CN101647078B - 碳粒子膜、层叠电极、及双电层电容器的制造方法 - Google Patents

碳粒子膜、层叠电极、及双电层电容器的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101647078B
CN101647078B CN2008800099908A CN200880009990A CN101647078B CN 101647078 B CN101647078 B CN 101647078B CN 2008800099908 A CN2008800099908 A CN 2008800099908A CN 200880009990 A CN200880009990 A CN 200880009990A CN 101647078 B CN101647078 B CN 101647078B
Authority
CN
China
Prior art keywords
inorganic particulate
film
carbon particle
collector body
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008800099908A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101647078A (zh
Inventor
江口裕规
阪谷泰一
涩田匠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN101647078A publication Critical patent/CN101647078A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101647078B publication Critical patent/CN101647078B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/22—Devices using combined reduction and oxidation, e.g. redox arrangement or solion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明提供一种方法，其为含有无机粒子和被该无机粒子粘结的碳粒子的膜的制造方法，其中，包括以下工序：以该碳粒子的熔点以下且该无机粒子的熔点以下的温度对含有碳粒子和无机粒子的混合物的膜进行压缩，使所述混合物的体积密度增加。另外，还提供利用该方法的层叠电极的制造方法及双电层电容器的制造方法。

Description

碳粒子膜、层叠电极、及双电层电容器的制造方法
技术领域
本发明涉及包含无机粒子和利用该无机粒子进行粘结的碳粒子的膜的制造方法、以及利用该方法的层叠电极的制造方法及双电层电容器的制造方法。
背景技术
目前，为了贮藏电能，使用双电层电容器。作为用作双电层电容器的电极，已知利用有机粘合剂使碳粒子粘结的电极。作为有机粘合剂，使用氟树脂，其中，从耐热性、耐化学药品性、电化学稳定性优异的观点考虑，通常使用聚四氟乙烯(PTFE)。但是，PTFE粘合剂通常粘结力较弱，为了得到充分的粘结强度而增加PTFE的量时，电极的每单位体积的静电容量降低。
为了增加双电层电容器的容量，需要提高各电极的每单位体积的静电容量，为此，需要提高电极的体积密度。为了提高电极的体积密度，提高制造电极时的挤压处理的挤压压力是有效的。但是，如果将挤压压力提高，则有时电极会发生破裂。
为了解决该问题，在例如日本特开平9-36005号公报中，公开了一种方法，其中，以PTFE的熔解温度以上且小于分解温度的温度对涂布在集电体上的包含碳粒子和PTFE的糊进行干燥，其后，对干燥后的糊进行挤压处理。利用该方法，以PTFE的熔解温度以上且小于分解温度的温度进行加热的PTFE的粒子熔解，边相互熔合边进入活性炭之间。接着，通过挤压，可以形成体积密度高、且粘结强度高的电极。
但是，日本特开平9-36005号公报中记载的方法的制造工序复杂，难以连续生产电极，并且熔融的PTFE将碳粒子表面覆盖，因此，内部电阻变高。
本发明的目的在于，提供一种简便地制造碳粒子不被有机粘合剂覆盖且体积密度高的碳粒子膜的方法，还提供一种每单位体积的静电容量大的层叠电极及每单位体积的静电容量大的双电层电容器的简便的制造方法。
