JP6491644B2 - エネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料およびその製造方法 - Google Patents

エネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料およびその製造方法 Download PDF

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Description

本特許出願は、日本国特許出願第２０１４−０９２８９２号（２０１４年４月２８日出願）に基づくパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに引用することによって、上記出願に記載された内容の全体が、本明細書中に組み込まれるものとする。
本発明は、耐久性の向上、ガス発生の抑制および耐電圧の向上に有効なエネルギー貯蔵デバイス用多孔質炭素材料およびその製造方法に関する。
エネルギー貯蔵デバイスの１つである電気二重層キャパシタは、電池と比較して出力特性、寿命特性に優れていることから、その特性を生かして各種メモリーのバックアップ、自動車や列車などのパワーアシスト、ＵＰＳ（Uninterruptible Power Supply）などの蓄電源用途などに多く開発され、実用化されている。近年では、電気二重層キャパシタは上記の優れた特性から、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＶ）の補助電源、回生エネルギーの貯蔵用途として注目されている。このような車載用のエネルギー貯蔵デバイスは、民生用途と比較して厳しい使用条件下で使用され、より高エネルギー密度であることが要求されるだけでなく、より長期の容量維持特性およびより高い耐久性が要求される。
電気二重層を用いた蓄電方法は化学反応を伴わないため、原理的には温度特性や耐久性に優れている。しかし現実には、電解液や電解質等の分解によりガスが発生し、耐久性および容量低下が生じる。原因は定かではないが、エネルギー貯蔵デバイスに使用されている活性炭等の炭素材料の表面には水が存在し、電極製造時の乾燥では該水が十分に脱離、除去されず、残留水分の還元分解によってＨ２ガスとＯＨ−が発生し、さらにＯＨ−によって電解液や電解質等の溶媒の加水分解が活性化されることにより、劣化が顕著になるとも言われている。また電解液や電解質等が電気化学的に酸化分解され、ポリマー化・フッ素化が起こり、耐久性に影響を及ぼすとも言われている。
特許文献１には、活性炭中の酸素が多いと、活性炭中の酸素と電解液中の溶質とが反応すると考えなされた、特定の酸素原子／炭素原子の比を有する活性炭を基材とする、放電容量の低下が抑制された電気二重層キャパシタが提案されている。同文献には、特定の酸素原子／炭素原子の比を有する活性炭を得るために、５００〜１１００℃の温度で熱処理することが記載されている。特許文献２には、特にガス発生が多く容量低下が大きいメソフェーズ系のソフトカーボンを原料としたときに得られる活性炭を製造するに際し、５００〜１０００℃で熱処理することにより経時劣化を抑制した、活性炭の製造方法およびその製造装置が提案されている。いずれの方法も一定の効果を発現するが、５００〜１０００℃といった高温での処理が必要であり、製造コストがかかるだけでなく、高温での処理により活性炭が熱収縮して容量低下が起き、静電容量に対する市場からの高い要求を満たすことができない場合がある。
特許文献３には、Ｌｉイオン型蓄電装置の負極活物質として、有機溶媒を用いて表面および細孔にシロキサンを担持させた球状かつサブミクロンの平均粒子径を有する微粒子活性炭を用いることにより、蓄電装置の高容量化および耐久性向上が達成されることが開示されている。しかしながら、活性炭表面に担持されたシロキサン自体が絶縁体となり、粒子間の抵抗体となるため、出入力特性を低下させる可能性がある。
特許文献４には、表面改質剤としてシラン化合物またはシラザン化合物を用い、シラン化合物またはシラザン化合物中のアルコキシ基が脱離して活性炭の表面に結合することにより、電解液との接液性が向上すると共に、イオンの吸脱着がスムーズに行われることによる、寿命特性の良好な電気二重層キャパシタが提案されている。この方法により容量の低下は抑制されるとしているが、実用上の課題のひとつであるガス発生に関しては何ら検討されていない。また、添加した表面改質剤が未反応状態で残留した場合、ガス発生の原因あるいは電解液の劣化を促進させる可能性がある。さらに同発明で使用される表面改質剤は引火点が低く、電極乾燥に際し、留意が必要となる懸念が残される。
特許文献５には、活性炭の表面の少なくとも一部にケイ素もしくは金属の酸化物を付着させ、加水分解することによって、活性点が被覆され電解液の分解を抑制し、セルの耐電圧が向上することが開示されている。しかし、同文献に記載された金属酸化物は特許文献３に記載されたシロキサンと同様に絶縁体あるいは抵抗体となり、抵抗が増加し、出入力特性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、金属酸化物の分解などによって、充放電中に金属が析出する可能性があり、短絡の原因となったり劣化促進の原因となったりすることが危惧される。
特許文献６には、絶縁性酸化物、あるいは電解液と可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物のいずれかを、細孔を有する基材に超臨界コート法等の方法によりコートすることによって、細孔内を含む基材表面を均一に（定量的に言えば表面積の９０％以上）被覆し、電解液と基材の直接的な接触を回避し、電解液の分解を抑制することにより充放電サイクルに優れたものが提供できると開示されている。しかし、同文献に記載された上記の酸化物は、特許文献３に記載されたシロキサンと同様に絶縁体あるいは抵抗体となり、抵抗が増加し、出入力特性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、酸化物自身の酸化還元による劣化等により、性能が低下する恐れがある。
特開平１０−１１６７５５号公報 特許第４３９２２２３号公報 特開２０１２−８４３５９号公報 特開２０１２−１２４３８８号公報 特開平０９−０６３９０５号公報 特許第４２９６３３２号公報
本発明の課題は、上記実状に鑑みてなされたものであり、耐久性の向上、ガス発生の抑制および耐電圧の向上に有効な、エネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料およびその製造方法を提供することである。
本発明者等は、上記課題を解決するために、エネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料およびその製造方法について詳細に検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕多孔質炭素材料、
該多孔質炭素材料１００質量部に対して０．５〜５質量部の、１５０℃以上の沸点を有する絶縁材、および、
該絶縁材１００質量部に対して０．２５〜１５質量部の導電助材
を含み、該多孔質炭素材料に、該絶縁材および該導電助材が一緒になって担持された、１３００〜２０５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、エネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料。
〔２〕前記絶縁材の２５℃における動粘度が１〜１０００ｍｍ２／ｓである、前記〔１〕に記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料。
〔３〕前記絶縁材の流動点は−３０℃以下である、前記〔１〕または〔２〕に記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料。
〔４〕前記絶縁材は主鎖にシロキサン単位を有するシロキサン化合物である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料。
〔５〕さらに高分子化合物が一緒になって担持された、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料。
〔６〕１３００〜２０５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、エネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料の製造方法であって、多孔質炭素材料に、該多孔質炭素材料１００質量部に対して０．５〜５質量部の、１５０℃以上の沸点を有する絶縁材、および、該絶縁材１００質量部に対して０．２５〜１５質量部の導電助材を担持させる、製造方法。
〔７〕多孔質炭素材料に絶縁材および導電助材を添加して担持させる、前記〔６〕に記載の製造方法。
〔８〕多孔質炭素材料に絶縁材および導電助材を含む混合物を添加して担持させる、前記〔６〕に記載の製造方法。
〔９〕多孔質炭素材料を絶縁材および導電助材を含む混合物に浸漬させて担持させる、前記〔６〕に記載の製造方法。
〔１０〕前記混合物はさらに高分子化合物を含有する、前記〔８〕または〔９〕に記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料の製造方法。
