JP2003171105A - 多孔質炭素微粉の製造方法及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

多孔質炭素微粉の製造方法及び電気二重層キャパシタ

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JP2003171105A
JP2003171105A JP2001369759A JP2001369759A JP2003171105A JP 2003171105 A JP2003171105 A JP 2003171105A JP 2001369759 A JP2001369759 A JP 2001369759A JP 2001369759 A JP2001369759 A JP 2001369759A JP 2003171105 A JP2003171105 A JP 2003171105A
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porous carbon
double layer
fine powder
layer capacitor
raw coke
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Isao Mochida
勲 持田
Yoichi Kawano
陽一 川野
Daisuke Ikeda
大佐 池田
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  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Coke Industry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 石炭系ピッチコークスを原料として、高表面
積、且つ高静電容量を発現する電気二重層キャパシタの
分極性電極用炭素材料を製造する。 【解決手段】 タールピッチ等の石油系又は石炭系の重
質油を原料としてディレードコーカーで製造した生コー
クスを粉砕した後に、アルカリ賦活処理又は酸化性ガス
賦活処理して多孔質炭素微粉を製造する。この多孔質炭
素微粉からなる炭素材料は、電気二重層キャパシタに使
用したとき静電容量が20F/g以上の分極性電極を与え
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、比表面積が大き
く、電気二重層キャパシタに用いたときの充填密度が高
く、重量あたりの容量が高い多孔質炭素微粉と、これを
使用した電気二重層キャパシタに関する。
【0002】
【従来の技術】電気二重層とは、固体と液体など二つの
異なる層が接触すると、その境界面にプラスとマイナス
の電荷が存在する状態をいう。この原理を利用し電気を
貯蔵したものが、電気二重層キャパシタである。通常使
われる電池に比べ、急速充電が可能なこと、化学反応を
伴わないので繰り返し充放電による劣化が少ないこと、
メンテナンスフリー等非常に優れた特性を示す素子であ
る。
【0003】電気二重層キャパシタの用途はコンピュー
タ用のメモリーバックアップに利用されつつあるし、自
動車などのパワー用途分野でもハイブリッドカーへの応
用展開が活発化している。また、電気二重層キャパシタ
に活性炭等の多孔質炭素材料を使用することは特開20
01−319837号公報等で知られている。
【0004】電気二重層キャパシタでは非常に優れた特
性を持つがエネルギー密度が低いことが電池との違いで
ある。電気二重層キャパシタでは界面に形成される電気
二重層は静電容量Cで示される。静電容量を改善するた
めにいろいろな検討がなされてきた。電気二重層は固体
と液体の界面で発生するために固体の表面積を増やし界
面を増やすことが試みられてきた。また、電気二重層キ
ャパシタに使用される静電容量を増加させるために充填
密度を向上させる方法も試みられてきた。
【0005】充填密度を向上させるために近年生コーク
ス製造時に発生するメソフェースを取出したメソカーボ
ンマイクロビーズを使用する方法が、特開2001−3
02225号公報、特開2001−302226号公報
等で報告されている。これは、メソフェースがコーキン
グ時に合体してバルクメソフェースになる前に抽出で取
出したものであり、球形の生コークスである。このメソ
カーボンマイクロビーズを賦活処理して表面積を増加さ
せることで、重量あたりの静電容量を向上させると共
に、球形による形状のために体積あたりの静電容量を発
現させるものである。しかし、メソカーボンマイクロビ
ーズは製造設備に多大のコストがかかりすぎるなどの問
題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的安価に、且つ工業的に大量に製造することが可能な生
コークスを原料として、静電容量の高い電気二重層キャ
パシタを与える多孔質炭素微粉の製造方法を提供するこ
とである。また、他の目的は静電容量の高い電気二重層
キャパシタを提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究を行った結果、コールタール
ピッチあるいは石油系重油等の重質油から製造される生
コークスを微粉砕した後に賦活処理することで静電容量
の高い電気二重層キャパシタを製造可能であることを見
出し、本発明に到った。
【0008】本発明は、ディレードコーカーで製造した
生コークスを粉砕した後に、アルカリ賦活及び酸化性ガ
ス賦活から選択される1種又は2種の賦活処理をするこ
とを特徴とする多孔質炭素微粉の製造方法である。ここ
で、生コークスが石炭系重質油及び石油系重質油から選