发明内容
本发明的方式之一提供一种方法，其为含有无机粒子和被该无机粒子粘结的碳粒子的膜的制造方法，其中，包括以下工序：以该碳粒子的熔点以下且该无机粒子的熔点以下的温度，对含有碳粒子和无机粒子的混合物的膜进行压缩，使所述混合物的体积密度增加。由本方法得到的膜可以用作电极膜，因此，本方法可以用作电极膜的制造方法。
另外，本发明的其它方式提供一种上述膜的制造方法的应用，其为具有集电体和层叠在该集电体上的电极膜的层叠电极的制造方法，其中，包括以下工序。
使碳粒子和无机粒子分散在液体介质中，制造分散液的工序；
将所述分散液涂布在集电体上，在该集电体上形成分散液膜的工序；
从所述分散液膜中除去所述液体介质，在集电体上形成含有碳粒子和无机粒子的混合物的膜的工序；及
以所述碳粒子的熔点以下且所述无机粒子的熔点以下的温度，对所述集电体上的所述混合物的膜进行压缩，使所述混合物的体积密度增加，由此形成在所述集电体上层叠有电极膜的层叠电极的工序，该电极膜包括含有无机粒子和被该无机粒子粘结的碳粒子的膜。
进一步，本发明的其它方式还提供一种上述膜的制造方法的应用，其为具有以下工序的双电层电容器的制造方法，所述工序为：将分别具有集电体和层叠在该集电体上的电极膜的2个层叠电极和间隔件以所述电极膜相互对置、且两电极膜被所述间隔件隔开的方式进行配置，使所述间隔件介于所述两个电极膜之间来卷绕或层叠两个层叠电极，将卷绕或层叠的所述两个层叠电极及所述间隔件与电解液一同封入金属壳体，其中，进一步包括用于制造所述各层叠电极的以下工序。
使碳粒子和无机粒子分散在液体介质中，制造分散液的工序；
将所述分散液涂布在集电体上，在该集电体上形成分散液膜的工序；
从所述分散液膜除去所述液体介质，在集电体上形成含有碳粒子和无机粒子的混合物的膜的工序；及
以所述碳粒子的熔点以下且所述无机粒子的熔点以下的温度，对所述集电体上的所述混合物的膜进行压缩，使所述混合物的体积密度增加，由此形成在所述集电体上层叠有电极膜的层叠电极的工序，该电极膜包括含有所述无机粒子和被该无机粒子粘结的所述碳粒子。
具体实施方式
本发明的方式之一提供一种方法，其为包含无机粒子和利用该无机粒子进行粘结的碳粒子的膜的制造方法，其中，包含以下工序：以该碳粒子的熔点以下且该无机粒子的熔点以下的温度对包含碳粒子和无机粒子的混合物的膜进行压缩，使所述混合物的体积密度增加。
本发明中，所谓的碳粒子，是仅包含碳或实质上仅包含碳的粒子，作为其例子，可举出：乙炔黑及科琴黑(Ketjen black)之类的碳黑，石墨、碳纳米管、纳米碳球。碳粒子可以为一种碳粒子，也可以为多种碳粒子的混合物。优选使用比表面积大的活性炭。碳粒子优选含有比表面积为1000m2/g以上的活性炭。碳粒子的平均粒径优选在10nm～50μm的范围内，更优选在15nm～30μm的范围内，进一步优选在20nm～10μm的范围内。需要说明的是，使用2种以上碳粒子时，重量比例最大的碳粒子的平均粒径在上述范围内即可。本发明中，所谓碳粒子的平均粒径，是由使碳粒子分散在液体介质中利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定粒径分布而决定的值。
本发明中，所谓无机粒子，是除仅包含碳的粒子及实质上仅包含碳的粒子以外的无机固体粒子。即使含有碳，金属碳酸盐、金属氢氰酸盐、金属氰酸盐、金属硫氰酸盐等粒子也包含在无机粒子之内。无机粒子作为使碳粒子粘结的粘合剂起作用。在包含碳粒子和无机粒子的混合物的膜中，由于该混合物实质上包含碳粒子和无机粒子，因此，压缩得到的膜不含有PTFE这样的有机系粘合剂，实质上仅由碳粒子和无机粒子构成。从碳粒子的粘结力及得到的膜的耐热性的观点考虑，无机粒子优选为氧化硅粒子和/或氧化铝粒子，更优选为氧化硅粒子。
从碳粒子的粘结力的观点考虑，无机粒子的平均粒径优选为碳粒子的平均粒径的1/10以下，更优选为碳粒子的平均粒径的1/50以下。从碳粒子的粘结力的观点考虑，优选无机粒子的平均粒径为碳粒子的平均粒径的1/10以下、且在1nm～100nm的范围内，更优选无机粒子的平均粒径在1nm～50nm的范围内。需要说明的是，本发明中，所谓无机粒子的平均粒径，是由使无机粒子分散在液体介质中利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定粒径分布而决定的值。另外，从粘结力的观点考虑，优选使用无机粒子相互连成链状的链状无机粒子。
