 강하제의 첨가량은, 첨가 대상인 절연재의 종류에 따라 적절히 선택하면 되지만, 유동성 강하의 효과를 얻는 관점에서, 절연재 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또, 다공질 탄소재에 첨착시킬 때에 다공질 탄소재의 세공을 폐색하는 등의 영향을 미칠 가능성이 낮은 관점에서, 절연재 100 질량부에 대해 0.3 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료는, 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 5 질량부의, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 절연재, 및 그 절연재 100 질량부에 대해 0.25 ∼ 15 질량부의 도전 보조재를 포함한다. 도전 보조재는, 에너지 저장 디바이스 내부에 있어서 화학적 및 전기 화학적으로 안정적으로 존재할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 입자상 또는 섬유상의 도전 보조재를 사용할 수 있다. 입자상의 도전 보조재로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 퍼네이스 블랙 등의 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 질화티탄 입자 등을 들 수 있고, 또한 이들의 표면 개질을 실시한 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 도전 보조재로서, 입자상 도전 보조재를 사용하는 것이 입수의 용이성과 가격의 관점에서 바람직하고, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 섬유상의 도전 보조재로는, 기상법 탄소 섬유 (VGCF) 등의 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 도전 보조재로서, 1 종류의 도전 보조재를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 도전 보조재를 조합하여 사용해도 된다.
도전 보조재로서 입자상 도전 보조재를 사용하는 본 발명의 일 양태에 있어서, 입자상 도전 보조재의 1 차 입자경은, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎚ 이상이다. 입자상 도전 보조재의 1 차 입자경은, 도전 패스수를 높여, 절연재 첨가에 수반하는 저항 증가의 억제 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다. 또한, 1 차 입자경은, 전자현미경을 사용하여 측정된 입자경의 평균값이다.
본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료는, 다공질 탄소 재료와 절연재 및 도전 보조재를 포함한다. 도전 보조재의 양은, 절연재 100 질량부에 대해 0.25 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 12.5 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12.5 질량부이다. 도전 보조재의 양이 상기 소정 범위보다 낮으면, 절연재의 첨가에 의한 저항 증가를 억제하는 효과가 충분히 발현되지 않는다. 도전 보조재의 양이 상기 소정의 범위를 초과하면, 절연재의 첨가에 의한 저항 증가를 억제하는 효과가 저하한다. 이것은, 원인은 명확하지 않지만, 도전 보조재의 분산성이 저하하기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료는, 다공질 탄소 재료, 절연재 및 도전 보조재를 포함하고, 그 다공질 탄소 재료에, 그 절연재 및 그 도전 보조재가 하나가 되어 담지된 전극용 다공질 탄소 재료이다. 다공질 탄소 재료에 절연재 및 도전 보조재가 하나가 되어 담지됨으로써, 열화의 요인이 될 수 있는 물이 다공질 탄소 재료에 흡착하는 것을 억제하는 것, 및 다공질 탄소 재료 계면과 전해액의 직접적인 접촉을 저감해, 에너지 저장 디바이스의 열화를 억제하는 것에 추가로, 하나가 되어 담지된 도전 보조재에 의해, 절연재 첨가에 수반하는 저항의 증가가 억제되어, 성능 유지율 등의 내구성이 우수하고, 가스 발생량이 적으며, 고전위로 사용 가능한 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있다.
다공질 탄소 재료에, 절연재 및 도전 보조재가 하나가 되어 담지된 상태로는, 예를 들어 다공질 탄소 재료의 표면 상에, 절연재 및 도전 보조재가 혼합물로서 존재하는 상태, 다공질 탄소 재료의 표면 상에 확산된 절연재에 도전 보조재가 채워 넣어져 있거나, 또는 분산되어 있는 상태 등이 생각된다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료는, 다공질 탄소 재료에, 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 5 질량부의 절연재 및 그 절연재 100 질량부에 대해 0.25 ∼ 15 질량부의 도전 보조재를 담지시켜, 제조할 수 있다. 담지시키는 절연재량은, 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.7 ∼ 4.5 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 질량부이다. 담지시키는 도전 보조재량은, 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.5 ∼ 12.5 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12.5 질량부이다.
담지의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다공질 탄소 재료에 절연재 및 도전 보조재를 동시에 첨가하여 담지시키는 방법이나, 다공질 탄소 재료에 절연재 및 도전 보조재를 포함하는 혼합물을 첨가하여 담지시키는 방법이나, 다공질 탄소 재료를 절연재 및 도전 보조재를 포함하는 혼합물에 침지시켜 담지시키는 방법으로 실시하면 된다. 예를 들어 이하에 나타내는 첨착 원액 또는 첨착액을 사용하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
(1) 절연재의 첨착 원액 또는 절연재를 용매로 희석한 첨착액과, 도전 보조재를, 다공질 탄소 재료에 대해 예를 들어 분무, 분사 등에 의해 동시에 첨가하거나, 다공질 탄소 재료에 첨가하여 교반·혼합하는 방법.
(2) 절연재 및 도전 보조재를 미리 혼합하여 혼합액 (첨착 원액) 을 조제하고, 그 혼합액을 다공질 탄소 재료에 대해 분무하거나, 또는 그 혼합액을 다공질 탄소 재료에 첨가하여 교반·혼합하는 방법.
(3) 절연재의 첨착 원액 또는 절연재를 용매로 희석한 첨착액과, 도전 보조재를 용매로 희석한 첨착액을, 다공질 탄소 재료에 대해 예를 들어 분무 등에 의해 동시에 첨가하거나, 다공질 탄소 재료에 첨가하여 교반·혼합하거나, 또는 다공질 탄소 재료를 소정량의 절연재를 용매로 희석한 첨착액 및 소정량의 도전 보조재를 용매로 희석한 첨착액의 혼합물에 침지시키는 방법. 또한, 용매는, 필요에 따라 건조시키면 된다.
(4) 절연재, 도전 보조재 및 용매를 미리 혼합하여 얻은 첨착액을, 다공질 탄소 재료에 대해 분무 등에 의해 첨가하거나, 다공질 탄소 재료에 첨가하여 교반·혼합하거나, 또는 그 첨착액에 다공질 탄소 재료를 침지시키는 방법. 또한, 필요에 따라 용매를 건조시키면 된다.
