JP5336752B2 - 炭素粒子フィルム、積層電極、および電気二重層キャパシタの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、無機粒子と、該無機粒子で結着されている炭素粒子とからなるフィルムの製造方法、ならびに該方法を利用した積層電極の製造方法および電気二重層キャパシタの製造方法に関する。
従来、電気エネルギーを貯蔵するために電気二重層キャパシタが使用されている。電気二重層キャパシタに用いられる電極としては、炭素粒子を有機バインダーにより結着させた電極が知られている。有機バインダーとしてはフッ素樹脂が用いられており、中でも耐熱性、耐薬品性、電気化学安定性に優れることから、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）が一般的に用いられている。しかしながら、ＰＴＦＥバインダーは通常結着力が弱く、十分な結着強度を得るためにPTFEの量を増加させると、電極の単位体積当りの静電容量が低下する。
電気二重層キャパシタの容量を増加させるためには、各電極の単位体積当りの静電容量を高くする必要があり、そのためには電極のかさ密度を高くする必要がある。電極のかさ密度を高くするためには、電極を製造する際のプレス処理のプレス圧力を高くすることが効果的である。しかしながら、プレス圧力を高くすると、電極に割れが生じることがあった。
この問題を解決する方法として、例えば特許文献１には、集電体上に塗布された炭素粒子とPTFEからなるペーストを、PTFEの融解温度以上でかつ分解温度未満の温度で乾燥し、その後、乾燥されたペーストをプレス処理する方法が開示されている。この方法によれば、PTFEの融解温度以上でかつ分解温度未満の温度で加熱されたPTFEの粒子は融解し、互いに融合しながら活性炭間の間に侵入する。引き続いてプレスすることにより、かさ密度が高く、かつ結着強度の高い電極を形成することができる。
しかしながら特許文献１に記載された方法は、製造工程が複雑であって電極の連続生産が困難でり、融解したPTFEが炭素粒子表面を被覆してしまうため、内部抵抗が高くなる。
本発明の目的は、炭素粒子を有機バインダーで被覆してしまうことなく、かさ密度の高い炭素粒子フィルムを簡便に製造する方法を提供し、ひいては、単位体積当りの静電容量の大きな積層電極および単位体積当りの静電容量の大きな電気二重層キャパシタの簡便な製造方法を提供することである。
本発明の目的は、炭素粒子を有機バインダーで被覆してしまうことなく、かさ密度の高い炭素粒子フィルムを簡便に製造する方法を提供し、ひいては、単位体積当りの静電容量の大きな積層電極および単位体積当りの静電容量の大きな電気二重層キャパシタの簡便な製造方法を提供することである。
本発明の一つの態様は、無機粒子と、該無機粒子で結着されている炭素粒子とからなるフィルムの製造方法であって、炭素粒子と無機粒子との混合物からなるフィルムを、該炭素粒子の融点以下であり、かつ該無機粒子の融点以下である温度で所定の圧力で圧縮して、前記混合物のかさ密度を増加させる工程を含む方法である。本方法により得られるフィルムは、電極膜として使用できることから、本方法は、電極膜の製造方法として利用することができる。
また本発明の他の態様は、上記フィルムの製造方法の応用であって、集電体と、該集電体上に積層された電極膜とを有する積層電極の製造方法であって、以下の工程を含む方法である。
炭素粒子と無機粒子とを液体媒体に分散させて分散液を製造する工程、
前記分散液を集電体上に塗布して、該集電体上に分散液膜を形成する工程、
前記分散液膜から前記液体媒体を除去して炭素粒子と無機粒子の混合物からなるフィルムを集電体上に形成する工程、および
前記集電体上の前記混合物のフィルムを、前記炭素粒子の融点以下であり、かつ前記無機粒子の融点以下である温度で所定の圧力で圧縮して、前記混合物のかさ密度を増加させ、これにより、前記無機粒子と、該無機粒子で結着されている前記炭素粒子からなるフィルムからなる電極膜が前記集電体上に積層された積層電極を形成する工程。
さらに本発明の他の態様は、やはり上記フィルムの製造方法の応用であって、各々が集電体と該集電体上に積層された電極膜とを有する２枚の積層電極とセパレータとを、前記電極同士が対向するように、かつ両電極膜がセパレータで離隔されるように配置し、前記両電極間に前記セパレーターを介在させて両積層電極を巻回または積層し、巻回または積層された前記両積層電極及び前記セパレータを電解液と共に金属ケースに封入する工程を有する電気二重層キャパシタの製造方法であって、更に前記各積層電極を製造するための以下の工程を含む方法。
炭素粒子と無機粒子とを液体媒体に分散させて分散液を製造する工程、
前記分散液を集電体上に塗布して、該集電体上に分散液膜を形成する工程、
前記分散液膜から前記液体媒体を除去して炭素粒子と無機粒子の混合物からなるフィルムを集電体上に形成する工程、および
前記集電体上の前記混合物のフィルムを、前記炭素粒子の融点以下であり、かつ前記無機粒子の融点以下である温度で所定の圧力で圧縮して、前記混合物のかさ密度を増加させ、これにより、前記無機粒子と、該無機粒子で結着されている前記炭素粒子からなるフィルムからなる電極膜が前記集電体上に積層された積層電極を形成する工程。
また本発明の他の態様は、上記フィルムの製造方法の応用であって、集電体と、該集電体上に積層された電極膜とを有する積層電極の製造方法であって、以下の工程を含む方法である。
炭素粒子と無機粒子とを液体媒体に分散させて分散液を製造する工程、