本発明のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料を電極に使用すると、エネルギー貯蔵デバイスの性能維持率等の耐久性が向上し、ガス発生が抑制され、耐電圧が向上する。これは高耐久性が求められる電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ用の電極として好適に利用できるだけでなく、リチウムイオン電池の正極用添加材としても好適である。この原理は不明であるが、多孔質炭素材料への水の吸着が抑制されるだけでなく、エネルギー貯蔵デバイスの電解液の劣化・分解が抑制されることによると考えられる。また、本発明のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料は、本発明の電極用多孔質炭素材料から電極を成形する際、または、本発明の電極用多孔質炭素材料を他の正極材料に添加して電極を成形する際に、電極用多孔質炭素材料間に導電パスが形成され、絶縁材添加に伴う抵抗の増加を抑制することによって性能維持率に優れると考えられる。
シート状の電極組成物を示す図である。 集電体（エッチングアルミニウム箔）に導電性接着剤を塗布した図である。 シート状の電極組成物と集電体を接着しアルミニウム製タブを超音波溶接した分極性電極を示す図である。 袋状の外装シートを示す図である。 電気二重層キャパシタを示す図である。 周波数と、−３０℃での定電圧交流インピ−ダンス測定における電極用多孔質炭素材料および該電極用多孔質炭素材料の基材となる多孔質炭素材料の抵抗値との関係を表す図（Ｂｏｄｅ−Ｐｌｏｔ）である。 電極用多孔質炭素材料または該電極用多孔質炭素材料の基材となる多孔質炭素材料の比表面積と、耐久試験後の２５℃測定における、電極の体積あたりの静電容量と、１Ｈｚおよび１０００Ｈｚにおける抵抗値の差との関係を示す図である。 電極用多孔質炭素材料または該電極用多孔質炭素材料の基材となる多孔質炭素材料の比表面積と、耐久試験後の−３０℃測定における、電極の体積あたりの静電容量と、１Ｈｚと１０００Ｈｚにおける抵抗値の差との関係を示す図である。 電極用多孔質炭素材料の比表面積と、耐久試験後の−３０℃測定における静電容量維持率と、ガス発生量との関係を示す図である。 多孔質炭素材料１００質量部に対する絶縁材の担持量と、耐久試験後の−３０℃測定における静電容量維持率と、ガス発生量との関係を示す図である。 多孔質炭素材料１００質量部に対する絶縁材の担持量と、耐久試験後の−３０℃測定における１Ｈｚおよび１０００Ｈｚにおける抵抗値の差との関係を示す図である。 絶縁材の動粘度と、耐久試験後の−３０℃測定における静電容量維持率と、ガス発生量との関係を示す図である。 絶縁材の動粘度と、耐久試験後の−３０℃測定における１Ｈｚと１０００Ｈｚにおける抵抗値の差との関係を示す図である。 導電助材の担持量と、耐久試験後の−３０℃測定における静電容量維持率と、ガス発生量との関係を示す図である。 導電助材の担持量と、耐久試験後の−３０℃測定時の１Ｈｚと１０００Ｈｚにおける抵抗値の差との関係を示す図である。
本発明のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料は、１３００〜２０５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、多孔質炭素材料、該多孔質炭素材料１００質量部に対して０．５〜５質量部の絶縁材および該絶縁材１００質量部に対して０．２５〜１５質量部の導電助材を含み、該多孔質炭素材料に、該絶縁材および該導電助材が一緒になって担持された、電極用多孔質炭素材料であることを特徴とする。
本発明のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料は、１３００〜２０５０ｍ２／ｇ、好ましくは１３２０〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１４００〜２０００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１３４０〜１９５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１５００〜１９５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると電解液中のイオンが移動しにくくなり、単位質量あたりの静電容量が小さくなる。また、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、本発明の電極用多孔質炭素材料を用いた電極の嵩密度が低下し、体積あたりの静電容量が低下する。
ここで、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により算出され、例えば実施例に記載する方法により測定することができる。
本発明のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料は、多孔質炭素材料、該多孔質炭素材料１００質量部に対して０．５〜５質量部の絶縁材および該絶縁材量１００質量部に対して０．２５〜１５質量部の導電助材を含む。
多孔質炭素材料としては、特に限定されないが、例えば木炭、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、無機多孔体を鋳型とし作成されるメソポーラスカーボン、有機湿潤ゲルを乾燥、炭化したカーボンエアロゲル等が挙げられる。入手容易性や価格面から、多孔質炭素材料は活性炭であることが好ましい。活性炭の具体例としては、例えば、木材、鋸屑、木炭、ヤシ殻やクルミ殻などの果実殻、果実種子、パルプ製造副生物、リグニン、廃糖蜜などを炭化および賦活して得られる植物系活性炭、泥炭、草炭、亜炭、褐炭、レキ青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残査、石油ピッチなどを炭化および賦活して得られる鉱物系活性炭、フェノール、サラン、アクリル樹脂などを炭化および賦活して得られる合成樹脂系活性炭、再生繊維（レーヨン）、綿などを炭化および賦活して得られる天然繊維系活性炭等が挙げられる。賦活方法としては、高温の水蒸気や炭酸ガスなどで処理するガス賦活、燐酸や硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の薬品で処理する薬品賦活が挙げられ、いずれの賦活方法を使用しても構わない。多孔質炭素材料として、これらの多孔質炭素材料を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。活性炭としては、入手の容易性、価格および品質の観点から、椰子殻に由来する活性炭が好ましく、椰子殻をガス賦活して得た活性炭がより好ましい。
多孔質炭素材料は、不純物をできるだけ除去した多孔質炭素材料であることが好ましい。不純物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、ニッケル、鉄等の金属が挙げられる。例えば水または、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸の水溶液等の洗浄液で洗浄することによりこのような不純物を除去した多孔質炭素材料を、本発明において多孔質炭素材料として使用してもよい。また、多孔質炭素材料が、上記の無機酸の水溶液等を用いる洗浄では取り除けない不純物（例えばケイ素等）を含有する場合がある。この場合、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液で洗浄することによりケイ素等の不純物を除去した多孔質炭素材料を、本発明において多孔質炭素材料として使用してもよい。洗浄は、１種の洗浄液で１回または複数回行ってもよいし、２種以上の洗浄液を組み合わせて複数回行ってもよい。また、攪拌および／または加熱しながら洗浄を行ってもよい。攪拌および／または加熱しながら洗浄を行うことは、洗浄効率の観点から好ましい。
多孔質炭素材料は、上記所定のＢＥＴ比表面積を有する本発明の電極用多孔質炭素材料を得る観点から、好ましくは１３００〜２４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１４００〜２３００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１４２０〜２３００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１４５０〜２２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１５２０〜２２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、電極用多孔質炭素材料を用いて製造した電極を含むエネルギー貯蔵デバイスにおいて、電解液中のイオンが移動しにくくなり、単位質量あたりの静電容量が小さくなる。また多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が大きすぎると、電極用多孔質炭素材料を用いた電極の嵩密度が低下し、体積あたりの静電容量が低下する。
