WO2005064630A1 - キャパシタ用電極の製造方法 - Google Patents

キャパシタ用電極の製造方法 Download PDF

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WO2005064630A1
WO2005064630A1 PCT/JP2004/019446 JP2004019446W WO2005064630A1 WO 2005064630 A1 WO2005064630 A1 WO 2005064630A1 JP 2004019446 W JP2004019446 W JP 2004019446W WO 2005064630 A1 WO2005064630 A1 WO 2005064630A1
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layer
undercoat layer
electrode layer
current collector
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PCT/JP2004/019446
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Kiyonori Hinoki
Kazuo Katai
Yousuke Miyaki
Hideki Tanaka
Tadashi Suzuki
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Tdk Corporation
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    • Y10T29/435—Solid dielectric type

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrode for an electric double layer capacitor.
  • Electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors are expected to be used as, for example, power supplies for power-up of portable equipment (small electronic equipment) and auxiliary power supplies for electric vehicles and hybrid vehicles. Various considerations have been made for.
  • the electrodes used in the electric double layer capacitor are formed by filtering fibrous activated carbon into a filter and depositing or adhering a current collector such as aluminum on one side, or granulating activated carbon by using tetrafluoroethylene such as ethylene. It is known that the mixture is kneaded with a binder, formed into a sheet, and a current collector is deposited or adhered to one side thereof.
  • a kneaded material composed of a porous material such as activated carbon and a binder was formed into a sheet shape.
  • a flat electrode in which a polarizable electrode (electrode layer) is adhered to a current collector via an intermediate layer composed of a car pump rack and a binder has been proposed.
  • Attempts have been made to improve adhesion and reduce contact resistance for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-2008373, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-21084) Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-75058, Japanese Patent Application Publication No. 200502-506).
  • the electrode layer is formed in a sheet shape in advance, and the sheet-like electrode layer and the current collector are adhered to each other through an intermediate layer to produce an electrode. For this reason, the electrode layer needs to have a thickness that satisfies mechanical strength enough to maintain the shape of the sheet, and it has been difficult to reduce the thickness of the electrode layer. Disclosure of the invention
  • the present inventors have made intensive studies in order to reduce the thickness of the electrode layer and to reduce the size and weight of the electrode.
  • a method of forming an undercoat layer containing conductive particles and a binder on the current collector by coating and forming an electrode layer containing a carbon material and a binder on the undercoat layer by coating.
  • an electrode having a thinned electrode layer and having excellent adhesion between the electrode layer and the current collector can be obtained.
  • a coating liquid for an undercoat layer containing conductive particles, a binder and a solvent, and a coating liquid for an electrode layer containing a carbon material, a binder and a solvent are used. Some were insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode for an electric double layer capacitor, which can obtain an electrode having excellent electrode characteristics with good manufacturing suitability by using a coating liquid having a good dispersion state.
  • SUMMARY OF THE INVENTION '' The present inventors have further studied and found that an underlayer containing conductive particles, a binder and a solvent is included.
  • a dispersion treatment using a ceramic bead as a dispersion medium can be performed to obtain a coating liquid for an undercoat layer having a good dispersion state. It was found that when preparing an electrode layer coating solution containing a solvent and a solvent, a dispersion treatment was performed using ceramic beads as a dispersing medium to obtain a well-dispersed electrode layer coating solution.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a method for producing a capacitor electrode including a current collector and an electrode layer on the current collector comprising mixing at least a carbon material, a binder, and a solvent, and using the mixture as a dispersion medium with ceramic beads.
  • a method for producing an electrode for a capacitor comprising the steps of: preparing a coating solution for an electrode layer by performing a dispersion treatment; and then applying the coating solution for an electrode layer on a current collector to form an electrode layer.
  • a method for manufacturing a capacitor electrode including a current collector, an undercoat layer on the current collector, and an electrode layer on the undercoat layer,
  • At least the conductive particles, the binder and the solvent are mixed, and the mixture is dispersed using ceramic beads as a dispersion medium to prepare a coating solution for the undercoat layer. Thereafter, the undercoat layer is formed on the current collector.
  • a method for manufacturing a capacitor electrode including a current collector, an undercoat layer on the current collector, and an electrode layer on the undercoat layer,
  • At least the conductive particles, the binder, and the solvent are mixed, and the mixture is dispersed using ceramic peas as a dispersion medium to prepare a coating solution for the undercoat layer. Thereafter, the undercoat layer is formed on the current collector.
  • At least a carbon material, a binder, and a solvent are mixed, and the mixture is dispersed using ceramic beads as a dispersion medium to prepare a coating solution for an electrode layer. Applying a coating solution for an electrode layer thereon to form an electrode layer.
  • a dispersion treatment is performed using ceramic beads as a dispersion medium, so that the undercoat layer in a good dispersion state without agglomerates is formed.
  • a coating solution is prepared. As a result, an undercoat layer having excellent manufacturing suitability and a binder uniformly dispersed is formed, and strong adhesion between the current collector and the electrode layer can be obtained.
  • the coating solution for the electrode layer in a good dispersion state without agglomerates is obtained by performing a dispersion treatment using ceramic beads as a dispersion medium. Is prepared. Therefore, an electrode layer having excellent manufacturing suitability and excellent electrode characteristics can be obtained.
  • an electrode for an electric double layer capacitor having excellent electrode characteristics can be manufactured with good manufacturing suitability.
  • the electrode for an electric double layer capacitor manufactured in the present invention mainly includes a current collector, an undercoat layer on the current collector, and an electrode layer on the undercoat layer.
  • a lead used as an electrode connection terminal is usually formed at the end of the current collector.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is a good conductor capable of sufficiently transferring charges to the electrode layer via the undercoat layer, and a known current collector used for a capacitor electrode is used. be able to.
  • the current collector includes a metal foil such as aluminum, and the metal foil includes an etched foil and a rolled foil.
  • Preferred current collectors include aluminum etching foil.
  • the thickness of the current collector is preferably 20 to 50 from the viewpoint of reducing the size and weight of the electrode. More preferably, it is 20 to 30 / zm.
  • the undercoat layer is disposed between the current collector and the electrode layer, and makes the current collector and the electrode layer physically and electrically adhere to each other.
  • the undercoat layer contains at least conductive particles and a binder capable of binding to the conductive particles as its constituent materials.
  • An undercoat layer is formed by applying a coating liquid for an undercoat layer containing conductive particles, a binder, and a solvent on the current collector.
  • the conductive particles are not particularly limited as long as the particles have electron conductivity capable of sufficiently progressing the charge transfer between the current collector and the electrode layer, and include, for example, a carbon material having electron conductivity. Particles. Examples of carbon materials include car pump racks and graphite from the viewpoint of electron conductivity. From the viewpoint of electron conductivity, the carbon material particles have a lattice spacing (d. 2 ) determined by X-ray diffraction of 0.335 to 0.338 nm, and a large thickness of crystallites. Preferably, the (Lc. 2 ) is 50 to 80 nm.
  • Examples of the force pump rack include acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, and thermal black. Among them, acetylene black is preferable.
  • the average particle size of the force pump rack is preferably 25 to 50 nm, the BET specific surface area is preferably 50 m 2 / g or more, and more preferably 50 to 140 m 2 / g.
  • Examples of the graphite include natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, and the like. Among these, artificial graphite is preferable.
  • the average particle size of the graphite is preferably 4 to 6 m, and the specific surface area is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 15 to 30 m 2 / g. By using such graphite, excellent electron conductivity can be imparted to the undercoat layer, and the internal resistance is reduced.