前記分散液を集電体上に塗布して、該集電体上に分散液膜を形成する工程、
前記分散液膜から前記液体媒体を除去して炭素粒子と無機粒子の混合物からなるフィルムを集電体上に形成する工程、および
前記集電体上の前記混合物のフィルムを、前記炭素粒子の融点以下であり、かつ前記無機粒子の融点以下である温度で所定の圧力で圧縮して、前記混合物のかさ密度を増加させ、これにより、前記無機粒子と、該無機粒子で結着されている前記炭素粒子からなるフィルムからなる電極膜が前記集電体上に積層された積層電極を形成する工程。
さらに本発明の他の態様は、やはり上記フィルムの製造方法の応用であって、各々が集電体と該集電体上に積層された電極膜とを有する２枚の積層電極とセパレータとを、前記電極同士が対向するように、かつ両電極膜がセパレータで離隔されるように配置し、前記両電極間に前記セパレーターを介在させて両積層電極を巻回または積層し、巻回または積層された前記両積層電極及び前記セパレータを電解液と共に金属ケースに封入する工程を有する電気二重層キャパシタの製造方法であって、更に前記各積層電極を製造するための以下の工程を含む方法。
炭素粒子と無機粒子とを液体媒体に分散させて分散液を製造する工程、
前記分散液を集電体上に塗布して、該集電体上に分散液膜を形成する工程、
前記分散液膜から前記液体媒体を除去して炭素粒子と無機粒子の混合物からなるフィルムを集電体上に形成する工程、および
前記集電体上の前記混合物のフィルムを、前記炭素粒子の融点以下であり、かつ前記無機粒子の融点以下である温度で所定の圧力で圧縮して、前記混合物のかさ密度を増加させ、これにより、前記無機粒子と、該無機粒子で結着されている前記炭素粒子からなるフィルムからなる電極膜が前記集電体上に積層された積層電極を形成する工程。
本発明によれば、無機粒子と、該無機粒子で結着されている炭素粒子とからなり、かさ密度の高いフィルム及び電極膜を、破損を生じること無く簡便に得ることができる。また、単位体積当りの静電容量の大きい積層電極、および単位体積当りの静電容量の大きい電気二重層キャパシタをも簡便に得ることができる。
本発明の一つの態様は、無機粒子と、該無機粒子で結着されている炭素粒子とからなるフィルムの製造方法であって、炭素粒子と無機粒子との混合物からなるフィルムを、該炭素粒子の融点以下であり、かつ該無機粒子の融点以下である温度で所定の圧力で圧縮して、前記混合物のかさ密度を増加させる工程を含む方法である。
本発明における炭素粒子とは、炭素のみ、または実質的に炭素のみからなる粒子であり、その例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックのようなカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノスフィアが挙げられる。炭素粒子は、一種の炭素粒子でもよく、複数種の炭素粒子の混合物でもよい。比表面積の大きい活性炭が好適に用いられる。炭素粒子は、比表面積が１０００ｍ2/ｇ以上の活性炭を含有することが好ましい。
炭素粒子の平均粒径は１０nm〜５０μmの範囲内にあることが好ましく、１５ｎｍ〜３０μmの範囲内にあることがより好ましく、２０ｎｍ〜１０μmの範囲内にあることがさらに好ましい。なお、２種類以上の炭素粒子を用いる場合には、重量割合の最も大きい炭素粒子の平均粒径が前記範囲内であればよい。
本発明における炭素粒子の平均粒径とは、炭素粒子を液体媒体に分散させて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で粒径分布を測定することにより決定される値である。
炭素粒子の平均粒径は１０nm〜５０μmの範囲内にあることが好ましく、１５ｎｍ〜３０μmの範囲内にあることがより好ましく、２０ｎｍ〜１０μmの範囲内にあることがさらに好ましい。なお、２種類以上の炭素粒子を用いる場合には、重量割合の最も大きい炭素粒子の平均粒径が前記範囲内であればよい。
本発明における炭素粒子の平均粒径とは、炭素粒子を液体媒体に分散させて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で粒径分布を測定することにより決定される値である。
本発明における無機粒子とは、炭素のみからなる粒子および実質的に炭素のみからなる粒子以外の無機固体粒子である。炭素を含んでいても、金属炭酸塩、金属青酸塩、金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩などの粒子は無機粒子に含まれる。
無機粒子は、炭素粒子を結着させるバインダーとして機能する。炭素粒子と無機粒子との混合物からなるフィルムにおいて、該混合物は、実質的に炭素粒子と無機粒子とからなるため、圧縮によって得られるフィルムは、ＰＴＦＥのような有機系バインダーを含まず、実質的に炭素粒子と無機粒子のみから構成される。無機粒子は、炭素粒子の結着力および得られるフィルムの耐熱性の観点からシリカ粒子および／またはアルミナ粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることがより好ましい。
無機粒子は、炭素粒子を結着させるバインダーとして機能する。炭素粒子と無機粒子との混合物からなるフィルムにおいて、該混合物は、実質的に炭素粒子と無機粒子とからなるため、圧縮によって得られるフィルムは、ＰＴＦＥのような有機系バインダーを含まず、実質的に炭素粒子と無機粒子のみから構成される。無機粒子は、炭素粒子の結着力および得られるフィルムの耐熱性の観点からシリカ粒子および／またはアルミナ粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることがより好ましい。
