KR100984989B1

KR100984989B1 - 활성탄, 그 제조 방법, 분극성 전극 및 전기 2 중층커패시터

Info

Publication number: KR100984989B1
Application number: KR1020057001694A
Authority: KR
Inventors: 이와사키히데하루; 스고노조무; 히토미미츠노리; 니시무라수시; 후지노다케시; 오야마시게키; 가와부치유지
Original assignee: 혼다 기켄 고교 가부시키가이샤; 구라레 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2010-10-04
Also published as: CN1671621A; US20050266990A1; KR20050026066A; CN100380547C; AU2003246253B2; AU2003246253B8; JP2008297200A; EP1526114A1; JP2008297201A; WO2004011371A1; EP1526114A4; JPWO2004011371A1; JP5041164B2; AU2003246253A1; JP4238830B2; US7759289B2

Abstract

탄소질 재료를 부활 처리하여 얻어지는 활성탄의 알칼리금속의 총 함유량을 100ppm 이하, 또는 중금속의 총 함유량을 20ppm 이하 또한 알칼리금속의 총 함유량을 200ppm 이하로 한다. 이러한 활성탄은 전자 디바이스의 원재료로서 사용한 경우에, 알칼리금속이나 중금속의 환원 석출로 인한 덴드라이트화 현상을 잘 일으키지 않아, 쇼트 등의 장애를 잘 일으키지 않고, 또한 양호한 자기 방전 유지율을 나타낸다.

활성탄, 분극성 전극, 전기 2 중층 커패시터

Description

활성탄, 그 제조 방법, 분극성 전극 및 전기 2 중층 커패시터 {ACTIVATED CARBON, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, POLARIZED ELECTRODE AND ELECTRICAL DOUBLE LAYER CAPACITOR}

본 발명은 활성탄, 그 제조 방법, 분극성 전극 및 전기 2 중층 커패시터에 관한 것이다. 본 발명의 활성탄은 그 흡착 성능을 이용한 세정, 정화, 회수, 기체 저장, 탈색 등의 용도 외에, 알칼리금속 및/또는 중금속의 함유량이 낮은 특징을 살린 전기 디바이스에 적합하고, 특히 2 차 전지나 전기 2 중층 커패시터용의 전극으로서 바람직하다.

활성탄은 식품 공업, 화학 공업, 의약 공업, 기타 각종 공업에 걸쳐 널리 사용되고 있고, 구체적으로는 정수 제조 용도, 공기 정화 용도, 용제 회수 용도, 배연 탈황ㆍ탈질 용도, 탈색 용도, 상수 처리, 하수 처리, 시뇨 처리, 산업 배수 처리, 정당(精糖) 용도, 원자력 용도 (방사선 물질 흡착), 메탄 흡장, 수소 흡장 등의 용도를 예시할 수 있다. 이들은 주로 활성탄의 흡착 성능을 이용하는 것이고, 또한 흡착 성능이 우수한 흡착제로서의 활성탄이 지향되고 있다.

한편 최근, 백업 전원, 보조 전원 등으로서 전기 2 중층 커패시터가 주목을 받고 있고, 활성탄의 전기 2 중층 커패시터용의 전극으로서의 성능에 착안한 개발 이 널리 이루어지고 있다. 활성탄을 분극성 전극으로서 사용한 전기 2 중층 커패시터는 정전 용량이 우수하기 때문에, 일렉트로닉스 분야의 발전과 함께, 전기 디바이스 전극 용도 등의 수요도 급성장하고 있다. 또한 최근에는 종래의 메모리 백업 전원 등의 소형화에 더불어, 모터 등의 보조 전원에 이용되는 대용량 제품의 개발 등도 행해지고 있다.

이들 활성탄의 이용 분야 중에서, 식품, 의약품 제조, 정수, 전자 디바이스에 관련되는 분야에서는 알칼리금속이나 중금속이 함유되어 있지 않은 활성탄이 요망되기 때문에, 종래 활성탄의 제조 방법에서는 탄소질 재료를 가스 부활 처리 또는 약제 부활 처리, 예를 들어 부활 조제(助劑)로서 알칼리금속 수산화물을 사용한 알칼리 부활 처리 후에, 부활 처리물로부터 알칼리금속이나 중금속을 제거하기 위해서, 염산, 질산, 황산 등의 강산으로 세정하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.