  • As the carbon material only one of the force pump rack and graphite may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the binder of the undercoat layer is not particularly limited as long as it is a binder capable of binding to the conductive particles.
  • PTF E polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyfutsudani vinylidene
  • PE Polyethylene
  • PP polypropylene
  • fluororubber is preferable.
  • fluorine rubber examples include vinylidene fluoride-hexafluropolypropylene (VDF-HFP) copolymer, vinylidene fluoride-hexafluropropylene-tetrafluoroethylene (VDF-HFP-TFE) copolymer Polymer, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene (VDF-PFP) copolymer, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene (VDF-PFP-TFE) copolymer, pinylidene fluoride 1-perfluoromethylvinylether-tetrafluoroethylene (VDF-PFMVE-TFE) copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (VDF-CTFE) copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene And a propylene-tetrafluoroethylene-based copolymer.
  • VDF-HFP
  • VDF-HFP-TFE-based copolymers are particularly preferred.
  • the binder one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the amount of the binder varies depending on the specific surface area of the conductive particles, the strength of the target electrode, and the like, but is preferably 30 to 80% by weight of the undercoat layer dry coating film (conductive particles + binder). 50-70% by weight is preferred.
  • the solvent used for the undercoat layer coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve the binder, and a general organic solvent can be used.
  • the organic solvent include saturated hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and ptanol, acetone, and methyl alcohol.
  • Ketones such as methyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MlBK :) and diisobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether; Amides, such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide; and octogenated hydrocarbons, such as ethylene chloride and chlorobenzene.
  • ketone-based and amide-based solvents are preferred because they can dissolve fluororubber. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent in the undercoat layer coating solution is preferably about 600 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the conductive particles and the binder. It may be appropriately determined in consideration of the suitability for application and the like.
  • a slurry is obtained by mixing or kneading the conductive particles, binder, and solvent in a conventional manner.
  • Mixing or kneading can be performed using, for example, a roll mill, a planetary mixer, an open kneader, a continuous kneader, a pressure kneader, or the like.
  • the obtained slurry is subjected to dispersion treatment using ceramic beads as a dispersion medium to obtain a coating liquid for an undercoat layer.
  • the ceramic beads Jirukonia (Z r 0 2) beads, alumina (AI 2 0 3) beads, titania (T i 0 2) bicycloalkyl one's and the like, high from the point of view of improving the distributed efficient gravity zirconate
  • the use of double aviation is preferred.
  • the particle size of the ceramic beads is preferably about 0.1 to 1.0 mm, more preferably 0.1 to 0.8 mm, in order to improve dispersibility. The smaller the particle size of the bead, the finer the dispersion (the better the dispersion) becomes possible.
  • the particle size of the bead is too small, the re-collision energy with one smaller bead mass is reduced. Therefore, the dispersibility tends to be poor.
  • the particle size of the beads is as small as 0.1 mm, the effect of improving the dispersibility cannot be obtained at all, and if the beads are worn out for a long time and the particle size becomes small, the screen of the dispersing machine is used. Or the beads kept inside the disperser leak out of the screen etc. It is feared that it will be mixed into the paint.
  • the particle size of the beads is larger than 1 ⁇ O mm, the workability tends to be poor because long-time dispersion is required.
  • the residence time of the slurry in the disperser is preferably about 0.1 to 60 minutes, more preferably 1 to 5 minutes. With a residence time of less than 0.1 minute, the dispersing treatment is insufficient, and it is difficult to obtain sufficient adhesion of the undercoat layer. On the other hand, since sufficient dispersion treatment is performed with a residence time of 60 minutes, there is no need to set a residence time exceeding 60 minutes.
  • the residence time is defined by the following equation.
  • the bead filling rate is preferably 60 to 85% by weight.
  • the bead filling rate is defined by the following equation. Bead filling rate (% by weight)
  • the prepared undercoat layer coating solution is applied on a current collector and dried.
  • coating solution for the undercoat layer on the current collector is performed by the reverse roll method, direct roll method, blade method, knife method, extrusion nozzle method, curtain method, gravure opening method, and vacuum coating. It can be carried out by a generally well-known coating method such as a dip method, a kiss coat method, a squeeze method and the like.
  • a good coating layer surface condition can be obtained by selecting the solvent composition of the coating solution and drying conditions so that the coating is applied at a speed of 5 to 100 m / min while running the current collector. be able to.
  • the drying temperature is preferably from 50 to 150 ° C, more preferably from 70 to 140 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C, the solvent may not be sufficiently dried, and if the temperature exceeds 150 ° C, the surface state of the undercoat layer may be deteriorated because the evaporation rate of the solvent is too rapid.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably about 0.2 ⁇ ⁇ to 10 / zm from the viewpoint of reducing the size and weight of the electrode and from the viewpoint of good electrical conductivity between the current collector and the electrode layer. .
  • the electrode layer is formed on the undercoat layer and is a layer that contributes to the storage and discharge of electric charges.
  • a carbon material having electrical conductivity and a binder that can be bound to the carbon material are used. It contains at least.
  • An electrode layer is formed by applying an electrode layer coating solution containing a carbon material, a binder, and a solvent on the undercoat layer.
  • the carbon material is not particularly limited as long as it is a carbon material having electric conductivity, and examples thereof include granular or fibrous activated carbon that has been activated.
  • the average particle diameter is preferably. 3 to 2 0 / zm of the carbon material, BET specific surface area of 1 5 0 0 m 2 / g or more, preferably 2 0 0 0 ⁇ 2 5 0 0 m 2 / g is good Li .
  • the binder for the electrode layer is not particularly limited as long as it is a binder capable of binding to the carbon material.
  • the binder include those similar to those exemplified as the binder for the undercoat layer. Fluorine rubber is preferred.
  • the fluororubber include the same as those exemplified as the binder for the undercoat layer.
  • two kinds selected from the group consisting of VDF, ["!?” VDF-HFP-TFE copolymers are particularly preferred from the viewpoint of improved adhesion to the undercoat layer and improved chemical resistance. It is also possible to use the same binder in both the undercoat layer and the electrode layer, and to obtain better adhesion between the undercoat layer and the electrode layer. Is preferred.
  • the amount of the binder varies depending on the specific surface area of the carbon material, the strength of the target electrode, and the like.
  • the electrode layer dry coating film (the carbon material + the binder + the conductive agent used as necessary as described below) Agent), is preferably 5 to 20% by weight, particularly preferably 8 to 15% by weight.
  • the amount of the binder having a higher binding performance to the carbon material may be smaller.
  • a conductive assistant is used as necessary.
  • the conductive assistant is used for the purpose of assisting charge transfer between the electrode layer and the current collector.
  • the conductive assistant is not particularly limited as long as it is a material having electron conductivity, and examples thereof include carbon materials such as force pump racks and graphite described as the conductive particles of the undercoat layer.
  • As the conductive additive acetylene black having the above-mentioned average particle size and BET specific surface area is preferable because of its high electron conductivity.
  • the compounding amount of the conductive additive is preferably 0.5 to 2.0% by weight in the electrode layer dry coating film.
  • the solvent used in the electrode layer coating solution is not particularly limited as long as the binder can be dissolved. General organic solvents can be used.
  • organic solvent examples include the same ones as those exemplified as the organic solvent of the coating liquid for the undercoat layer.