択される少なくとも1種を原料としてディレードコーカ
ーで製造したものであること、粉砕した生コークスの平
均粒径が1mm以下であること、又は賦活処理温度が生
コークスの製造温度を超える温度であることは、本発明
の好ましい態様の一つである。
【0009】また、本発明は、前記の製造方法によって
得られた多孔質炭素微粉からなる多孔質炭素材料であっ
て、電気二重層キャパシタ用の電極材料に使用したと
き、重量あたりの静電容量が20F/g以上であることを
特徴とする多孔質炭素材料である。更に、本発明は、前
記の多孔質炭素材料を電極とする電気二重層キャパシタ
である。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明で使用する生コークスは、
ピッチ、瀝青物、重油等と称される石炭系又は石油系の
重質油をディレードコーカーでコーキングすることによ
り得られる。原料の重質油にはキノリン不溶分(QI)
が含まれるが、1wt%程度以下に脱QIすると異方性の
生コークスが得られ、数%以上であると等方性の生コー
クスが得られるが、異方性の生コークスが電極用炭素材
料として優れる傾向が認められる。しかし、等方性の生
コークスであっても電極用炭素材料として優れるものが
得られるので、30wt%程度までのQIの存在は差支え
ない。また、この生コークスはピッチコークス(特に、
ニードルコークス)を製造する際の中間体として多量に
得られるので、これを使用することが可能である。ディ
レードコーカーの運転条件は公知の範囲で差し支えな
く、通常、400〜600℃程度、5〜50時間程度の
条件でディレードコーキングが行われる。ディレードコ
ーキング条件は、好ましくは450〜550℃程度、1
5〜25時間程度であり、揮発分を5〜15%程度含有
する。生コークスは、揮発分を持つことから賦活処理時
に形状が変形し、充填密度の向上も予想される。これに
より体積あたりの静電容量も改善されることが期待され
る。
【0011】この生コークスを粉砕する。最終的には電
気二重層キャパシタに必要な粒子径にあわせて粉砕し、
賦活処理すればよく、特に制限するものではない。粉砕
粒度は、賦活処理を効果的に行うために平均粒径が1m
m以下とすることがよく、これ以上の粒径で賦活処理し
ても効果が小さい。粉砕は公知の方法で差し支えなく、
粉砕粒度はより好ましくは0.5mm以下である。
【0012】粉砕した生コークスはディレードコーキン
グ温度が低い場合は、揮発分が高くなり、高温で行う賦
活処理時に融着現象が起こり、粉体のまま取出すことが
できなくなる。このような場合には、表面を酸化して融
着現象を抑えることが可能である。酸化は酸化性のガス
や液体であれば特に限定するものではなく、コストの面
から見れば気体であれば空気、液体であれば硫酸が望ま
しい。
【0013】粉砕した生コークスの賦活処理では、アル
カリ賦活又は酸化性ガス賦活又は両者の処理を行う。賦
活処理温度は、特に限定するものではないが通常400
℃以上の高温が必要である。アルカリ賦活の場合は、デ
ィレードコーカーでのコーキング温度を超える温度が好
ましく、より好ましくは600〜1000℃である。1
000℃を超える温度では、コスト的に増大する。賦活
処理時間は、賦活処理温度によって変化するが、通常
0.1〜10h、好ましくは0.5〜5h程度である。
酸化性ガス賦活の場合は、賦活処理温度は400〜70
0℃程度であり、賦活処理時間は賦活処理温度や酸化性
ガスの種類によって変化するが、通常0.05〜5h、
好ましくは0.1〜1h程度である。
【0014】アルカリ賦活は、KOH、NaOH、K2CO3
のアルカリを生コークス粉に混合して行う。生コークス
粉とアルカリの混合は、固体混合であっても、アルカリ
水溶液を含浸させる方法であってもよい。生コークス粉
とアルカリの混合割合(重量比)は、0.5〜10程
度、好ましくは1〜5程度である。雰囲気は不活性ガス
雰囲気が通常であるが、水蒸気等が存在してもよい。酸
化性ガス賦活は、空気、酸素、二酸化炭素などの酸化性
ガスの存在下で加熱を行う公知の方法を採用できる。ま
た、水蒸気等が存在してもよい。また、上記2つの賦活
処理を組合せてもよいし、水蒸気賦活処理を組合せても
よいし、処理条件が合致すれば同時に行ってもよいし、
順次行ってもよい。これらの賦活処理の組合せは、生コ
ークスの構造や性状及び目的とされる比表面積や細孔分
布とから、考慮し決定すればよい。
【0015】生コークス粉末を賦活処理して得た多孔質
炭素微粉は、賦活処理後、冷却、アルカリを混合した場
合はアルカリ除去のための水洗、粉砕等がされて得られ
る。この多孔質炭素微粉は、キャパシタ用多孔質炭素材
料として使用することができる。この多孔質炭素材料
は、比表面積が1400〜2200m2/g程度で、中心細
孔径が1〜20Å程度で、平均粒径が1〜40μm程度
であることが好ましい。また、この多孔質炭素材料は、
後記する実施例に記載する方法により静電容量を測定し
たとき、静電容量が20F/g以上、好ましくは25F/g
以上であることがよい。
【0016】キャパシタとしては、多孔質炭素材料を使
用した電極、電解液及びセパレータを構成要素として含
む公知の電気二重層キャパシタがある。このようなキャ
パシタは、前記公報の他、特開2001‐118753
号公報等に詳細に記載されているのでこれが参照され
る。多孔質炭素材料を使用した電極は例えば、前記多孔
質炭素材料に、導電材としてのアセチレンブラック、結
合材としてのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)及び
溶媒を混合してペースト状にし、これを圧縮成形し、加
熱乾燥して所定の電極形状にすることにより得ることが