本発明の電極用多孔質炭素材料は、多孔質炭素材料１００質量部に対して０．５〜５質量部の、１５０℃以上の沸点を有する絶縁材を含む。絶縁材としては、１５０℃以上の沸点を有し、絶縁破壊電圧が高く、誘電損失の小さい物質であれば何ら限定されないが、例えば、パラフィン系やナフテン系の水素化精製鉱物油；ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルアルカンなどの炭化水素系合成油；ジエステル、ポリオールエステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテルなどの含酸素合成油；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、環状ジメチルシリコーンなどのシリコーン油（主鎖にシロキサン単位を有するシロキサン化合物）；パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロポリエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボンなどのフルオロカーボン化合物；菜種油の低級アルコールによるエステル化物などが挙げられる。なかでも、絶縁破壊電圧が高く、電気化学的に安定的である観点から、シリコーン油（主鎖にシロキサン単位を有するシロキサン化合物）が好ましく、入手の容易さ、価格面の観点からジメチルシリコーンがより好ましい。本発明の電極用多孔質炭素材料は、絶縁材として、これらの絶縁材を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の電極用多孔質炭素材料は、多孔質炭素材料１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは０．７〜４．５質量部、より好ましくは１〜４質量部の絶縁材を含む。絶縁材の量が上記所定の量より低いと、本発明の電極用多孔質炭素材料を用いて製造した電極を含むエネルギー貯蔵デバイスにおいて、電解液の分解によるガス発生の抑制効果や性能維持率およびエネルギー密度改善効果が十分でない。絶縁材の量が多孔質炭素材料１００質量部に対して５質量部を超えてもガス発生の抑制効果が飽和しており向上しない一方で、多孔質炭素材料の細孔が閉塞され、エネルギー貯蔵能力が低下する場合がある。
絶縁材の２５℃における動粘度は、絶縁材を薄く均一に担持させて少ない担持量でも十分な効果を得る観点およびエネルギー貯蔵能力の観点から、好ましくは１〜１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１．５〜５００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは２〜３００ｍｍ２／ｓである。動粘度が低すぎると、絶縁材の沸点が相対的に低くなり、本発明の電極用多孔質炭素材料を製造する際あるいは電極作成前後の乾燥や、本発明の電極用多孔質炭素材料を用いて電極を作製する際の加熱処理等の温度によっては、絶縁材が揮散して絶縁材の担持量が減少し、効果が低減する場合がある。動粘度が高すぎると、粘性が高いために薄く均一に担持させることが難しくなり、十分な効果を達成するに必要な担持量が増加する場合がある。また、多孔質炭素材料の細孔が閉塞され、エネルギー貯蔵能力が低下する可能性がある。ここで、動粘度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３（２０００年）に基づいて、２５℃で行うことができる。
絶縁材の沸点は、１５０℃以上であり、好ましくは２００℃以上である。絶縁材の沸点が低すぎる場合、本発明の電極用多孔質炭素材料を製造する際あるいは電極作成前後の乾燥や、本発明の電極用多孔質炭素材料を用いて電極を作製する際の加熱処理等の温度によっては、絶縁材が揮発して、絶縁材の担持量が減少し、効果が低減する場合がある。また、加熱処理や乾燥等を行う際に、着火する恐れがある。絶縁材の沸点の上限は、特に限定されない。
絶縁材の流動点は、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。流動点が高すぎると、寒冷地等の低温環境下において動粘度が急激に上昇し、絶縁材が固化することにより、エネルギー貯蔵能力が低下する可能性がある。また、絶縁材の流動点を調整するために、流動点降下剤を添加してもよい。流動点降下剤を添加することによって界面張力が下がり、多孔質炭素材料の細孔に薄く均一に担持することができる。添加する流動点降下剤としては特に限定されず、周知の添加剤を用いることができる。具体的には、ポリアルキルアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリアルキルスチレン、ポリブテン、エチレンプロピレン共重合体、ポリアルキルメタクリレート、塩素化パラフィンとナフタリンまたはフェノールの縮合物等が挙げられる。これらの流動点降下剤の中から適宜有効なものを選択して使用することができる。流動点降下剤を添加する場合、流動点降下剤の添加量は、添加対象である絶縁材の種類によって適宜選択してよいが、流動性降下の効果を得る観点から、絶縁材１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。また、多孔質炭素材に添着させる際に多孔質炭素材の細孔を閉塞するなどの影響を及ぼす可能性が低い観点から、絶縁材１００質量部に対して０．３質量部以下であることが好ましい。
本発明の電極用多孔質炭素材料は、多孔質炭素材料１００質量部に対して０．５〜５質量部の、１５０℃以上の沸点を有する絶縁材、および、該絶縁材１００質量部に対して０．２５〜１５質量部の導電助材を含む。導電助材は、エネルギー貯蔵デバイス内部において化学的および電気化学的に安定して存在できるものであれば特に限定されず、例えば粒子状または繊維状の導電助材を使用することができる。粒子状の導電助材としては、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、窒化チタン粒子などが挙げられ、さらにこれらの表面改質を施したものも好適に用いることができる。導電助材として、粒子状導電助材を用いることが入手の容易性と価格の観点から好ましく、アセチレンブラックなどのカーボンブラックを用いることがより好ましい。繊維状の導電助材としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの炭素繊維などが挙げられる。導電助材として、１種類の導電助材を単独で使用してもよいし、２種以上の導電助材を組み合わせて使用してもよい。
導電助材として粒子状導電助材を使用する本発明の一態様において、粒子状導電助材の一次粒子径は、分散性の観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。粒子状導電助材の一次粒子径は、導電パス数を高めて、絶縁材添加に伴う抵抗増加の抑制効果を高める観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された粒子径の平均値である。
本発明の電極用多孔質炭素材料は、多孔質炭素材料と絶縁材および導電助材を含む。導電助材の量は、絶縁材１００質量部に対して０．２５〜１５質量部、好ましくは０．５〜１２．５質量部、より好ましくは１〜１２．５質量部である。導電助材の量が上記所定の範囲より低いと、絶縁材の添加による抵抗増加を抑制する効果が十分に発現されない。導電助材の量が上記所定の範囲を超えると、絶縁材の添加による抵抗増加を抑制する効果が低下する。これは、原因は明確ではないが、導電助材の分散性が低下するためであると考えられる。
本発明のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料は、多孔質炭素材料、絶縁材および導電助材を含み、該多孔質炭素材料に、該絶縁材および該導電助材が一緒になって担持された電極用多孔質炭素材料である。多孔質炭素材料に絶縁材および導電助材が一緒になって担持されることによって、劣化の要因となり得る水が多孔質炭素材料に吸着することを抑制すること、および、多孔質炭素材料界面と電解液との直接的な接触を低減し、エネルギー貯蔵デバイスの劣化を抑制することに加えて、一緒になって担持された導電助材により、絶縁材添加に伴う抵抗の増加が抑制され、性能維持率等の耐久性に優れ、ガス発生量が少なく、高電位で使用可能なエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料を得ることができる。
多孔質炭素材料に、絶縁材および導電助材が一緒になって担持された状態としては、例えば多孔質炭素材料の表面上に、絶縁材および導電助材が混合物として存在する状態、多孔質炭素材料の表面上に広がった絶縁材に導電助材が埋め込まれているか、または分散されている状態等が考えられる。
本発明のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料は、多孔質炭素材料に、多孔質炭素材料１００質量部に対して０．５〜５質量部の絶縁材および該絶縁材１００質量部に対して０．２５〜１５質量部の導電助材を担持させて、製造することができる。担持させる絶縁材量は、多孔質炭素材料１００質量部に対して好ましくは０．７〜４．５質量部、より好ましくは１〜４質量部である。担持させる導電助材量は、多孔質炭素材料１００質量部に対して好ましくは０．５〜１２．５質量部、より好ましくは１〜１２．５質量部である。
