KR102682566B1 - 고분산 및 고밀도 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스 - Google Patents

고분산 및 고밀도 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분산 및 고밀도 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전극의 저항을 감소시켜 출력 특성이 향상되도록 하는 고분산 및 고밀도 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 도전재에 수직방향으로 진동을 가하여 전처리하는 제1단계; 도전재 1중량부를 기준으로 활성탄소 5~15중량부를 첨가하여 수직방향의 진동을 통해 활성탄소에 도전재를 분산시켜 도전재-활성탄소 분산물을 형성하는 제2단계; 도전재-활성탄소 분산물과 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 제3단계; 슬러리를 집전체의 표면에 도포한 후 건조시켜 전극층을 형성하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분산 및 고밀도 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스를 기술적 요지로 한다.

Description

고분산 및 고밀도 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스{High dispersion and high density electrode manufacturing method, electrode manufactured thereby, and energy storage device including the same}
본 발명은 고분산 및 고밀도 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전극의 저항을 감소시켜 출력 특성이 향상되도록 하는 고분산 및 고밀도 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스에 관한 것이다.
산업발전 및 생활수준 향상에 맞춰 휴대 전자기기의 소형화, 장시간 연속 사용을 목표로 부품의 경량화 및 저소비 전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고용량을 실현할 수 있는 고성능 에너지 저장 디바이스가 요구되고 있다.
이에 최근에는 리튬 이온 전지(lithium ion battery), 전기이중층 커패시터(electric double layer capacitor, EDLC), 수퍼 커패시터(super capacitor), 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)와 같은 에너지 저장 디바이스를 전기자동차, 전지전력저장시스템 등 대용량 전력저장전지와 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대전자기기 등과 같은 소형의 고성능 에너지원으로 사용하고 있다.
특히 수퍼 커패시터는 응답속도가 msec 단위로 매우 빠른 특성을 갖고 있어 출력밀도가 높고 단주기 출력변동 보상에 적합하며, 장수명의 고효율 충방전 특성이 있기 때문에 출력 변동 평준화를 위한 정류 및 피크 전력 대응을 위한 출력 보조용 전원으로 활용 가능한 최적의 에너지 저장 디바이스이다.
또한 정류 및 출력 보조용 수퍼 커패시터는 출력 특성이 개선될수록 분산발전에서의 에너지 활용 효율 향상 및 이산화탄소 저감을 실현할 수 있는 친환경 에너지 저장장치로, 환경 문제와 관련된 선진국의 기술규제 무역장벽을 극복할 수 있는 상업적 가치가 높은 기술이며, 향후 전기자동차, 로봇, 군사용 보조전원 등 첨단 에너지 발전/저장 시스템을 필요로 하는 다양한 산업 분야에 적용 가능하다.
하지만 수퍼 커패시터에서 전극의 저항은 고형분들 간의 접촉에 의한 탄소재료의 전기전도도와 전해액의 이온전도도, 전극 제조 시 수분의 유입에 의해 발생하게 된다.
특히 수퍼 커패시터의 전극을 제조할 때, 서로 다른 크기를 갖는 활물질과 도전재, 그리고 바인더 등의 혼합과정에서 전극을 구성하는 성분들의 응집(aggregation) 현상에 의해 전극의 저항이 증가하는 문제점이 있다.
즉 전극 내부의 불균일한 분산에 의해 빈 공간인 홀(Pore) 생성이 증가하고, 불균일한 전극밀도로 인해 셀의 내부 저항이 증가하여 셀 간 저항이 발생함으로 인해 수명 특성이 저하되는 문제점이 있는 것이다.
따라서 전극의 저항을 증가시키는 요인 중에서 활물질과 도전재의 불균일한 분산에 의해 저항이 크게 발생하게 되는 현상이 많으므로, 이를 해소하기 위한 기술개발 연구가 절실히 요구되고 있는 시점이다.