  • Ketone-based and amide-based solvents are preferable because they can dissolve the fluororubber. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the compounding amount of the solvent in the electrode layer coating liquid is 200 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the carbon material, the binder, and the conductive assistant used as needed. And about Good. It may be appropriately determined in consideration of the suitability for application and the like.
  • a slurry is obtained by mixing or kneading the carbon material, the binder, and the solvent according to a conventional method.
  • Mixing or kneading can be performed using, for example, a roll mill, a planetary mixer, an open kneader, a continuous kneader, a pressure kneader, or the like.
  • the obtained slurry is subjected to dispersion treatment using ceramic beads as a dispersion medium to obtain a coating solution for an electrode layer.
  • ceramic beads are used as the dispersion medium for the same reason as described in the preparation of the undercoat layer coating liquid.
  • the ceramic beads Jirukonia (Z r 0 2) Peas, alumina (AI 2 0 3) beads, titania (T i 0 2) beads and the like, from the viewpoint of improving the dispersion efficiency specific gravity higher Jirukoniabizu of Use is preferred.
  • the particle size of the ceramic beads is preferably about 0.3 to 1.5 mm, more preferably about 0.3 to 0.8 mm, for improving dispersibility.
  • the diameter of the beads is as small as 0.3 mm, the effect of improving the dispersibility is not obtained much. If the particle size of the beads is as large as 1.5 mm, dispersion for a long time is required, and workability is likely to deteriorate.
  • the residence time of the slurry in the dispersing machine is preferably about 0.1 to 10 minutes, and more preferably 0.15 to 5 minutes. If the residence time is less than 0.1 minute, the dispersing process may be inadequate and the strainer may become clogged. On the other hand, since sufficient dispersion processing is performed with a residence time of 10 minutes, there is no need to make the residence time longer than 10 minutes.
  • the residence time is defined by the above equation.
  • the bead filling rate defined by the formula (3) is preferably 60 to 85% by weight. If the bead filling ratio is less than 60% by weight, the dispersion treatment tends to be insufficient and the dispersion efficiency tends to decrease. If the bead filling ratio exceeds 85% by weight, bead filling becomes excessive, and the rotating part of the disperser will not easily rotate, load will be high, and heat will be easily generated.
  • the prepared coating solution for an electrode layer is applied on the undercoat layer and dried.
  • the coating solution for the electrode layer is applied on the undercoat layer by a reverse roll method, a direct opening method, a blade method, a knife method, an extrusion nozzle method, a curtain method, a gravure opening method, and a vacuum coating method. It can be carried out by a generally well-known coating method such as a dip method, a kiss coat method, and a squeeze method.
  • a good coating layer surface condition can be obtained by selecting the solvent composition of the coating solution and drying conditions so that the coating is applied at a speed of 5 to 100 m / min while running the current collector. be able to.
  • the drying temperature is preferably from 50 to 150 ° C, more preferably from 70 to 140 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C, the solvent may not be sufficiently dried. If the temperature exceeds 150 ° C, the evaporation rate of the solvent may be too rapid, and the surface state of the electrode layer may be deteriorated.
  • the thickness of the electrode layer is preferably about 50 to 200 m from the viewpoint of reducing the size and weight of the electrode and obtaining a high capacitance.
  • the thickness of the electrode layer can also be adjusted by performing a calendar treatment after the electrode layer is dried. The calendering is usually performed using a roll press device.
  • the calendar pressure at this time may be, for example, in the range of 490 to 2,500 N / cm (0.5 to 2.5 tZcm).
  • Acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Denka Black, BET specific surface area: And 6 7m 2 / g) 7 0 g, fluororubber (trade name, manufactured by DuPont: V iton- GF) 3 0 and g was added to 1 8 in 6 g of methyl isobutyl heptyl ketone (MI BK), planetary one The mixture was kneaded for 45 minutes using a mixer, and MIBK 964 g was further added to the kneaded material, followed by stirring for 1 hour to obtain a slurry.
  • MI BK methyl isobutyl heptyl ketone
  • the resulting slurry was charged into a sand grinder mill, di Rukoniabizu as a dispersion medium (Nitsukato Co., Jirukonia Z r 0 2, particle size: 0. 3 mm) using a distributed processing performed at a residence time 2 minutes Was.
  • the peripheral speed of the disperser was 1 Om / sec
  • the flow rate was 13 g / min (16 Om I Zmin)
  • the bead filling rate was 80% by weight.
  • a coating solution for the undercoat layer was prepared.
  • the undercoat layer coating liquid was kept in a good dispersion state without agglomerates.
  • the mixture was kneaded for 45 minutes, and 32 g of MIBK was added to the kneaded material and stirred for 1 hour to obtain a slurry.
  • the resulting slurry was introduced into a sand grinder mill, Jirukonia beads as a dispersing medium (Nitsukato Co., Jirukonia Z r 0 2, particle size: 0. 8 mm) using a distributed processing performed at a residence time 1 0 seconds Was.
  • the peripheral speed of the disperser was 1 Om / sec
  • the flow rate was 124 g / min (120 mIZmin)
  • the bead filling rate was 80 wt%.
  • a coating solution for an electrode layer was prepared.
  • the coating solution for the electrode layer was kept in a good dispersed state without agglomerates.
  • the prepared coating solution for an electrode layer was passed through a strainer (size: 60 mesh / inch) provided immediately before supply to the coating process for forming an electrode.
  • Supply flow rate of coating liquid 3 4 5 g / m
  • the undercoat layer coating solution is uniformly applied on one side of an aluminum foil (thickness: 30 zm) as a current collector by the Clavia roll method, and dried in a drying oven at 100 ° C. To form an undercoat layer having a thickness of 5 zm.
  • the coating solution for the electrode layer which has been passed through the strainer, is evenly applied on the undercoat layer by a Claviroll method, and dried in a drying oven at ⁇ 20 ° C. An electrode layer was formed to obtain a raw electrode sheet (electrode sheet).
  • the obtained electrode material was calendered at a pressure of 980 N / cm (1 t / cm) by a roll press having a pair of metal press rolls having a diameter of 350 mm.
  • an electrode layer having a thickness of 110 m was formed on both surfaces of the current collector to obtain an electrode.
  • the obtained electrode was cut into a rectangle (30 mm X 56 mm), and further vacuum-dried at a temperature of 180 ° C for 60 hours to remove moisture adsorbed in the electrode layer and the undercoat layer. The solvent was removed. Thus, an electrode for an electric double layer capacitor was produced.
  • two electrodes were prepared for an anode and a cathode.
  • An undercoat layer coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion treatment was not performed in the preparation of the undercoat layer coating solution.
  • An electrode layer coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion treatment was not performed in the preparation of the electrode layer coating solution.
  • the prepared coating solution for an electrode layer was passed through a strainer (size: 60 mesh / inch) provided immediately before being supplied to a coating process for producing an electrode. When the coating liquid was supplied continuously for 14 hours at a coating liquid supply flow rate of 34.5 g / min, the strainer was clogged. I got it. I had to change the strainer twice during the 24 hours.
  • An electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • leads made of aluminum foil were provided on the outer edge of the surface of the current collector on the side where the formed anode and cathode electrode layers were not formed.
  • the anode, the separator, and the force sword were superimposed in a state of being in contact with each other in this order (non-bonded state) to form a laminate (element body).
  • Separators made of regenerated cellulose nonwoven fabric 31 mm x 57 mm, thickness: 0.05 mm, manufactured by Nippon Koshi Kogyo Co., Ltd., trade name: TF4500 are used as separators.