担持の方法は特に限定されないが、例えば多孔質炭素材料に絶縁材および導電助材を同時に添加して担持させる方法や、多孔質炭素材料に絶縁材および導電助材を含む混合物を添加して担持させる方法や、多孔質炭素材料を絶縁材および導電助材を含む混合物に浸漬させて担持させる方法で行ってよい。例えば以下に示す添着原液または添着液を用いる方法により行うことができる。
（１）絶縁材の添着原液または絶縁材を溶媒で希釈した添着液と、導電助材とを、多孔質炭素材料に対して例えば噴霧、吹付け等により同時に添加するか、多孔質炭素材料に添加して撹拌・混合する方法。
（２）絶縁材および導電助材を予め混合して混合液（添着原液）を調製し、該混合液を多孔質炭素材料に対して噴霧するか、または、該混合液を多孔質炭素材料に加えて撹拌・混合する方法。
（３）絶縁材の添着原液または絶縁材を溶媒で希釈した添着液と、導電助材を溶媒で希釈した添着液とを、多孔質炭素材料に対して例えば噴霧等により同時に添加するか、多孔質炭素材料に添加して撹拌・混合するか、または多孔質炭素材料を所定量の絶縁材を溶媒で希釈した添着液および所定量の導電助材を溶媒で希釈した添着液の混合物に浸漬させる方法。なお、溶媒は、必要に応じて乾燥させてよい。
（４）絶縁材、導電助材および溶媒を予め混合して得た添着液を、多孔質炭素材料に対して噴霧等により添加するか、多孔質炭素材料に添加して撹拌・混合するか、または該添着液に多孔質炭素材料を浸漬させる方法。なお、必要に応じて溶媒を乾燥させてよい。
添着原液または添着液を噴霧により添加する場合、噴霧装置としては例えばスプレー等を用いてよい。導電助材が粉末状である場合、導電助材を、多孔質炭素材料に対して吹付けることにより添加してよい。吹付けを行う装置としては、例えばエアーブラスト・エアースプレーからなる粉体塗装装置、静電塗装装置等を用いてよい。また、ダブルコーンミキサー、水平円筒型ミキサー、揺動回転型ミキサー、コンクリートミキサー等の混合・攪拌装置内で多孔質炭素材料を回転させながらあるいはボールミルやビーズミル、ジェットミル等の粉砕機内で噴霧、吹付けを行ってよい。さらにはロータリーキルン等の攪拌加熱可能な装置内で噴霧、吹付けを行い、次いで乾燥することも可能である。添着原液または添着液を浸漬させる場合、添着原液または添着液中に多孔質炭素材料を加えて浸漬させ、必要に応じて固体を分離し、乾燥させてよい。加工の容易さおよび絶縁材、導電助材の共存確率の観点から、上記（２）、（４）の方法を使用することが好ましい。
本発明のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料は、多孔質炭素材料に絶縁材および導電助材からなる添着原液を添加して担持させて製造することができる。添着原液を、溶媒あるいは以下に述べる高分子化合物を含む溶媒と混合することにより希釈して多孔質炭素材料に添加して、担持させることも可能である。
絶縁材および導電助材を予め混合して得た混合液を使用する場合、該混合液中に絶縁材および導電助材がある程度均一に分散していることが、添加量が少ない場合においても多孔質炭素材料への均一な担持が可能となるため好ましい。均質に分散させるためには、例えば該混合液をエマルジョンとすることや、該混合液に以下に述べる高分子化合物を添加する方法などが挙げられる。また、混合液を多孔質材料に添加、噴霧等する直前に調製することや、添加、噴霧等する直前に再撹拌することにより、分散を高めることなどが挙げられる。
絶縁材および／または導電助材の添着原液を溶媒で希釈した添着液を使用して同時担持を行う場合、溶媒は、好ましくは１００〜３３０℃の乾燥処理により取り除かれるものであることが好ましい。このような溶媒としては、例えば水、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等が挙げられる。溶媒として１種類の溶媒を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも溶媒として水を用いることが、地球環境や製造上の安全性の面から好ましい。
添着原液あるいは添着液を構成する絶縁材中に導電助材を分散させる方法としては、導電助材が分散可能な方法であれば特に限定されず、各種分散装置の利用が可能である。例えば高速回転するインペラによって攪拌するハイスピードミキサや、２本または３本のローラの間で練込むロールミルや硬球を所定容器内で運動させその際に生じる衝撃により効果を発現させるビーズミル、ボールミル、材料の粉砕と分散を同時に行う高速回転せん断型攪拌機、対象となる懸濁液に高圧をかけ、液同士の衝突により分散乳化を図る高圧噴射型分散機、超音波を用いる超音波乳化分散機などが挙げられる。
これらの装置は絶縁材と導電助材との分散、混合、および、絶縁材および／または導電助材と溶媒等との分散、混合に好適に使用することが可能である。１種または２種以上の装置を利用することも可能である。
水等の溶媒に、絶縁材および／または導電助材を分散させる目的で、高分子化合物を添加することが可能である。高分子化合物としては、エネルギー貯蔵デバイス内部において化学的および電気化学的に安定して存在でき、絶縁材および導電助材の分散を高めるか、あるいは、増粘性を発現できるものであれば特に限定されないが、例えばセルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩、もしくはアンモニウム塩）、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイドおよびその誘導体などが挙げられる。高分子化合物として、これらの１種を単独で使用してよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。高分子化合物としては、電極材への使用実績の観点から、カルボキシメチルセルロースが好ましい。高分子化合物の量は使用する高分子化合物によって異なり特に限定されないが、例えば活性炭等の多孔質炭素材料の細孔への影響を考慮すると、該多孔質炭素材料１００質量部に対して固形分として５質量部未満が好ましく、２質量部未満であることがより好ましい。
高分子化合物を用いる本発明の一態様において、本発明のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料は、さらに高分子化合物が一緒になって担持されていてよい。ここで、高分子化合物は蓄電容量に寄与するものではない添加物である為、担持されていないことが好ましいが、導電助材の分散性の向上や維持等の観点からは、一緒になって担持されてもかまわない。本発明のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料における高分子化合物の量は、例えば活性炭等の多孔質炭素材料の細孔への影響を考慮し、該多孔質炭素材料１００質量部に対して固形分として５質量部未満が好ましく、２質量部未満であることがより好ましい。
多孔質炭素材料に絶縁材および導電助材を担持させた後、多孔質炭素材料を乾燥することにより本発明のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料を製造することができる。乾燥は、多孔質炭素材料に吸着している水分や添着原液を希釈する際に使用される溶媒等を除去するための操作であり、例えば多孔質炭素材料を加熱することにより、多孔質炭素材料に吸着している水分や添着原液を希釈する際に使用される溶媒等を除去することができる。加熱することに加えて、または、加熱することに代えて、例えば減圧、減圧加熱、凍結などの手段により乾燥を行い、多孔質炭素材料に吸着している水分や添着原液を希釈する際に使用される溶媒等を除去してもよい。
乾燥は、好ましくは１００〜３３０℃の温度で、好ましくは０．１〜２４時間かけて加熱して行うことが好ましい。
乾燥温度は、多孔質炭素材料に吸着している水分の除去の観点から、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。乾燥温度は、絶縁材が加熱されることによる絶縁材の分解および揮散を防ぐ観点から、３３０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましい。
乾燥時間は採用する乾燥温度にもよるが、多孔質炭素材料に吸着している水分の除去の観点から、０．１時間以上であることが好ましく、０．５時間以上であることがより好ましく、１時間以上であることが更に好ましい。また、経済性の面では、２４時間以下であることが好ましく、１２時間以下であることがより好ましく、６時間以下であることが更に好ましい。
乾燥を、常圧あるいは減圧雰囲気下で行うことが可能である。乾燥を常圧で行う場合、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下あるいは露点−２０℃以下のエアー雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料は、水の吸着や電解液の分解を抑制し、ガス発生量が抑制され、性能維持率および耐電圧に優れた効果を有する。そのため、本発明の電極用多孔質炭素材料は、高耐久性が求められる電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ用の電極として好適に利用できる。本発明の電極用多孔質炭素材料を電極として使用する場合、例えば本発明の電極用多孔質炭素材料を適当な中心粒径となるように粉砕し、粉砕した電極用多孔質炭素材料を、バインダーおよび必要に応じてさらなる導電助材と混合し、得られた混合物を成形して電極を製造することができる。また、本発明の電極用多孔質炭素材料は、例えばリチウムイオン電池の正極用の添加材としても使用することができる。本発明の電極用多孔質炭素材料を電極の添加材として使用する場合、例えば適当な中心粒径となるように粉砕し、粉砕した電極用多孔質炭素材料を、リチウムイオン電池を構成する部材に添加、混合し、成形して正極を製造することができる。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。本実施例および比較例における各物性値は以下の方法により測定した。