국내 공개특허공보 제10-2018-0050776호, 2018.05.16.자 공개.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 전극의 저항을 감소시켜 출력 특성이 향상되도록 하는 고분산 및 고밀도 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 도전재에 수직방향으로 진동을 가하여 전처리하는 제1단계; 상기 도전재 1중량부를 기준으로 활성탄소 5~15중량부를 첨가하여 수직방향의 진동을 통해 상기 활성탄소에 상기 도전재를 분산시켜 도전재-활성탄소 분산물을 형성하는 제2단계; 상기 도전재-활성탄소 분산물과 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 제3단계; 및 상기 슬러리를 집전체의 표면에 도포한 후 건조시켜 전극층을 형성하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분산 및 고밀도 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1단계에서는, 2~10분 동안 공명 진동을 인가하여 상기 도전재가 수직방향으로 진동되면서 상기 도전재의 입자 간 응집되지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제2단계에서는, 2~10분 동안 공명 진동을 인가하여 상기 활성탄소와 상기 도전재가 수직방향으로 진동되면서 상기 활성탄 내에 상기 도전재가 분산되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제2단계에서는, 상기 활성탄소와 상기 도전재를 50~70Hz의 주파수로 조절하여 수직방향으로 진동시키는 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.
상기의 또다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스를 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 고분산 및 고밀도 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스는 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 공명 진동 현상을 통해 활성탄소와 도전재가 수직방향으로 진동되면서 활성탄소에 도전재가 분산되어 빈 공간을 만들지 않게 됨으로써, 전극 제조 시 전극층에 수분이 유입되지 않아 저항이 크게 발생하지 않는 효과가 있다.
둘째, 공명 진동 현상을 통해 활성탄소에 도전재가 10분 이내의 빠른 시간 내에 분산이 이루어지기 때문에, 공정시간의 절감으로 생산성 향상 측면에서 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 공명 진동장치 사진.
도 2는 도 1의 모식도.
도 3은 도 1의 작동 설명도.
도 4는 실시예에 따른 도전재 및 활성탄소의 SEM 사진.
도 5는 비교예에 따른 도전재 및 활성탄소의 SEM 사진.
도 6은 실시예에 따른 방전 용량 그래프.
도 7은 비교예에 따른 방전 용량 그래프.
도 8은 접촉저항을 나타낸 그래프.
도 9는 전극밀도를 나타낸 그래프.
도 10은 용량 유지율을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
우선 본 발명은 집전체의 표면에 도포되는 전극층으로 사용되는 슬러리 제조 시, 서로 다른 크기를 갖는 활성탄소 및 도전재 간의 혼합 과정에서 뭉침현상 또는 응집현상으로 인한 불균일한 분산으로 전극의 저항이 증가하게 되는 문제점을 해소하기 위한 것이다.
기존의 핸드 그라인딩에 의한 전극은 도전재(Conductive additive)인 카본블랙(Carbon black, CB), 활물질(Active material, AM)인 활성탄소, 바인더(Binder)가 혼합된 슬러리가 집전체(Current collector)에 도포되어 전극층을 이루게 된다.
기존의 전극층은 활물질(AM)과 도전재(CB)가 연결되기는 하나, 빈 공간인 홀(Pore)이 많이 생성되는데, 이러한 빈 공간 발생으로 전극의 밀도는 저하되고, 이로 인해 저항이 커져버린다.
이는 핸드 그라인딩 방식과 같은 단순 혼합(mixing) 공정으로는 활성탄소와 도전재 간의 불균일한 분산이 초래됨을 의미하는데, 불균일한 분산으로 인해 전극의 저항을 증가시킬 뿐만 아니라, 셀의 저항을 증가시켜 출력 특성 및 용량 저하와 함께 열화 특성을 야기하게 된다.
반면, 본 발명의 공명 진동에 의한 전극은, 도전재와 활성탄소를 수직방향에 의한 진동을 통해 활성탄소에 도전재를 분산시킨 후 바인더의 혼합으로 제조되는 슬러리가 집전체에 도포되어 전극층을 이루게 된다.