炭素粒子の結着力の観点から、無機粒子の平均粒径が炭素粒子の平均粒径の１／１０以下であることが好ましく、無機粒子の平均粒径が炭素粒子の平均粒径の１／５０以下であることがより好ましい。
炭素粒子の結着力の観点から、無機粒子の平均粒径は、炭素粒子の平均粒径の１／１０以下であって、かつ平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、無機粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。なお、本発明における無機粒子の平均粒径とは、無機粒子を液体媒体に分散させて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で粒径分布を測定することにより決定される値である。また結着力の観点から、無機粒子同士が鎖状に連なった鎖状無機粒子を用いることが好ましい。
圧縮に処するフィルムを構成する混合物は、得られるフィルムにおける無機粒子による結着力の観点から、炭素粒子１００重量部と無機粒子１０〜７０重量部を含有することが好ましく、無機粒子の量は１５〜５０重量部であることがさらに好ましく、２０〜４５重量部であることがより好ましい。
本発明の一態様であるフィルムの製造方法においては、炭素粒子と無機粒子との混合物からなるフィルムを圧縮するが、この圧縮に供するフィルムは、次のようにして調製することができる。
まず、炭素粒子と無機粒子とを液体媒体に分散させて分散液を製造し、次いで該分散液を適当な基板上に塗布して分散液膜を形成する。その後、該分散液膜から液体媒体を除去することにより、基板上に前記炭素粒子と前記無機粒子との混合物からなるフィルム形成する。基板の材料は特に限定されるものではないが、金属箔を用いた場合には、圧縮によって最終的に得られる該基板とその上に炭素粒子と無機粒子との混合物からなるフィルムが積層された積層体は、積層電極として電気二重層キャパシタの製造などに用いることができる。金属箔の材質は特に限定されるものではない。炭素粒子と無機粒子からなるシートとの密着性を向上させるために、基板表面はエッチング処理によって粗面化していることが好ましい。
まず、炭素粒子と無機粒子とを液体媒体に分散させて分散液を製造し、次いで該分散液を適当な基板上に塗布して分散液膜を形成する。その後、該分散液膜から液体媒体を除去することにより、基板上に前記炭素粒子と前記無機粒子との混合物からなるフィルム形成する。基板の材料は特に限定されるものではないが、金属箔を用いた場合には、圧縮によって最終的に得られる該基板とその上に炭素粒子と無機粒子との混合物からなるフィルムが積層された積層体は、積層電極として電気二重層キャパシタの製造などに用いることができる。金属箔の材質は特に限定されるものではない。炭素粒子と無機粒子からなるシートとの密着性を向上させるために、基板表面はエッチング処理によって粗面化していることが好ましい。
前記分散液を製造する際に用いる前記液体媒体は特に限定されるものではないが、塗布後の除去が容易であることから、水、アルコール、またはこれらの混合溶媒であることが好ましい。また、無機粒子がシリカ粒子である場合には、分散液中で該シリカ粒子がコロイド状であることが、炭素粒子の結着力の観点から好ましい。
前記した基板上に形成した炭素粒子と無機粒子の混合物からなるフィルムを、前記炭素粒子の融点以下であり、かつ前記無機粒子の融点以下である温度で所定の圧力で圧縮し、これにより前記混合物のかさ密度を増加させて、炭素粒子と無機粒子からなるかさ密度の高いフィルムを製造する。
フィルムを圧縮する際の圧力は、１０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲内にあることが好ましく、５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲内にあることがより好ましい。また圧縮する際の温度は、１０〜５０℃の範囲内にあることが好ましい。このような温度で圧縮することにより、フィルムを溶融させることなく、かつ強固に炭素粒子を結着させることができる。圧縮して得られるフィルムは、基板と積層したままで使用してもよく、基板を溶かしたり剥がしたりして除去して、単層のフィルムとして使用してもよい。
上記のような方法で製造した炭素粒子と無機粒子からなるフィルムは、電極として好適に用いることができる。かかるフィルムはかさ密度が高いため、単位体積あたりの表面積が大きく、静電容量の大きい電極となる。電極として用いるフィルムの製造においては、表面積の大きい活性炭を炭素粒子の主材料として用いることが好ましく、特に平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内の活性炭を用いることが好ましい。このような平均粒径の活性炭は、市販の活性炭をボールミル等の粉砕装置によって粉砕して粒径を調整することにより得ることができる。ボールミルにより粉砕する場合には、金属粉の混入を避けるために、ボールや粉砕容器は、アルミナ、メノウなどの非金属製であることが好ましい。
次に、前記のフィルムの製造方法を利用した積層電極の製造、および電気二重層キャパシタの製造について説明する。
製造する積層電極とは、集電体と、該集電体上に積層された電極膜とを有する積層体であり、その製造方法は以下の工程を含む。
炭素粒子と無機粒子とを液体媒体に分散させて分散液を製造する工程、
前記分散液を集電体上に塗布して、該集電体上に分散液膜を形成する工程、