从得到的膜中无机粒子的粘结力的观点考虑，构成进行压缩的膜的混合物优选含有碳粒子100重量份和无机粒子10～70重量份，更优选无机粒子的量为15～50重量份，进一步优选为20～45重量份。
在作为本发明的方式之一的膜的制造方法中，压缩包含碳粒子和无机粒子的混合物的膜，用于该压缩的膜可以如下操作来制备。首先，使碳粒子和无机粒子分散在液体介质中，制造分散液，然后将该分散液涂布在适当的基板上，形成分散液膜。其后，通过从该分散液膜中除去液体介质，在基板上形成包含所述碳粒子和所述无机粒子的混合物的膜。基板的材料没有特别限定，使用金属箔时，通过压缩而最终得到的该基板和在其上层叠有包含碳粒子和无机粒子的混合物的膜的层叠体可以作为层叠电极用于双电层电容器的制造等中。金属箔的材质没有特别限定。为了提高与包含碳粒子和无机粒子的片材的密合性，基板表面优选通过蚀刻处理进行粗面化。
制造所述分散液时使用的所述液体介质没有特别限定，从涂布后容易除去的观点考虑，优选为水、醇、或它们的混合溶剂。另外，无机粒子为氧化硅粒子时，从碳粒子的粘结力的观点考虑，优选分散液中该氧化硅粒子为胶体状。
以所述碳粒子的熔点以下且所述无机粒子的熔点以下的温度对形成于基板上的包含碳粒子和无机粒子的混合物的膜进行压缩，由此，使所述混合物的体积密度增加，制造包含碳粒子和无机粒子的体积密度高的膜。
压缩膜时的压力优选在10～500kgf/cm2的范围内，更优选在50～300kgf/cm2的范围内。另外，压缩时的温度优选在10～50℃的范围内。通过在这样的温度下进行压缩，可以使膜不熔融、且使碳粒子坚固地粘结。压缩得到的膜可以以与基板层叠的方式直接使用，也可使基板熔化或剥离将其除去而以单层膜使用。
用上述方法制得的包含碳粒子和无机粒子的膜可以优选用作电极。由于该膜的体积密度高，因此，每单位体积的表面积大，形成静电容量大的电极。在用作电极的膜的制造中，优选使用表面积大的活性炭作为碳粒子的主要材料，特别优选使用平均粒径在1μm以上且30μm以下的范围内的活性炭。具有这样的平均粒径的活性炭可以通过利用球磨机等粉碎装置将市售的活性炭粉碎并调节粒径而得到。利用球磨机进行粉碎时，为了避免金属粉的混入，球或粉碎容器优选为氧化铝、玛瑙等非金属制。
下面，对利用所述膜的制造方法的层叠电极的制造、及双电层电容器的制造进行说明。
所谓制造的层叠电极，是具有集电体和层叠在该集电体上的电极膜的层叠体，以制造方法包含以下工序。
使碳粒子和无机粒子分散在液体介质中，制造分散液的工序；
将所述分散液涂布在集电体上，在该集电体上形成分散液膜的工序；
从所述分散液膜中除去所述液体介质，在集电体上形成包含碳粒子和无机粒子的混合物的膜的工序；及
以所述碳粒子的熔点以下且所述无机粒子的熔点以下的温度对所述集电体上的所述混合物的膜进行压缩，使所述混合物的体积密度增加，由此形成在所述集电体上层叠有电极膜的层叠电极的工序，该电极膜含有包含所述无机粒子和利用该无机粒子进行粘结的所述碳粒子的膜。
在层叠电极的制造及双电层电容器的制造中，优选使用氧化硅粒子作为无机粒子，特别优选使用氧化硅或其水合物的粒子的水性胶体、即所谓的胶体氧化硅。胶体氧化硅不仅抑制分散液中碳粒子的凝聚，而且，在将分散液涂布在集电体上形成该分散液膜、并进一步从该分散液膜中除去液体介质而形成包含碳粒子和无机粒子的混合物的膜时，还作为使碳粒子之间、或者碳粒子和集电体密合的粘合剂起作用。在以往的电极中，为了使碳粒子之间、或者碳粒子和集电体密合，在电极中需要树脂等有机系粘合剂。本发明中，代替以往的有机系粘合剂，利用无机粒子使碳粒子之间或碳粒子和集电体密合，还发挥了使静电容量变大的效果。
分散液可以利用以下方法来制备，所述方法为：在液体介质中添加规定量的碳粒子和无机粒子进行混合的方法；在混合有规定量的碳粒子和无机粒子的混合物中添加液体介质进行混合的方法；在无机粒子分散在液体介质中而成的无机粒子分散液中添加碳粒子进行混合的方法；将无机粒子分散在液体介质中而成的无机粒子分散液、和碳粒子分散在液体介质中而成的碳粒子分散液混合的方法；在碳粒子分散在液体介质中而成的碳粒子分散液中添加无机粒子进行混合的方法等。混合时，可以使用公知的混合机。从使无机粒子及碳粒子更容易均匀地分散的观点考虑，优选利用在无机粒子分散在液体介质中而成的无机粒子分散液中添加碳粒子并使其分散的方法来制备分散液。
碳粒子优选使用表面积大的碳粒子，即优选使用微粒。从可以容易使碳粒子微细地粉碎的观点考虑，优选使用对无机粒子和平均粒径比该无机粒子大的碳粒子混合在液体介质中而成的混合液进行粉碎处理而得到的分散液。微粒在液体介质中容易凝聚，但推测，通过使无机粒子和平均粒径比该无机粒子大的碳粒子共存于液体介质中进行粉碎处理，无机粒子附着在被粉碎的碳微粒上，从而发挥抑制分散液中的碳微粒的凝聚的效果。