  • a flexible composite packaging film in which an inner layer made of modified polypropylene, a metal layer made of aluminum foil, and an outer layer made of polyamide were sequentially laminated in this order was used.
  • the predetermined rectangular composite packaging film is folded twice at 1/2 of the long side so that the inner layer made of the modified polypropylene is on the inside, and the long sides of the long sides overlapped with each other.
  • a heat-sealed bag-like body was opened on the short side.
  • the laminate (element body) was accommodated in the bag-like body so that the leads protruded, and then the electrolyte solution was injected under reduced pressure, and the short side edge was sealed under reduced pressure to obtain an electric double layer capacitor. .
  • Electrode of Example 1 0/1 0
  • the electrode of Comparative Example 1 did not meet the quality standards.

Abstract

分散状態の良好な塗布液を用いて、電極特性に優れる電極を製造適性良く得る電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供する。集電体上に、少なくとも導電性粒子とバインダーと溶剤とを含むアンダーコート層用塗布液を塗布し、アンダーコート層を形成する工程と、前記アンダーコート層上に、少なくとも炭素材料とバインダーと溶剤とを含む電極層用塗布液を塗布し、電極層を形成する工程とを含むキャパシタ用電極の製造方法。アンダーコート層用塗布液の調製及び/又は電極層用塗布液の調製において、分散媒体としてセラミックビーズを用いて分散処理を行う。

Description

キャパシタ用電極の掣造方法
技術分野
本発明は、 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法に関する。
明
背景技術 田
書
電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは、 例えば、携帯機器 （小型 電子機器）等の電源のパックアツプ用電源、 電気自動車やハイプリッド車向けの補助電源 等として期待されておリ、 その性能向上のための様々な検討がなされている。
特に、 近年の携帯機器等の小型化、 軽量化に伴い、 電気二重層キャパシタが搭載される べき機器において要求される十分な性能を保持したまま、 キャパシタの更なる小型化、軽 量化が要求されている。 すなわち、電気二重層キャパシタの単位質量当たリのエネルギー 密度の向上、 及び単位体積当たリのエネルギー密度の向上が要求されている。 そのため、 電気二重層キャパシタに用いられる電極の小型化、輊量化が要求されている。
電気二重層キャパシタに用いられる電極としては、繊維状の活性炭をフヱル卜状とし、 その片側にアルミ等の集電体を蒸着又は接着させたものや、 粒状の活性炭をテ卜ラフルォ 口エチレン等のバインダーと混練した後にシー卜状に成形し、 その片側に集電体を蒸着又 は接着させたもの等が知られている。
しかしながら、 上述したようなフ: Εルト状又はシ一ト状に成形した活性炭に集電体を蒸 着又は接着させてなる従来の電極では、 活性炭と集電体との物理的な密着性が不十分であ リ、 内部抵抗の低減が不十分でぁリ、 また、電極特性の向上に限界があるため、 十分な電 極特性を保持したまま、 更なる小型化及び軽量化を実現することが困難であった。
また、 例えば、 活性炭等の多孔体及びバインダーからなる混練物をシート状に成形した 分極性電極（電極層） を、 カーポンプラック及びパインダ一からなる中間層を介して集電 体に接着させてなる平板状電極が提案されておリ、 電極層と集電体との間の密着性の向上 や接触抵抗の低減が図られている （例えば、 日本国特開 2 0 0 0 - 2 0 8 3 7 3号公報、 日本国特開 2 0 0 1— 2 8 4 1 8 4号公報、 日本国特開 2 0 0 2— 7 5 8 0 5号公報、 曰 本国特開 2 0 0 2— 5 0 5 4 6号公報）。
しかしながら、 上記各公報では、 電極層を予めシ一卜状に成形し、 このシート状電極層 と集電体とを中間層を介して接着させて電極を作製している。 このため、 電極層はシート の形状を維持するだけの機械的強度を満足する厚さが必要となリ、電極層の薄膜化は困難 であった。 発明の開示
発明の目的
そこで、 本発明者らは、電極層の薄膜化を図リ電極の小型化及び軽量化を実現するため に、 鋭意研究を重ねた。 その結果、集電体上に、導電性粒子とバインダーとを含むアンダ —コート層を塗布により形成し、 アンダーコート層上に、 炭素材料とバインダーとを含む 電極層を塗布にょリ形成する製造方法によって、薄膜化された電極層を有し且つ電極層と 集電体との密着性に優れる電極が得られることを見いだした。
上記製造においては、導電性粒子とバインダーと溶剤とを含むアンダーコ一ト層用塗布 液、及び炭素材料とバインダーと溶剤とを含む電極層用塗布液を用いるが、 これらの塗布 液の分散状態が不十分である場合が見られた。
本発明の目的は、 分散状態の良好な塗布液を用いて、 電極特性に優れる電極を製造適性 良く得る電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供することにある。 発明の概要 ' 本発明者らは、 さらに研究したところ、 導電性粒子とバインダーと溶剤とを含むアンダ —コート層用塗布液を調製する際に、分散媒体としてセラミックビ一ズを用いて分散処理 することによって、分散 態の良好なアンダーコート層用塗布液が得られること、及び炭 素材料とバインダーと溶剤とを含む電極層用塗布液を調製する際に、 分 媒体としてセラ ミックビーズを用いて分散処理することによって、 分散状態の良好な電極層用塗布液が得 られることを見いだした。 本発明には、 以下の発明が含まれる。
(1) 集電体と、集電体上の電極層とを含むキャパシタ用電極の製造方法であって、 少なくとも炭素材料とバインダーと溶剤とを混合し、 混合物を分散媒体としてセラミツ クビーズを用いて分散処理して電極層用塗布液を調製し、 その後、集電体上に電極層用塗 布液を塗布し、 電極層を形成する工程を含む、 キャパシタ用電極の製造方法。
(2) 集電体と、集電体上のアンダーコート層と、 アンダーコート層上の電極層とを含 むキャパシタ用電極の製造方法であって、