前記分散液膜から前記液体媒体を除去して炭素粒子と無機粒子の混合物からなるフィルムを集電体上に形成する工程、および
前記集電体上の前記混合物のフィルムを、前記炭素粒子の融点以下であり、かつ前記無機粒子の融点以下である温度で所定の圧力で圧縮して、前記混合物のかさ密度を増加させ、これにより、前記無機粒子と、該無機粒子で結着されている前記炭素粒子からなるフィルムからなる電極膜が前記集電体上に積層された積層電極を形成する工程。
炭素粒子と無機粒子とを液体媒体に分散させて分散液を製造する工程、
前記分散液を集電体上に塗布して、該集電体上に分散液膜を形成する工程、
前記分散液膜から前記液体媒体を除去して炭素粒子と無機粒子の混合物からなるフィルムを集電体上に形成する工程、および
前記集電体上の前記混合物のフィルムを、前記炭素粒子の融点以下であり、かつ前記無機粒子の融点以下である温度で所定の圧力で圧縮して、前記混合物のかさ密度を増加させ、これにより、前記無機粒子と、該無機粒子で結着されている前記炭素粒子からなるフィルムからなる電極膜が前記集電体上に積層された積層電極を形成する工程。
積層電極の製造および電気二重層キャパシタの製造では、無機粒子としてシリカ粒子を用いることが好ましく、とりわけ、シリカまたはその水和物の粒子の水性コロイド、いわゆるコロイダルシリカが好ましく用いられる。コロイダルシリカは、分散液中で炭素粒子の凝集を抑制するだけでなく、分散液を集電体上に塗布して分散液膜を形成し、さらに該分散液膜から液体媒体を除去して炭素粒子と無機粒子の混合物からなるフィルムを形成する際に、炭素粒子同士、あるいは炭素粒子と集電体とを密着させるバインダーとしても機能する。従来の電極では、炭素粒子同士、あるいは炭素粒子と集電体とを密着させるために、電極中に樹脂などの有機系バインダーが必要であった。本発明では、従来の有機系バインダーにかえて、無機粒子によって炭素粒子同士または炭素粒子と集電体とを密着させることにより、静電容量が大きくなるという効果をも奏される。
分散液は、液体媒体に所定量の炭素粒子と無機粒子を添加して混合する方法、所定量の炭素粒子と無機粒子を混合した混合物に液体媒体を添加して混合する方法、無機粒子が液体媒体に分散された無機粒子分散液に、炭素粒子を添加して混合する方法、無機粒子が液体媒体に分散された無機粒子分散液と、炭素粒子が液体媒体に分散された炭素粒子分散液とを混合する方法、炭素粒子が液体媒体に分散された炭素粒子分散液に無機粒子を添加して混合する方法等によって調製することができる。混合する際には、公知の混合機を用いることができる。無機粒子および炭素粒子をより均一に分散させやすいことから、無機粒子が液体媒体に分散された無機粒子分散液に、炭素粒子を添加して分散させる方法により分散液を調整することが好ましい。
炭素粒子は表面積の大きいもの、すなわち微粒子を用いることが好ましい。炭素粒子を微細に粉砕しやすいことから、無機粒子と、該無機粒子よりも平均粒径の大きい炭素粒子が液体媒体に混合されてなる混合液を粉砕処理して得られた分散液を用いることが好ましい。微粒子は液体媒体中で凝集しやすいが、無機粒子と、該無機粒子よりも平均粒径の大きい炭素粒子とを液体媒体中に共存させて粉砕処理することにより、無機粒子が粉砕された炭素微粒子に付着するため、分散液中での炭素微粒子の凝集を抑制する効果を奏するものと推測される。
集電体の材料としては、アルミニウム、銅、鉄などが好ましい。なかでもアルミニウムは軽く、電気抵抗が低いためより好ましい。集電体の形状としては、巻回型電極や積層型電極の作製が容易であることから、厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下のフィルム状であることが好ましい。また集電体と電極膜との密着性を向上させるために、集電体表面がエッチング処理されており粗面化していることが好ましい。
前記分散液を集電体上に塗布して分散液を形成する工程では、ハンディ・フィルムアプリケーター、バーコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて塗布することができる。次に、形成した分散液から液体媒体を除去することにより、集電体上に炭素粒子と無機粒子の混合物からなるフィルムを形成する。液体媒体を除去する方法としては、まず５０〜８０℃の温度で１０〜３０分乾燥した後、さらに１００〜２００℃の温度で１〜６０分乾燥することが、炭素粒子の結着力を高める点から好ましい。
次いで前記混合物からなるフィルムを、前記炭素粒子の融点以下であり、かつ前記無機粒子の融点以下の温度で所定の圧力で圧縮することにより、前記混合物のかさ密度を増加させ、これにより、前記無機粒子と、該無機粒子で結着されている前記炭素粒子からなるフィルムからなる電極膜が前記集電体上に積層された積層電極を得ることができる。
前記の方法により得られた積層電極から、集電体を剥がしたり、溶かしたりして集電体を除去し、炭素粒子と無機粒子のみからなる電極膜を得ることができる。このような電極膜は、従来の電極に比べて、集電体が無い分、単位体積あたりの炭素量が大きいため、これを使用すれば、静電容量の大きな電気二重層キャパシタが得られることが期待できる。
本発明の方法により製造される電極膜および積層電極は、例えば、乾電池、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの電極として用いることができ、とりわけ電気二重層キャパシタの構成部材として好適である。電気二重層キャパシタとしては、２枚の電極の間にセパレーターがあり、該セパレーターと各電極の間に電解液が充填されたキャパシタや、２枚の電極の間に固体電解質（ゲル電解質）が充填されたキャパシタなどが挙げられる。
