WO2009107875A1

WO2009107875A1 - イオン液体を含む電極膜及び電極、それらの製造方法、並びに蓄電デバイス

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Publication number: WO2009107875A1
Application number: PCT/JP2009/054235
Authority: WO
Inventors: 江口裕規; 渋田匠; 阪谷泰一
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2009-09-03
Also published as: US20110058309A1; CN101960546A; EP2261934A1; JP5365260B2; JP2009231829A; KR20100129307A; TW200943609A

Abstract

本発明の電極膜は、平均粒径がＤａである電極材粒子と、平均粒径がＤｂである固体粒子と、イオン液体とを含し、前記Ｄａと前記Ｄｂとが式Ｄｂ／Ｄａ≦１.０×１０^−１を充足する。この電極膜は、前記集電体上に積層された電極とされる。前記電極膜は、平均粒径がＤａである電極材粒子と平均粒径がＤｂである固体粒子とイオン液体とを液体媒体に分散させて分散液を得る工程、前記分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成する工程、前記分散液膜から前記液体媒体を除去して前記支持体上に電極膜を形成する工程、および前記支持体を除去して前記電極膜を単離する工程を備える方法により製造される。前記支持体として集電体を使用すると、電極が製造される。この電極は蓄電デバイスに組み込むことができる。

Description

明細書イオン液体を含む電極膜及び電極、それらの製造方法、並びに蓄電デバイス技術分野

本発明は、固体粒子とイオン液体を含む電極膜に関する。また本発明は、集電体上に前記電極膜が積層されている電極に関する。さらに本発明は、前記電極を有する蓄電デバイスに関する。背景技術

蓄電デバイス（これは、電極膜と集電体とからなる電極を有する）は、急速充放電をできることが望まれ、その要求の達成のためには電極膜の電気抵抗が低いこと（換言すれば、電極膜の導電性が高いこと）、集電体と電極膜との接触抵抗が低いことなどが要求される。また、小型でありかつ大容量である蓄電デバイスを実現するためには、電極膜の密度が高く、かつ電気化学的に不活性な電極膜が必要である。さらに、電極膜は、低コストで製造されうることも要求される。導電性の向上に関する問題を解決する為に、特開 2 0 0 6— 2 5 3 0 2 5号公報には、導電性無機酸化物と、イオン液体と、バインダ榭脂からなる導電性の優れた透明導電性組成物が開示されている。また、特表 2 0 0 7— 5 2 0 0 3 2号公報には、リチウム含有金属複合酸化物またはカルコゲナイド化合物系列の正極活物質と、イオン性液体とを含んでなる電極が開示されている。

しかしながら、従来の電極膜は、電気抵抗や膜密度の点において不十分である。本発明の目的は、電気抵抗が低く、膜密度が高い電極膜を提供し、以つて導電性や体積効率の優れた電極および導電性や体積効率に優れた蓄電デバイスを提供することである。発明の開示

本発明は、平均粒径が D aである電極材粒子と、平均粒径が D bである固体粒子と、イオン液体とを含む電極膜であって、前記 D aと前記 D bとが式 D b Z D a≤ 1 . 0 X 1 0 ¹を充足する電極膜、及びその製造方法に関する。

また本発明は、集電体と前記集電体上に積層された前記構成の電極膜とを含む電極、及びその製造方法に関する。

さらに本発明は、対向するように配置された 2枚の電極と、両電極膜間に配置されたセパレータとを有する少なくとも 1個のセルと、電解液と、前記少なくとも 1個のセルおよび前記電解液が封入された容器とを有し、前記電極 2枚の各々は前記本発明の電極であり、前記 2枚の電極は、それらの電極膜同士が対向するように配置されている蓄電デバイス（典型的には電気二重層キャパシタ）に関する。発明を実施するための形態

本発明の電極膜は、電極材粒子と固体粒子とイオン液体とを含み、電極材粒子の平均粒径 D a と固体粒子の平均粒径 D b との関係は、電極材粒子 Aと固体粒子 Bとの密着性と得られる電極膜の密度の観点から、 D b ZD a ≤ 1. 0 X 1 0— ¹ であり、好ましくは、 1. 0 X 1 0 ⁷≤D b /Ό a ≤ 1. 0 X 1 0 ¹であり、より好ましくは、 1. 0 X 1 0— ⁵≤D b /D a ≤ l . 0 X 1 0— ¹である。

平均粒径の異なる二種以上の電極材粒子組み合わせて用いてもよい。このような場合には、最も大きな平均粒径を持つ電極材粒子の平均粒径を D a とする。本発明における電極材粒子は電極材からなる粒子であって、電極材は、導体であればその組成において限定されるものではない。本発明でいう電極材とは、充放電により電子を放出したり、取り込んだりする物質をいう。電子を放出する物質を負極活物質、電子を取り込む物質を正極活物質というが、電気二重層キャパシタなどの一部の蓄電デバイスでは、同じ活物質を正極活物質としても負極活物質としても使用されるため、このような蓄電デバイスにおける正極活物質と負極活物質はまとめて、キャパシタ用活物質称されることもある。