이 경우에는 활성탄소에 도전재가 잘 분산됨에 따라 활물질에 도전재가 균일하게 분산되면서 빈 공간인 홀(Pore)이 생성되지 않아 전극층의 밀도가 증가된다.
이처럼 본 발명은 기존의 단순 혼합 공정에서 사용하는 기계적 접촉에 의한 블레이드(blade) 혼합과는 달리, 공명 진동 현상을 이용하여 활성탄소와 도전재에 운동에너지를 전달하면서 주파수에 따라 활성탄소와 도전재 간에 충돌이 발생함으로 인해 마이크로 크기의 활성탄소에 나노 크기의 도전재가 분산됨으로써, 전극의 저항 감소 및 전극밀도 증가를 통해 셀의 출력 특성을 향상시키는 것에 특징이 있다.
이러한 특징은 제1단계(S10), 제2단계(S20), 제3단계(S30) 및 제4단계(S40)를 통하여 달성되며, 각각의 단계에 대한 특징은 아래에서 더욱 상세히 설명해 보기로 한다.
먼저, 제1단계는 도전재에 수직방향으로 진동을 가하여 전처리하는 단계이다(S10).
전극 슬러리 제조 시 파우더 형태의 활물질만을 가지고서는 전극층 형성에 어려움이 있기 때문에, 이를 보완하기 위해 100~200㎚의 도전재를 공명 진동장치의 밀폐된 수용부(Closed container) 내부에 투입한 후, 2~10분 동안 공명 진동을 인가하여 도전재가 수직방향으로 진동되면서 도전재의 입자 간 응집되지 않도록 분산처리한다.
제1단계에서의 도전재는 나노 크기를 갖기 때문에 수분이나 외부 환경으로 인해 도전재들끼리 잘 뭉쳐져버려 분산되기 어려우므로, 주파수 또는 진동수를 조절하여 수직방향으로의 진동을 통해 도전재 입자들끼리 응집되지 않게 분산되도록 하는 전처리를 진행하는 것이다.
도전재가 100㎚ 미만이면 그 크기가 미세하여 활성탄소에 분산은 잘 이루어질 수는 있으나 입자가 너무 미세하여 흩날림 발생으로 공정이 용이하지 못한 단점이 있고, 200㎚를 초과하면 도전재의 입자가 너무 커 전극층 형성 시 표면 거칠기를 초래하는 단점이 있다.
그리고 도전재가 공명 진동장치의 수용부 내에서 먼저 단독으로 수직방향의 진동을 통해 분산처리될 때, 2분 미만으로 진행되면 나노 크기의 도전재가 충분히 분산되지 못하여 도전재 입자들끼리 응집이 일어나 거대 입자 형성이 초래될 수 있는 단점이 있고, 10분을 초과하여 진행되면 분산되었던 도전재들이 다시 재응집되는 현상이 일어나 이 또한 입자 크기가 거대해져 추후 활성탄소에 분산을 시키지 못하게 되는 단점이 있다. 활성탄소에의 분산을 최적화하기 위해 도전재를 5분 간 분산시키는 것이 가장 바람직하다.
참고로, 도전재로는 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 그래핀옥사이드(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀옥사이드(reduced graphene oxide, RGO), 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소섬유(carbon fiber), 전도성폴리머(conducting polymer), 에어로겔(aerogel) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 반드시 상술한 종류에 한정하는 것만은 아니고 전극층의 활물질에 부족한 전도성을 보완하기 위한 관능기를 갖고있는 탄소재라면 다양하게 사용 가능하다.
다음으로, 제2단계는 도전재 1중량부를 기준으로 활성탄소 5~15중량부를 첨가하여 수직방향의 진동을 통해 활성탄소에 도전재를 분산시켜 도전재-활성탄소 분산물을 형성하는 단계이다(S20).