그러나, 상기 기술한 바와 같이, 강산으로 세정한 활성탄을 전자 디바이스의 원재료, 예를 들어 비수전해액 2 차 전지나 전기 2 중층 커패시터의 전극 재료로서 사용한 경우, 알칼리금속이나 중금속의 환원 석출로 인한 덴드라이트화 현상 때문에 쇼트 등의 장애를 일으키거나, 또한 알칼리금속 이온이나 중금속 이온 때문에 자기 방전되기 쉬워, 자기 방전에 의한 정전 용량 유지율이 낮아진다는 문제가 있다 (이하, 자기 방전에 의한 정전 용량 유지율을 간단히 자기 방전 유지율이라 약칭한다.).

특히, 부활 조제로서 알칼리금속 수산화물을 사용하는 알칼리 부활 처리의 경우, 알칼리금속 수산화물이 강산화성이기 때문에, 부활 처리시에 부활용의 가열 로체의 부식이 일어나, 부활 처리물에 중금속이 혼입되어, 그러한 부활 처리물을 염산이나 질산으로 세정하였다고 하더라도, 중금속이 완전히 제거된 활성탄을 제조하기는 매우 곤란하다는 문제가 있었다. 중금속이 혼입된 상태의 활성탄을 그대로 전자 디바이스, 예를 들어, 전기 2 중층 커패시터의 분극성 전극의 원재료로서 사용하면, 전술한 바와 같이 중금속의 환원 석출에 의해서 전기 2 중층 커패시터의 세퍼레이터 상에 덴드라이트화한 중금속 입자가 형성되어, 세퍼레이터에 구멍이 뚫리는 등의 문제가 발생하여 쇼트 등의 장애를 일으키거나 하는 경우가 있다. 또한, 부활제로서 사용한 알칼리금속 수산화물에 유래하는 알칼리금속이 활성탄에 잔존하는 경우가 있고, 그러한 활성탄을 전기 2 중층 커패시터의 분극성 전극의 원재료로서 사용하면, 누출 전류가 커져 충전 효율이 저하되어 에너지 효율이 나빠진다는 (바꾸어 말하면, 자기 방전 유지율이 낮아진다는) 문제도 있었다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-241811호에는 Fe 200ppm 이하, Cr 10ppm 이하, Ni 10ppm 이하, Na 200ppm 이하, Cl 300ppm 이하, 회분 0.5% 이하의 활성탄을 분극성 전극으로 하는 전기 2 중층 커패시터가 제안되어 있는데, 활성탄의 제조 공정 중에 금속분이 혼입되고, 그 금속분의 용출이 전기 2 중층 커패시터의 장기 신뢰성 저하의 원인이 된다고 기재되어 있다. 그러나 금속분의 용출이 전기 2 중층 커패시터의 장기 신뢰성 저하의 원인이 된다고 기재되어 있지만, 신뢰성 있는 전기 2 중층 커패시터를 실현하기 위해서 금속의 함유량을 어떻게 억제하면 되는지에 관해서는 기재되어 있지 않다.

또한, 일본 공개특허공보 2002-43190호에는 알칼리 부활법을 채용할 수 있으며, 부활 후에 물, 산 용액, 알칼리 용액으로 세정함으로써 제조되는 전기 2 중층 커패시터의 분극성 전극용 활성탄이 개시되어 있고, Ni 량을 저감시킴으로써 자기 방전을 저감할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, Ni 량의 저감만으로는 의도한 성능의 전기 2 중층 커패시터를 구성할 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 전자 디바이스의 원재료로서 사용한 경우에, 알칼리금속이나 중금속의 환원 석출로 인한 덴드라이트화 현상을 일으키지 않아, 쇼트 등의 장애를 잘 일으키지 않고, 또한 높은 자기 방전 유지율을 나타내어, 전자 디바이스 등에 관련된 용도에 적합한 활성탄을 제공하는 데에 있다.