첨착 원액 또는 첨착액을 분무에 의해 첨가하는 경우, 분무 장치로는 예를 들어 스프레이 등을 사용하면 된다. 도전 보조재가 분말상인 경우, 도전 보조재를 다공질 탄소 재료에 대해 분사함으로써 첨가하면 된다. 분사를 실시하는 장치로는, 예를 들어 에어 블라스트·에어 스프레이로 이루어지는 분체 도장 장치, 정전 도장 장치 등을 사용하면 된다. 또, 더블콘 믹서, 수평 원통형 믹서, 요동 회전형 믹서, 콘크리트 믹서 등의 혼합·교반 장치 내에서 다공질 탄소 재료를 회전시키면서 혹은 볼 밀이나 비즈 밀, 제트 밀 등의 분쇄기 내에서 분무, 분사를 실시하면 된다. 나아가서는 로터리 킬른 등의 교반 가열 가능한 장치 내에서 분무, 분사를 실시하고, 이어서 건조시킬 수도 있다. 첨착 원액 또는 첨착액을 침지시키는 경우, 첨착 원액 또는 첨착액 중에 다공질 탄소 재료를 첨가하여 침지시키고, 필요에 따라 고체를 분리하고, 건조시키면 된다. 가공의 용이함 및 절연재, 도전 보조재의 공존 확률의 관점에서, 상기 (2), (4) 의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료는, 다공질 탄소 재료에 절연재 및 도전 보조재로 이루어지는 첨착 원액을 첨가하여 담지시켜 제조할 수 있다. 첨착 원액을, 용매 혹은 이하에 서술하는 고분자 화합물을 포함하는 용매와 혼합함으로써 희석하여 다공질 탄소 재료에 첨가하여, 담지시키는 것도 가능하다.
절연재 및 도전 보조재를 미리 혼합하여 얻은 혼합액을 사용하는 경우, 그 혼합액 중에 절연재 및 도전 보조재가 어느 정도 균일하게 분산되어 있는 것이, 첨가량이 적은 경우에 있어서도 다공질 탄소 재료에의 균일한 담지가 가능해지므로 바람직하다. 균질하게 분산시키기 위해서는, 예를 들어 그 혼합액을 에멀션으로 하는 것이나, 그 혼합액에 이하에 서술하는 고분자 화합물을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 혼합액을 다공질 재료에 첨가, 분무 등 하기 직전에 조제하는 것이나, 첨가, 분무 등 하기 직전에 재교반함으로써, 분산을 높이는 것 등을 들 수 있다.
절연재 및/또는 도전 보조재의 첨착 원액을 용매로 희석한 첨착액을 사용하여 동시 담지를 실시하는 경우, 용매는, 바람직하게는 100 ∼ 330 ℃ 의 건조 처리에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어, 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 용매로서 1 종류의 용매를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 용매로서 물을 사용하는 것이, 지구 환경이나 제조상의 안전성의 면에서 바람직하다.
첨착 원액 혹은 첨착액을 구성하는 절연재 중에 도전 보조재를 분산시키는 방법으로는, 도전 보조재가 분산 가능한 방법이면 특별히 한정되지 않고, 각종 분산 장치의 이용이 가능하다. 예를 들어 고속 회전하는 임펠러에 의해 교반하는 하이스피드 믹서나, 2 개 또는 3 개의 롤러 사이에서 혼련하는 롤밀이나 경구 (硬球) 를 소정 용기 내에서 운동시키고 그때에 생기는 충격에 의해 효과를 발현시키는 비즈 밀, 볼 밀, 재료의 분쇄와 분산을 동시에 실시하는 고속 회전 전단형 교반기, 대상이 되는 현탁액에 고압을 가해, 액끼리의 충돌에 의해 분산 유화를 도모하는 고압 분사형 분산기, 초음파를 사용하는 초음파 유화 분산기 등을 들 수 있다.
이들 장치는 절연재와 도전 보조재의 분산, 혼합, 및 절연재 및/또는 도전 보조재와 용매 등의 분산, 혼합에 바람직하게 사용할 수 있다. 1 종 또는 2 종 이상의 장치를 이용할 수도 있다.
물 등의 용매에, 절연재 및/또는 도전 보조재를 분산시킬 목적으로, 고분자 화합물을 첨가할 수 있다. 고분자 화합물로는, 에너지 저장 디바이스 내부에 있어서 화학적 및 전기 화학적으로 안정적으로 존재할 수 있어, 절연재 및 도전 보조재의 분산을 높이거나, 혹은 증점성을 발현할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 셀룰로오스 유도체 (카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 의 나트륨염, 혹은 암모늄염), 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산염, 폴리에틸렌옥사이드 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서 이들의 1 종을 단독으로 사용하면 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 고분자 화합물로는, 전극재에 대한 사용 실적의 관점에서, 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다. 고분자 화합물의 양은 사용하는 고분자 화합물에 따라 상이하고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성탄 등의 다공질 탄소 재료의 세공에 대한 영향을 고려하면, 그 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 고형분으로서 5 질량부 미만이 바람직하고, 2 질량부 미만인 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물을 사용하는 본 발명의 일 양태에 있어서, 본 발명의 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료는, 추가로 고분자 화합물이 하나가 되어 담지되어 있으면 된다. 여기서, 고분자 화합물은 축전 용량에 기여하지 않는 첨가물이기 때문에, 담지되어 있지 않은 것이 바람직하지만, 도전 보조재의 분산성 향상이나 유지 등의 관점에서는, 하나가 되어 담지되어도 상관없다. 본 발명의 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료에 있어서의 고분자 화합물의 양은, 예를 들어 활성탄 등의 다공질 탄소 재료의 세공에 대한 영향을 고려해, 그 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 고형분으로서 5 질량부 미만이 바람직하고, 2 질량부 미만인 것이 보다 바람직하다.
다공질 탄소 재료에 절연재 및 도전 보조재를 담지시킨 후, 다공질 탄소 재료를 건조시킴으로써 본 발명의 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료를 제조할 수 있다. 건조는, 다공질 탄소 재료에 흡착되어 있는 수분이나 첨착 원액을 희석할 때에 사용되는 용매 등을 제거하기 위한 조작이고, 예를 들어 다공질 탄소 재료를 가열함으로써, 다공질 탄소 재료에 흡착되어 있는 수분이나 첨착 원액을 희석할 때에 사용되는 용매 등을 제거할 수 있다. 가열하는 것에 추가로, 또는 가열하는 것 대신에, 예를 들어 감압, 감압 가열, 동결 등의 수단에 의해 건조를 실시해, 다공질 탄소 재료에 흡착되어 있는 수분이나 첨착 원액을 희석할 때에 사용되는 용매 등을 제거해도 된다.