少なくとも導電性粒子とパインダ一と溶剤とを混合し、混合物を分散媒体としてセラミ ックビーズを用いて分散処理してアンダーコ一卜層用塗布液を調製し、 その後、 集電体上 にアンダーコート層用塗布液を塗布し、 アンダーコート層を形成する工程と、
前記アンダーコー卜層上に、 少なくとも炭素材料とバインダーと溶剤とを含む電極層用 塗布液を塗布し、電極層を形成する工程とを含む、 キャパシタ用電極の製造方法。
(3) 集電体と、 集電体上のアンダーコート層と、 アンダーコート層上の電極層とを含 むキャパシタ用電極の製造方法であって、
少なくとも導電性粒子とパインダ一と溶剤とを混合し、 混合物を分散媒体としてセラミ ックピーズを用いて分散処理してアンダーコート層用塗布液を調製し、 その後、 集電体上 にアンダーコー卜層用塗布液を塗布し、 アンダーコート層を形成する工程と、
少なくとも炭素材料とバインダ一と溶剤とを混合し、 混合物を分散媒体としてセラミツ クビーズを用いて分散処理して電極層用塗布液を調製し、その後、 前記アンダーコート層 上に電極層用塗布液を塗布し、 電極層を形成する工程とを含む、 キャパシタ用電極の製造 方法。 導電性粒子とバインダーと溶剤とを含むアンダーコート層用塗布液を調製する際に、 分 散媒体としてセラミックビーズを用いて分散処理することによって、凝集物のない良好な 分散状態のアンダーコート層用塗布液が調製される。 そのため、製造適性に優れ、 バイン ダ一が均一に分散されたアンダーコ一ト層が形成され、 集電体と電極層とのょリ強固な密 着性が得られる。
炭素材料とパインダ一と溶剤とを含む電極層用塗布液を調製する際に、分散媒体として セラミックビーズを用いて分散処理することによって、 凝集物のない良好な分散状態の電 極層用塗布液が調製される。 そのため、製造適性に優れ、 電極特性にも優れる電極層が得 られる。
このように、 本発明によれば、 電極特性に優れる電気二重層キャパシタ用電極を製造適 性良く製造することができる。 発明を実施するための形態
本発明において製造される電気二重層キャパシタ用電極は、 集電体と、集電体上のアン ダ一コート層と、 アンダーコート層上の電極層とから主として構成される。 集電体の端部 には通常、 電極接続端子として利用されるリ一ドが形成される。
集電体としては、 アンダーコー卜層を介して電極層への電荷移動を十分に行うことがで きる良導体であれば特に制限されず、公知のキャパシタ用電極に用いられる集電体を使用 することができる。 例えば、 集電体としては、 アルミニウム等の金属箔等が挙げられ、 金 属箔としては、 エッチング加工されたものや、圧延加工されたもの等が挙げられる。 好ま しい集電体としては、 アルミニウムエツチング箔が挙げられる。
集電体の厚さは、 電極の小型化及び軽量化の観点から、 2 0〜5 0 であることが好 ましく、 2 0〜3 0 /z mであることがょリ好ましい。
アンダーコート層は、 集電体と電極層との間に配置され、 集電体と電極層とを物理的及 び電気的に密着させる。 アンダーコート層は、 その構成材料として、 導電性粒子と導電性 粒子に結着可能なバインダーとを少なくとも含有するものである。 集電体上に、 導電性粒 子とバインダーと溶剤とを含むアンダーコ一ト層用塗布液を塗布することによリ、 アンダ —コート層を形成する。
導電性粒子としては、 集電体と電極層との間での電荷移動を十分に進行可能な電子伝導 性を有する粒子であれば特に制限されず、 例えば、 電子伝導性を有する炭素材料等からな る粒子が挙げられる。 炭素材料としては、 電子伝導性の観点から、 カーポンプラック、 グ ラファイ卜が挙げられる。 炭素材料粒子は、 電子伝導性の観点から、 X線回折によって求 められる格子面間隔 （ d。。 2 ) が 0 . 3 3 5〜 0 . 3 3 8 n m、 結晶子の積み重なリ厚さ ( L c。。2 ) が 5 0〜8 0 n mであるものが好ましい。
前記力一ポンプラックとしては、 例えば、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 チャンネルブラック、 ファーネスブラック、 サーマルブラック等が挙げられ、 これらの中 でも、 アセチレンブラックが好ましい。 力一ポンプラックの平均粒径は 2 5 ~ 5 0 n mが 好ましく、 B E T比表面積は 5 0 m 2 / g以上が好ましく、 5 0〜 1 4 0 m 2 / gがよリ 好ましい。 このような力一ポンプラックを用いることによって、 アンダーコ一卜層に、 優 れた電子伝導性を付与することができ、 内部抵抗が低減される。
前記グラフアイ卜としては、 例えば、 天然グラフアイ卜、 人造グラフアイト、 膨張化グ ラファイ卜等が挙げられ、 これらの中でも、 人造グラフアイ 卜が好ましい。 グラフアイト の平均粒径は 4〜 6 mが好ましく、 8 £丁比表面積は1 0 m 2 / g以上が好ましく、 1 5〜3 0 m 2 / gがより好ましい。 このようなグラフアイ卜を用いることによって、 アン ダーコート層に、 優れた電子伝導性を付与することができ、 内部抵抗が低減される。 炭素材料としては、 前記力一ポンプラック及びグラフアイトの中から、 1種のみを用い てもよく、 また 2種以上を併用してもよい。 アンダーコート層のパインダ一としては、 前記導電性粒子に結着可能なバインダ一であ れば特に制限されず、 例えば、 ポリテトラフルォロエチレン （PTF E) 、 ポリフツイ匕ビ 二リデン （PVDF) 、 ポリエチレン （PE) 、 ポリプロピレン （PP) 、 フッ素ゴム等 が挙げられ、 これらの中でも、 フッ素ゴムが好ましい。
フッ素ゴ厶としては、 フッ化ビニリデン一へキサフル才ロプロピレン （VDF— HFP ) 系共重合体、 フッ化ビニリデン一へキサフル才ロプロピレン一テトラフル才ロエチレン (VDF-H F P-TF E) 系共重合体、 フッ化ビニリデン一ペンタフルォロプロピレン (VDF-PFP) 系共重合体、 フッ化ビニリデン一ペンタフル才ロプロピレン一テトラ フルォロエチレン （VDF— PF P— TF E)系共重合体、 フッ化ピニリデン一パーフル 才ロメチルビニルエーテル一テトラフルォロエチレン （VDF— PFMVE— TFE) 系 共重合体、 フッ化ビニリデン一クロロ卜リフル才ロエチレン （V D F— CTF E)系共重 合体、 エチレン一テトラフル才ロエチレン系共重合体、 プロピレン一テトラフルォロェチ レン系共重合体等が挙げられる。 これらの中でも、 VDF、 H F P及び TF Eからなる群 から選択される 2種が共重合されたフッ素ゴムが好ましく、 集電体と電極層との密着性や 、 耐薬品性が向上する観点から、 VDF— H FP— TF E系共重合体が特に好ましい。 バインダーとしては、 上記の中から、 1種のみを用いてもよく、 また 2種以上を併用し てちよい。
バインダーの配合量は、 導電性粒子の比表面積、 目的とする電極の強度等にょリ異なる が、 アンダーコート層乾燥塗膜 （導電性粒子 +バインダー） 中の 30〜80重量％が好ま しく、 特に 5 0〜 70重量％が好ましい。 導電性粒子への結着性能が高いバインダ一ほど 、 その配合量は少なくても、 集電体と電極層との良好な密着性が得られる。