발명의 개시

본 발명자들은 상기 기술한 종래의 기술에서의 문제가, 활성탄에 함유되어 있는 알칼리금속 및/또는 중금속의 총 함유량이 지나치게 많은 점에 기인하고 있고, 따라서 상기 기술한 문제를 발생시키지 않도록 하기 위해서는 활성탄의 알칼리금속 및/또는 중금속의 총 함유량을 특정 수치 이하로 조정하는 것이 유효하다는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은 활성탄에 알칼리금속 및/또는 중금속의 총 함유량이 지나치게 많은 이유가, 활성탄 (또는 부활 처리물) 을 강산으로 세정한 경우에, 활성탄과 친화성이 높기 때문에, 물에 대한 용해도가 비교적 낮은 알칼리금속 염분 및/또는 수산화물 등과 같은 형태로 잔존하는 중금속 (예를 들어, 수산화니켈, 수산화구리, 수산화아연 등) 을 활성탄으로부터 제거하기가 어려워, 알칼리금속 및/또는 그와 같은 중금속의 대부분은 활성탄에 잔류되어 버리는 점에 기 인하고 있는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은 (i) 활성탄 중의 알칼리금속을 탄산에 의해서 탄산염화함으로써, 알칼리금속과 활성탄의 친화성을 저하시켜 수용성을 높임으로써 알칼리금속을 제거할 수 있는 것, (ii) 활성탄 중의 중금속을 염기성 물질에 의해서 착물화함으로써, 중금속과 활성탄의 친화성을 저하시켜 수용성을 높임으로써 중금속을 제거할 수 있는 것, (iii) 산화제를 함유하는 산성 수용액으로 부활 처리물을 세정함으로써 중금속을 제거할 수 있는 것, 그리고 (iv) 부활 처리물을, 상온수로 세정하는 경우에 비해 열수로 세정하는 경우가 알칼리금속 (수산화물, 탄산화물 등) 을 효율적으로 제거할 수 있고, 또한 열염산으로 세정함으로써 중금속 (수산화물 등) 을 효율적으로 제거할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명자들은 이들 지견을 바탕으로 본 발명을 완성시켰다.

즉, 제 1 본 발명은 탄소질 재료를 부활 처리하여 얻어진 활성탄으로서, 알칼리금속의 총 함유량이 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 활성탄을 제공한다. 또한, 제 1 본 발명은 탄소질 재료를 부활 처리하여 얻어진 부활 처리물을, 탄산을 함유하는 액체로 세정함으로써 활성탄을 얻는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조 방법을 제공한다.

제 2 본 발명은 탄소질 재료를 부활 처리하여 얻어진 활성탄으로서, 중금속의 총 함유량이 20ppm 이하인 것을 특징으로 하는 활성탄을 제공한다. 또한, 제 2 본 발명은 탄소질 재료를 부활 처리하여 얻어진 부활 처리물을, 염기성 물질을 함유하는 액체로 세정함으로써 활성탄을 얻는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조 방법을 제공한다.

제 3 본 발명은 제 2 발명에서의 탄소질 재료를 이(易)흑연화 탄소질 재료로 특정하고, 부활 처리를 알칼리 부활 처리로 특정하여, 발명의 효과를 보다 높인 것으로, 이(易)흑연화 탄소질 재료를 알칼리 부활 처리하여 얻어진 활성탄으로서, 중금속의 총 함유량이 20ppm 이하이고, 알칼리금속의 함유량이 200ppm 이하인 것을 특징으로 하는 활성탄을 제공한다. 또한, 제 3 본 발명은 이흑연화 탄소질 재료를 알칼리 부활 처리하여 얻어진 부활 처리물을, 산화제를 함유하는 산성 수용액으로 세정함으로써 활성탄을 얻는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조 방법을 제공한다. 또한, 제 3 본 발명은 이흑연화 탄소질 재료를 알칼리 부활 처리하여 얻어진 부활 처리물을, 열수, 열염산 및 물의 순으로 세정함으로써, 또는 열수, 탄산수, 열염산, 암모니아수 및 열수의 순으로 세정함으로써, 또는 열수, 탄산수, 열염산, 암모니아수, 열염산 및 열수의 순으로 세정함으로써 활성탄을 얻는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조 방법을 제공한다.