正極活物質の例としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデンなどの遷移金属元素の酸化物やカルコゲン化物であって、導電イオンを含有するものが挙げられる。前記導電イオンの例としては、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが挙げられ、特に好ましい導電イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオンである。具体的な正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる、コバルト/リチウム複合酸化物、ニッケルとニッケル以外の遷移金属元素またはアルミニウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられる。それぞれの正極活物質は単独で用いてもよく、二種以上の正極活物質を組み合わせて用いてもよい。

負極活物質の例としては、軽金属、軽金属合金、炭素化合物、無機酸化物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられ、好ましい負極活物質は、炭素化合物である。炭素化合物とは、炭素を成分として含む化合物である。それぞれの負極活物質は単独で用いてもよく、二種以上の負極活物質を組み合わせて用いてもよい。負極活物質の好ましい組み合わせとしては、例えば、軽金属と炭素化合物との組み合わせ、軽金属と無機酸化物との組み合わせ、軽金属と炭素化合物と無機酸化物との組み合わせが挙げられる。

キャパシタ用活物質としては、比表面積の大きいキャパシタ導体であればよく、比表面積が 1 0 0 0 c m ² / g以上の導体が用いられ、特に好ましいキャパシタ用活物質は炭素物質である。炭素物質としては例えば、天然黒鉛、人造黒鉛

、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維、気相成長炭素繊維等の黒鉛系材料、石炭コークス、石油コークス、ピッチコータス等の乾留燃料を熱処理して得られた易黒鉛化性炭素材料、フルフリルアルコール樹脂の焼成品、ノボラック樹脂の焼成品、フエノール樹脂の焼成品、ポリアクリロニトリル樹脂の焼成品、レーヨンの焼成品、活性炭、アセチレンブラックゃケッチェンブラックなどの力一ボンブラック、グヲッシ一カーボン、カーボンナノチューブ、力一ボンナノスフィァ等の高容量系炭素物質が好ましく、より好ましくは活性炭である。なお、活性炭は、おがくずやヤシ殻等の植物由来の炭素源、あるいはコークス、ピッチ等の石炭 '石油由来の炭素源、またあるいはフエノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成高分子系炭素源を、炭素化ゃ賦活することで製造される。それぞれのキャパシタ用活物質は単独で用いてもよく、二種以上のキャパシタ用活物質を組み合わせて用いてもよい。

電極材粒子の平均粒径 D aは、電極膜の強度と化学的安定性の観点から、 1 0 n m〜 1 0 0 μ mの範囲内にあることが好ましく、 Ι μ π！〜 3 0 /z mの範囲内にあることがより好ましい。なお、本発明において電極材粒子の平均粒径は、レーザ一回折散乱式粒度分布測定装置で測定される平均粒径である。

本発明において、電極材粒子の形状に限定は無いが、共に電極膜を構成する固体粒子との結着力や電極材粒子同士の結着力の観点から、電極材粒子は球状、棒状、または鎖状であることが好ましく、球状の粒子がつながった鎖状粒子が好ましい。 ·

本発明における固体粒子は、充放電によって酸化も還元もされない粒子である。すなわち、固体粒子は、電極材粒子の酸化還元電位の範囲（いわゆる電位窓）で不活性な（すなわち、酸化還元されない）粒子である。また、固体粒子は、電極材粒子同士を結着する作用をする。さらに、本発明の電極膜が集電体と組み合わされて電極を構成しているとき、該固体粒子は、該電極膜を集電体と結着する作用もする。

固体粒子は、電極材粒子の酸化還元電位の範囲で不活性であれば、それを構成する物質の種類は限定されるものではないが、電極材粒子との結着力、および電極膜の耐熱性の観点から、固体粒子は無機粒子であることが好ましく、なかでもシリカ粒子、アルミナ粒子、またはシリカ粒子とアルミナ粒子との混合粒子であることが好ましく、シリ力粒子であることがより好ましい。

球状のシリカ粒子の例としては日産化学工業（株）製のスノーテックス S T _ X S、スノーテックス S T— X Lが挙げられ、鎖状のシリカ粒子の例としては日産化学工業（株）製のスノーテックス P S— S、スノーテックス P S— S Oが挙げられる。なお、「スノーテックス」は日本における登録商標である。

固体粒子の平均粒径 D bは、電極材粒子との結着力の観点から、 l n m〜 1 0 0 n mの範囲内にあることが好ましく、 l n m〜 5 0 n mの範囲内にあることがより好ましい。なお、本発明において固体粒子の平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定される平均粒径である。

本発明において、固体粒子の形状に限定は無いが、電極材粒子との結着力の観点から、固体粒子は球状、棒状、または鎖状であることが好ましく、球状の粒子がつながった鎖状粒子が好ましい。

本発明の電極膜における固体粒子の含有量は、電極膜の強度と化学的安定性の観点から、電極材粒子 1 0 0重量部に対して、 1 〜 1 0 0重量部の範囲内であることが好ましく、電極膜の密度も考慮すると、固体粒子の含有量は、 1 〜 7 0重量部の範囲内であることがより好ましく、 2 0〜 4 5重量部の範囲内であることがさらに好ましい。

本発明におけるイオン液体は、電荷を有する有機化合物の塩であり、常温溶融塩や室温溶融塩とも呼ばれる。本発明に適用可能なイオン液体の例としては、以下に示すイミダゾリウム塩、ピリジニゥム塩、ピロリジニゥム塩、ホスホニゥム塩、アンモニゥム塩、グァニジニゥム塩、イソゥロニゥム塩、イソチォゥロニゥム塩が挙げられる。