充電することによって、正極はプラス（＋）に帯電し、正極の界面に負の電解質が電気二重層を形成し、同時に負極がマイナス（−）に帯電し、負極の界面に正の電解質が電気二重層を形成することによって電気エネルギーが蓄えられる。充電を中止しても電気二重層は保持されるが、放電させると、電気二重層は解消されて電気エネルギーが放出される。
電気二重層キャパシタは、２枚の電極、すなわち正極と負極を含む１つのセルでもよいが、さらに複数のセルを組み合わせたキャパシタであってもよい。
充電することによって、正極はプラス（＋）に帯電し、正極の界面に負の電解質が電気二重層を形成し、同時に負極がマイナス（−）に帯電し、負極の界面に正の電解質が電気二重層を形成することによって電気エネルギーが蓄えられる。充電を中止しても電気二重層は保持されるが、放電させると、電気二重層は解消されて電気エネルギーが放出される。
電気二重層キャパシタは、２枚の電極、すなわち正極と負極を含む１つのセルでもよいが、さらに複数のセルを組み合わせたキャパシタであってもよい。
本発明の一つの態様は、各々が集電体と該集電体上に積層された電極膜とを有する２枚の積層電極とセパレータとを、前記電極膜同士が対向するように、かつ両電極膜がセパレータで離隔されるように配置し、前記両電極間膜に前記セパレーターを介在させて両積層電極を巻回または積層し、巻回または積層された前記両積層電極及び前記セパレータを電解液と共に金属ケースに封入する工程を有する電気二重層キャパシタの製造方法であって、更に前記各積層電極を製造するための以下の工程を含む方法である。本発明の方法により製造される電気二重層キャパシタの具体的な例としては、円盤状の積層電極２枚とセパレータとを、両積層電極の電極膜同士が対向するように、かつ両電極膜がセパレータで離隔されるように配置し、両電極膜間にセパレーターを介在させて積層し、電解液と共にコイン型ケースに封入してなるコイン型キャパシタや、シート状の積層電極２枚とセパレータとを電極膜同士が対向するように、かつ両電極膜がセパレータで離隔されるように配置し、両電極膜間にセパレーターを介在させて巻回し、電解液と共に円筒型ケースに封入してなる円筒型キャパシタ、フィルム状電極または積層電極とセパレーターとを積層した積層型キャパシタや、蛇腹型キャパシタ等が挙げられる。
電解液としては電解質と溶媒との混合物を用いることができる。電解質は特に限定されず、無機系電解質であっても有機系電解質であってもよい。無機系電解質は、通常、水と混合して電解液として用いる。有機系電解質は、通常、有機極性溶媒を主成分とする溶媒と混合して電解液として用いる。
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。具体的には、天然セルロースやマニラ麻などの天然繊維の抄紙；レーヨン、ビニロン、ポリエステルなどの再生繊維や合成繊維などの抄紙；前記天然繊維と前記再生繊維や前記合成繊維を混合して抄造した混抄紙；ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ポリブチレンテレフタレート不織布などの不織布；多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエステルなどの多孔質膜；パラ系全芳香族ポリアミド、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂などの樹脂膜が挙げられる。
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
[実施例１]
炭素粒子として活性炭、およびアセチレンブラックを用いた。活性炭としては、クラレケミカル株式会社PR-15をボールミルで２４時間粉砕して得られたものを用いた。水を媒体として用い、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置（HORIBA LA-910）を用いて測定した粉砕後の活性炭の平均粒径は８．１１５μmであった。アセチレンブラックには、電気化学工業のデンカブラック（平均粒径３６nm）を用いた。無機粒子としては、日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ スノーテックスPS-S（固形分濃度２０重量％）を用いた。これは、５０〜２００nmの長さの鎖状に結合している平均粒径１０〜５０nmの球状シリカ粒子の水中コロイドである。
活性炭５．０ｇとアセチレンブラック０．６２５ｇにコロイダルシリカ１１．７２ｇを添加し、さらに純水を添加して混合し、固形分濃度３２ｗｔ％の分散液を調製した。該分散液の固形分は、活性炭５．０ｇ、アセチレンブラック０．６２５ｇ、シリカ粒子２．３４４ｇであった。すなわち、炭素粒子１００重量部あたりのシリカ粒子の量は４６．９重量部であった。集電体である２枚の厚さ２０μmのアルミニウム箔のそれぞれの上に、前記分散液をハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布して分散液膜を形成した後、６０℃で１０分、さらに１５０℃で1時間加熱して水を除去し、集電体上に炭素粒子とシリカ粒子の混合物からなるフィルムが積層されてなる２枚の積層体を得た。該積層体中の前記フィルムの厚みは、それぞれ１００μｍ、６５μｍであった。