［比表面積測定］
日本ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを使用し、活性炭または炭素材料を窒素気流下（窒素流量：５０ｍＬ／分）にて１２０℃で３時間加熱した後、７７Ｋにおける活性炭および炭素材料の窒素吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線からＢＥＴ式により多点法による解析を行い、得られた曲線の相対圧ｐ／ｐ０＝０．０１〜０．１の領域での直線から比表面積を算出した。
［動粘度測定］
ＪＩＳ Ｋ２２８３(２０００年)に基づいて、２５℃で測定した。測定装置としては、ウベローデ粘度計を使用した。
［試験用電極の作成］
電極構成部材である電極用多孔質炭素材料、バインダーおよび導電助材を、事前に１２０℃、減圧（０．１ＫＰａ以下）の雰囲気にて１６時間以上減圧乾燥を行い使用した。
電極用多孔質炭素材料、導電助材およびバインダーを、（電極用多孔質炭素材料に含まれる多孔質炭素材料および絶縁材の質量）：（電極用多孔質炭素材料に含まれる導電助材の質量＋電極作成時に添加した導電助材の質量）：バインダーの質量の比が８１：９：１０となるように秤量し、混錬した。上記バインダーとしては、三井・デュポン株式会社製のポリテトラフルオロエチレン「６Ｊ」を使用し、上記導電助材としては、電気化学工業株式会社製の導電性カーボンブラック「デンカブラック粒状」を使用した。混錬した後、さらに均一化を図る為、１ｍｍ角以下のフレーク状にカットし、コイン成形機にて４００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力を与え、コイン状の二次成形物を得た。得られた二次成形物をロールプレス機により１６０μｍ±５％の厚みのシート状に成形した後、所定の大きさ（３ｃｍ×３ｃｍ）に切り出し、図１に示すような電極組成物１を作製した。そして、得られた電極組成物１を１２０℃、減圧雰囲気下で１６時間以上乾燥した後、重量、シート厚みおよび寸法を計測し、以下の測定に用いた。なお、電極用多孔質炭素材料の作成については、それぞれの実施例および比較例について後述する。また、表１に電極用多孔質材料の組成を示す。
［測定電極セルの作成］
図２に示すように、宝泉株式会社より入手したエッチングアルミニウム箔３に日立化成工業株式会社製の導電性接着剤２「ＨＩＴＡＳＯＬ ＧＡ−７０３」を塗布厚が１００μｍになるように塗布した。そして、図３に示すように、導電性接着剤２が塗布されたエッチングアルミニウム箔３と先にカットしておいたシート状の電極組成物１とを接着した。そして、宝泉株式会社より入手したアルミニウム製のシーラント５付きタブ４をエッチングアルミニウム箔３に超音波溶接機を用いて溶接した。溶接後、１２０℃で真空乾燥し、アルミニウム製の集電体を備える分極性電極６を得た。
図４に示すように、宝泉株式会社製のアルミニウム積層樹脂シートを長方形（縦２００ｍｍ×横６０ｍｍ）に切り出し２つ折にして、１辺（図４中の（１））を熱圧着して残る２辺が開放された袋状外装シート７を準備した。日本高度紙工業株式会社製のセルロース製セパレーター「ＴＦ−４０」（図示せず）を介して上記の分極性電極６を２枚重ね合わせた積層体を作製した。この積層体を外装シート７に挿入して、タブ４が接する１辺（図５中の（２））を熱圧着して分極性電極６を固定した。そして、１２０℃、減圧雰囲気下で１６時間以上真空乾燥させた後、アルゴン雰囲気（露点−９０℃以下）のドライボックス内で電解液を注入した。電解液としては、東洋合成工業株式会社製の１．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を使用した。外装シート７内で積層体に電解液を含侵させた後、外装シート７の残る１辺（図５中の（３））を熱圧着して図５に示す電気二重層キャパシタ８を作製した。
［静電容量測定］
得られた電気二重層キャパシタ８を菊水電子工業株式会社製の「ＣＡＰＡＣＩＴＯＲ ＴＥＳＴＥＲ ＰＦＸ２４１１」を用いて、２５℃および−３０℃において、到達電圧３．０Ｖまで、電極表面積あたり２００ｍＡで定電流充電し、さらに、３．０Ｖで３０分、定電圧下補充電し、補充電完了後、２５ｍＡで放電した。得られた放電曲線データをエネルギー換算法で算出し静電容量（Ｆ）とした。具体的には、充電の後電圧がゼロになるまで放電し、このとき放電した放電エネルギーから静電容量（Ｆ）を計算した。そして、電極体積あたりで割った静電容量（Ｆ／ｃｃ）を求めた。その結果を表２に示す。
［耐久性試験］
耐久性試験は先に記述した静電容量測定後、６０℃の恒温槽中にて３．０Ｖの電圧を印加しながら４００時間保持した後で、上記と同様にして２５℃および−３０℃において静電容量測定を行った。耐久試験前後の静電容量から、次の式（１）に従いそれぞれの温度についての容量維持率を求めた。６０℃の恒温槽中にて３．０Ｖの電圧を印加しながら４００時間保持する前を耐久試験前とし、４００時間保持した後を耐久試験後とした。その結果を表２に示す。
Figure 0006491644
［抵抗測定］
抵抗測定は電気化学測定装置（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製 ＶＳＰ）を用い、２５℃および−３０℃において、定電圧交流インピ−ダンス測定法にて０Ｖを中心に５ｍＶの振幅幅を与え、４ｍＨｚから１ＭＨｚの周波数にて測定を実施し、周波数とインピーダンスの関係を示すＢｏｄｅ−Ｐｌｏｔ（図６）を得た。本Ｐｌｏｔにおける１Ｈｚおよび１０００Ｈｚにおける抵抗値の差を電荷移動（電極反応およびイオン吸脱着）にかかわる抵抗として求め、抵抗値を比較した。その結果を表３に示す。
［ガス発生量測定］
発生したガス量は、測定電極セルの乾燥重量と水中の重量を測り、発生した浮力および水の密度からセル体積を求め、耐久試験前後のセル体積の変化から算出したガス体積量を測定時の温度差で補正し、求めた。すなわち、発生したガス量は以下の式（２）で求めた。なお、式（２）中、セル重量Ａとは空気中でのセル重量（ｇ）を表し、セル重量Ｗとは水中でのセル重量（ｇ）を表す。
Figure 0006491644
上記のガス発生量をさらに電極組成物を構成する活性炭質量で割った値を、活性炭質量あたりのガス発生量（ｃｃ／ｇ）とした。その結果を表２に示す。
実施例１
シロキサン化合物の１種であるジメチルシリコンオイル「ＫＦ−９６−１００ＣＳ」（信越化学工業株式会社製、沸点：２００℃以上、１５０℃／２４ｈにおける揮発分０．５以下、動粘度：１００ｍｍ２／ｓ）２．００質量部、デンカブラック（電気化学工業株式会社製）０．０２質量部（絶縁材１００質量部に対して１質量部に相当する）を混合し、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）にて攪拌した。さらに、１時間超音波振動を与えて均一分散させ、添着液を調製した。
この添着液を、クラレケミカル株式会社製の椰子殻粒状活性炭（ＢＥＴ比表面積：１６３０ｍ２／ｇ、粒径：１０メッシュのふるいを通過し、６０メッシュのふるいを通過しない活性炭が９８重量％以上、強熱残分：０．１７％）１００質量部に、スプレーを使用して噴霧した。その後得られた炭素材料を１２０℃で１６時間乾燥し、１０２．０２質量部の電極用多孔質炭素材料を得た。得られた電極用多孔質炭素材料を用い各種物性を測定した。
得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、前述した電極の作成方法に従い、電極組成物１を得た。この電極組成物１を用い、前述した測定電極セルの作成方法に従い、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作成した。そして得られた電気二重層キャパシタ８を用いて各種測定を実施した。得られた電極用多孔質材料の各種物性値および得られた電気二重層キャパシタの各測定結果を表１〜３に示す。
実施例２
ジメチルシリコンオイル「ＫＦ−９６−１００ＣＳ」２．００質量部、デンカブラック０．０２質量部（絶縁材１００質量部に対し１質量部に相当する）を、ＣＭＣ「セロゲン７Ａ」（第一工業製薬株式会社製）２質量％水溶液０．５０質量部と混合し、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」にて攪拌した。さらに全体で３０．００質量部となるようイオン交換水と混合、攪拌し、添着液を調製した。この溶液を、実施例１と同様に椰子殻粒状活性炭１００質量部に噴霧した。その後、得られた炭素材料を１２０℃、減圧雰囲気下で１６時間以上真空乾燥し、１０２．０３質量部の電極用多孔質炭素材料を得た。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして、電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
実施例３