전극 슬러리에서 도전재는 대부분 나노 크기를 가지고 활성탄소는 대부분 마이크로 크기를 가지는데, 나노 크기의 도전재와 마이크로 크기의 활성탄소는 잘 섞이지 않기 때문에, 제2단계에서는 제1단계에서 분산처리된 도전재가 수용되어 있던 공명 진동장치의 수용부(container)에 활성탄소를 투입하고, 수직방향으로 가해지는 진동을 통해 활성탄소와 도전재들이 충돌하면서 활성탄소 내에 도전재의 분산이 잘 이루어지도록 하는 과정을 거친다.
도 1은 본 발명의 공명 진동장치 사진이다. 도 1을 참조하면, 제2단계에서 사용되는 공명 진동장치의 실제 사진을 나타낸 것임을 알 수 있다.
도 2는 도 1의 모식도이고, 도 3은 도 1의 작동 설명도이다. 도 2 및 도 3은 도 1의 공명 진동장치를 예시적으로 나타낸 것임을 알 수 있다. 도전재는 나노 크기를 갖기 때문에 수분이나 외부 환경때문에 도전재들끼리 잘 뭉쳐져서 분산되기 어려운데, 주파수 또는 진동수 조절을 통해 도전재와 활성탄소가 수직방향으로 움직이게 되며, 이때 발생하는 운동에너지가 도전재와 활성탄소에 전달되면서 중력가속도가 붙게 된다. 그러면 도전재와 활성탄소가 갖는 고유 특성에 의해 중력가속도가 결정이 되고, Multiple mixing zone이 형성되면서 도전재가 활성탄소로의 분산이 이루어진다.
도 1 내지 도 3에 나타난 바와 같이, 제2단계는 2~10분 동안 공명 진동을 인가하여 활성탄소와 도전재가 수직방향으로 진동되면서 활성탄 내에 도전재가 분산되는 것이 특징이다. 여기서 도 2에 나타낸 수직방향으로의 진동(Up-and-Down Movement)은 도 3에 도시된 스프링(Spring)을 통해 지면을 기준으로 수용부(container)를 향하여 전달되는 진동 및 충격력, 수용부와 반대방향의 지면을 향하여 작용하는 진동 및 충격력을 흡수하는 댐퍼(Damper)의 작동으로 이루어진다.
공명은 특정 진동수에서 큰 진폭으로 진동하는 것을 말하고, 이때 진동수를 공명 진동수라고도 한다. 공명 진동수에서는 작은 힘의 작용에도 큰 진폭과 에너지를 전달할 수 있게 되므로, 본 발명에 적용하였다.
이때 진동수는 50~70Hz인 것이 좋은데, 50Hz 미만이면 도전재의 분산이 균일하게 이루어지기 어렵고, 70Hz를 초과하면 도전재와 활성탄소 고유의 진동수와 설정 진동수와의 갭(gap)이 커져 오히려 도전재가 활성탄소에 결합하여 분산되지 못하고 겉돌게 되는 단점이 있다.
도전재 1중량부를 기준으로 활성탄소가 5중량부 미만이면 활성탄소의 활물질 역할을 제대로 할 수 없을 뿐만 아니라 도전재의 분산을 용이하게 이룰 수 없게 된다. 이와 달리, 도전재 1중량부를 기준으로 활성탄소가 15중량부를 초과하면 활성탄소의 양이 너무 많아져 도전재가 분산되지 못한 부분이 발생하여 오히려 빈 공간인 홀(Pore)의 발생을 초래하게 된다. 이에 따라 제2단계에서는 도전재 1중량부를 기준으로 활성탄소는 5~15중량부 범위에서 적절히 조절하여 첨가하는 것이 바람직하다.
그리고 제2단계에서 2분 미만으로 공명 진동을 인가하게 되면 활성탄소에 도전재가 잘 분산되기에 부족한 시간이다. 반면, 10분을 초과하여 공명 진동을 인가하게 되면 활성탄소의 입자가 깨지게 되고, 도전재들끼리 다시 결합하여 응집하는 현상이 일어나게 된다. 이런 이유로, 활성탄소의 파손을 방지하고, 도전재의 대응집을 방지하기 위해 5분 동안 수직방향의 진동을 이루는 것이 가장 바람직하다.