(ィミダゾリゥム塩）

1 , 3—ジメチルイミダゾリゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1—ェチル一 3—メチルイミダゾリゥムビス [ォキサレート（2—） ] ボレート、 1— ェチル一 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート、 1 _ェチル一 3 —メチルイミダゾリゥムブロミド、 1 —ェチルー 3—メチルイミダゾリゥムクロリド、 1 —ェチル一 3—メチルイミダゾリゥムへキサフルオロフォスフエイト、 1 —ェチル一 3—メチルイミダゾリゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1 —ェチル _ 3—メチルイミダゾリゥムトリフルォロアセテート、 1 ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥムメチルサルフェート、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム p— トルエンスルホネート、 1ーェチルー 3—メチノレイミダゾリゥムチオシァネート、 1 _ブチル一 3—メチルイミダゾリゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1—ブチル一 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート、 1—ブチルー 3—メチルイミダゾリゥムへキサフルオロフォスフェイト、 1ーブチルー 3—メチルイミダゾリゥムメチルサルフェート、 1— ブチル _ 3—メチルイミダゾリゥムクロリド、 1 一ブチル一 3—メチルイミダゾリゥムブロミド、 1—ブチルー 3—メチルイミダゾリゥムトリフルォロアセテート、 1—ブチル _ 3—メチルイミダゾリゥムォクチルサルフェート、 1 —へキシル _ 3—メチノレイミダゾリウムビス（トリフルォロメチルスルホニル ) ィミド、 1—へキシルー 3—メチルイミダゾリゥムクロリド、 1 一へキシル _ 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート、 1 _へキシルー 3—メチルイミダゾリウムへキサフルオロフォスフヱイト、 1—へキシル一 3—メチルイミダゾリゥムトリス（ペンタフルォロェチル）トリフルオロフォスフェイト、 3—メチル _ 1—ォクチルイミダゾリゥムへキサフルオロフォスフェイト、 3—メチル一 1ーォクチルイミダゾリゥムクロリド、 3—メチルー 1—オタチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート、 3 _メチル一 1ーォクチルイミダゾリウムビス（トリフルォロメチルスルホニル）イミド、 3—メチルー 1— ォクチルイミダゾリゥムォクチルサルフエ一ト、 3—メチルー 1—テトラデシルイミダゾリゥムテトラフルォロボレ一ト、 1—へキサデシルー 3—メチルイミダゾリゥムクロリド、 3—メチル _ 1—ォクタデシルイミダゾリゥムへキサフルオロフォスフェイト、 ₃—メチル— 1—ォクタデシルイミダゾリゥムビス（トリフルォロメチルスルホニル）イミド、 3—メチルー 1—ォクタデシルイミダゾリゥムトリ（ペンタフ/レオロェチノレ）トリフノレオ口フォスフェイト、 1 —ェチル— 2 ， 3—ジメチルイミダゾリゥムブロミド、 1 _ェチル— 2 , 3— ジメチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート、 1—ェチル _ 2， 3—ジメチ^レイミダゾリウムへキサフノレオロフォスフェイト、 1 —ェチノレー 2 , 3 - ジメチルイミダゾリゥムクロリド、 1 一ェチル _ 2 ， 3—ジメチルイミダゾリゥム p— トルエンスルホネート、 1—ブチル一 2 , 3—ジメチルイミダゾリウムテトラフルォロボレート、 1—ブチルー 2 , 3 _ジメチルイミダゾリゥムクロリド、 1 _ブチル一 2 ， 3—ジメチルイミダゾリゥムへキサフルオロフォスフエイト、 1 _ブチル一 2， 3—ジメチルイミダゾリゥムォクチルサルフエート、 1—へキシル一 2 , 3—ジメチルイミダゾリゥムクロリド、 1 _へキサデシルー 2 , 3 _ジメチルイミダゾリゥムクロリド

(ピリジニゥム塩）

N—ェチルピリジニゥムクロリド、 N—ェチルピリジニゥムブロミド、 N— ブチルピリジニゥムクロリド、 N—ブチルピリジニゥムテトラフルォロボレート、 N—ブチルピリジニゥムへキサフルオロフォスフェイト、 N—ブチルビリジニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 N—へキシルピリジニゥムテトラフノレオロボレート、 N—へキシノレピリジニゥムへキサフ /レオ口フォスフエイト、 N—へキシルピリジニゥムビス（トリフルォロメチスノレホニイミド、 Ν—へキシルピリジニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 Ν—ォクチルピリジニゥムクロリド、 4—メチルー Ν—ブチルピリジニゥムクロリド、 4ーメチルー Ν—ブチルピリジニゥムテトラフルォロボレート、 4ーメチル一 Ν—ブチルピリジニゥムへキサフルオロフォスフェイト、 3—メチル一Ν—ブチルピリジニゥムクロリド、 4一メチル一Ν—ブチルピリジニゥムブロミド、 3 , 4—ジメチル一Ν—ブチルピリジニゥムクロリド、 3 , 5—ジメチルー Ν -ブチルピリジニゥムクロリド