ジメチルシリコンオイル「ＫＦ−９６−１００ＣＳ」１．５０質量部、ジメチルシリコンオイル（動粘度１００ｍｍ２／ｓ）のエマルジョンであるソフナーシル１０（信越化学工業株式会社製、不揮発分３０％、うち混合物２％と記載）１．７９質量部、デンカブラック０．０２質量部（絶縁材１００質量部に対し１質量部に相当する）を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」にて攪拌し、さらに全体で４０．００質量部となるようイオン交換水と混合、攪拌し、エマルジョン溶液を調製した。この溶液を、実施例１と同様に椰子殻粒状活性炭１００質量部に噴霧した。その後得られた炭素材料を１２０℃で１６時間乾燥し、１０２．０６質量部の電極用多孔質炭素材料を得た。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして、電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
実施例４
ジメチルシリコンオイルの量を１．００質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして電極用多孔質炭素材料を得た（導電助材量は絶縁材１００質量部に対し２質量部に相当する）。実施例４において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１０１．０３質量部であった。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして、電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
実施例５
ジメチルシリコンオイルの量を３．００質量部に変更した以外は実施例２と同様にして、電極用多孔質炭素材料を得た（導電助材量は絶縁材１００質量部に対し０．６７質量部に相当する）。実施例５において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１０３．０３質量部であった。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして、電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
実施例６
ジメチルシリコンオイルの量を５．００質量部に変更した以外は実施例２と同様にして、電極用多孔質炭素材料を得た（導電助材量は絶縁材１００質量部に対し０．４０質量部に相当する）。実施例６において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１０５．０３質量部であった。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして、電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
実施例７
ジメチルシリコンオイル「ＫＦ９６−１００ＣＳ」を「ＫＦ９６Ｌ−２ＣＳ」（沸点：２３０℃、動粘度：２ｍｍ２／ｓ）に変更した以外は実施例１と同様にして、電極用多孔質炭素材料を得た。実施例７において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１０２．０２質量部であった。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして、電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
実施例８
ジメチルシリコンオイル「ＫＦ９６−１００ＣＳ」を「ＫＦ９６−５０ＣＳ」（沸点：２００℃以上、１５０℃／２４ｈにおける揮発分０．５以下、動粘度：５０ｍｍ２／ｓ）に変更した以外は実施例１と同様にして、電極用多孔質炭素材料を得た。実施例８において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１０２．０６質量部であった。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして、電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
実施例９
ジメチルシリコンオイル「ＫＦ−９６−１００ＣＳ」を「ＫＦ−９６−１０００ＣＳ」（沸点：２００℃以上、１５０℃／２４ｈにおける揮発分０．５以下、動粘度：１０００ｍｍ２／ｓ）に変更した以外は実施例１と同様にして、電極用多孔質炭素材料を得た。実施例９において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１０２．０２質量部であった。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして、電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
実施例１０
デンカブラックの量を０．０５質量部（絶縁材１００質量部に対し２．５質量部に相当する）に変更した以外は実施例２と同様にして、電極用多孔質炭素材料を得た。実施例１０において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１０２．０６質量部であった。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして、電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
実施例１１
デンカブラックの量を０．２０質量部（絶縁材１００質量部に対し１０質量部に相当する）に変更した以外は実施例２と同様にして、電極用多孔質炭素材料を得た。実施例１１において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１０２．２１質量部であった。得られた多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして、電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
実施例１２
クラレケミカル株式会社製の椰子殻粒状活性炭をＢＥＴ比表面積が１４５０ｍ２／ｇのものに変更した以外は、実施例１と同様にして電極用多孔質炭素材料を得た。実施例１２において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１０２．０２質量部であった。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして、電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
実施例１３
クラレケミカル株式会社製の椰子殻粒状活性炭をＢＥＴ比表面積が１８６２ｍ２／ｇのものに変更した以外は実施例１と同様にして、電極用多孔質炭素材料を得た。実施例１３において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１０２．０２質量部であった。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして、電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
実施例１４
クラレケミカル株式会社製の椰子殻粒状活性炭をＢＥＴ比表面積が２０６９ｍ２／ｇのものに変更した以外は実施例１と同様にして、電極用多孔質炭素材料を得た。実施例１４において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１０２．０２質量部であった。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして、電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
実施例１５
実施例２と同様にして、電極用多孔質炭素材料および分極性電極６を得た。そして電解液として、１．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液に代えて、富山薬品工業株式会社製の１．０ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのアセトニトリル溶液「ＬＩＰＡＳＴＥ−ＡＮ／ＥＡＦ１」を用いた以外は実施例１と同様にして、電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
実施例１６
実施例１１と同様にして、電極用多孔質炭素材料および分極性電極６を得た。そして電解液として、１．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液に代えて、富山薬品工業株式会社製の１．０ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのアセトニトリル溶液「ＬＩＰＡＳＴＥ−ＡＮ／ＥＡＦ１」を用いた以外は実施例１と同様にして、電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
参考例１
活性炭に添着液を噴霧することなく、実施例１で用いたクラレケミカル株式会社製の椰子殻粒状活性炭を粉砕したものをそのまま用いて、実施例１と同様にして電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