作为集电体的材料，优选铝、铜、铁等。其中，由于铝较轻、且电阻小，因此优选。作为集电体的形状，由于卷绕型电极和层叠型电极的制作容易，因此，优选为厚度20μm以上且100μm以下的膜状。另外，为了提高集电体和电极膜的密合性，集电体的表面优选通过蚀刻处理等进行粗面化。
在将所述分散液涂布在集电体上而形成分散液的工序中，可以使用手动制膜机、棒涂机、模涂机等涂布装置进行涂布。接着，通过从形成的分散液中除去液体介质，在集电体上形成包含碳粒子和无机粒子的混合物的膜。作为除去液体介质的方法，从提高碳粒子的粘结力的观点考虑，优选首先在50～80℃的温度下干燥10～30分钟，然后再在100～200℃的温度下干燥1～60分钟。
接着，以所述碳粒子的熔点以下且所述无机粒子的熔点以下的温度对包含所述混合物的膜进行压缩，使所述混合物的体积密度增加，由此形成在所述集电体上层叠有电极膜的层叠电极，所述电极膜含有包含所述无机粒子和利用该无机粒子进行粘结的所述碳粒子的膜。
可以从由上述方法得到的层叠电极中剥离集电体或使其熔化，除去集电体，从而得到仅包含碳粒子和无机粒子的电极膜。这样的电极膜与以往的电极相比，没有集电体时每单位体积的碳量相应地变大，因此，如果使用这样的电极膜，则可以期待得到静电容量大的双电层电容器。
利用本发明的方法制造的电极膜及层叠电极可以用作例如干电池、氧化还原电容器、混合电容器、双电层电容器等的电极，特别优选用作双电层电容器的构成部件。作为双电层电容器，可举出：在2个电极之间具有间隔件、且该间隔件和各电极之间填充有电解液的电容器；在2个电极之间填充有固体电解质(凝胶电解质)的电容器等。
通过充电，正极带上正电(+)，在正极的界面上负的电解质形成双电层，同时，负极带上负电(-)，在负极的界面正的电解质形成双电层，由此贮藏电能。即使停止充电，也可以保持双电层，放电时，双电层消失，电能被释放出。双电层电容器可以为包含2个电极即正极和负极的1个单元，也可以为组合多个单元而得的电容器。
本发明的方式之一为具有以下工序的双电层电容器的制造方法，所述工序为：将分别具有集电体和层叠在该集电体上的电极膜的2个层叠电极和间隔件以所述电极膜相互对置、且两电极膜被所述间隔件隔开的方式进行配置，使所述间隔件介于所述两电极膜间，卷绕或层叠两层叠电极，将卷绕或层叠的所述两层叠电极及所述间隔件与电解液一同封入金属壳体，该方法，进一步包含用于制造所述各层叠电极的以下工序。作为利用本发明的方法制造的双电层电容器的具体例子，可举出：将圆盘状的2个层叠电极和间隔件以两层叠电极的电极膜相互对置、且两电极膜被所述间隔件隔开的方式进行配置，使间隔件介于两电极膜间，进行层叠，并将其与电解液一同封入硬币型壳体中而成的硬币型电容器；将片状的2个层叠电极和间隔件以电极膜相互对置、且两电极膜被间隔件隔开的方式进行配置，使间隔件介于两电极膜间，进行卷绕，并将其与电解液一同封入圆筒型壳体中而成的圆筒型电容器；层叠膜状电极或层叠电极和间隔件而得的层叠型电容器；以及蛇腹型电容器等。
作为电解液，可以使用电解质和溶剂的混合物。电解质没有特别限定，可以为无机系电解质，也可以为有机系电解质。无机系电解质通常与水混合用作电解液。有机系电解质通常与以有机极性溶剂为主成分的溶剂混合用作电解液。
作为间隔件，使用具有大的离子透过率、且具有规定的机械强度的绝缘性膜。具体可举出：天然纤维素及马尼拉麻等天然纤维的抄纸；人造丝、维尼纶、聚酯等再生纤维及合成纤维等抄纸；混合所述天然纤维和所述再生纤维或所述合成纤维进行抄制而得的混抄纸；聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布等无纺布；多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯、多孔质聚酯等多孔质膜；对系全芳香族聚酰胺、偏氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、氟橡胶等含氟树脂等树脂膜。
实施例
以下，列举实施例和比较例进一步对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