アンダーコート層用塗布液に用いる溶剤としては、 バインダ一を溶解可能であれば特に 限定されることなく、 一般の有機溶剤を使用することができる。 有機溶剤として、 具体的 には、 へキサン等の飽和炭化水素類、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 メタノ —ル、 エタノール、 プロパノール、 プタノ一ル等のアルコール類、 アセトン、 メチルェチ ルケトン （M E K ) 、 メチルイソプチルケトン （M l B K：) 、 ジイソプチルケトン等のケ トン類、 酢酸ェチル、 酢酸プチル等のエステル類、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 ジ ェチルエーテル等のエーテル類、 N , N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリ ドン 、 N , N—ジメチルァセ卜アミド等のアミド類、 エチレンクロライド、 クロルベンゼン等 の八ロゲン化炭化水素等を挙げることができる。 これらのなかでも、 ケトン系、 アミド系 の溶剤がフッ素ゴムを溶解可能なため好ましい。 これらの溶剤は、 単独でも 2種以上の混 合したものでも使用することができる。
アンダーコー卜層用塗布液における溶剤の配合量は、 導電性粒子とバインダーとの合計 量 1 0 0重量部に対して、 6 0 0〜2 0 0 0重量部程度とするとよい。 塗布適性等を考慮 して、 適宜決定するとよい。
アンダーコート層用塗布液の調製においては、 まず、 常法にょリ、 導電性粒子、 バイン ダ一及び溶剤を混合ないしは混練して、 スラリーを得る。 混合ないしは混練は、 例えば、 ロールミル、 プラネタリーミキサー、 オープンニーダ、 連続ニーダ、 加圧二一ダ等を用い て行うことができる。
次に、 得られたスラリ一を、 分散媒体としてセラミックビーズを用いて分散処理して、 アンダーコート層用塗布液を得る。 セラミックビーズとしては、 ジルコニァ （Z r 0 2 ) ビーズ、 アルミナ （A I 2 0 3 ) ビーズ、 チタニア （T i 0 2 ) ビ一ズ等が挙げられ、 分 散効率の向上の観点から比重の高いジルコ二アビ一ズの使用が好ましい。 セラミックビー ズの粒径としては、 分散性の向上のために、 好ましくは 0 . 1〜 1 ■ 0 m m程度、 よリ好 ましくは 0 . 1〜0 . 8 m mのものを用いるとよい。 ビ ズの粒径が小さいほど細かな分 散 （良好な分散） が可能となるが、 但し、 ビーズの粒径があまり細かすぎると、 1つのビ 一ズ質量が小さくなリ衝突ェネルギーが減少するため分散性が悪くなる傾向にある。 ビー ズの粒径が 0 . 1 m mょリも小さいと、 分散性の向上効果はあまリ得られず、 また長時間 の使用にょリビーズが摩耗して粒径が小さくなると、 分散機のスクリーン （又はメッシュ 、 ギャップ） 等において、 分散機内部に保たれていたビーズがスクリーン等より漏れ出し て塗料に混入してしまうことが懸念される。 一方、 ビーズの粒径が 1 · O m mよりも大き いと、 長い時間の分散が必要となリ、 作業性が悪くなりやすい。
分散処理にガラスビーズを用いると、 ビーズの摩耗によって塗布液中へのナトリウムィ オンの混入が起こる。 また、 スチールビーズを用いると、 ビーズの摩耗によって塗布液中 への金属の混入が起こる。 これらの混入は、 自己放電 （ショー卜） の影響を及ぼすので好 ましくない。 このため、本発明においては、 セラミックビーズを用いる。
分散機としては、例えば、 サンドグラインダーミル、 ピンミル、 アトライタ一、 ポール ミル等を用いるとよい。 分散機におけるスラリーの滞留時間としては、 0 . 1分〜 6 0分 程度が好ましく、 1分〜 5分がよリ好ましい。 0 . 1分未満の滞留時間では、 分散処理が 不十分でぁリ、 アンダーコート層の十分な接着性が得られにくい。 一方、 6 0分の滞留時 間で十分な分散処理が行われるので、 6 0分を超える滞留時間とする必要性はない。 ここ で、 滞留時間は、 次式で定義される。 滞留時間 = (分散機ベッセル空容量 [L] /スラリー [L] ) X分散時間 また、 ビーズ充填率は、 6 0〜 8 5重量％とすることが好ましい。 ビーズ充填率は、次 式で定義される。 ビーズ充填率 （重量％)
= [ビーズ質量 [g] / (分散機ベッセル空容量 [L] Xビーズ密度 [g/L] X 0. 6) ] x 1 0 0 ビーズ充填率が 6 0重量％未満では、 分散処理が不十分で分散効率が低下する傾向にある 。 ビーズ充填率が 8 5重量％を超えると、 ビーズ充填が過剰となって、 分散機の回転部分 が周回しずらくなリ、 負荷がかかリやすく発熱し易くなる。
このようにスラリーをセラミックビーズを用いて分散処理することによって、凝集物の ない良好な分散状態のアンダーコ一卜層用塗布液が調製される。
調製されたアンダーコ一卜層用塗布液を集電体上に塗布し乾燥する。
集電体上へのアンダーコート層用塗布液の塗布は、 リバースロール法、 ダイレクトロ一 ル法、 プレード法、 ナイフ法、 ェクス卜ルージョンノズル法、 カーテン法、 グラビア口一 ル法、 バ一コート法、 ディップ法、 キスコート法、 スクイズ法などの一般的によく知られ た塗布法によって行うことができる。 集電体を走行させながら、 5〜1 0 0 m/分の速度 で塗布されるように、 塗布液の溶剤組成、 乾燥条件を選定することによリ、 良好な塗布層 の表面状態を得ることができる。
乾燥温度は 5 0〜 1 5 0 °Cが好ましく、 7 0〜 1 4 0 °Cが更に好ましい。 5 0 °C未満で は溶剤の乾燥が不十分となリ、 1 5 0 °Cを越えると溶剤の蒸発速度が急激すぎるために、 アンダーコート層の表面状態が劣化することがある。 アンダーコート層の厚みは、 電極の 小型化、 軽量化の観点から、 また集電体と電極層との良好な電気伝導性の観点から、 0 . 2 ^ ΓΠ〜1 0 /z m程度とするとよい。 電極層は、 アンダーコート層上に形成され、 電荷の蓄電と放電に寄与する層でぁリ、 そ の構成材料として、 電気伝導性を有する炭素材料と前記炭素材料に結着可能なバインダー とを少なくとも含有するものである。 アンダーコート層上に、 炭素材料とバインダーと溶 剤とを含む電極層用塗布液を塗布することによリ、電極層を形成する。
炭素材料としては、 電気伝導性を有する炭素材料であれば特に制限されず、例えば、 粒 状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭等が挙げられる。 前記炭素材料の平均粒径は 3〜 2 0 /z mが好ましく、 B E T比表面積は 1 5 0 0 m 2 / g以上が好ましく、 2 0 0 0〜2 5 0 0 m 2 / gがよリ好ましい。 こ ような炭素材料を用いることによって、電極の高い静 電容量が得られる。
電極層のバインダ一としては、 前記炭素材料に結着可能なバインダ一であれば特に制限 されず、 アンダーコート層のバインダーとして例示したものと同様のものが挙げられ、 フ ッ素ゴムが好ましい。 フッ素ゴムとしても、 アンダーコート層のバインダーとして例示し たものと同様のものが挙げられ、 フッ素ゴムの中でも、 V D F、 ["！ ？及び丁 からな る群から選択される 2種が共重合されたフッ素ゴムが好ましく、 アンダーコート層との密 着性や、耐薬品性が向上する観点から、 V D F— H F P— T F E系共重合体が特に好まし い。 バインダーとしては、 1種のみを用いてもよく、 また 2種以上を併用してもよい。 ま た、 アンダーコート層及び電極層の両者において同一のバインダーを用いることも、 アン ダーコート層と電極層とのよリ優れた密着性を得られるので好ましい。