건조는, 바람직하게는 100 ∼ 330 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 24 시간에 걸쳐 가열해 실시하는 것이 바람직하다.
건조 온도는, 다공질 탄소 재료에 흡착되어 있는 수분 제거의 관점에서, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 110 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 120 ℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 건조 온도는, 절연재가 가열되는 것에 의한 절연재의 분해 및 휘산을 방지하는 관점에서, 330 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 300 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 250 ℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
건조 시간은 채용하는 건조 온도에 따라 다르기도 하지만, 다공질 탄소 재료에 흡착되어 있는 수분 제거의 관점에서, 0.1 시간 이상인 것이 바람직하고, 0.5 시간 이상인 것이 보다 바람직하며, 1 시간 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 경제성의 면에서는, 24 시간 이하인 것이 바람직하고, 12 시간 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 시간 이하인 것이 더 바람직하다.
건조를, 상압 혹은 감압 분위기하에서 실시할 수 있다. 건조를 상압에서 실시하는 경우, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하 혹은 노점 - 20 ℃ 이하의 에어 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료는, 물의 흡착이나 전해액의 분해를 억제하고, 가스 발생량이 억제되며, 성능 유지율 및 내전압이 우수한 효과를 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료는, 고내구성이 요구되는 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터용 전극으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료를 전극으로서 사용하는 경우, 예를 들어 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료를 적당한 중심 입경이 되도록 분쇄하고, 분쇄한 전극용 다공질 탄소 재료를, 바인더 및 필요에 따라 추가적인 도전 보조재와 혼합하고, 얻어진 혼합물을 성형하여 전극을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료는, 예를 들어 리튬 이온 전지의 정극용 첨가재로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료를 전극의 첨가재로서 사용하는 경우, 예를 들어 적당한 중심 입경이 되도록 분쇄하고, 분쇄한 전극용 다공질 탄소 재료를, 리튬 이온 전지를 구성하는 부재에 첨가, 혼합하고, 성형하여 정극을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다. 본 실시예 및 비교예에 있어서의 각 물성값은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[비표면적 측정]
닛폰 벨 주식회사 제조의 BELSORP-mini 를 사용하여, 활성탄 또는 탄소 재료를 질소 기류하 (질소 유량 : 50 ㎖/분) 에서 120 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 77 K 에 있어서의 활성탄 및 탄소 재료의 질소 흡착 등온선을 측정하였다. 얻어진 흡착 등온선으로부터 BET 식에 의해 다점법에 의한 해석을 실시하고, 얻어진 곡선의 상대압 p/p0 = 0.01 ∼ 0.1 의 영역에서의 직선으로부터 비표면적을 산출하였다.
[동점도 측정]
JIS K2283 (2000년) 에 기초하여, 25 ℃ 에서 측정하였다. 측정 장치로는, 우베로데 점도계를 사용하였다.
[시험용 전극의 제작]
전극 구성 부재인 전극용 다공질 탄소 재료, 바인더 및 도전 보조재를, 사전에 120 ℃, 감압 (0.1 KPa 이하) 의 분위기에서 16 시간 이상 감압 건조를 실시해 사용하였다.
전극용 다공질 탄소 재료, 도전 보조재 및 바인더를, (전극용 다공질 탄소 재료에 포함되는 다공질 탄소 재료 및 절연재의 질량) : (전극용 다공질 탄소 재료에 포함되는 도전 보조재의 질량 ＋ 전극 제작 시에 첨가한 도전 보조재의 질량) : 바인더의 질량의 비가 81 : 9 : 10 이 되도록 칭량하고, 혼련하였다. 상기 바인더로는, 미츠이·듀퐁 주식회사 제조의 폴리테트라플루오로에틸렌 「6J」를 사용하고, 상기 도전 보조재로는, 덴키 화학 공업 주식회사 제조의 도전성 카본 블랙 「덴카 블랙 입상」을 사용하였다. 혼련한 후, 또한 균일화를 도모하기 위해, 가로 세로 1 ㎜ 이하의 플레이크상으로 컷하고, 코인 성형기로 400 ㎏/㎠ 의 압력을 가해, 코인상의 2 차 성형물을 얻었다. 얻어진 2 차 성형물을 롤 프레스기에 의해 160 ㎛±5 ％ 두께의 시트상으로 성형한 후, 소정의 크기 (3 ㎝ × 3 ㎝) 로 잘라, 도 1 에 나타내는 바와 같은 전극 조성물 (1) 을 제작하였다. 그리고, 얻어진 전극 조성물 (1) 을 120 ℃, 감압 분위기하에서 16 시간 이상 건조시킨 후, 중량, 시트 두께 및 치수를 계측하고, 이하의 측정에 사용하였다. 또한, 전극용 다공질 탄소 재료의 제작에 대해서는, 각각의 실시예 및 비교예에 대해 후술한다. 또, 표 1 에 전극용 다공질 재료의 조성을 나타낸다.