作为碳粒子，使用活性炭及乙炔黑。作为活性炭，使用用球磨机将可乐丽化学株式会社的PR-15粉碎24小时而得到的活性炭。使用水作为介质，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(HORIBA LA-910)测得的粉碎后的活性炭的平均粒径为8.115μm。乙炔黑使用电气化学工业的DENKABLACK(平均粒径36nm)。作为无机粒子，使用日产化学工业(株)制的胶体氧化硅snowtex PS-S(固体成分浓度20重量％)。其是键合在50～200nm长的链状上的平均粒径10～50nm的球状氧化硅粒子的水性胶体。
在活性炭5.0g和乙炔黑0.625g中添加胶体氧化硅11.72g，再添加纯水，进行混合，调节为固体成分浓度32重量％的分散液。该分散液的固体成分为活性炭5.0g、乙炔黑0.625g、氧化硅粒子2.344g。即，每碳粒子100重量份的氧化硅粒子的量为46.9重量份。分别在作为集电体的2个厚度20μm的铝箔上，使用手动制膜机涂布上述分散液，形成分散液膜，然后在60℃下加热10分钟，再在150℃下加热1小时，除去水，由此得到在集电体上层叠包含碳粒子和氧化硅粒子的混合物的膜而成的2个层叠体。该层叠体中的所述膜的厚度分别为100μm、65μm。
将所述两层叠体在室温、50kgf/cm2下压缩3分钟，得到包含集电体和由压缩膜形成的电极膜的2个层叠电极。每个层叠电极都没有破裂，两层叠电极中的电极膜的厚度分别为91μm、61μm。
将得到的两个层叠电极切成1.5cm×2.0cm，充分干燥后，在密闭操作箱中使用不锈钢作为集电极，组装双电层电容器。将所述2个层叠电极以两电极膜相互对置的方式进行配置，以使作为间隔件的天然纤维素纸介于两电极膜间的方式进行层叠，将它们与高山药品工业株式会社制的电解液LIPASTE-P/TEMAF14N一同封入铝制壳体中，得到双电层电容器。
以300mA/g的恒定电流对得到的双电层电容器进行充电，直至其电压达到2.8V，然后同样以300mA/g的恒定电流进行放电，直至其电压为0V，测定静电容量。结果示于表1。
[实施例2]
使压缩前的层叠体中的包含碳粒子和无机粒子的混合物的膜的厚度分别为80μm、65μm，除此以外，与实施例1同样操作，得到2个层叠体。将所述两层叠体在室温、100kgf/cm2下压缩3分钟，得到包含集电体和由压缩膜形成的电极膜的2个层叠电极。每个层叠电极都没有破裂，两层叠电极中的电极膜的厚度分别为70μm、55μm。进一步，与实施例1同样操作，组装双电层电容器，测定静电容量。结果示于表1。
[实施例3]
作为碳粒子，使用活性炭及乙炔黑。作为活性炭，使用用球磨机将可乐丽化学株式会社的PR-15粉碎24小时而得到的活性炭。使用水作为介质，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(HORIBA LA-910)测得的粉碎后的活性炭的平均粒径为8.115μm。乙炔黑使用电气化学工业的DENKABLACK(平均粒径36nm)。作为无机粒子，使用日产化学工业(株)制的胶体氧化硅snowtex PS-S(固体成分浓度20重量％)。
在活性炭5.0g和乙炔黑0.625g中添加胶体氧化硅15.63g，再添加纯水，进行混合，调节为固体成分浓度32重量％的分散液。该分散液的组成为活性炭5g、乙炔黑0.625g、氧化硅粒子3.126g。即，相对于碳粒子100重量份的氧化硅粒子的量为62.52重量份。分别在作为集电体的2个厚度20μm的铝箔上，使用手动制膜机涂布上述分散液，形成分散液膜，然后在60℃下加热10分钟，再在150℃下加热1小时，除去作为溶剂的水，由此得到在集电体上层叠包含碳粒子和氧化硅粒子的膜而成的2个层叠体。该层叠体中的所述膜的厚度分别为75μm、85μm。
将所述两层叠体在室温、50kgf/cm2下压缩3分钟，得到包含集电体和由压缩膜形成的电极膜的2个层叠电极。每个层叠电极都没有破裂，两层叠电极中的电极膜的厚度分别为70μm、73μm。
使用这些层叠电极，除此以外，与实施例1同样操作，组装双电层电容器，测定静电容量。结果示于表1。
[实施例4]
使包含碳粒子和无机粒子的混合物的膜的厚度分别为90μm、100μm，除此以外，与实施例3同样操作，得到2个层叠体。将所述层叠体在室温、100kg/cm2下压缩3分钟，得到包含集电体和由压缩膜形成的电极膜的2个层叠电极。每个层叠电极都没有破裂，两层叠电极中的电极膜的厚度分别为79μm、95μm。
使用这些层叠电极，除此以外，与实施例1同样操作，组装双电层电容器，测定静电容量。结果示于表1。
[比较例1]