(ピロリジニゥム塩）

1一ブチル一 1—メチルピロリジニゥムクロリド、 1—ブチル一 1—メチルビロリジニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1—ブチルー 1—メチルピロリジニゥムビス（トリフルォロメチルスルホニル）イミド、 1—ブチル一 1— メチルピロリジニゥムテトラフルォロボレート、 1—ブチル _ 1 _メチルピロリジニゥムへキサフノレオロフォスフェイト、 1ーブチルー 1 _メチルピロリジニゥムトリス（ペンタフ/レオロェチノレ）トリフルオロフォスフェイト、 1—ブチル _ 1—メチルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、 1—へキシノレ一 1 —メチルピロリジニゥムクロリド、 1—メチル一 1—ォクチルピロリジニゥムクロリ Κ

(ホスホニゥム塩）

トリへキシル（テトラデシル）ホスホニゥムクロリド、トリへキシル（テトラデシノレ）ホスホニゥムトリス（ペンタフ/レオロェチノレ）トリフノレオ口フォスフェイト、トリへキシル（テトラデシル）ホスホニゥムテトラフルォロボレ一ト、トリへキシル（テトラデシル）ホスホニゥムビス（トリフルォロメチルスルホニル）イミド、トリへキシル（テトラデシル）ホスホニゥムへキサフルォ口フォスフェイト、トリへキシル（テトラデシル）ホスホニゥムビス [ォキサレート（ 2—） ] ボレート

(アンモニゥム塩）

メチルトリオクチルアンモニゥムトリフルォロアセテート、メチルトリオクチルアンモニゥムトリフルォロメタンスルホネート、メチルトリオクチルアンモ -ゥムビス（トリフルォロメチルスルホニル）イミド

(グァニジ；ゥム塩） N " 一ェチル一 N， N , N ' ， N ' —テトラメチルグァニジ -ゥムトリス（ペンタフルォロェチル）トリフルオロフォスフェイト、グァニジニゥムトリス (ペンタフルォロェチル）トリフルオロフォスフェイト、グァェジニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 N " —ェチル一 N， N , Ν ' , N，一テトラメチルグァニジ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート

(イソゥロニゥム塩）

O—ェチル一 N， N， ' , Ν ' —テトラメチルイソゥロニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 Ο—ェチル一 Ν， Ν， Ν ' , Ν ' —テトラメチルイソゥロニゥムトリ（ペンタフルォロェチル）トリフゾレオ口フォスフェイト

(イソチォゥロニゥム塩）

S—ェチル一 Ν , Ν , Ν ' , Ν，一テトラメチルイソチォゥロニゥムトリフノレォロメタンスルホネート、 S—ェチル一 Ν， Ν , Ν ' , Ν，一テトラメチルイソチォゥロニゥムトリス（ペンタフ/レオロェチノレ）トリフ /レオ口フォスフェイ卜

上記イオン液体としては、入手、取扱いの容易さの観点から、イミダゾリウム塩が好ましく、 1 —ェチルー 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレ一トが特に好ましい。

本発明の電極膜におけるイオン液体の含有量は、膜密度および電極膜の抵抗値の観点から、電極材粒子 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 8重量部の範囲内であることが好ましく、 0 . 5〜 5重量部の範囲內であることがより好ましく、 1 〜4重量部の範囲内であることがさらに好ましい。

本発明の電極は、集電体と、該集電体上に積層された電極膜とを有し、該電極膜は、本発明の電極膜、すなわち、平均粒径が D aである電極材粒子と、平均粒径が D bである固体粒子と、イオン液体とを含む電極膜であって、前記 D aと前記 D bとが式 D b Z D a≤ 1 . 0 X 1 0一 ¹を充足する前記電極膜である。集電体は通常、金属の箔であり、かかる金属の例としては、アルミニウム、銅、鉄などが挙げられる。なかでもアルミニウムは、軽く、電気抵抗が低いため好ましい。卷回型電極や積層型電極の作製が容易であることから、集電体は、厚みが 2 0 // m〜 1 0 0 μ mの範囲内のフィルム状であることが好ましい。また集電体と電極膜との密着性を向上させるために、集電体の表面はエッチング処理などによって粗面化されていることが好ましい。

次に本発明の電極膜、および電極の製造方法を説明する。

本発明の電極膜は、電極材粒子と、固体粒子と、イオン液体とを含む混合物を、ロール成形技術やプレス成形技術を用いてシートにするシート成形法や、電極材粒子と、固体粒子と、イオン液体とが液体媒体に分散された分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成し、次いで該分散液膜から前記液体媒体を除去して電極膜を形成する塗布法が挙げられる。上記説明から明らかなように、本発明の電極膜を製造するために使用する電極材粒子と固体粒子は、式 D b Z D a 1 . 0 X 1 0 ¹を充足する粒子である（ここで、 D aは前記電極材粒子の平均粒径であり、 D bは前記固体粒子の平均粒径である）。

シート成形法では、まず所定量の電極材粒子と固体粒子とイオン液体とを混合機に投入して混合し、ペースト状混合物を得る。この時、少量の液体媒体を加えることにより、混合物の均一性を向上させることができる。次に該ペースト状混合物を、カレンダー成形機等のロール成形機やプレス成形機でシート状に成形することにより、本発明の電極膜を得ることができる。電極膜に液体媒体が残存している場合には、それを蒸発させて除去する。