バインダーの配合量は、 前記炭素材料の比表面積、 目的とする電極の強度等にょリ異な るが、 電極層乾燥塗膜 （前記炭素材料 +バインダー +以下に述べる必要に応じて用いられ る導電助剤） 中の 5〜2 0重量％が好ましく、特に 8〜1 5重量％が好ましい。 前記炭素 材料への結着性能が高いバインダ一ほど、その配合量は少なくてもよい。
電極層には、 '必要に応じて導電助剤が用いられる。 導電助剤は、電極層と集電体との間 での電荷移動を助ける目的で用いられるものである。 導電助剤としては、 電子伝導性を有 する材料であれば特に制限はなく、 例えばアンダーコ一卜層の導電性粒子として記載した 力一ポンプラック、 グラフアイト等の炭素材料が挙げられる。 導電助剤としては、 電子伝 導性が高いことから、 上記した平均粒径及び B E T比表面積を有するアセチレンブラック が好ましい。 導電助剤の配合量は、 電極層乾燥塗膜中の 0 . 5〜 2 . 0重量％が好ましい 電極層用塗布液に用いる溶剤としては、バインダーを溶解可能であれば特に限定される ことなく、一般の有機溶剤を使用することができる。 有機溶剤として、 アンダーコート層 用塗布液の有機溶剤として例示したものと同様のものが挙げられ、 ケトン系、 アミド系の 溶剤がフッ素ゴムを溶解可能なため好ましい。 これらの溶剤は、 単独でも 2種以上の混合 したものでも使用することができる。
電極層用塗布液における溶剤の配合量は、 前記炭素材料とバインダ一と必要に応じて用 いられる導電助剤との合計量 1 0 0重量部に対して、 2 0 0〜4 0 0重量部程度とすると よい。 塗布適性等を考慮して、 適宜決定するとよい。
電極層用塗布液の調製においては、 まず、 常法にょリ、 前記炭素材料、バインダー及び 溶剤を混合ないしは混練して、 スラリーを得る。 混合ないしは混練は、 例えば、 ロールミ ル、 プラネタリ一ミキサー、 オープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ等を用いて行うこ とができる。
次に、得られたスラリーを、 分散媒体としてセラミックビーズを用いて分散処理して、 電極層用塗布液を得る。 分散処理に際しては、 アンダーコ一卜層用塗布液の調製において 述べたのと同じ理由から、 分散媒体としてセラミックビーズを用いる。 セラミックビーズ としては、 ジルコニァ （Z r 0 2 ) ピーズ、 アルミナ （A I 2 0 3 ) ビーズ、 チタニア （ T i 0 2 ) ビーズ等が挙げられ、 分散効率の向上の観点から比重の高いジルコニァビーズ の使用が好ましい。 セラミックビーズの粒径としては、 分散性の向上のために、好ましく は 0 . 3〜1 . 5 m m程度、 ょリ好ましくは 0 . 3〜0 . 8 m m程度のものを用いるとよ い。 ビーズの粒径が 0 . 3 m mょリも小さいと、分散性の向上効果はあまり得られない。 ビーズの粒径が 1 . 5 m mょリも大きいと、長い時間の分散が必要となり、作業性が悪く なりやすい。
分散機としては、 例えば、 サンドグラインダーミル、 ピンミル、 アトライター、 ポール ミル等を用いるとよい。 分散機におけるスラリーの滞留時間としては、 0 . 1分〜 1 0分 程度が好ましく、 0 . 1 5分〜 5分がよリ好ましい。 0 . 1分未満の滞留時間では、分散 処理が不十分で、 ストレーナ一 （strai ner) に詰まリを生じることがある。 一方、 1 0分 の滞留時間で十分な分散処理が行われるので、 1 0分を超える滞留時間とする必要性はな い。 ここで、 滞留時間とは、前記式で定義されるものである。
また、 前 β式で定義されるビーズ充填率は、 6 0〜8 5重量％とすることが好ましい。 ビーズ充填率が 6 0重量％未満では、分散処理が不十分で分散効率が低下する傾向にある 。 ビーズ充填率が 8 5重量％を超えると、 ビーズ充填が過剰となって、 分散機の回転部分 が周回しずらくなリ、 負荷がかかリやすく発熱し易くなる。 このようにスラリーをセラミックビーズを用 、て分散処理することによって、 凝集物の ない良好な分散状態の電極層用塗布液が調製される。
調製された電極層用塗布液をアンダーコ—卜層上に塗布し乾燥する。
アンダーコート層上への電極層用塗布液の塗布は、 リバースロール法、 ダイレク卜口一 ル法、 プレード法、 ナイフ法、 ェクス卜ルージョンノズル法、 カーテン法、 グラビア口一 ル法、 バ一コート法、 ディップ法、 キスコート法、 スクイズ法などの一般的によく知られ た塗布法によって行うことができる。 集電体を走行させながら、 5〜1 0 0 m/分の速度 で塗布されるように、 塗布液の溶剤組成、 乾燥条件を選定することによリ、 良好な塗布層 の表面状態を得ることができる。
乾燥温度は 5 0〜1 5 0 °Cが好ましく、 7 0〜 1 4 0 °Cが更に好ましい。 5 0 °C未満で は溶剤の乾燥が不十分となリ、 1 5 0 °Cを越えると溶剤の蒸発速度が急激すぎるために、 電極層の表面状態が劣化することがある。
電極層の厚みは、 電極の.小型化、 軽量化の観点から、 また高い静電容量を得る観点から 、 5 0〜2 0 0 m程度とするとよい。 電極層の厚みは、 電極層の乾燥後にカレンダ一処 理を行うことによつても調整することができる。 カレンダー処理は通常、 ロールプレス装 置を用いて行う。 この際のカレンダ一圧力は、 例えば 4 9 0 0〜2 4 5 0 0 N / c m ( 0 . 5〜2 . 5 t Z c m ) の範囲とするとよい。 実施例
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこの実施例に限定 されるものではない。
[実施例 1 ]
(アンダーコ一ト層用塗布液の調製）
アセチレンブラック （電気化学工業社製、 商品名：デンカブラック、 B E T比表面積： 6 7m2 /g) 7 0 gと、 フッ素ゴム （デュポン社製、 商品名： V i t o n— G F) 3 0 gとをメチルイソプチルケトン （M I BK) 1 8 6 g中に投入し、 プラネタリ一ミキサー を用いて 4 5分間混練し、 混練物に更に M I BK 9 6 4 gを加えて、 1時間攪拌してス ラリーを得た。 得られたスラリーをサンドグラインダーミルに投入し、 分散媒体としてジ ルコニァビーズ （ニツカトー社製、 ジルコニァ Z r 02 、 粒径： 0. 3 mm) を用いて、 滞留時間 2分にて分散処理を行った。 なお、 この際、 分散機の周速 1 Om/s e c、 流量 1 3 8 g/m i n ( 1 6 Om I Zm i n) 、 ビーズ充填率 8 0重量％とした。 このように して、 アンダーコート層用塗布液を調製した。 アンダーコ一卜層用塗布液は、 凝集物がな く良好な分散状態を保っていた。
(電極層用塗布液の調製）