또한, 제 4 본 발명은 제 1, 제 2 및 제 3 본 발명의 활성탄과, 적어도 바인더 및 도전성 재료를 혼합하여 성형하여 이루어지는 분극성 전극, 및 그 분극성 전극을 사용한 전기 2 중층 커패시터를 제공한다.

도 1 은 본 발명의 전기 2 중층 커패시터의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

먼저, 제 1 본 발명에 관해서 설명한다.

제 1 본 발명의 활성탄은 탄소질 재료를 부활 처리하여 얻어진 것이다. 여기서, 본 발명의 활성탄은 알칼리금속의 총 함유량이 100ppm 이하로 되어 있다. 그 이유는 알칼리금속의 총 함유량이 100ppm 을 초과하면, 활성탄을 전자 디바이스의 원재료로서 사용한 경우, 환원 석출로 인한 금속의 덴드라이트화가 일어나, 쇼트 등의 장애를 일으키거나 금속 이온에 의한 정전 용량 유지율의 저하를 야기하기 때문이다.

제 1 본 발명에 있어서, 활성탄에 함유될 수 있는 알칼리금속의 종류로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘을 들 수 있다. 통상, 함유량이 많은 것은 나트륨 및/또는 칼륨이므로, 이들 함유량을 컨트롤하는 것이 중요해진다. 또한, 알칼리금속은 활성탄 중에 금속알칼리로서 존재하는 경우도 있지만, 통상은 산화물, 수산화물, 염화물 등으로서 존재하고 있다.

활성탄 중의 알칼리금속의 함유량은 원자 흡광 분석에 의해서 측정할 수 있다.

제 1 본 발명의 활성탄의 알칼리금속의 총 함유량을 100ppm 이하로 하는 수단으로서는 이온 교환수나 강산성 수용액 등으로 세정을 반복하는 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 후술하는 탄산을 함유하는 액체로 세정하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 활성탄의 제조 방법을 적용하는 것을 들 수 있다.

제 1 본 발명에서 사용되는 탄소질 재료의 원료로서는 탄화 및/또는 부활함으로써 활성탄이 되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 목재, 톱밥, 야자 껍데기, 호두 껍데기 등의 과실 껍데기 (숯), 과실 종자 (숯), 리그닌 등의 식물계, 이탄, 초탄, 아탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄, 코크스, 콜타르, 석탄 피치, 석유 증류 잔류물, 석유 피치 등의 광물계, 목면, 레이온 등의 천연 소재, 페놀, 아크릴, 비닐론 등의 합성 소재를 들 수 있다.

또, 부활 처리로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 가스 부활 처리법 및 약제 부활 처리법을 적용할 수 있다.

이상 설명한 제 1 본 발명의 활성탄은 이하에 설명하는 제 1 본 발명의 활성탄의 제조 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.

즉, 제 1 본 발명의 활성탄의 제조 방법은 탄소질 재료를 부활 처리하여 얻어진 부활 처리물을, 탄산을 함유하는 액체로 세정 (탄산 세정 처리) 함으로써 활성탄을 얻는 방법이다. 부활 처리물을 탄산 세정 처리함으로써, 그 속에 함유되어 있는 알칼리금속이 높은 수용성을 나타내는 탄산알칼리로 되기 때문에, 활성탄에 잔존하는 알칼리 금속분을 100ppm 이하로 할 수 있다.

탄산 세정 처리에서 사용하는「탄산을 함유하는 액체」로서는 바람직하게는 탄산수를 들 수 있다. 탄산수에 있어서의 탄산의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 0.1 중량%∼10 중량% 이다.

또한, 탄산 세정 처리에 있어서의「탄산을 함유하는 액체」의 사용량도 특별히 제한되지 않고, 실용적으로는 세정해야 할 부활 처리물 1 중량부에 대하여, 1∼100 중량부가 바람직하고, 특히 조작성, 알칼리금속 제거 효율을 고려하면 2∼50 중량부가 보다 바람직하고, 5∼20 중량부가 특히 바람직하다.