厚みの均一な膜を容易に形成できることから、塗布法により電極膜を製造することが好ましい。ここで塗布法による本発明の電極膜の製造について更に詳細に説明する。まず、電極材粒子と固体粒子とイオン液体とを液体媒体に分散させて分散液を調製する。次に、前記分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成する。その後、該分散液膜から液体媒体を除去して、支持体上に電極材粒子と固体粒子とイオン液体からなる電極膜を形成する。最後に、電極膜を支持体から剥がすことにより、或いは支持体を溶かすなどして除去することにより、独立した電極膜を得ることができる。

塗布法では先ず、電極材粒子と固体粒子とイオン液体とが、液体媒体に分散された分散液を調製する。分散液の調製方法の例としては、下に記した方法（1 ) 〜方法（4 ) が挙げられ、粒子の分散効率、作業工程の簡単さという観点から、方法（3 ) が好ましい。混合機としては、ボールミル等の公知の混合機を使用することができる。また、分散液の塗布性を向上させるために（1 ) 〜（4 ) の方法を行う際に更に液体媒体を添加して固形分濃度を調整しても良い。

方法（1 ) 液体媒体に、所定量の電極材粒子と固体粒子とイオン液体とを添加して混合する方法

方法（2 ) 液体媒体とその中に分散された所定量の電極材粒子とを含有する中間分散液に所定量の固体粒子とイオン液体とを添加して混合する方法

方法（3 ) 液体媒体とその中に分散された所定量の固体粒子とを含有する中間分散液に、所定量の電極材粒子とイオン液体とを添加して混合する方法方法（4 ) 第 1の液体媒体とその中に分散された所定量の電極材粒子とを含有する第 1の中間分散液と、第 2の液体媒体とその中に分散された所定量の固体粒子とを含有する第 2の中間分散液と、イオン液体とを混合する方法

分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成するのには、ハンディ · フィルムアプリケーター、バーコ一タ一、ダイコーター等の公知の塗布装置を用いることができる。形成した分散液膜から液体溶媒を除去することにより、支持体上に、電極材粒子と、固体粒子とイオン液体とを含む電極膜を形成することができる。液体媒体を除去する方法としては、適当な温度で液体媒体を蒸発させる方法が挙げられる。前記方法（3 ) における中間分散液や、前記方法（4 ) における第 2 の中間分散液としてコロイダルシリカを用いる場合、まず 5 0〜8 0 °Cの温度で 1〜3 0分の時間乾燥した後、さらに 1 0 0〜 2 5 0 °Cの温度で 1〜 6時間乾燥することが、形成される膜中での粒子同士の結着力の観点から好ましい。また、塗布法で支持体上に電極膜を形成した後、電極膜の厚みを調整したり、更に膜密度を向上させる為に支持体上の電極膜をプレスしてもよい。

上記の方法によって得られた電極膜を集電体に貼合することにより、集電体上に本発明の電極膜が積層された本発明の電極が得られる。また前述の塗布法で電極膜を形成する際に、支持体として集電体を用いることにより、電極膜の形成と同時に本発明の電極を製造することもできる。

本発明の電極は、例えば、一次電池、二次電池、燃料電池などの化学電池ゃレドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスの電極として用いることができる。

より詳細には、本発明は、対向するように配置された 2枚の電極と、両電極膜間に配置されたセパレータとを有する少なくとも 1個のセルと、電解液と、前記少なくとも 1個のセルおよび前記電解液が封入された容器とを有し、前記電極 2 枚の各々は前記本発明の電極であり、前記 2枚の電極は、それらの電極膜同士が対向するように配置されている蓄電デバイスを提供する。

1つの好ましい態様において、前記本発明の蓄電デバイスは、電気二重層キヤパシタである。具体的には、 2枚の電極の間にセパレーターがあり、該セパレーターと各電極の間に電解質が充填されたキャパシタや、 2枚の電極の間に固体電解質（ゲル電解質）が充填されたキャパシタなどが挙げられる。

電気二重層キャパシタでは、充電することによって、正極と電解質との界面付近において、正に帯電した正極と負に帯電した電解質とによって電気二重層が形成され、同時に負極と電解質との界面付近において、負に帯電した負極と正に帯電した電解質とによって電気二重層が形成されることによって電気エネルギーが蓄えられる。充電を中止しても電気二重層は保持されるが、放電させると、電気二重層は解消されて電気エネルギーが放出される。電気二重層キャパシタは、 2枚の電極、すなわち 1対の正極と負極を含むセルを 1つだけ有するキャパシタでもよいが、このようなセルを複数有するキャパシタであってもよレ、。

電極材粒子としてキャパシタ用活物質を含有する本発明の電極は、電解液が充填された電気二重層キャパシタに好適に用いられる。このような電気二重層キヤパシタは、より具体的には、集電体と、該集電体上に積層された電極膜とを有する電極 2枚が、それぞれの電極膜同士が対向するように配置され、両電極膜間に更にセパレーターが配置された少なくとも 1個のセルと、電解液と、前記少なくとも 1個のセルおよび前記電解液が封入された容器とを有する。具体的には、円盤状の電極 2枚が電極膜同士が対向するように配置されており、両電極膜間に更にセパレーターが配置されたセルが、電解液と共にコイン型ケースに封入されたコイン型キャパシタや、シート状の電極 2枚が電極膜同士が対向するように配置され、両電極膜間に更にセパレーターが配置されたセルが卷回され、この卷回体が電解液と共に円筒型ケースに封入された円筒型キャパシタ、フィルム状電極とセパレーターとが積層された積層型キャパシタや蛇腹型キャパシタ等が挙げられる。