[측정 전극 셀의 제작]
도 2 에 나타내는 바와 같이, 호센 주식회사로부터 입수한 에칭 알루미늄박 (3) 에 히타치 화성 공업 주식회사 제조의 도전성 접착제 (2) 「HITASOL GA-703」을 도포 두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 그리고, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 도전성 접착제 (2) 가 도포된 에칭 알루미늄박 (3) 과 앞서 컷해 둔 시트상의 전극 조성물 (1) 을 접착하였다. 그리고, 호센 주식회사로부터 입수한 알루미늄제의 실란트 (5) 가 부착된 탭 (4) 을 에칭 알루미늄박 (3) 에 초음파 용접기를 사용하여 용접하였다. 용접 후, 120 ℃ 에서 진공 건조시켜, 알루미늄제의 집전체를 구비하는 분극성 전극 (6) 을 얻었다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 호센 주식회사 제조의 알루미늄 적층 수지 시트를 장방형 (세로 200 ㎜ × 가로 60 ㎜) 으로 잘라내 둘로 접고, 1 변 (도 4 중의 (1)) 을 열압착하고 남은 2 변이 개방된 주머니상 외장 시트 (7) 를 준비하였다. 닛폰 고도지 공업 주식회사 제조의 셀룰로오스제 세퍼레이터 「TF-40」(도시 생략) 을 개재하여 상기 분극성 전극 (6) 을 2 장 중첩한 적층체를 제작하였다. 이 적층체를 외장 시트 (7) 에 삽입하고, 탭 (4) 이 접하는 1 변 (도 5 중의 (2)) 을 열압착하여 분극성 전극 (6) 을 고정하였다. 그리고, 120 ℃, 감압 분위기하에서 16 시간 이상 진공 건조시킨 후, 아르곤 분위기 (노점 - 90 ℃ 이하) 의 드라이 박스 내에서 전해액을 주입하였다. 전해액으로는, 동양 합성 공업 주식회사 제조의 1.5 ㏖/ℓ 의 트리에틸메틸암모늄·테트라플루오로보레이트의 프로필렌카보네이트 용액을 사용하였다. 외장 시트 (7) 내에서 적층체에 전해액을 함침시킨 후, 외장 시트 (7) 의 남은 1 변 (도 5 중의 (3)) 을 열압착하여 도 5 에 나타내는 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다.
[정전 용량 측정]
얻어진 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 기쿠수이 전자 공업 주식회사 제조의 「CAPACITOR TESTER PFX2411」을 사용하여, 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서, 도달 전압 3.0 V 까지, 전극 표면적당 200 ㎃ 로 정전류 충전하고, 또한 3.0 V 로 30 분, 정전압하 보충전하고, 보충전 완료 후, 25 ㎃ 로 방전하였다. 얻어진 방전 곡선 데이터를 에너지 환산법으로 산출하여 정전 용량 (F) 으로 하였다. 구체적으로는, 충전의 후전압이 제로가 될 때까지 방전하고, 이때 방전된 방전 에너지로부터 정전 용량 (F) 을 계산하였다. 그리고, 전극 체적당으로 나눈 정전 용량 (F/cc) 을 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[내구성 시험]
내구성 시험은 앞서 기술한 정전 용량 측정 후, 60 ℃ 의 항온조 중에서 3.0 V 의 전압을 인가하면서 400 시간 유지한 후에, 상기와 동일하게 하여 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서 정전 용량 측정을 실시하였다. 내구 시험 전후의 정전 용량으로부터, 다음의 식 (1) 에 따라 각각의 온도에 대한 용량 유지율을 구하였다. 60 ℃ 의 항온조 중에서 3.0 V 의 전압을 인가하면서 400 시간 유지하기 전을 내구 시험 전으로 하고, 400 시간 유지한 후를 내구 시험 후로 하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
[저항 측정]
저항 측정은 전기 화학 측정 장치 (BioLogic 사 제조 VSP) 를 이용하여, 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서, 정전압 교류 임피던스 측정법으로 0 V 를 중심으로 5 mV 의 진폭폭을 주어, 4 m㎐ 부터 1 M㎐ 의 주파수로 측정을 실시하고, 주파수와 임피던스의 관계를 나타내는 Bode-Plot (도 6) 을 얻었다. 본 Plot 에 있어서의 1 ㎐ 및 1000 ㎐ 에 있어서의 저항값의 차를 전하 이동 (전극 반응 및 이온 흡탈착) 에 관계되는 저항으로서 구하고, 저항값을 비교하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[가스 발생량 측정]
발생한 가스량은, 측정 전극 셀의 건조 중량과 수중의 중량을 측정하고, 발생한 부력 및 물의 밀도로부터 셀 체적을 구하고, 내구 시험 전후의 셀 체적의 변화로부터 산출한 가스 체적량을 측정 시의 온도차로 보정해, 구하였다. 즉, 발생한 가스량은 이하의 식 (2) 로 구하였다. 또한, 식 (2) 중, 셀 중량 A 란 공기 중에서의 셀 중량 (g) 을 나타내고, 셀 중량 W 란 수중에서의 셀 중량 (g) 을 나타낸다.
Figure pct00002
상기 가스 발생량을 또한 전극 조성물을 구성하는 활성탄 질량으로 나눈 값을, 활성탄 질량당의 가스 발생량 (cc/g) 으로 하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 1
실록산 화합물의 1 종인 디메틸실리콘 오일 「KF-96-100CS」(신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 비점 : 200 ℃ 이상, 150 ℃/24 h 에 있어서의 휘발분 0.5 이하, 동점도 : 100 ㎟/s) 2.00 질량부, 덴카 블랙 (덴키 화학 공업 주식회사 제조) 0.02 질량부 (절연재 100 질량부에 대해 1 질량부에 상당한다) 를 혼합하고, 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 40-40 형」(프라이믹스사 제조) 으로 교반하였다. 또한, 1 시간 초음파 진동을 주어 균일 분산시켜, 첨착액을 조제하였다.
이 첨착액을, 쿠라레 케미칼 주식회사 제조의 야자 껍질 입상 활성탄 (BET 비표면적 : 1630 ㎡/g, 입경 : 10 메시의 체를 통과하고, 60 메시의 체를 통과하지 않는 활성탄이 98 중량％ 이상, 강열 잔분 : 0.17 ％) 100 질량부에, 스프레이를 사용해 분무하였다. 그 후 얻어진 탄소 재료를 120 ℃ 에서 16 시간 건조시켜, 102.02 질량부의 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 이용하여 각종 물성을 측정하였다.
얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 전술한 전극의 제작 방법에 따라, 전극 조성물 (1) 을 얻었다. 이 전극 조성물 (1) 을 이용하여, 전술한 측정 전극 셀의 제작 방법에 따라, 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 얻어진 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 사용하여 각종 측정을 실시하였다. 얻어진 전극용 다공질 재료의 각종 물성값 및 얻어진 전기 이중층 캐패시터의 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 2
디메틸실리콘 오일 「KF-96-100CS」2.00 질량부, 덴카 블랙 0.02 질량부 (절연재 100 질량부에 대해 1 질량부에 상당한다) 를, CMC 「세로겐 7A」(다이이치 공업 제약 주식회사 제조) 2 질량％ 수용액 0.50 질량부와 혼합하고, 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 40-40 형」으로 교반하였다. 또한 전체로 30.00 질량부가 되도록 이온 교환수와 혼합, 교반하여, 첨착액을 조제하였다. 이 용액을, 실시예 1 과 동일하게 야자 껍질 입상 활성탄 100 질량부에 분무하였다. 그 후, 얻어진 탄소 재료를 120 ℃, 감압 분위기하에서 16 시간 이상 진공 건조시켜, 102.03 질량부의 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 3
디메틸실리콘 오일 「KF-96-100CS」1.50 질량부, 디메틸실리콘 오일 (동점도 100 ㎟/s) 의 에멀션인 소프나실 10 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 불휘발분 30 ％, 그 중 혼합물 2 ％ 로 기재) 1.79 질량부, 덴카 블랙 0.02 질량부 (절연재 100 질량부에 대해 1 질량부에 상당한다) 를, 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 40-40 형」으로 교반하고, 또한 전체로 40.00 질량부가 되도록 이온 교환수와 혼합, 교반하여, 에멀션 용액을 조제하였다. 이 용액을, 실시예 1 과 동일하게 야자 껍질 입상 활성탄 100 질량부에 분무하였다. 그 후 얻어진 탄소 재료를 120 ℃ 에서 16 시간 건조시켜, 102.06 질량부의 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 4
디메틸실리콘 오일의 양을 1.00 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다 (도전 보조재량은 절연재 100 질량부에 대해 2 질량부에 상당한다). 실시예 4 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 101.03 질량부였다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 5
디메틸실리콘 오일의 양을 3.00 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다 (도전 보조재량은 절연재 100 질량부에 대해 0.67 질량부에 상당한다). 실시예 5 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 103.03 질량부였다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 6
디메틸실리콘 오일의 양을 5.00 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다 (도전 보조재량은 절연재 100 질량부에 대해 0.40 질량부에 상당한다). 실시예 6 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 105.03 질량부였다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 7
디메틸실리콘 오일 「KF96-100CS」를 「KF96L-2CS」(비점 : 230 ℃, 동점도 : 2 ㎟/s) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다. 실시예 7 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 102.02 질량부였다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 8
디메틸실리콘 오일 「KF96-100CS」를 「KF96-50CS」(비점 : 200 ℃ 이상, 150 ℃/24 h 에 있어서의 휘발분 0.5 이하, 동점도 : 50 ㎟/s) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다. 실시예 8 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 102.06 질량부였다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 9
디메틸실리콘 오일 「KF-96-100CS」를 「KF-96-1000CS」(비점 : 200 ℃ 이상, 150 ℃/24 h 에 있어서의 휘발분 0.5 이하, 동점도 : 1000 ㎟/s) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다. 실시예 9 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 102.02 질량부였다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 10
덴카 블랙의 양을 0.05 질량부 (절연재 100 질량부에 대해 2.5 질량부에 상당한다) 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다. 실시예 10 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 102.06 질량부였다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 11
덴카 블랙의 양을 0.20 질량부 (절연재 100 질량부에 대해 10 질량부에 상당한다) 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다. 실시예 11 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 102.21 질량부였다. 얻어진 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 12
쿠라레 케미칼 주식회사 제조의 야자 껍질 입상 활성탄을 BET 비표면적이 1450 ㎡/g 인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다. 실시예 12 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 102.02 질량부였다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 13
쿠라레 케미칼 주식회사 제조의 야자 껍질 입상 활성탄을 BET 비표면적이 1862 ㎡/g 인 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다. 실시예 13 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 102.02 질량부였다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 14
쿠라레 케미칼 주식회사 제조의 야자 껍질 입상 활성탄을 BET 비표면적이 2069 ㎡/g 인 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다. 실시예 14 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 102.02 질량부였다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 15
실시예 2 와 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료 및 분극성 전극 (6) 을 얻었다. 그리고 전해액으로서 1.5 ㏖/ℓ 의 트리에틸메틸암모늄·테트라플루오로보레이트의 프로필렌카보네이트 용액 대신에, 토야마 약품 공업 주식회사 제조의 1.0 ㏖/ℓ 의 테트라에틸암모늄·테트라플루오로보레이트의 아세토니트릴 용액 「LIPASTE-AN/EAF1」을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 16
실시예 11 과 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료 및 분극성 전극 (6) 을 얻었다. 그리고 전해액으로서 1.5 ㏖/ℓ 의 트리에틸메틸암모늄·테트라플루오로보레이트의 프로필렌카보네이트 용액 대신에, 토야마 약품 공업 주식회사 제조의 1.0 ㏖/ℓ 의 테트라에틸암모늄·테트라플루오로보레이트의 아세토니트릴 용액 「LIPASTE-AN/EAF1」을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
참고예 1
활성탄에 첨착액을 분무하지 않고, 실시예 1 에서 사용한 쿠라레 케미칼 주식회사 제조의 야자 껍질 입상 활성탄을 분쇄한 것을 그대로 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
참고예 2