使压缩前的层叠体中的包含碳粒子和无机粒子的混合物的膜的厚度分别为130μm、110μm，除此以外，与实施例1同样操作，得到2个层叠体。不压缩该两层叠体而作为层叠电极使用，除此以外，与实施例1同样操作，组装双电层电容器，测定静电容量。结果示于表1。
[比较例2]
使包含碳粒子和无机粒子的混合物的膜的厚度分别为80μm、85μm，除此以外，与实施例3同样操作，得到2个层叠体。不压缩两层叠体而作为层叠电极使用，除此以外，与实施例1同样操作，组装双电层电容器，测定静电容量。结果示于表1。
表1
  压缩前的电极膜的厚度(μm)   压缩后的电极膜的厚度(μm)   膜厚变化率(％)   静电容量(F/cc)
  实施例1   10065   9161   9.06.2 12.9
  实施例2   8065   7055   12.515.4   13.6
  比较例1   130110   130110   00 10.6
  实施例3   7585   7073   6.714.2   11.7
  实施例4   90100   7995   12.35.0 12.8
  比较例2   8085   8085   00   11.4
具备压缩得到的层叠电极的实施例1、2的双电层电容器与具备不进行压缩的层叠电极的比较例1的双电层电容器相比，每单位体积的静电容量大。另外，已知，具备压缩得到的层叠电极的实施例3、4的双电层电容器与具备不进行压缩的层叠电极的比较例2的双电层电容器相比，每单位体积的静电容量变大。需要说明的是，在实施例中，由通过压缩膜厚减少可知，通过压缩，膜的体积密度增加。
产业利用性
根据本发明，可以不产生破损且简便地得到包含无机粒子和利用该无机粒子进行粘结的碳粒子、且体积密度高的膜及电极膜。另外，还可以简便地得到每单位体积的静电容量大的层叠电极、及每单位体积的静电容量大的电双层电容器。

Claims (13)

1.一种含有无机粒子和被所述无机粒子粘结的碳粒子的膜的制造方法，其中，
包括：以所述碳粒子的熔点以下且所述无机粒子的熔点以下的温度，对含有碳粒子和无机粒子的混合物的膜进行压缩，使所述混合物的体积密度增加的工序，
所述混合物含有100重量份所述碳粒子和46.9～70重量份所述无机粒子，
所述无机粒子为氧化硅粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机粒子的平均粒径为碳粒子的平均粒径的1/10以下。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，无机粒子的平均粒径在1nm～100nm的范围内。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述碳粒子的平均粒径在10nm～50μm的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，压缩时的压力在10～500kgf/cm2的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，压缩时的温度在10～50℃的范围内。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，压缩时的压力在10～500kgf/cm2的范围内。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，压缩时的压力在10～500kgf/cm2的范围内。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，压缩时的温度在10～50℃的范围内。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，压缩时的温度在10～50℃的范围内。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，压缩时的温度在10～50℃的范围内。
12.具有集电体和层叠在所述集电体上的电极膜的层叠电极的制造方法，其中，包括以下工序：
使碳粒子100重量份和无机粒子46.9～70重量份分散在液体介质中，制造分散液的工序；
将所述分散液涂布在集电体上，在所述集电体上形成分散液膜的工序；
从所述分散液膜除去所述液体介质，在集电体上形成含有碳粒子和无机粒子的混合物的膜的工序；及