本発明は、他の好ましい態様において、前記本発明の蓄電デバイスは、二次電池である。具体的には、 2枚の電極の間にセパレーターがあり、セパレーターと各電極との間に電解液が充填された二次電池や、 2枚の電極の間に電解質（ゲル電解質）が充填された二次電池などが挙げられる。

二次電池は、 2枚の電極、すなわち 1対の正極と負極を含むセルを 1つだけ有する二次電池でもよいが、このようなセルを複数有する二次電池であってもよい電極材粒子として正極活物質、負極活物質を含有する本発明の電極は、電解液が充填された二次電池に好適に用いられる。このような二次電池は、より具体的には、集電体と該集電体上に積層された電極膜とを有する電極 2枚が、電極膜同士が対向するように配置され、両電極膜間に更にセパレーターが配置された少なくとも 1個のセルと、電解液と、前記少なくとも 1個のセルおよび電解質が封入された容器とを有する。具体的には、円盤状の電極 2枚が電極膜同士が対向するように配置されており、両電極膜間に更にセパレーターが配置されたセルが、電解液と共にコイン型ケースに封入されたコイン型二次電池や、シート状の電極 2 枚が電極膜同士が対向するように配置され、両電極膜間に更にセパレ一ターが配置されたセルが卷回され、この卷回体が電解液と共に円筒型ケースに封入された円筒型二次電池や、フィルム状電極とセパレーターとが積層された積層型二次電池や蛇腹型二次電池等が挙げられる。

電解質としては、公知の電解質を用いることができる。電解質は溶融したものであっても、固体状であっても、溶媒との混合物であってもよい。また電解質は無機電解質であっても有機電解質であってもよい。無機電解質は、通常、水と混合して電解液とされる。有機電解質は、通常、有機極性溶媒を主成分とする溶媒と混合して電解液とされる。

セパレーターとしては、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持つ絶縁性の膜が用いられる。具体的には、天然セルロースやマニラ麻など天然繊維の抄紙；レーヨン、ビニロン、ポリエステルなどの再生繊維や合成繊維などの抄紙；天然繊維と再生繊維や合成繊維を混合して抄造した混抄紙；ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ポリブチレンテレフタレ一ト不織布などの不織布；多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエステルなどの多孔質プラスチック膜；パラ系全芳香族ポリアミド、フッ化ビ二リデン、テトラフルォロエチレン、フッ化ビニリデンと 6フッ化プロピレンとの共重合体、フッ素ゴム等の含フッ素榭脂などの樹脂膜が挙げられる。実施例

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

使用した主な材料は以下のとおりである。

[イオン液体]

メルク株式会社製の 1—ェチル一 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート

[電極材粒子]

(1) クラレケミカル株式会社製の RP— 1 5をボールミルでジルコニァボールを用い、 24時間粉砕して調製した活性炭。粉砕後の活性炭をレーザー回折 Z散乱式粒度分布測定装置（HOR I BA LA9 10) を用いて分析したところ、平均粒径 D aは 5 i m〜 9 μ mであった。

(2) コバルト酸リチウム（日本化学株式会社製のセルシード（日本における登録商標） C_5 H ；平均粒径 D a ： 6. 6 μ m)

(3) アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製のデンカブラック 50%プレス品；平均粒径 36 nm)

[固体粒子]

(1) シリカ粒子（日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックス P S _ S」；平均粒径 D b ： 1 0 nm〜 1 8 nm ; 固形分濃度： 20重量⁰ /₀)

(2) シリカ粒子（株式会社日本触媒製のパウダー状シリカ「シ一ホスター（日本における登録商標） KE P 1 0 0」；平均粒径 D b ： 0. 9 5〜： 1. 2 5 / m ) 実施例 1

コバルト酸リチウム 9. 0 gとアセチレンブラック 0. 7 gとの混合物にコロィダルシリカ 3. 0 gを添加し、イオン液体 0. l gを添加し、さらに純水を添加して、固形分濃度 5 0重量。 /₀の分散液を調製した。該分散液は、コバルト酸リチウム 9. O g、アセチレンブラック 0. 7 g、シリカ 0. 6 g、イオン液体 0 . l gを含有していた。すなわち電極材粒子 1 0 0重量部当りの固体粒子の量は 6. 6 6重量部であり、電極材粒子 1 0 0重量部当りのイオン液体の量は 1. 0 3重量部であった。また、 D b/D a = l . 5 X 1 0— ³〜 2. 7 X 1 0— ³であつた。厚さ 1 0 3 /x mの PET上に、前記分散液をハンディ · フィルムアプリケーターを用いて塗布し分散液膜を形成した。その後、 6 0°〇で 1時間、さらに 1 5 0°Cで 6時間加熱して水を除去することで、 P E T上に電極膜が積層されている積層体を得た。

得られた積層体から 3. 0 c mX 3. 0 c mの積層体を切り出して、抵抗率計 (株式会社ダイァインスツルメンッのロレスタ（日本における登録商標））を用いて 4端子法にて電極膜の体積抵抗を測定した。その結果を表 1に示した。比較例 1