前記両積層体を室温、５０ｋｇｆ／ｃｍ2にて３分間圧縮し、集電体と、圧縮フィルムからなる電極膜とからなる２枚の積層電極を得た。いずれの積層電極にも割れはなく、両積層電極中の電極膜の厚みは、それぞれ９１μｍ、６１μｍであった。
得られた２枚の積層電極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切断し、十分に乾燥した後、グローブボックス中でステンレス鋼を集電極として用い、電気二重層キャパシタを組み立てた。前記積層電極２枚を、両電極膜同士が対向するように配置し、両電極膜間にセパレーターとして天然セルロース紙を介在させて積層し、これらを高山薬品工業株式会社製の電解液LIPASTE-P／TEMAF14Nと共にアルミニウム製ケースに封入し、電気二重層キャパシタを得た。
得られた電気二重層キャパシタを３００ｍＡ／ｇの定電流で電圧が２．８Vに達するまで充電後、同じく３００ｍＡ／ｇの定電流で電圧が０Vになるまで放電させ、静電容量を測定した。
結果を表１に示した。
[実施例１]
炭素粒子として活性炭、およびアセチレンブラックを用いた。活性炭としては、クラレケミカル株式会社PR-15をボールミルで２４時間粉砕して得られたものを用いた。水を媒体として用い、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置（HORIBA LA-910）を用いて測定した粉砕後の活性炭の平均粒径は８．１１５μmであった。アセチレンブラックには、電気化学工業のデンカブラック（平均粒径３６nm）を用いた。無機粒子としては、日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ スノーテックスPS-S（固形分濃度２０重量％）を用いた。これは、５０〜２００nmの長さの鎖状に結合している平均粒径１０〜５０nmの球状シリカ粒子の水中コロイドである。
活性炭５．０ｇとアセチレンブラック０．６２５ｇにコロイダルシリカ１１．７２ｇを添加し、さらに純水を添加して混合し、固形分濃度３２ｗｔ％の分散液を調製した。該分散液の固形分は、活性炭５．０ｇ、アセチレンブラック０．６２５ｇ、シリカ粒子２．３４４ｇであった。すなわち、炭素粒子１００重量部あたりのシリカ粒子の量は４６．９重量部であった。集電体である２枚の厚さ２０μmのアルミニウム箔のそれぞれの上に、前記分散液をハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布して分散液膜を形成した後、６０℃で１０分、さらに１５０℃で1時間加熱して水を除去し、集電体上に炭素粒子とシリカ粒子の混合物からなるフィルムが積層されてなる２枚の積層体を得た。該積層体中の前記フィルムの厚みは、それぞれ１００μｍ、６５μｍであった。
前記両積層体を室温、５０ｋｇｆ／ｃｍ2にて３分間圧縮し、集電体と、圧縮フィルムからなる電極膜とからなる２枚の積層電極を得た。いずれの積層電極にも割れはなく、両積層電極中の電極膜の厚みは、それぞれ９１μｍ、６１μｍであった。
得られた２枚の積層電極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切断し、十分に乾燥した後、グローブボックス中でステンレス鋼を集電極として用い、電気二重層キャパシタを組み立てた。前記積層電極２枚を、両電極膜同士が対向するように配置し、両電極膜間にセパレーターとして天然セルロース紙を介在させて積層し、これらを高山薬品工業株式会社製の電解液LIPASTE-P／TEMAF14Nと共にアルミニウム製ケースに封入し、電気二重層キャパシタを得た。
得られた電気二重層キャパシタを３００ｍＡ／ｇの定電流で電圧が２．８Vに達するまで充電後、同じく３００ｍＡ／ｇの定電流で電圧が０Vになるまで放電させ、静電容量を測定した。
結果を表１に示した。
[実施例２]
圧縮前の積層体中の炭素粒子と無機粒子の混合物からなるフィルムの厚みがそれぞれ８０μｍ、６５μｍとなるようにした以外は実施例１と同様にして、２枚の積層体を得た。該両積層体を室温、１００ｋｇｆ／ｃｍ2にて３分間圧縮し、集電体と、圧縮フィルムからなる電極膜とからなる２枚の積層電極を得た。いずれの積層電極にも割れはなく、両積層電極中の電極膜の厚みは、それぞれ７０μｍ、５５μｍであった。更に、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを組み立て、静電容量を測定した。結果を表１に示した。
圧縮前の積層体中の炭素粒子と無機粒子の混合物からなるフィルムの厚みがそれぞれ８０μｍ、６５μｍとなるようにした以外は実施例１と同様にして、２枚の積層体を得た。該両積層体を室温、１００ｋｇｆ／ｃｍ2にて３分間圧縮し、集電体と、圧縮フィルムからなる電極膜とからなる２枚の積層電極を得た。いずれの積層電極にも割れはなく、両積層電極中の電極膜の厚みは、それぞれ７０μｍ、５５μｍであった。更に、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを組み立て、静電容量を測定した。結果を表１に示した。
[実施例３]
炭素粒子として活性炭、およびアセチレンブラックを用いた。活性炭は、クラレケミカル株式会社PR-15をボールミルで２４時間粉砕して得られたものを用いた。水を媒体として用い、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置（HORIBA LA-910）を用いて測定した粉砕後の活性炭の平均粒径は８．１１５μｍであった。アセチレンブラックには、電気化学工業のデンカブラック（平均粒径３６nm）を用いた。無機粒子としては、日産化学工業（株）製のコロイダルシリカスノーテックスPS-S（固形分濃度２０重量％）を用いた。