부가적으로 활성탄소의 경우 비표면적이 1,000 내지 2,500㎡/g인 것이 바람직한데, 활성탄소의 비표면적이 1,000㎡/g 미만이면 도전재를 분산시키기에 비표면적이 너무 작아 전극층을 이루는 활물질로써의 역할을 충분히 해내지 못하고, 2,500㎡/g을 초과하면 오히려 전극층의 형성이 불완전하게 되어 이 역시 활물질로써의 역할을 충분히 하지 못한다.
다음으로, 제3단계는 도전재-활성탄소 분산물과 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계이다(S30).
즉 제2단계에서 바인더가 수용된 혼합기에 도전재-활성탄소 분산물을 투입해 혼합을 통해 슬러리를 형성한다.
내용인즉 바인더와 탈이온수(Deionized water)를 분산시킨 혼합기(Thinky mixer)에 도전재-활성탄소 분산물을 넣어 10~30분 간 처리하여 전극 슬러리를 완성하게 된다. 이때 10분 미만으로 혼합하면 슬러리의 적절한 점도를 만들어주기 어렵고, 30분을 초과하면 그 이하의 시간으로 혼합한 경우와 대비하여 보다 효과적인 측면이 나타나지 않았을 뿐만 아니라 공정상 비효율적이다. 20분 간 혼합하는 것이 가장 바람직하다.
바인더는 활성탄소와 도전재가 집전체에 도포되어 코팅될 때 전극층 형태를 유지해 줌과 동시에 전극 슬러리의 점도를 조절하기 위한 것으로, 도전재 1중량부를 기준으로 0.1~2중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 바인더가 0.1중량부 미만이면 전극 슬러리가 집전체에 코팅될 때 그 형태를 유지해주기 어렵고, 2중량부를 초과하면 바인더의 양이 너무 많아 활성탄소의 전극 반응에 방해 요소가 될 수 있다.
바인더로는 PTFE(Polytetrafluoroethylene), CMC(Carboxymethylcellulose), PVA(Polyvinyl alcohol), PVDF(Polyvinyliene fluoride), PVP(Polyvinylpyrrolidone), MC(메틸셀룰로오스), 라텍스 계열인 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알, 비스페놀계 에폭시 수지 및 Styrene Butadiene Rubber(SBR) 계열인 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
이렇게 완성된 슬러리는 1,000 내지 1,300mPa.s의 점도로 이루어지는 것이 바람직한데, 1,000mPa.s 미만이면 집전체에 도포 후 경화될 때까지 많은 시간이 걸리고 전극층의 형태가 견고하지 못한 단점이 있고, 1,300mPa.s를 초과하면 슬러리가 너무 되직하여 집전체에 도포하기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 제4단계는 슬러리를 집전체의 표면에 도포한 후 건조시켜 전극층을 형성하는 단계이다(S40).
상세하게는 에칭한 금속 집전체의 표면에 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 일정 두께로 도포한 후, 70~100℃에서 건조시킨 다음, 70~90℃의 핫 롤 프레스로 압착함으로써, 집전체 상에 전극층이 형성된 전극을 제조한다.
집전체의 표면에 슬러리를 도포하고 70℃ 미만에서 건조시키면 슬러리가 경화되지 않아 전극층으로 형성되기까지 많이 시간이 걸리고, 100℃를 초과하여 건조시키면 너무 높은 온도로 인해 전극층에 미세 크랙이 발생할 우려가 있다.
이어서 70~90℃의 핫 롤 프레스로 압착하는 이유는 전극층 내의 빈 공간을 메꿔 전극밀도 향상을 위한 것으로, 전극층을 이루는 두께 대비 5%에서부터 15%까지 압착할 수 있다. 압착 시 70℃ 미만으로 진행되면 전극층에 가해지는 온도가 다소 약해 압착률이 좋지 못하여 전극층 내의 빈 공간이 여전히 남아있으며, 90℃를 초과하면 압착 온도가 너무 높아 전극층의 형상 변화를 초래할 수 있으므로 주의할 필요성이 있다.