参考例２
クラレケミカル株式会社製の椰子殻粒状活性炭をＢＥＴ比表面積が１２９０ｍ２／ｇのものに変更し、活性炭に添着液を噴霧することなく、椰子殻粒状活性炭を粉砕したものをそのまま用いて、実施例１と同様にして電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
参考例３
クラレケミカル株式会社製の椰子殻粒状活性炭をＢＥＴ比表面積が１４５０ｍ２／ｇのものに変更し、活性炭に添着液を噴霧することなく、椰子殻粒状活性炭を粉砕したものをそのまま用いて、実施例１と同様にして電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
参考例４
クラレケミカル株式会社製の椰子殻粒状活性炭をＢＥＴ比表面積が１８６２ｍ２／ｇのものに変更し、活性炭に添着液を噴霧することなく、椰子殻粒状活性炭を粉砕したものをそのまま用いて、実施例１と同様にして電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
参考例５
クラレケミカル株式会社製の椰子殻粒状活性炭をＢＥＴ比表面積が２０６９ｍ２／ｇのものに変更し、活性炭に添着液を噴霧することなく、椰子殻粒状活性炭を粉砕したものをそのまま用いて、実施例１と同様にして電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
参考例６
クラレケミカル株式会社製の椰子殻粒状活性炭をＢＥＴ比表面積が２２２４ｍ２／ｇのものに変更し、活性炭に添着液を噴霧することなく、椰子殻粒状活性炭を粉砕したものをそのまま用いて、実施例１と同様にして電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
参考例７
参考例１と同様にして、電極組成物１および分極性電極６を得た。そして電解液として、１．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液に代えて、富山薬品工業株式会社製の１．０ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのアセトニトリル溶液「ＬＩＰＡＳＴＥ−ＡＮ／ＥＡＦ１」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
比較例１
デンカブラックを除いたこと以外は実施例１と同様にして、電極用多孔質炭素材料を得た。比較例１において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１０２．００質量部であった。この電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
比較例２
ジメチルシリコンオイル「ＫＦ−９６−１００ＣＳ」の量を０．３０質量部に変更した以外は実施例２と同様にして、電極用多孔質炭素材料を得た（導電助材量は絶縁材１００質量部に対し６．６７質量部に相当する）。比較例２において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１００．３３質量部であった。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
比較例３
ジメチルシリコンオイルの量を７．００質量部に変更した以外は実施例２と同様にして、電極用多孔質炭素材料を得た（導電助材量は絶縁材１００質量部に対し０．２９質量部に相当する）。比較例３において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１０７．０３質量部であった。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。測定結果を表１〜３に示す。
比較例４
ジメチルシリコンオイル「ＫＦ−９６−１００ＣＳ」を「ＫＦ−９６Ｌ−０．６５ＣＳ」（沸点：１００℃、動粘度：０．６５ｍｍ２／ｓ）に変更した以外は実施例１と同様にして、電極用多孔質炭素材料を得た。比較例３において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１００．４２質量部であった。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
比較例５
デンカブラックの量を０．００２質量部（絶縁材１００質量部に対し０．１質量部に相当する）に変更した以外は実施例２と同様にして、電極用多孔質炭素材料を得た。比較例５において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１０２．０１２質量部であった。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
比較例６
デンカブラックの量を０．４０質量部（絶縁材１００質量部に対し２０質量部に相当する）に変更した以外は、実施例２と同様にして電極用多孔質炭素材料を得た。比較例６において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１０２．４１質量部であった。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
比較例７
クラレケミカル株式会社製の椰子殻粒状活性炭をＢＥＴ比表面積が２２２４ｍ２／ｇのものに変更した以外は実施例１と同様にして、電極用多孔質炭素材料を得た。比較例７において、噴霧、乾燥後の電極用多孔質炭素材料は１０２．０２質量部であった。得られた電極用多孔質炭素材料を中心粒径が６μｍになるように微粉砕した後、実施例１と同様にして電極組成物１、分極性電極６および電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
比較例８
デンカブラックを除いたこと以外は実施例２と同様にして、電極用多孔質炭素材料、電極組成物１および分極性電極６を得た。そして電解液として富山薬品工業株式会社製の１．０ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのアセトニトリル溶液「ＬＩＰＡＳＴＥ−ＡＮ／ＥＡＦ１」を用いた以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタ８を作製した。そして実施例１と同様の方法で各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。
Figure 0006491644
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＜電気二重層キャパシタの初期性能、および耐久試験後の性能評価＞
キャパシタの性能評価として耐久性の評価を行う場合、一般的には、常温（２５℃）での容量や抵抗の評価を加速試験の前後で行い、その変化を測定する。しかしながら常温での評価では劣化現象を確認する為に長期にわたる加速試験を必要とする（たとえば６０℃の電圧負荷試験であれば２０００時間程度）。低温下で容量や抵抗の評価を行うことにより、常温で評価を行う場合と比較して、劣化現象を早期に比較・確認することが可能である。ここで、キャパシタの劣化は、キャパシタの構成部材（電極、電解液、バインダー等）が電気化学的反応により劣化することで引き起こされる。
具体的には以下のような反応が考えられる。
（１）電解液の分解
（２）多孔質炭素材料および／または電解液中に残留する水分の分解に伴うフッ化水素酸の生成と副反応
（３）電極界面におけるＳＥＩ（Solid electrolyte interface）被膜の生成による、細孔径の変化あるいは細孔の閉塞
（４）残留水分の分解や、多孔質炭素材料に含まれる表面官能基の酸化および電解液の劣化に伴うガスの発生
これらの現象により、抵抗の増加、静電容量の低下やガス発生に伴うセルの膨張といったキャパシタの劣化が引き起こされると考えられる。
特に、低温下で測定比較を行う場合には、低温であるために電解液の粘性が増加し、電極材、電極界面の劣化および／または電解液の劣化などが、容量や抵抗等の評価により顕著に反映されると考えられる。このような観点から本発明においては、劣化現象を明確に比較、検討するため、耐久試験（６０℃、３Ｖの負荷を所定時間）を実施し、その後の劣化状態を−３０℃での評価を中心に比較した。
表２に示すように、本発明の電極用多孔質炭素材料を用いた分極性電極により作製された電気二重層キャパシタは、該電極用多孔質炭素材料の基材となる多孔質炭素材料および絶縁材のみを含む電極用多孔質炭素材料を用いて作製した電気二重層キャパシタと比較して、２５℃および−３０℃において同等以上の初期静電容量を有している。多孔質炭素材料に絶縁材を担持させる場合、多孔質炭素材料の細孔が絶縁材によって閉塞され、静電容量が低下する。これに対し、本発明の電極用多孔質炭素材料を用いた分極性電極により作製された電気二重層キャパシタでは、このような静電容量の低下がほとんどないことが分かる。さらに耐久試験後においても高い容量維持率を示しており、ガスの発生も抑制されている。また表３に示すように、本発明の電極用多孔質炭素材料を用いた分極性電極より作製された電気二重層キャパシタは、抵抗の増加が抑制され、耐久性が大幅に向上する。これらのことから、本発明の電極用多孔質炭素材料を電極に使用すると、優れた耐久性を有するエネルギー貯蔵デバイスを得ることができることが明らかである。