活性炭５．０ｇとアセチレンブラック０．６２５ｇにコロイダルシリカ１５．６３ｇを添加し、さらに純水を添加して混合し、固形分濃度３２ｗｔ％の分散液を調製した。該分散液の組成は、活性炭５ｇ、アセチレンブラック０．６２５ｇ、シリカ粒子３．１２６ｇであった。すなわち、炭素粒子１００重量部に対するシリカ粒子の量は６２．５２重量部であった。集電体である２枚の厚さ２０μｍのアルミニウム箔のそれぞれの上に、前記分散液をハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布して分散液膜を形成した後、６０℃で１０分、さらに１５０℃で1時間加熱して溶媒である水を除去し、集電体上に炭素粒子とシリカ粒子からなるフィルムが積層されてなる２枚の積層体を得た。該積層体中の前記フィルムの厚みは、それぞれ７５μｍ、８５μｍであった。
前記両積層体を室温、５０ｋｇｆ／ｃｍ2にて３分間圧縮し、集電体と、圧縮フィルムからなる電極膜とからなる２枚の積層電極を得た。いずれの積層電極にも割れはなく、両積層電極中の電極層の厚みは、それぞれ７０μｍ、７３μｍであった。
これらの積層電極を使用する以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを組み立て、静電容量を測定した。結果を表１に示した。
炭素粒子として活性炭、およびアセチレンブラックを用いた。活性炭は、クラレケミカル株式会社PR-15をボールミルで２４時間粉砕して得られたものを用いた。水を媒体として用い、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置（HORIBA LA-910）を用いて測定した粉砕後の活性炭の平均粒径は８．１１５μｍであった。アセチレンブラックには、電気化学工業のデンカブラック（平均粒径３６nm）を用いた。無機粒子としては、日産化学工業（株）製のコロイダルシリカスノーテックスPS-S（固形分濃度２０重量％）を用いた。
活性炭５．０ｇとアセチレンブラック０．６２５ｇにコロイダルシリカ１５．６３ｇを添加し、さらに純水を添加して混合し、固形分濃度３２ｗｔ％の分散液を調製した。該分散液の組成は、活性炭５ｇ、アセチレンブラック０．６２５ｇ、シリカ粒子３．１２６ｇであった。すなわち、炭素粒子１００重量部に対するシリカ粒子の量は６２．５２重量部であった。集電体である２枚の厚さ２０μｍのアルミニウム箔のそれぞれの上に、前記分散液をハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布して分散液膜を形成した後、６０℃で１０分、さらに１５０℃で1時間加熱して溶媒である水を除去し、集電体上に炭素粒子とシリカ粒子からなるフィルムが積層されてなる２枚の積層体を得た。該積層体中の前記フィルムの厚みは、それぞれ７５μｍ、８５μｍであった。
前記両積層体を室温、５０ｋｇｆ／ｃｍ2にて３分間圧縮し、集電体と、圧縮フィルムからなる電極膜とからなる２枚の積層電極を得た。いずれの積層電極にも割れはなく、両積層電極中の電極層の厚みは、それぞれ７０μｍ、７３μｍであった。
これらの積層電極を使用する以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを組み立て、静電容量を測定した。結果を表１に示した。
[実施例４]
炭素粒子とシリカ粒子の混合物からなるフィルムの厚みがそれぞれ９０μｍ、１００μｍとなるようにした以外は実施例３と同様にして、２枚の積層体を得た。前記積層体を室温、１００ｋｇ／ｃｍ2にて３分間圧縮し、集電体と、圧縮フィルムからなる電極膜とからなる２枚の積層電極を得た。いずれの積層電極にも割れはなく、両積層電極中の電極層膜の厚みは、それぞれ７９μｍ、９５μｍであった。
これらの積層電極を使用する以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを組み立て、静電容量を測定した。結果を表１に示した。
炭素粒子とシリカ粒子の混合物からなるフィルムの厚みがそれぞれ９０μｍ、１００μｍとなるようにした以外は実施例３と同様にして、２枚の積層体を得た。前記積層体を室温、１００ｋｇ／ｃｍ2にて３分間圧縮し、集電体と、圧縮フィルムからなる電極膜とからなる２枚の積層電極を得た。いずれの積層電極にも割れはなく、両積層電極中の電極層膜の厚みは、それぞれ７９μｍ、９５μｍであった。
これらの積層電極を使用する以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを組み立て、静電容量を測定した。結果を表１に示した。
[比較例１]
圧縮前の積層体中の炭素粒子と無機粒子の混合物からなるフィルムの厚みがそれぞれ１３０μｍ、１１０μｍとなるようにした以外は実施例１と同様にして、２枚の積層体を得た。該両積層体を圧縮することなく積層電極として用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを組み立て、静電容量を測定した。結果を表１に示した。
圧縮前の積層体中の炭素粒子と無機粒子の混合物からなるフィルムの厚みがそれぞれ１３０μｍ、１１０μｍとなるようにした以外は実施例１と同様にして、２枚の積層体を得た。該両積層体を圧縮することなく積層電極として用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを組み立て、静電容量を測定した。結果を表１に示した。