이때 전극층의 두께 대비 5~15% 압착률로 압착해야 하는데, 5% 미만이면 압착되는 율이 너무 적어 전극밀도를 증가시키지 못해 전극층 내에 빈 공간인 홀이 여전히 남아 있어 저항을 줄일 수 없게 되며, 15%를 초과하면 전극밀도가 너무 높아져 이온의 거동에 방해가 되어 이온이 흡탈착을 할 수 없게 되기 때문이다. 전극밀도를 고려하여 가장 바람직한 압착률은 전극층 두께 대비 8%라 할 수 있다.
참고로, 집전체는 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 금(Au), 티타늄(Ti), 철(Fe), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 전극 형성을 위해 사용될 수 있는 금속이라면 어느 것이든 사용 가능하다.
단, 제4단계에서 완성되는 전극은 양극과 음극 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 양극 또는 음극에 한정하지는 않기로 한다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
전극의 제조
비표면적이 1,000 내지 2,500㎡/g의 값을 가지는 활성탄소(Activated carbon)를 활물질로 사용하였으며, 슬러리 전극의 조성은 활물질:도전재:바인더=83:10:7 중량비로 혼합하기로 하였다.
활물질과 도전재의 혼합과정에서 RAM 장비를 이용하였으며, 먼저 100~200nm의 크기를 가지는 도전재 1g을 5분 간 분산처리 한 후, 활성탄소 8.3g을 추가하여 5분간 공명 진동을 인가해 처리하여 입자를 분산시켰다.
이후, 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose) 0.7g과 탈이온수(Deionized water) 10㎖를 분산시킨 반응기에 RAM 공정을 처리한 활물질과 도전재를 넣어 추가하여 혼합기(Thinky mixer)로 20분간 처리하여 전극 슬러리를 제조하였다.
이때 슬러리의 점도는 1,000 내지 1,300mPa.S이 되도록 조절하였으며, 이를 에칭된 알루미늄(Al) 집전체 표면에 닥터블레이드(Doctor blade)를 이용하여 85㎛로 도포한 후, 80℃의 오븐에서 전극을 건조시켰다. 전극 건조가 끝난 후 80℃의 핫 롤 프레스(Hot roll press)를 이용하여 전극의 두께가 80㎛가 되도록 압착시켰다.
도 4는 실시예 1에 따른 도전재 및 활성탄소의 SEM 사진이다. 도 4-(a)는 실시예 1에 따라 활성탄소에 도전재가 분산된 모습을 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 4-(b)는 도 4-(a)에 점선으로 표시한 부분을 확대한 모습을 SEM 사진으로 나타낸 것이다. 이러한 도 4를 통해 활성탄소에 도전재가 잘 분산되어 있음이 확인 가능하다.
<실시예 2>
실시예 1에 따라 제조된 전극의 크기를 2×2㎠으로 재단하고, 전극이 코팅되지 않은 에칭된 알루미늄 집전체의 한쪽 끝 면은 길이방향으로 길게 재단하여 단자로써 활용하였다.
전극, 분리막(celgard 3501) 및 3면이 밀폐된 라미네이트 폴리머 파우치 필름을 이용하여 활성탄 전극-분리막-활성탄 전극의 순서로 겹쳐서 쌓은 후, 폴리머 봉지에 투입하고, 진공 감압 및 가압이 가능한 전해액 주입기에서 1.5M SBPBF4/AN(acetonitrile) 전해액을 함침하고, 진공 실링(Sealing)하여 셀을 제조하였다.
<비교예 1>
전극의 제조
비표면적이 1,000 내지 2,500㎡/g의 값을 가지는 활성탄소(Activated carbon)를 활물질로 사용하였으며, 전극 슬러리의 조성은 활물질:도전재:바인더=83:10:7 중량비로 혼합하기로 하였다.
먼저 100~200nm의 크기를 가지는 도전재 1g을 5분 간 grinding을 한 후 활성탄소 8.3g을 추가하여 5분 간 grinding 처리를 하여 입자를 분산시켰다.