以所述碳粒子的熔点以下且所述无机粒子的熔点以下的温度，对所述集电体上的所述混合物的膜进行压缩，使所述混合物的体积密度增加，由此形成在所述集电体上层叠有电极膜的层叠电极的工序，所述电极膜包括含有所述无机粒子和被该无机粒子粘结的所述碳粒子的膜，
各工序中，所述无机粒子为氧化硅粒子。
13.一种双电层电容器的制造方法，其具有以下工序：将分别具有集电体和层叠在该集电体上的电极膜的2个层叠电极和间隔件以所述电极膜相互对置、且两电极膜被间隔件隔开的方式进行配置，使所述间隔件介于所述两电极膜之间来卷绕或层叠2个层叠电极，将卷绕或层叠的所述2个层叠电极及所述间隔件与电解液一同封入金属壳体，
该方法进一步包括用于制造所述2个层叠电极的以下工序：
使碳粒子100重量份和无机粒子46.9～70重量份分散在液体介质中，制造分散液的工序；
将所述分散液涂布在集电体上，在所述集电体上形成分散液膜的工序；
从所述分散液膜除去所述液体介质，在集电体上形成含有碳粒子和无机粒子的混合物的膜的工序；及
以所述碳粒子的熔点以下且所述无机粒子的熔点以下的温度，对所述集电体上的所述混合物的膜进行压缩，使所述混合物的体积密度增加，由此形成在所述集电体上层叠有电极膜的层叠电极的工序，所述电极膜包括含有所述无机粒子和被该无机粒子粘结的所述碳粒子，
各工序中，所述无机粒子为氧化硅粒子。
CN2008800099908A 2007-03-30 2008-03-27 碳粒子膜、层叠电极、及双电层电容器的制造方法 Expired - Fee Related CN101647078B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP091206/2007 2007-03-30
JP2007091206 2007-03-30
PCT/JP2008/056646 WO2008123577A1 (ja) 2007-03-30 2008-03-27 炭素粒子フィルム、積層電極、および電気二重層キャパシタの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101647078A CN101647078A (zh) 2010-02-10
CN101647078B true CN101647078B (zh) 2011-07-27

Family

ID=39831043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800099908A Expired - Fee Related CN101647078B (zh) 2007-03-30 2008-03-27 碳粒子膜、层叠电极、及双电层电容器的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100175822A1 (zh)
EP (1) EP2144260A1 (zh)
JP (1) JP5336752B2 (zh)
KR (1) KR20090125167A (zh)
CN (1) CN101647078B (zh)
TW (1) TW200902142A (zh)
WO (1) WO2008123577A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8332541B2 (en) 2008-06-27 2012-12-11 Qualcomm Incorporated Methods and apparatus for communicating and/or using discovery information
WO2010061965A1 (ja) * 2008-11-28 2010-06-03 住友化学株式会社 電極膜、電極およびその製造方法、ならびに蓄電デバイス
JP6491644B2 (ja) * 2014-04-28 2019-03-27 株式会社クラレ エネルギー貯蔵デバイスの電極用多孔質炭素材料およびその製造方法
KR102362887B1 (ko) * 2018-01-03 2022-02-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체
TWI718931B (zh) 2020-04-14 2021-02-11 國立勤益科技大學 具二氧化矽微球之超級電容器電極及其製備方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4604788A (en) * 1985-06-17 1986-08-12 The Standard Oil Company Method for making electrodes for double layer capacitors