[比較例２]
炭素粒子とシリカ粒子の混合物からなるフィルムの厚みがそれぞれ８０μｍ、８５μｍとなるようにした以外は実施例３と同様にして、２枚の積層体を得た。両積層体を圧縮することなく積層電極として用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを組み立て、静電容量を測定した。結果を表１に示した。
炭素粒子とシリカ粒子の混合物からなるフィルムの厚みがそれぞれ８０μｍ、８５μｍとなるようにした以外は実施例３と同様にして、２枚の積層体を得た。両積層体を圧縮することなく積層電極として用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを組み立て、静電容量を測定した。結果を表１に示した。
圧縮して得られた積層電極を備えた実施例１、２の電気二重層キャパシタは、圧縮していない積層電極を備えた比較例１の電気二重層キャパシタに比べて、単位体積当りの静電容量が大きい。
また圧縮して得られた積層電極を備えた実施例３、４の電気二重層キャパシタは、圧縮していない積層電極を備えた比較例２の電気二重層キャパシタに比べて、単位体積当りの静電容量が大きくなっていることがわかる。なお、実施例では、圧縮により膜厚が減少していることから、圧縮により膜のかさ密度が増加したことが分かる。
また圧縮して得られた積層電極を備えた実施例３、４の電気二重層キャパシタは、圧縮していない積層電極を備えた比較例２の電気二重層キャパシタに比べて、単位体積当りの静電容量が大きくなっていることがわかる。なお、実施例では、圧縮により膜厚が減少していることから、圧縮により膜のかさ密度が増加したことが分かる。
Claims (6)
- 無機粒子と、該無機粒子で結着されている炭素粒子とからなるフィルムの製造方法であって、
前記無機粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、
前記炭素粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、
前記無機粒子の平均粒径が前記炭素粒子の平均粒径の１／１０以下であり、
炭素粒子１００重量部と無機粒子４６．９〜７０重量部との混合物からなるフィルムを、該炭素粒子の融点以下であり、かつ該無機粒子の融点以下である温度で圧縮して、前記混合物のかさ密度を増加させる工程を含む方法。 - 圧縮する際の圧力が１０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲内にある請求項１に記載の方法。
- 圧縮する際の温度が１０〜５０℃の範囲内にある請求項１または２に記載の方法。
- 前記無機粒子がシリカ粒子である請求項１〜３いずれかに記載の方法。
- 集電体と、該集電体上に積層された電極膜とを有する積層電極の製造方法であって、以下の工程を含む方法。
炭素粒子１００重量部と無機粒子４６．９〜７０重量部とを液体媒体に分散させて分散液を製造する工程であって、
前記無機粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、
前記炭素粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、
前記無機粒子の平均粒径が前記炭素粒子の平均粒径の１／１０以下である工程、
前記分散液を集電体上に塗布して、該集電体上に分散液膜を形成する工程、
前記分散液膜から前記液体媒体を除去して炭素粒子と無機粒子の混合物からなるフィルムを集電体上に形成する工程、および
前記集電体上の前記混合物のフィルムを、前記炭素粒子の融点以下であり、かつ前記無機粒子の融点以下である温度で所定の圧力で圧縮して、前記混合物のかさ密度を増加させ、これにより、前記無機粒子と、該無機粒子で結着されている前記炭素粒子からなるフィルムからなる電極膜が前記集電体上に積層された積層電極を形成する工程。 - 各々が集電体と該集電体上に積層された電極膜とを有する２枚の積層電極とセパレータとを、前記電極膜同士が対向するように、かつ両電極膜がセパレータで離隔されるように配置し、前記両電極膜間に前記セパレーターを介在させて両積層電極を巻回または積層し、巻回または積層された前記両積層電極及び前記セパレータを電解液と共に金属ケースに封入する工程を有する電気二重層キャパシタの製造方法であって、更に前記各積層電極を製造するための以下の工程を含む方法。
炭素粒子１００重量部と無機粒子４６．９〜７０重量部とを液体媒体に分散させて分散液を製造する工程であって、
前記無機粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、
前記炭素粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、
前記無機粒子の平均粒径が前記炭素粒子の平均粒径の１／１０以下である工程、
前記分散液を集電体上に塗布して、該集電体上に分散液膜を形成する工程、
前記分散液膜から前記液体媒体を除去して炭素粒子と無機粒子の混合物からなるフィルムを集電体上に形成する工程、および
前記集電体上の前記混合物のフィルムを、前記炭素粒子の融点以下であり、かつ前記無機粒子の融点以下である温度で所定の圧力で圧縮して、前記混合物のかさ密度を増加させ、これにより、前記無機粒子と、該無機粒子で結着されている前記炭素粒子からなるフィルムからなる電極膜が前記集電体上に積層された積層電極を形成する工程。
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