이후, 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose) 0.7g과 탈이온수(Deionized water) 10㎖를 분산시킨 반응기에 grinding 공정 처리한 활물질과 도전재를 넣어 추가하여 혼합기(Thinky mixer)로 20분 간 처리하여 전극 슬러리를 제조하였다.
이때 슬러리의 점도는 1,000 내지 1,300mPa.S이 되도록 조절하였으며, 이를 에칭된 알루미늄(Al) 집전체 표면에 닥터블레이드(Doctor blade)를 이용하여 85㎛로 도포한 후, 80℃의 오븐에서 전극을 건조시켰다. 전극 건조가 끝난 후 80℃의 핫 롤 프레스(Hot roll press)를 이용하여 전극의 두께가 80㎛가 되도록 압착시켰다.
도 5는 비교예 1에 따른 도전재 및 활성탄소의 SEM 사진이다. 도 5-(a)는 비교예 1에 따른 핸드 그라인딩을 통한 활성탄소와 도전재의 모습을 SEM 사진으로 나타낸 것이고, 도 5-(b)는 도 5-(a)에 점선으로 표시한 부분을 확대한 모습을 SEM 사진으로 나타낸 것이다. 이러한 도 5는 도 4에서 살펴본 바와 달리, 나노 크기의 도전재들끼리 뭉쳐진 상태로 활성탄소와 함께 존재함을 알 수 있다.
<실험예 1>
본 실험예에서는 수퍼 커패시터의 충방전 용량을 알아보기로 하였으며, 충방전 시험기(MACCOR, 모델명 Series 4000)에서 정전류법으로 충전과 방전을 행하였다. 구동전압은 0 내지 2.7V에서, 인가 전류밀도는 2mA/㎠의 조건으로 측정하였다. 수퍼 커패시터의 충방전 용량은 5번째의 정전류 방전에서의 시간-전압 곡선에서 아래의 식 1에 의해 계산하였다.
[식 1]
C(정전용량, F) = dt·I/Dv
도 6은 실시예 1에 따른 방전 용량 그래프이고, 도 7은 비교예 1에 따른 방전 용량 그래프이다. 즉 도 6 및 도 7은 부피 당 용량에 따른 방전 그래프를 나타낸 것으로, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 셀에 2mA/㎠의 전류를 인가하여 0 내지 2.7V 전압 범위에서 충방전을 실시하여 그중 방전 용량 특성을 나타낸 것이다. 단, x축은 부피 당 용량을, y축은 전압을 나타낸다.
이때 Compression rate 5%는 전극층의 두께 대비 5%로 압착된 경우이고, Compression rate 8%는 전극층의 두께 대비 8%로 압착된 경우이고, Compression rate 10%는 전극층의 두께 대비 10%로 압착된 경우이고, Compression rate 15%는 전극층의 두께 대비 15%로 압착된 경우를 나타낸 것이다.
도 6의 경우 도전재가 활성탄소에 분산이 잘 되어 있어서 전극밀도가 크게 증가하지 않고 일정한 비율로 증가하는 거동을 보이는 반면, 도 7의 경우 전극밀도가 커지니까 cc당 용량이 커지는 폭도 점점 커짐을 알 수 있다.
이와 함께, 전극 압착률에 따른 접촉저항 변화 및 전극밀도 변화를 살펴보기로 하였다.
도 8은 접촉저항을 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, 전극층의 압착률에 따라 접촉저항의 변화를 알아본 것으로, 전체적으로 봤을 때 비교예 1에서보다 실시예 1에서 접촉저항이 작게 나옴을 확인할 수 있다.
비교예 1의 경우도 전극 압착률이 증가할수록 접촉저항이 줄어든긴 하나, 압착률이 15%가 되면 전극층과 집전체 간에 크랙이 발생하거나, 너무 강하게 압력이 가해져서 집전체에 주름지는 현상이 발생할 수 있다. 단, 도 8의 x축은 전극 압착률을, y축은 접촉저항을 나타낸다.