図６に、周波数と、−３０℃での定電圧交流インピ−ダンス測定における電極用多孔質炭素材料および該電極用多孔質炭素材料の基材となる多孔質炭素材料の抵抗値との関係を表す（Ｂｏｄｅ−Ｐｌｏｔ図）。なお、耐久性には電荷移動（電極反応およびイオン吸脱着）が関与していると考えられていることから、１Ｈｚと１０００Ｈｚの差を電荷移動に関わる抵抗として求めた。図６に示すように、高周波数域で抵抗が低下していることから、界面抵抗（電気抵抗）に効果があることが分かる。さらに、試験用電極中に同量の絶縁材および導電助材を含有する比較例１と実施例１とを比較すると、実施例１は比較例１より抵抗が小さくなっていることから、多孔質炭素材料に絶縁材を担持し後から導電助材を加えるより、電極用多孔質炭素材料に絶縁材と導電助材とが含まれていることで、抵抗増加が抑制されることが分かる。
図７および図８に、電極用多孔質炭素材料または電極用多孔質炭素材料の基材となる多孔質炭素材料の比表面積と、耐久試験後に２５℃または−３０℃で測定した、電極の体積あたりの静電容量と、１Ｈｚおよび１０００Ｈｚにおける抵抗成分の差との関係を示す。なお、図７および図８中、電極用多孔質炭素材料に関するプロットは、電極用多孔質炭素材料の比表面積が低いものから順に、実施例１２、実施例１、実施例１３、実施例１４、比較例７に相当する。また、多孔質炭素材料（未担持）に関するプロットは、多孔質炭素材料の比表面積が低いものから順に、参考例２、参考例３、参考例１、参考例４、参考例５、参考例６に相当する。また、上記の実施例１２、実施例１、実施例１３、実施例１４、比較例７の電極用多孔質炭素材料に含まれる多孔質炭素材料（絶縁材および導電助材は未担持）を用いて作製した電極が、それぞれ、参考例３、参考例１、参考例４、参考例５、参考例６に相当する。
図７および図８において、多孔質炭素材料の比表面積が１３００ｍ２／ｇ未満の場合、静電容量は急激に低下している。
また、図９に示すように、静電容量の維持率は電極用多孔質炭素材料の比表面積が大きくなると共に増加しているが、図７から比表面積が２０５０ｍ２／ｇを超えると２５℃における静電容量は低下しており、さらに絶縁材と導電助材とを担持させることによる効果が得られていない。これらのことから、比表面積が１３００ｍ２／ｇ未満では細孔が塞がることにより十分な容量が得られないことと、２０５０ｍ２／ｇを超えると静電容量の増加効果が得られないことがわかる。
図１０および図１１に示すように、絶縁材の量が多孔質炭素材料１００質量部に対して０．５〜５質量部であれば、高い性能維持率とガス発生量の抑制効果を得ることができる。絶縁材の量が多孔質炭素材料１００質量部に対して０．５質量部より低いと、ガス発生の抑制効果や性能維持率および抵抗増加の抑制効果が十分でない。また絶縁材の量が多孔質炭素材料１００質量部に対して５質量部より多いと、ガス発生の抑制効果が飽和する一方で、多孔質炭素材料の細孔が閉塞されてしまい、静電容量および性能維持率が低下する。
図１２および図１３に示す動粘度が最も低い比較例４は、１５０℃未満の沸点を有する絶縁材を使用した比較例である。これに対し、１５０℃以上の沸点を有する絶縁材を使用した実施例１、７〜９では、高い性能維持率とガス発生量の抑制効果を得ることができる。図１２および図１３より、沸点が１５０℃未満であると、電極用多孔質炭素材料を用いて電極を作製する際の乾燥等の温度によって、絶縁材が揮散することにより絶縁材の担持量が減少し、効果が低減する。また動粘度としては、１０００ｍｍ２／ｓ以下である場合、粘性が高すぎることなく薄く均一に担持させることでき、多孔質炭素材料の細孔を塞ぐことなく、高い静電容量が得られるため好ましいことがわかる。
図１４および図１５に示すように、導電助材の量が多孔質炭素材料に同時に添加される絶縁材１００質量部に対して０．２５〜１５質量部であれば、高い性能維持率とガス発生量の抑制効果を得ることができる。また、絶縁材のみを担持させた比較例１と比べて、絶縁材と導電助材とを担持させた実施例１および実施例１１は、電極用多孔質炭素材料間に導電パスが形成され、絶縁材添加に伴う抵抗の増加を抑制することにより性能維持率に優れていると考えられる。ただし、導電助材の量が同時に添加される絶縁材１００質量部に対して０．２５質量部より低いと、導電パス数を高めることができず、抵抗増加の抑制効果が発現されない。また導電助材の量が同時に添加される絶縁材１００質量部に対して１５質量部より多いと、導電助材が占める割合が高くなり分散性が低下するため、十分な効果が得られない。
以上のことから、本発明は、多孔質炭素材料１００質量部に対して０．５〜５質量部の、１５０℃以上の沸点を有する絶縁材、および、該絶縁材１００質量部に対して０．２５〜１５質量部の導電助材を含み、該多孔質炭素材料に該絶縁材および該導電助材が一緒になって担持された、１３００〜２０５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料を用いることにより、目的を達成できる。効果としては、劣化の要因となり得る水が多孔質炭素材料に吸着することを抑制すること、および、多孔質炭素材料界面と電解液との直接的な接触を低減し、電解液の劣化、電極の劣化および／または電極界面における劣化などのエネルギー貯蔵デバイスの劣化を抑制することが可能となる。加えて、一緒になって担持された導電助材により、絶縁材添加に伴う抵抗の増加が抑制され、性能維持率等の耐久性に優れ、ガス発生量が少なく、高電位で使用可能なエネルギー貯蔵デバイスを得ることができる。
１ 電極組成物
２ 導電性接着剤
３ エッチングアルミニウム箔
４ タブ
５ シーラント
６ 分極性電極
７ 外装シート
８ 電気二重層キャパシタ

Claims (11)

  1. 多孔質炭素材料、
    該多孔質炭素材料１００質量部に対して０．５〜５質量部の、１５０℃以上の沸点を有し、２５℃における動粘度が１〜１０００ｍｍ２／ｓである絶縁材、および、
    該絶縁材１００質量部に対して０．２５〜１５質量部の、粒子状または繊維状の導電助材
    を含み、該多孔質炭素材料に、該絶縁材および該導電助材が一緒になって担持された、１３００〜２０５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、エネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料。
  2. 前記絶縁材の流動点は−３０℃以下である、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料。
  3. 前記絶縁材は、水素化精製鉱物油、炭化水素系合成油、含酸素合成油、シリコーン油、フルオロカーボン化合物、および、菜種油の低級アルコールによるエステル化物からなる群から選択され、
    前記導電助材は、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、窒化チタン粒子、これらの表面改質物、ならびに、炭素繊維からなる群から選択される、
    請求項１または２に記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料。
  4. 前記絶縁材は主鎖にシロキサン単位を有するシロキサン化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料。
  5. さらに高分子化合物が一緒になって担持された、請求項１〜４のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料。
  6. １３００〜２０５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、エネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料の製造方法であって、多孔質炭素材料に、該多孔質炭素材料１００質量部に対して０．５〜５質量部の、１５０℃以上の沸点を有し、２５℃における動粘度が１〜１０００ｍｍ２／ｓである絶縁材、および、該絶縁材１００質量部に対して０．２５〜１５質量部の、粒子状または繊維状の導電助材を担持させる、製造方法。
  7. 多孔質炭素材料に絶縁材および導電助材を添加して担持させる、請求項６に記載の製造方法。
  8. 多孔質炭素材料に絶縁材および導電助材を含む混合物を添加して担持させる、請求項６に記載の製造方法。
  9. 多孔質炭素材料を絶縁材および導電助材を含む混合物に浸漬させて担持させる、請求項６に記載の製造方法。
  10. 前記混合物はさらに高分子化合物を含有する、請求項８または９に記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料の製造方法。
  11. 前記絶縁材は、水素化精製鉱物油、炭化水素系合成油、含酸素合成油、シリコーン油、フルオロカーボン化合物、および、菜種油の低級アルコールによるエステル化物からなる群から選択され、
    前記導電助材は、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、窒化チタン粒子、これらの表面改質物、ならびに、炭素繊維からなる群から選択される、
    請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法。
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