탄산 세정 처리시의 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 너무 높으면「 탄산을 함유하는 액체」중의 탄산 농도가 저하되어 알칼리금속 제거 효율이 지나치게 저하되고, 너무 낮으면 반응 속도적으로 알칼리금속의 제거 효율이 저하되므로, 바람직하게는 0∼50℃, 보다 바람직하게는 0∼45℃ 이다.

또한, 탄산 세정 처리에 있어서의,「탄산을 함유하는 액체」로 부활 처리물을 세정하는 횟수는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 활성탄 상에 잔존하는 알칼리금속량 및 목적으로 하는 알칼리금속 농도 레벨에 따라 통상 1∼3 회이다.

탄산 세정 처리에 있어서의,「탄산을 함유하는 액체」로 부활 처리물을 세정할 때의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 너무 높으면 특별한 압력 인가 수단을 세정 장치에 설치할 필요가 있기 때문에, 바람직하게는 대기압 하∼1㎫, 보다 바람직하게는 대기압 하∼0.5㎫의 압력이다.

이상 설명한 바와 같이,「탄산을 함유하는 액체」로 부활 처리물을 세정 (탄산 세정 처리) 하여 활성탄을 얻은 후, 필요에 따라 활성탄에 미량 함유되어 있는 중금속 (예를 들어, 니켈, 구리, 아연 등) 을 제거하기 위해서, 추가로 염산 세정 처리하는 것이 바람직하다.

염산 세정 처리에 사용하는 염산의 농도는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 시판되고 있는 염산의 농도이면 충분하다. 따라서, 사용하는 염산의 농도로서는 0.01∼37 중량% 가 바람직하고, 특히, 조작성, 안전성을 고려하여 0.1∼30 중량% 가 보다 바람직하고, 0.5∼25 중량% 가 특히 바람직하다.

염산 세정 처리를 실시하는 온도로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 너무 높으면 염산이 휘산되기 쉽고, 또한 너무 낮으면 중금속의 제거 효율이 저하되 는 경우가 있으므로, 바람직하게는 10∼90℃, 보다 바람직하게는 20∼90℃ 의 범위이다.

또한, 염산 세정 처리의 횟수는 특별히 제한되지 않지만, 활성탄 상에 잔존하는 알칼리금속량 및 목적으로 하는 알칼리금속 농도 레벨에 따라서도 달라지지만 통상 1∼3 회이다.

염산 세정 처리된 활성탄은 계속해서 증류수 또는 이온 교환수로 정수 세정 처리하는 것이 바람직하다. 염산 세정 처리하지 않고 탄산 세정 처리하여 얻어진 활성탄을 즉시 정수 세정 처리해도 된다.

정수 세정 처리시에 사용하는 증류수 또는 이온 교환수의 양은 특별히 제한되지 않지만, 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 세정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 후술하는 정수 세정 방식에 따라 달라지기도 하지만, 통상 활성탄 1 중량부에 대하여, 1∼10000 중량부가 바람직하고, 경제성, 조작성을 고려하면 1∼1000 중량부가 보다 바람직하다.

정수 세정 방식으로서는 교반조를 사용하여 교반 세정하는 방식, 여과기를 사용하여 감압 또는 가압 하에서 액을 유통시켜 세정하는 방식 등을 들 수 있다.

탄산을 함유하는 액체로 세정함으로써 얻어진 활성탄, 필요에 따라 추가로 염산 세정 처리 및/또는 정수 세정 처리에 의해 얻어진 활성탄은 가열 및/또는 감압 하에서 건조되어 건조 상태의 활성탄으로 된다.

또, 제 1 본 발명의 활성탄의 제조 방법에서는 필요에 따라, 부활 처리에 앞서, 탄소질 재료의 종류에 따라 통상적인 방법의 탄화 처리 (예를 들어, 400∼800 ℃ 에서의 건류 처리) 를 할 수 있다.

제 1 본 발명의 제조 방법에 있어서, 탄소질 재료를 부활 처리하는데, 이들의 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 가스 부활 처리법 또는 약제 부활 처리법을 적용할 수 있다.