できる。分極性電極は、例えば、前記電極の片面にアル
ミニウム等の金属を溶射又は圧接して導電性集電材層を
設けたり、前記ペースト状物をアルミニウム等の金属箔
に塗布し、加熱乾燥することにより得ることができる。
【0017】
【実施例】以下の実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定され
るものではない。また、%はwt%である。
【0018】実施例1 キノリン不溶分(QI)を0.1%以下にした軟ピッチか
らなる原料精製した石炭系重質油を原料とし、ディレー
ドコーカーで500℃で24hコーキングして異方性生
コークスを得た。この生コークスを、パルレライザーで
平均粒径32μmに粉砕した。ペレット状の水酸化カリ
ウムを異方性生コークスに対し4重量倍配合し、均一に
混合した後、アルゴン気流下で800℃、2h賦活処理
を行った。その後、これを冷却、水洗、乾燥して多孔質
炭素微粉からなる炭素材料を得た。得られた炭素材料の
表面積測定結果と静電容量の測定結果を表1に示す。
【0019】実施例2 原料中のQI分を5%にコントロールした石炭系重質油を
原料とし、ディレードコーカーで480℃コーキングし
て等方性生コークスを得た。この生コークスを、パルレ
ライザーで平均粒径32μmに粉砕した。ペレット状の
水酸化カリウムを異方性生コークスに対し4重量倍配合
し、アルゴン気流下で900℃、2h賦活処理を行っ
た。得られた炭素材料の表面積測定結果と静電容量の測
定結果を表1に示す。
【0020】実施例3 実施例2で得た等方性生コークスを、パルレライザーで
平均粒径30μmに粉砕した。ペレット状の水酸化カリ
ウムを異方性生コークスに対し4重量倍配合し、アルゴ
ン雰囲気下で800℃、3h賦活処理を行った。得られ
た炭素材料の表面積測定結果と静電容量の測定結果を表
1に示す。
【0021】実施例4 原料中のQI分を25%にコントロールした石炭系重質油
を原料とし、ディレードコーカーで480℃コーキング
して等方性生コークスを得た。これを、パルレライザー
で平均粒径30μmに粉砕した。ペレット状の水酸化カ
リウムを異方性生コークスに対し4重量倍配合し、アル
ゴン雰囲気下で800℃、2h賦活処理を行った。得ら
れた炭素材料の表面積測定結果と静電容量の測定結果を
表1に示す。
【0022】比較例 市販の活性炭を粒径30μmに粉砕して得た炭素材料の
表面積測定結果と静電容量の測定結果を表1に示す。
【0023】表面積の測定は、FISONS INSTRUMENT製のS
ORTOMATIC 1990装置によるBET表面積を求めた。
【0024】静電容量の測定は、賦活処理して得られた
炭素材とカーボンブラック(ケッチェンブラック)、PT
FEを8:1:1になるようにして電極を調製し、これら
二枚を重ね合わせキャパシタを作成して行った。作成し
たキャパシタの放電電流2.4mA、24mAから静電容量を求
めた。電解液はEt4NBF4を用い、放電容量Cは、TOYO SY
STEM製TOSCAT-3000K装置を用い、次の式(1)の放電勾
配より求めた。 C=I×(T2−T1)/(V1−V2) (1) V1:充電電圧の80%となる値 V2:充電電圧の40%となる値 T1:V1における時間 T2:V2における時間 I:放電電量
【0025】
【表1】
【0026】
【発明の効果】本発明の方法によれば、賦活処理が困難
とされる石炭系ピッチコークスを原料として高表面積、
且つ高静電容量を発現する電気二重層キャパシタ用分極
性電極材料の製造が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川野 陽一 福岡県北九州市戸畑区大字中原先の浜46番 地の80 新日鐵化学株式会社総合研究所内 (72)発明者 池田 大佐 福岡県北九州市戸畑区大字中原先の浜46番 地の80 新日鐵化学株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 4G046 CA06 CB02 CB05 CB09 CC10 4H012 NA03

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ディレードコーカーで製造した生コーク
    スを粉砕した後に、アルカリ賦活及び酸化性ガス賦活か
    ら選択される1種又は2種の賦活処理をすることを特徴
    とする多孔質炭素微粉の製造方法。
  2. 【請求項2】 生コークスが、石炭系重質油及び石油系
    重質油から選択される少なくとも1種を原料としてディ
    レードコーカーで製造したものである請求項1記載の多
    孔質炭素微粉の製造方法。
  3. 【請求項3】 粉砕した生コークスの平均粒径が、1m
    m以下である請求項1記載の多孔質炭素微粉の製造方
    法。
  4. 【請求項4】 賦活処理温度が、生コークスの製造温度
    を超える温度である請求項1記載の多孔質炭素微粉の製
    造方法。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方
    法によって得られた多孔質炭素微粉からなる炭素材料で
    あって、電気二重層キャパシタ用の電極材料に使用した
    とき、重量あたりの静電容量が20F/g以上であること
    を特徴とするキャパシタ用多孔質炭素材料。
  6. 【請求項6】 請求項5記載の多孔質炭素材料を電極と
    したことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
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