コロイダルシリカの代わりにパウダー状シリ力（シーホスター KE P 1 00) を 0. 6 g用いた以外は実施例 1 と同様に分散液を調製した。該分散液は、コバルト酸リチウム 9. 0 g、アセチレンブラック 0. 7 g、シリカ 0. 6 g、ィォン液体 0. l gを含有していた。すなわち電極材粒子 1 00重量部当りの固体粒子の量は 1. 0 3重量部であり、電極材粒子 1 0 0重量部当りのイオン液体の量は 1. 1 1重量部であった。また、 D b/D a (コバルト酸リチウム） = 1. 4 X 1 0―¹〜 1. 9 X 1 0 ¹であった。

実施例 1 と同様に 3. 0 c mX 3. 0 c mの積層体 1枚を切り出して、抵抗率計（株式会社ダイァインスツルメンッのロレスタ）を用いて 4端子法にて電極膜の体積抵抗を測定した。その結果を表 1に示した。比較例 2

イオン液体を入れなかった以外は実施例 1 と同様に分散液を調製した。該分散液は、コバルト酸リチウム 9. O g、アセチレンブラック 0. 7 g、シリカ 0. 6 gを含有していた。すなわち電極材粒子 A 1 0 0重量部当りの固体粒子 Bの量は 1. 0 3重量部であり、電極材粒子 A 1 0 0重量部当りのイオン液体の量は 0 重量部であった。また、 D b/D a = l . 5 X 1 0— ³〜 2. 7 X 1 0— ³であった実施例 1 と同様に 3. 0 c mX 3. 0 c mの積層体 1枚を切り出して、抵抗率計（株式会社ダイァインスツルメンッのロレスタ）を用いて 4端子法にて電極膜の体積抵抗を測定した。その結果を表 1に示した。

[表 1 ]

実施例 2

活性炭 1 6. 0 gとアセチレンブラック 2. 0 gとの混合物にコロイダルシリ力 40. O gを添加し、イオン液体 0. 8 gを添加し、さらに純水を添加して、固形分濃度 3 0重量％の分散液を調製した。該分散液は、活性炭 1 6. O g、ァセチレンブラック 2. 0 g、シリカ 8. 0 g、イオン液体 0. 8 gを含有していた。すなわち電極材粒子 1 0 0重量部当りの固体粒子の量は 5 0重量部であり、電極材粒子 1 0 0重量部当りのイオン液体の量は 4. 44重量部であった。厚さ 2 0 M mのアルミニウム箔（集電体）上に、前記分散液をハンディ · フィルムァプリケータ—を用いて塗布し分散液膜を形成した。その後、 6 0°Cで 1時間、さらに 24 0°Cで 6時間加熱して水を除去することで、集電体上に電極膜が積層されてなる電極を得た。

得られた電極から 1. 5 c mX 2. 0 c mの電極 2枚を切り出してこれらを十分に乾燥した後、グローブボックス（窒素雰囲気）中でステンレス鋼を集電極として用い、表 2に示すような電気二重層キャパシタを組み立てた。すなわち、前記電極 2枚を、電極膜同士が対向するように配置し、両電極膜間に天然セルロース紙（セパレーター）を配置してセルを形成し、これを電解液（高山薬品工業株式会社の L I PAS T E - P/T EMA F 14 N) と共にアルミニウム製ケースに封入し、電気二重層キャパシタを得た。

得られた電気二重層キャパシタを 30 OmA/ gの定電流で電圧が 2. 8 Vに達するまで充電後、 30 OmAZgの定電流で電圧が 0 Vになるまで放電させることにより、充放電試験を行った。電流と電圧の関係より電気抵抗を概算し、その結果を表 2に示した。また、前記電気二重層キャパシタに用いた電極膜の密度を測定し、その結果を表 2に示した。実施例 3

イオン液体として 1—ェチル一 3—メチルイミダゾリウムテトラフルォロボレート 0. 6 g用いた以外は、実施例 2と同様にして分散液を調製した。該分散液は、活性炭 1 6. O g、アセチレンブラック 2. O g、シリカ 8. O g、イオン液体 0. 6 gを含有していた。すなわち電極材粒子 100重量部当りの固体粒子の量は 44. 4重量部であり、電極材粒子 1 00重量部当りのイオン液体の量は 3. 33重量部であった。次に、実施例 2と同様に電極を作製し、電気二重層キャパシタを組み立て、充放電試験を行った。電流と電圧の関係より電気抵抗を概算し、その結果を表 2に示した。また、前記電気二重層キャパシタに用いた電極膜の密度を測定し、その結果を表 2に示した。実施例 4