도 9는 전극밀도를 나타낸 그래프이다. 도 9를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전극 모두 압착률을 증가시킴에 따라 전극밀도가 증가함을 알 수 있는데, 실시예 1에 따라 제조된 전극이 활성탄소에 도전재의 분산이 잘 이루어져 있기 때문에 비교예 1에 비해 상대적으로 전극밀도가 우수함을 알 수 있다.
<실험예 2>
본 실험예에서는 수퍼 커패시터 셀의 기본 충방전 테스트는 2mA/㎠의 인가전류밀도, 구동전압은 0~2.7V로 실시하였으며, 율특성(rate capability)의 경우 전류밀도 x mA/㎠(x=1, 2, 3, 5, 10, 20, 30, 50, 70, 100, 200, 500), 구동 전압 0~2.7V로 실시한 후 초기 용량과 각 전류밀도에서 구한 용량을 구하여 용량 유지율을 계산하였다.
도 10은 용량 유지율을 나타낸 그래프이다. 즉 전류밀도를 점점 높히면서 어느 정도 전류에서 어느 정도의 용량이 유지되는지 살펴본 것으로, 전류 용량을 500mA/㎠까지 올려보았는데, 실시예 1의 경우 전극 압착률이 8%일 때 용량 유지율이 가장 좋음이 확인된다. 전극은 이온 흡탈착이 이루어져야 하기 때문에 전극밀도가 너무 높아도 이온의 거동에 방해가 되기 때문에 실시예 1에서 전극 압착률은 8%를 기점으로 15%로 갈수록 다소 감소함을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 경우 전극 압착률을 15%까지 해야 용량 유지율이 좋아지는데, 다만, 비교예 1의 15% 전극 압착률에서 전극층의 온전한 부분이 많이 없어 육안으로 온전해 보이는 부분만을 가지고 실험한 것이기 때문에 비교예 1의 15% 전극 압착률은 크게 무리가 따른다 할 수 있다.
이와 같은 실시예 및 실험예의 결과로부터, 본 발명은 낮은 진동수와 높은 intensity acoustic energy를 이용해 Multiple mixing zone을 형성하여 활성탄소에 도전재를 단시간에 분산시켜 전극을 제조함으로써, 전극층에 빈 공간이 존재하지 않아 전극밀도의 증가로 전극층의 저항을 줄여 최종적으로 출력 특성을 향상시키는데 큰 의미가 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.
본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 나노사이즈의 도전재에 수직방향으로 공명 진동을 가하여 전처리하는 제1단계;
    상기 도전재 1중량부를 기준으로 마이크로 사이즈의 활성탄소 5~15중량부를 첨가하여 수직방향의 공명 진동을 통해 상기 활성탄소에 상기 도전재를 분산시켜 도전재-활성탄소 분산물을 형성하는 제2단계;
    상기 도전재-활성탄소 분산물과 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 제3단계; 및
    상기 슬러리를 집전체의 표면에 도포한 후 건조시켜 전극층을 형성하는 제4단계;를 포함하고,
    상기 도전재-활성탄소 분산물은, 상기 수직방향의 공명 진동에 의해, 상기 활성탄소와 도전재가 수직방향으로 진동되면서 상기 마이크로 사이즈의 활성탄소 내에 상기 나노사이즈의 도전재가 분산된 것을 특징으로 하는 고분산 및 고밀도 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서는,
    2~10분 동안 공명 진동을 인가하여 상기 도전재가 수직방향으로 진동되면서 상기 도전재의 입자 간 응집되지 않는 것을 특징으로 하는 고분산 및 고밀도 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서는,
    2~10분 동안 공명 진동을 인가하여 상기 활성탄소와 상기 도전재가 수직방향으로 진동되면서 상기 활성탄 내에 상기 도전재가 분산되는 것을 특징으로 하는 고분산 및 고밀도 전극의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2단계에서는,
    상기 활성탄소와 상기 도전재를 50~70Hz의 주파수로 조절하여 수직방향으로 진동시키는 것을 특징으로 하는 고분산 및 고밀도 전극의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스.
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