粒状の活性炭 （クラレケミカル社製、 商品名： R P— 2 0、 ァスぺクト比：約 1. 0) 9 0 g及びアセチレンブラック （電気化学工業社製、 商品名：デンカブラック、 B ET比 表面積： 6 7 m2 /g) 1 gをプラネタリーミキサーを用いて 1 5分間混合した。 この混 合物全量に、 フッ素ゴム （デュポン社製、 商品名： V i t o n— G F) 9 g、 M I BK 5 7 g及びプロピレン力一ポネ一卜 8 1 gを投入し、 プラネタリ一ミキサーを用いて 4 5 分間混練し、 さらにこの混練物に M I BK 1 3 2 gを加え、 1時間攪拌して、 スラリーを 得た。 得られたスラリーをサンドグラインダーミルに導入し、 分散媒体としてジルコニァ ビーズ （ニツカトー社製、 ジルコニァ Z r 02 、 粒径： 0. 8mm) を用いて、 滞留時間 1 0秒にて分散処理を行った。 なお、 この際、 なお、 この際、 分散機の周速 1 O m/s e c、 流量 1 2 4 g /m i n ( 1 2 0 m I Zm i n ) 、 ビーズ充填率 8 0重量％とした。 こ のようにして、 電極層用塗布液を調製した。 電極層用塗布液は、 凝集物がなく良好な分散 状態を保っていた。
調製された電極層用塗布液を、 電極作製の塗布工程に供給する直前に設けられたス卜レ ーナー （サイズ： 6 0メッシュ/インチ） を通過させた。 塗布液の供給流量 3 4 5 g/m i nとして、 2 4時間連続的に塗布液供給を行ったところ、 ス卜レーナ一に詰まリは起こ らなかった。 ストレーナ一を交換する必要がなく、 作業効率が非常に良かった。
(電極の作製）
集電体としてのアルミニウム箔（厚さ： 3 0 zm) の一方の面上に、上記アンダーコ一 ト層用塗布液をクラビアロール法にょリ均一に塗布し、 1 0 0°Cの乾燥炉内で乾燥して、 5 zm厚さのアンダーコー卜層を形成した。
次いで、 アンダーコート層上に、 ストレーナ一通過させた上記電極層用塗布液をクラビ ァロール法にょリ均一に塗布し、 〗 2 0°Cの乾燥炉内で乾燥して、 1 7 5 /im厚さの電極 層を形成し、 電極原反 （電極シート） を得た。
得られた電極原反を、 一対の直径 3 5 0 mmの金属製プレスロールを有するロールプレ ス機によリ、 9 8 0 0 N/cm (1 t/cm) の圧力でカレンダー処理した。 このように して、 1 1 0 m厚さの電極層を集電体の両面上に形成し、電極を得た。
得られた電極を矩形 （3 0 mmX 5 6 mm) に切断し、更に、 1 8 0°Cの温度で真空乾 燥を 6 0時間行って、電極層及びアンダーコート層中に吸着した水分や溶剤を除去した。 このようにして、 電気二重層キャパシタ用電極を作製した。 なお、 電気二重層キャパシタ を作製するために、 上記電極は、 アノード用及びカソード用として 2つ準備した。
[比較例 1 ]
アンダーコート層用塗布液の調製において、 分散処理を行わなかった以外は、 実施例 1 と同様にして、 アンダーコート層用塗布液を調製した。 電極層用塗布液の調製において、 分散処理を行わなかった以外は、 実施例 1と同様にして、 電極層用塗布液を調製した。 調製された電極層用塗布液を、 電極作製の塗布工程に供給する直前に設けられたストレ —ナ一 (サイズ： 6 0メッシュ/インチ） を通過させた。 塗布液の供給流量 3 4 5 g/m i nとして、 1 4時間連続的に塗布液供給を行ったところ、 ス卜レーナ一に詰まリが起こ つた。 2 4時間の間にストレーナ一を 2回交換しなければならなかつた。
実施例 1と同様の操作で、 電極を作製した。
(電気二重層キャパシタの作製）
実施例 1及び比較例 1で得られたアノード用及びカソ一ド用電極を用いて、 次のように してそれぞれ電気二重層キャパシタを作製した。
先ず、 作製したアノード及びカソードの電極層の形成されていない側の集電体の面の外 縁部にアルミニウム箔からなるリード （幅 2 mm、 長さ 1 O mm) をそれぞれ配設した。 次に、 アノード、 セパレータ及び力ソードをこの順で接触した状態 （非接合の状態） で重 ね合わせて、 積層体 （素体） を形成した。 セパレ一タとしては、 再生セルロース不織布か らなるセパレ一タ （3 1 mmX 5 7 mm、 厚さ： 0. 0 5 m m、 二ッポン高度紙工業製、 商品名 ： TF 4 0 5 0 ) を用いた。
キャパシタのケース材料として、 変性ポリプロピレンからなる内層、 アルミニウム箔か らなる金属層、 ポリアミドからなる外層がこの順で順次積層された可とう性を有する複合 包装フィルムを使用した。 所定の長方形状とされた複合包装フィルムを、 変性ポリプロピ レンからなる内層が内側となるように長辺の 1 / 2のところで 2っ折リにして、 互いに重 ね合わされた長辺側緣部をヒー卜シールして、 短辺側が開口された袋状体とした。 袋状体 中に積層体 （素体） をリードが突出するように収容し、 続いて電解質溶液を減圧下で注入 し、 前記短辺縁部を減圧シールして、 電気二重層キャパシタを得た。
電解質溶液として、 1 · 2 m o I ZLのホウフッ化トリェチルメチルアンモニゥ厶のプ ロピレン力一ポネー卜溶液を用いた。
(電極剥離試験）
充放電試験装置 （北斗電工 （株） 製、 H J— 1 0 1 SM 6 ) を用いて、 電気二重層キヤ パシタに、 温度 6 0°Cの環境下で、'電圧 2. 5 Vをかけて、 5 mA_ Fの電流密度の CC 一 CV充電（constant current-constant voltage, 定電流一定電圧充電） を 2 4時間行 つて、 5 mA/Fで 0 Vまで放電した。 その後、 キャパシタを分解して、 電極の剥がれが 生じているか否かを確認した。 この電極剥離試験を各キャパシタの 1 0サンプルについて 行った。 なお、 アノード及び力ソードのいずれか一方のみに剥がれが生じている場合も、 剥離したものとカウントした。 剥離試験結果：剥離したサンプル数/ 1 0を示す。
実施例 1の電極： 0/1 0
比較例 1の電極： 3/1 0
比較例 1の電極は、 品質基準を満たさなかった。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 集電体と、 集電体上の電極層とを含むキャパシタ用電極の製造方法であって、 少なくとも炭素材料とバインダ一と溶剤とを混合し、 混合物を分散媒体としてセラミツ クビーズを用いて分散処理して電極層用塗布液を調製し、 その後、集電体上に電極層用塗 布液を塗布し、電極層を形成する工程を含む、 キャパシタ用電極の製造方法。
2 . 集電体と、 集電体上のアンダーコ一ト層と、 アンダーコ一ト層上の電極層とを 含むキャパシタ用電極の製造方法であって、
少なくとも導電性粒子とバインダ一と溶剤とを混合し、 混合物を分散媒体としてセラミ ックビーズを用いて分散処理してアンダーコ一卜層用塗布液を調製し、 その後、集電体上 にアンダーコ一ト層用塗布液を塗布し、 アンダーコート層を形成する工程と、
前記アンダーコ一ト層上に、 少なくとも炭素材料とバインダ一と溶剤とを含む電極層用 塗布液を塗布し、電極層を形成する工程とを含む、 キャパシタ用電極の製造方法。
3 . 集電体と、集電体上のアンダーコート層と、 アンダーコート層上の電極層とを 含むキャパシタ用電極の製造方法であって、
少なくとも導電性粒子とパインダ一と溶剤とを混合し、 混合物を分散媒体としてセラミ ックビーズを用いて分散処理してアンダーコ一卜層用塗布液を調製し、 その後、集電体上 にアンダーコート層用塗布液を塗布し、 アンダーコ一ト層を形成する工程と、
少なくとも炭素材料とバインダーと溶剤とを混合し、 混合物を分散媒体としてセラミツ クビーズを用いて分散処理して電極層用塗布液を調製し、 その後、 前記アンダーコ一卜層 上に電極層用塗布液を塗布レ、 電極層を形成する工程とを含む、 キャパシタ用電極の製造 方法。
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