イオン液体として 1—ェチル一 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート 0. 4 g用いた以外は、実施例 2と同様にして分散液を調製した。該分散液は、活性炭 1 6. 0 g、アセチレンブラック 2. 0 g、シリカ 8. O g、イオン液体 0. 4 gを含有していた。すなわち電極材粒子 100重量部当りの固体粒子の量は 44. 4重量部であり、電極材粒子 1 00重量部当りのイオン液体の量は 2. 22重量部であった。次に、実施例 2と同様に電極を作製し、電気二重層キャパシタを組み立て、充放電試験を行った。電流と電圧の関係より電気抵抗を概算し、その結果を表 2に示した。また、前記電気二重層キャパシタに用いた電極膜の密度を測定し、その結果を表 2に示した。実施例 5 イオン液体として 1—ェチル一 3—メチルイミダゾリウムテトラフルォロボレート 0. 2 g用いた以外は、実施例 2と同様にして分散液を調製した。該分散液は、活性炭 1 6. 0 g、アセチレンブラック 2. 0 g、シリカ 8. 0 g、イオン液体 0. 2 gを含有していた。すなわち電極材粒子 1 0 0重量部当りの固体粒子の量は 44. 4重量部であり、電極材粒子 1 00重量部当りのイオン液体の量は 1. 1 1重量部であった。次に、実施例 2と同様に電極を作製し、電気二重層キャパシタを組み立て、充放電試験を行った。電流と電圧の関係より電気抵抗を概算し、その結果を表 2に示した。また、前記電気二重層キャパシタに用いた電極膜の密度を測定し、その結果を表 2に示した。実施例 6

イオン液体として 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート 0. l g用いた以外は、実施例 2と同様にして分散液を調製した。該分散液は、活性炭 1 6. 0 g、アセチレンブラック 2. 0 g、シリカ 8. 0 g、イオン液体 0. 1 gを含有していた。すなわち電極材粒子 1 0 0重量部当りの固体粒子の量は 44. 4重量部であり、電極材粒子 1 00重量部当りのイオン液体の量は 0. 5 5重量部であった。次に、実施例 2と同様に電極を作製し、電気二重層キャパシタを組み立て、充放電試験を行った。電流と電圧の関係より電気抵抗を概算し、その結果を表 2に示した。また、前記電気二重層キャパシタに用いた電極膜の密度を測定し、その結果を表 2に示した。比較例 3

イオン液体を添加しなかった以外は、実施例 2と同様にして分散液を調製した。該分散液は、活性炭 1 6. 0 g、アセチレンブラック 2. 0 g、シリカ 8. 0 gを含有していた。すなわち電極材粒子 1 0 0重量部当りの固体粒子の量は 44 . 4重量部であり、電極材粒子 1 00重量部当りのイオン液体の量は 0重量部であった。次に、実施例 2と同様に電極を作製し、電気二重層キャパシタを組み立て、充放電試験を行った。電流と電圧の関係より電気抵抗を概算し、その結果を表 2に示した。また、前記電気二重層キャパシタに用いた電極膜の密度を測定し、その結果を表 2に示した。 [表 2 ]

産業上の利用可能性

本発明によれば、膜密度が高く、電気抵抗の低い電極膜が提供される。本発明の電極膜は、その製造において膜密度を上げるための圧縮工程を要しない為、容易に、かつ低コストで製造することができるという利点を有する。そして、本発明の電極膜を用いることで、体積効率が高く、低抵抗の電極が提供され、さらに、体積効率の'高い蓄電デバイス（典型的には電気二重層キャパシタ）が提供される。この蓄電デバイスは、ラップトップ P Cや携帯電話等のメモリバックアップ電源や、 O A機器の補助電源、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車などのモータ駆動系の補助電源などに好適に利用することができる。

Claims

請求の範囲

[ 1 ] 平均粒径が D aである電極材粒子と、平均粒径が D bである固体粒子と、イオン液体とを含む電極膜であって、前記 D aと前記 D bとが式 D b/D a≤ 1. 0 X 1 0— ¹を充足する前記電極膜。

[2] D bが l nm〜 1 00 n mの範囲内にある請求項 1に記載の電極膜。

[3] 前記固体粒子の含有量が、前記電極材粒子 1 00重量部に対して 1〜 7 0重量部の範囲内にある請求の範囲第 1項または第 2項に記載の電極膜。

[4] 前記固体粒子が、無機粒子である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の電極膜。

[5] 前記無機粒子が、シリカ粒子である請求の範囲第 4項に記載の電極膜。

[6] 前記イオン液体の含有量が、前記電極材粒子 1 00重量部に対して 0. 0 1〜 8重量部の範囲內にある請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の電極膜。

[7] 集電体と、前記集電体上に積層された請求の範囲第 1項に記載の電極膜とを含む電極。

[8] 請求の範囲第 1項に記載の電極膜の製造方法であって、

平均粒径が D aである電極材粒子と平均粒径が D bである固体粒子とイオン液体とを液体媒体に分散させて分散液を得る工程、

前記分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成する工程、前記分散液膜から前記液体媒体を除去して前記支持体上に電極膜を形成する工程、

前記支持体を除去して前記電極膜を単離する工程

を含むことを特徴とする方法。

[9] 請求の範囲第 7項に記載の電極の製造方法であって、

平均粒径が D aである電極材粒子と平均粒径が D bである固体粒子とイオン液体とを液体媒体に分散させて分散液を得る工程、前記分散液を集電体上に塗布して分散液膜を形成する工程、

前記分散液膜から前記液体媒体を除去して集電体上に電極膜を形成する工程を含むことを特徴とする方法。

[ 1 0 ] 対向するように配置された 2枚の電極と、両電極膜間に配置されたセパレータとを有する少なくとも 1個のセルと、電解質と、前記少なくとも 1個のセルおよび前記電解質が封入された容器とを有し、前記電極 2枚の各々は請求の範囲第 7項に記載の電極であり、前記 2枚の電極は、それらの電極膜同士が対向するように配置されている蓄電デバイス。