쿠라레 케미칼 주식회사 제조의 야자 껍질 입상 활성탄을 BET 비표면적이 1290 ㎡/g 인 것으로 변경하고, 활성탄에 첨착액을 분무하지 않고, 야자 껍질 입상 활성탄을 분쇄한 것을 그대로 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
참고예 3
쿠라레 케미칼 주식회사 제조의 야자 껍질 입상 활성탄을 BET 비표면적이 1450 ㎡/g 인 것으로 변경하고, 활성탄에 첨착액을 분무하지 않고, 야자 껍질 입상 활성탄을 분쇄한 것을 그대로 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
참고예 4
쿠라레 케미칼 주식회사 제조의 야자 껍질 입상 활성탄을 BET 비표면적이 1862 ㎡/g 인 것으로 변경하고, 활성탄에 첨착액을 분무하지 않고, 야자 껍질 입상 활성탄을 분쇄한 것을 그대로 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
참고예 5
쿠라레 케미칼 주식회사 제조의 야자 껍질 입상 활성탄을 BET 비표면적이 2069 ㎡/g 인 것으로 변경하고, 활성탄에 첨착액을 분무하지 않고, 야자 껍질 입상 활성탄을 분쇄한 것을 그대로 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
참고예 6
쿠라레 케미칼 주식회사 제조의 야자 껍질 입상 활성탄을 BET 비표면적이 2224 ㎡/g 인 것으로 변경하고, 활성탄에 첨착액을 분무하지 않고, 야자 껍질 입상 활성탄을 분쇄한 것을 그대로 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
참고예 7
참고예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (1) 및 분극성 전극 (6) 을 얻었다. 그리고 전해액으로서 1.5 ㏖/ℓ 의 트리에틸메틸암모늄·테트라플루오로보레이트의 프로필렌카보네이트 용액 대신에, 토야마 약품 공업 주식회사 제조의 1.0 ㏖/ℓ 의 테트라에틸암모늄·테트라플루오로보레이트의 아세토니트릴 용액 「LIPASTE-AN/EAF1」을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
비교예 1
덴카 블랙을 제외한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다. 비교예 1 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 102.00 질량부였다. 이 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
비교예 2
디메틸실리콘 오일 「KF-96-100CS」의 양을 0.30 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다 (도전 보조재량은 절연재 100 질량부에 대해 6.67 질량부에 상당한다). 비교예 2 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 100.33 질량부였다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
비교예 3
디메틸실리콘 오일의 양을 7.00 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다 (도전 보조재량은 절연재 100 질량부에 대해 0.29 질량부에 상당한다). 비교예 3 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 107.03 질량부였다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
비교예 4
디메틸실리콘 오일 「KF-96-100CS」를 「KF-96L-0.65CS」(비점 : 100 ℃, 동점도 : 0.65 ㎟/s) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다. 비교예 3 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 100.42 질량부였다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
비교예 5
덴카 블랙의 양을 0.002 질량부 (절연재 100 질량부에 대해 0.1 질량부에 상당한다) 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다. 비교예 5 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 102.012 질량부였다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
비교예 6
덴카 블랙의 양을 0.40 질량부 (절연재 100 질량부에 대해 20 질량부에 상당한다) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다. 비교예 6 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 102.41 질량부였다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
비교예 7
쿠라레 케미칼 주식회사 제조의 야자 껍질 입상 활성탄을 BET 비표면적이 2224 ㎡/g 인 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료를 얻었다. 비교예 7 에 있어서, 분무, 건조 후의 전극용 다공질 탄소 재료는 102.02 질량부였다. 얻어진 전극용 다공질 탄소 재료를 중심 입경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 조성물 (1), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
비교예 8
덴카 블랙을 제외한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 전극용 다공질 탄소 재료, 전극 조성물 (1) 및 분극성 전극 (6) 을 얻었다. 그리고 전해액으로서 토야마 약품 공업 주식회사 제조의 1.0 ㏖/ℓ 의 테트라에틸암모늄·테트라플루오로보레이트의 아세토니트릴 용액 「LIPASTE-AN/EAF1」을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
＜전기 이중층 캐패시터의 초기 성능, 및 내구 시험 후의 성능 평가＞
캐패시터의 성능 평가로서 내구성의 평가를 실시하는 경우, 일반적으로는 상온 (25 ℃) 에서의 용량이나 저항의 평가를 가속 시험의 전후에 실시하고, 그 변화를 측정한다. 그러나 상온에서의 평가에서는 열화 현상을 확인하기 위해 장기간에 걸친 가속 시험을 필요로 한다 (예를 들어 60 ℃ 의 전압 부하 시험이라면 2000 시간 정도). 저온하에서 용량이나 저항의 평가를 실시함으로써, 상온에서 평가를 실시하는 경우와 비교해, 열화 현상을 조기에 비교·확인하는 것이 가능하다. 여기서, 캐패시터의 열화는, 캐패시터의 구성 부재 (전극, 전해액, 바인더 등) 가 전기 화학적 반응에 의해 열화하는 것에 의해 일어난다.
구체적으로는 이하와 같은 반응이 생각된다.
(1) 전해액의 분해
(2) 다공질 탄소 재료 및/또는 전해액 중에 잔류하는 수분의 분해에 수반하는 불화수소산의 생성과 부반응
(3) 전극 계면에 있어서의 SEI (Solid electrolyte interface) 피막의 생성에 의한, 세공 직경의 변화 혹은 세공의 폐색
(4) 잔류 수분의 분해나, 다공질 탄소 재료에 포함되는 표면 관능기의 산화 및 전해액의 열화에 수반하는 가스의 발생
이들 현상에 의해, 저항의 증가, 정전 용량의 저하나 가스 발생에 수반하는 셀의 팽창과 같은 캐패시터의 열화가 일어난다고 생각된다.
특히, 저온하에서 측정 비교를 실시하는 경우에는, 저온이기 때문에 전해액의 점성이 증가해, 전극재, 전극 계면의 열화 및/또는 전해액의 열화 등이, 용량이나 저항 등의 평가에 보다 현저하게 반영된다고 생각된다. 이와 같은 관점에서 본 발명에 있어서는, 열화 현상을 명확하게 비교, 검토하기 위해, 내구 시험 (60 ℃, 3 V 의 부하를 소정 시간) 을 실시하고, 그 후의 열화 상태를 -30 ℃ 에서의 평가를 중심으로 비교하였다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료를 사용한 분극성 전극에 의해 제작된 전기 이중층 캐패시터는, 그 전극용 다공질 탄소 재료의 기재가 되는 다공질 탄소 재료 및 절연재만을 포함하는 전극용 다공질 탄소 재료를 사용하여 제작한 전기 이중층 캐패시터와 비교해, 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서 동등 이상의 초기 정전 용량을 가지고 있다. 다공질 탄소 재료에 절연재를 담지시키는 경우, 다공질 탄소 재료의 세공이 절연재에 의해 폐색되어, 정전 용량이 저하한다. 이것에 대해, 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료를 사용한 분극성 전극에 의해 제작된 전기 이중층 캐패시터에서는, 이와 같은 정전 용량의 저하가 거의 없는 것을 알 수 있다. 또한 내구 시험 후에 있어서도 높은 용량 유지율을 나타내고 있고, 가스의 발생도 억제되고 있다. 또 표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료를 사용한 분극성 전극으로 제작된 전기 이중층 캐패시터는, 저항의 증가가 억제되어, 내구성이 대폭 향상된다. 이들의 점으로부터, 본 발명의 전극용 다공질 탄소 재료를 전극에 사용하면, 우수한 내구성을 갖는 에너지 저장 디바이스를 얻을 수 있는 것이 분명하다.