JPH0845793A (ja) * 1994-08-02 1996-02-16 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層コンデンサ
JP3470462B2 (ja) 1995-07-18 2003-11-25 トヨタ自動車株式会社 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法
JP2002353074A (ja) * 2001-05-28 2002-12-06 Showa Denko Kk 電気二重層コンデンサ、該コンデンサに用いる電極用ペースト及び電極
JP2004290543A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Nissan Chem Ind Ltd アルデヒド類消臭剤組成物
KR101296983B1 (ko) * 2005-04-26 2013-08-14 니폰 제온 가부시키가이샤 전기화학 소자 전극용 복합 입자
JP4640013B2 (ja) * 2005-07-25 2011-03-02 Ｔｄｋ株式会社 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101647078A (zh) 2010-02-10
TW200902142A (en) 2009-01-16
US20100175822A1 (en) 2010-07-15
JP2008277784A (ja) 2008-11-13
WO2008123577A1 (ja) 2008-10-16
EP2144260A1 (en) 2010-01-13
JP5336752B2 (ja) 2013-11-06
KR20090125167A (ko) 2009-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110073531B (zh) 导电薄片增强、聚合物稳定的电极组合物和制备方法
JP4605467B2 (ja) 電気化学素子の製造方法
JP4978467B2 (ja) 電気化学素子電極材料および複合粒子
US20150062779A1 (en) Edlc electrode and manufacturing process thereof
TW201037885A (en) Electrode film, electrode, method for manufacturing the electrode, and electrical storage device
KR20080077995A (ko) 전기 2중층 캐패시터
CN101647078B (zh) 碳粒子膜、层叠电极、及双电层电容器的制造方法
WO2009107875A1 (ja) イオン液体を含む電極膜及び電極、それらの製造方法、並びに蓄電デバイス
JP5269390B2 (ja) 電極膜、電極及びその製造方法、ならびに電気二重層キャパシタ
CN106033696B (zh) 一种电极及其制备方法
KR101046860B1 (ko) 전기 이중층 캐패시터용 전극의 제조방법
US20100183802A1 (en) Methods for producing solid particulate dispersion liquid, electrode, and electric double layer capacitor
CN104916458B (zh) 一种超级电容器电极的制备方法
KR20230117457A (ko) 고체 이차 전지용 시트의 제조 방법 및 고체 이차 전지용결착제
JPWO2009107716A1 (ja) 電気化学素子電極の製造方法
JP2014137871A (ja) 電池用セパレータ
JP2014049223A (ja) 電池用セパレータ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110727

Termination date: 20150327

EXPY Termination of patent right or utility model