도 6 에, 주파수와, -30 ℃ 에서의 정전압 교류 임피던스 측정에 있어서의 전극용 다공질 탄소 재료 및 그 전극용 다공질 탄소 재료의 기재가 되는 다공질 탄소 재료의 저항값의 관계를 나타낸다 (Bode-Plot 도). 또한, 내구성에는 전하 이동 (전극 반응 및 이온 흡탈착) 이 관여하고 있다고 생각되고 있는 점으로부터, 1 ㎐ 와 1000 ㎐ 의 차를 전하 이동에 관련된 저항으로서 구하였다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 고주파수역에서 저항이 저하하고 있는 것으로부터, 계면 저항 (전기 저항) 에 효과가 있는 것을 알 수 있다. 또한, 시험용 전극 중에 동량의 절연재 및 도전 보조재를 함유하는 비교예 1 과 실시예 1 을 비교하면, 실시예 1 은 비교예 1 보다 저항이 작아져 있는 것으로부터, 다공질 탄소 재료에 절연재를 담지하고 후에 도전 보조재를 첨가하는 것보다, 전극용 다공질 탄소 재료에 절연재와 도전 보조재가 포함되어 있음으로써, 저항 증가가 억제되는 것을 알 수 있다.
도 7 및 도 8 에, 전극용 다공질 탄소 재료 또는 전극용 다공질 탄소 재료의 기재가 되는 다공질 탄소 재료의 비표면적과, 내구 시험 후에 25 ℃ 또는 -30 ℃ 에서 측정한, 전극의 체적당의 정전 용량과, 1 ㎐ 및 1000 ㎐ 에 있어서의 저항 성분의 차의 관계를 나타낸다. 또한, 도 7 및 도 8 중, 전극용 다공질 탄소 재료에 관한 플롯은, 전극용 다공질 탄소 재료의 비표면적이 낮은 것으로부터 순서대로, 실시예 12, 실시예 1, 실시예 13, 실시예 14, 비교예 7 에 상당한다. 또, 다공질 탄소 재료 (미담지) 에 관한 플롯은, 다공질 탄소 재료의 비표면적이 낮은 것으로부터 순서대로 참고예 2, 참고예 3, 참고예 1, 참고예 4, 참고예 5, 참고예 6 에 상당한다. 또, 상기 실시예 12, 실시예 1, 실시예 13, 실시예 14, 비교예 7 의 전극용 다공질 탄소 재료에 포함되는 다공질 탄소 재료 (절연재 및 도전 보조재는 미담지) 를 사용하여 제작한 전극이, 각각 참고예 3, 참고예 1, 참고예 4, 참고예 5, 참고예 6 에 상당한다.
도 7 및 도 8 에 있어서, 다공질 탄소 재료의 비표면적이 1300 ㎡/g 미만인 경우, 정전 용량은 급격하게 저하하고 있다.
또, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 정전 용량의 유지율은 전극용 다공질 탄소 재료의 비표면적이 커짐과 함께 증가하고 있지만, 도 7 로부터 비표면적이 2050 ㎡/g 을 초과하면 25 ℃ 에 있어서의 정전 용량은 저하하고 있고, 또한 절연재와 도전 보조재를 담지시키는 것에 의한 효과가 얻어져 있지 않다. 이들 점으로부터, 비표면적이 1300 ㎡/g 미만에서는 세공이 막히는 것에 의해 충분한 용량이 얻어지지 않는 것과, 2050 ㎡/g 을 초과하면 정전 용량의 증가 효과가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
도 10 및 도 11 에 나타내는 바와 같이, 절연재의 양이 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 5 질량부이면, 높은 성능 유지율과 가스 발생량의 억제 효과를 얻을 수 있다. 절연재의 양이 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 0.5 질량부보다 낮으면, 가스 발생의 억제 효과나 성능 유지율 및 저항 증가의 억제 효과가 충분하지 않다. 또 절연재의 양이 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 5 질량부보다 많으면, 가스 발생의 억제 효과가 포화하는 한편으로, 다공질 탄소 재료의 세공이 폐색되어 버려, 정전 용량 및 성능 유지율이 저하한다.
도 12 및 도 13 에 나타내는 동점도가 가장 낮은 비교예 4 는, 150 ℃ 미만의 비점을 갖는 절연재를 사용한 비교예이다. 이것에 대해, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 절연재를 사용한 실시예 1, 7 ∼ 9 에서는, 높은 성능 유지율과 가스 발생량의 억제 효과를 얻을 수 있다. 도 12 및 도 13 으로부터, 비점이 150 ℃ 미만이면, 전극용 다공질 탄소 재료를 사용하여 전극을 제작할 때의 건조 등의 온도에 의해, 절연재가 휘산함으로써 절연재의 담지량이 감소하여, 효과가 저감한다. 또 동점도로는, 1000 ㎟/s 이하인 경우, 점성이 지나치게 높지 않아 얇고 균일하게 담지시킬 수 있어, 다공질 탄소 재료의 세공을 막는 일 없이, 높은 정전 용량이 얻어지므로 바람직한 것을 알 수 있다.
도 14 및 도 15 에 나타내는 바와 같이, 도전 보조재의 양이 다공질 탄소 재료에 동시에 첨가되는 절연재 100 질량부에 대해 0.25 ∼ 15 질량부이면, 높은 성능 유지율과 가스 발생량의 억제 효과를 얻을 수 있다. 또, 절연재만을 담지시킨 비교예 1 과 비교해, 절연재와 도전 보조재를 담지시킨 실시예 1 및 실시예 11 은, 전극용 다공질 탄소 재료 사이에 도전 패스가 형성되어, 절연재 첨가에 수반하는 저항의 증가를 억제함으로써 성능 유지율이 우수하다고 생각된다. 단, 도전 보조재의 양이 동시에 첨가되는 절연재 100 질량부에 대해 0.25 질량부보다 낮으면 도전 패스수를 높일 수 없고, 저항 증가의 억제 효과가 발현되지 않는다. 또 도전 보조재의 양이 동시에 첨가되는 절연재 100 질량부에 대해 15 질량부보다 많으면 도전 보조재가 차지하는 비율이 높아져 분산성이 저하하기 때문에, 충분한 효과가 얻어지지 않는다.
이상의 점으로부터, 본 발명은, 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 5 질량부의, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 절연재, 및 그 절연재 100 질량부에 대해 0.25 ∼ 15 질량부의 도전 보조재를 포함하고, 그 다공질 탄소 재료에 그 절연재 및 그 도전 보조재가 하나가 되어 담지된, 1300 ∼ 2050 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료를 사용함으로써, 목적을 달성할 수 있다. 효과로는, 열화의 요인이 될 수 있는 물이 다공질 탄소 재료에 흡착하는 것을 억제하는 것, 및 다공질 탄소 재료 계면과 전해액의 직접적인 접촉을 저감해, 전해액의 열화, 전극의 열화 및/또는 전극 계면에 있어서의 열화 등의 에너지 저장 디바이스의 열화를 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 하나가 되어 담지된 도전 보조재에 의해 절연재 첨가에 수반하는 저항의 증가가 억제되어, 성능 유지율 등의 내구성이 우수하고, 가스 발생량이 적으며, 고전위로 사용 가능한 에너지 저장 디바이스를 얻을 수 있다.
1 : 전극 조성물
2 : 도전성 접착제
3 : 에칭 알루미늄박
4 : 탭
5 : 실란트
6 : 분극성 전극
7 : 외장 시트
8 : 전기 이중층 캐패시터

Claims (10)

  1. 다공질 탄소 재료,
    상기 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 5 질량부의, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 절연재, 및
    상기 절연재 100 질량부에 대해 0.25 ∼ 15 질량부의 도전 보조재를 포함하고, 상기 다공질 탄소 재료에, 상기 절연재 및 상기 도전 보조재가 하나가 되어 담지된, 1300 ∼ 2050 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는, 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연재의 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 1 ∼ 1000 ㎟/s 인, 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 절연재의 유동점은 -30 ℃ 이하인, 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연재는 주사슬에 실록산 단위를 갖는 실록산 화합물인, 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 고분자 화합물이 하나가 되어 담지된, 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료.
  6. 1300 ∼ 2050 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는, 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료의 제조 방법으로서, 다공질 탄소 재료에, 상기 다공질 탄소 재료 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 5 질량부의, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 절연재, 및 상기 절연재 100 질량부에 대해 0.25 ∼ 15 질량부의 도전 보조재를 담지시키는, 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    다공질 탄소 재료에 절연재 및 도전 보조재를 첨가하여 담지시키는, 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    다공질 탄소 재료에 절연재 및 도전 보조재를 포함하는 혼합물을 첨가하여 담지시키는, 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    다공질 탄소 재료를 절연재 및 도전 보조재를 포함하는 혼합물에 침지시켜 담지시키는, 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합물은 추가로 고분자 화합물을 함유하는, 에너지 저장 디바이스의 전극용 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2345535A1 (en) 1998-10-02 2000-04-13 Pall Corporation Biological fluid filter and system
EP3499532B1 (en) * 2017-12-15 2022-12-07 Hitachi Energy Switzerland AG A supercapacitor
CN111146417A (zh) * 2019-12-24 2020-05-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料及其制备方法
CN111252866B (zh) * 2020-01-20 2021-08-06 中南大学 一种cdi电极活性材料及其制备和应用
CN113603075B (zh) * 2021-08-03 2023-01-31 上海汉禾生物新材料科技有限公司 一种酶解木质素基硬碳材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04296332A (ja) 1991-03-26 1992-10-20 Nitto Denko Corp フッ素樹脂薄肉チューブ
JPH0963905A (ja) 1995-08-29 1997-03-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層キャパシタおよびその製造方法
JPH10116755A (ja) 1996-10-11 1998-05-06 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 電気二重層キャパシタ用電極
JP2012084359A (ja) 2010-10-08 2012-04-26 Mazda Motor Corp 蓄電装置用活性炭含有活物質、その製造方法、及び同活物質を有する蓄電装置
JP2012124388A (ja) 2010-12-09 2012-06-28 Mitsubishi Electric Corp 電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用電極の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4296332B2 (ja) 1999-05-07 2009-07-15 株式会社豊田中央研究所 電気二重層キャパシタ及びその製造方法
JP4392223B2 (ja) 2003-10-31 2009-12-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 活性炭の製造方法およびその製造装置
JP2008037682A (ja) * 2006-08-03 2008-02-21 Toyota Motor Corp 活性炭の処理方法と、処理済み活性炭と、処理済み活性炭を使用している蓄電装置
JP5336752B2 (ja) * 2007-03-30 2013-11-06 住友化学株式会社 炭素粒子フィルム、積層電極、および電気二重層キャパシタの製造方法
CN101388291B (zh) * 2008-10-31 2012-10-31 中国科学院上海硅酸盐研究所 含硼多孔碳电极材料及其制备方法
CN101604580B (zh) * 2009-04-03 2011-10-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 单源化合物一步分解法制备多孔碳电极材料的方法
JP5287601B2 (ja) * 2009-08-25 2013-09-11 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極の製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子
US9259590B2 (en) * 2010-03-17 2016-02-16 Industry-Academic Cooperation Foundation Gyeongsang National University Tube-structured battery to be inserted into living body
US20150030936A1 (en) 2012-02-29 2015-01-29 Zeon Corporation Composite particles for electrochemical device electrode, manufacturing method for composite particles for electrochemical device electrode, electrode material for electrochemical device, and electrochemical device electrode
JP5601485B2 (ja) * 2013-10-31 2014-10-08 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極の製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04296332A (ja) 1991-03-26 1992-10-20 Nitto Denko Corp フッ素樹脂薄肉チューブ
JPH0963905A (ja) 1995-08-29 1997-03-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層キャパシタおよびその製造方法
JPH10116755A (ja) 1996-10-11 1998-05-06 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 電気二重層キャパシタ用電極
JP2012084359A (ja) 2010-10-08 2012-04-26 Mazda Motor Corp 蓄電装置用活性炭含有活物質、その製造方法、及び同活物質を有する蓄電装置
JP2012124388A (ja) 2010-12-09 2012-06-28 Mitsubishi Electric Corp 電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用電極の製造方法

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