예를 들어, 가스 부활 처리로서는 수증기, 이산화탄소, 산소, 프로판 연소 배기 가스, 이들의 혼합 가스 등을 사용한 부활 처리 방법을 들 수 있고, 약제 부활 처리로서는 염화아연, 염화칼슘, 인산, 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 약제를 사용한 부활 처리 방법을 들 수 있다. 특히, 약제로서 수산화칼륨, 수산화나트륨을 사용한 일반적인 알칼리 부활 처리를 한 경우에는 부활 조제에 알칼리금속 수산화물을 사용하기 때문에, 활성탄 중에 알칼리금속이 잔류하기 쉬워지는 경향이 있는 점에서, 일반적인 알칼리 부활 처리를 하는 경우에, 제 1 본 발명의 제조 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.

다음에, 제 2 본 발명에 관해서 설명한다.

제 2 본 발명의 활성탄은 탄소질 재료를 부활 처리하여 얻어진 것으로, 중금속의 총 함유량이 20ppm 이하로 되어 있는 것이다. 그 이유는 중금속의 총 함유량이 20ppm 을 초과하면, 활성탄을 전자 디바이스의 원재료로서 사용한 경우, 중금속의 환원 석출로 인한 덴드라이트화 현상이 일어나, 쇼트 등의 장애를 일으키거나, 자기 방전 유지율이 저하되거나, 또한 예를 들어 정수 제조시에 흡착재로서 사용한 경우에는 얻어진 정수 중에 극히 조금이기는 하지만 중금속이 계속 용출되기 때문이다.

제 2 본 발명에 있어서, 활성탄에 함유될 수 있는 중금속의 종류로서는 니켈, 구리, 아연, 철, 은 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 통상 함유량이 많은 것은 니켈, 구리, 아연, 철이고, 이들의 함유량을 컨트롤하는 것이 중요해진다. 특히, 니켈을 8ppm 이하, 구리를 1ppm 이하, 아연을 1ppm 이하, 철을 0.3ppm 이하, 은을 0.1ppm 이하로 컨트롤하는 것이 바람직하다.

활성탄 중의 중금속의 함유량은 유도 결합형 플라즈마 발광 분석 (ICP) 에 의해서 측정할 수 있다.

제 2 본 발명의 활성탄의 중금속의 총 함유량을 20ppm 이하로 하는 수단으로서는 이온 교환수나 강산성 수용액 등으로 세정을 반복하는 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 후술하는 염기성 물질을 함유하는 액체로 세정하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 활성탄의 제조 방법을 적용하는 것을 들 수 있다.

제 2 본 발명에서 사용되는 탄소질 재료의 원료로서는 제 1 본 발명에서 설명한 바와 같다.

또, 부활 처리는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 가스 부활 처리법 및 약제 부활 처리법을 적용할 수 있다.

이상 설명한 제 2 본 발명의 활성탄은 이하에 설명하는 제 2 본 발명의 활성탄의 제조 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.

즉, 제 2 본 발명의 활성탄의 제조 방법은 탄소질 재료를 가스 부활 처리 또는 약제 부활 처리하여 얻어진 부활 처리물을, 염기성 물질을 함유하는 액체로 세정 (염기성 세정 처리) 함으로써 활성탄을 얻는 방법이다. 부활 처리물을 염기 성 세정 처리함으로써, 그 속에 함유되어 있는 중금속이 높은 수용성을 나타내는 착물로 되므로, 활성탄에 잔존하는 중금속을 20ppm 이하로 할 수 있다.

염기성 세정 처리에서 사용하는「염기성 물질을 함유하는 액체」로서는 바람직하게는 염기성 물질로서 암모니아, 유기 아민, 탄산암모늄, 또는 이들의 혼합물 등을 물에 용해한 수용액을 들 수 있다. 여기서, 염기성 물질로서는 활성탄으로부터의 염기성 물질 제거의 용이성 관점에서, 암모니아, 유기 아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 유기 아민으로서는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.

또한,「염기성 물질을 함유하는 액체」중의 염기성 물질 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.1∼10 중량% 이다.

또한, 염기성 세정 처리에 있어서의「염기성 물질을 함유하는 액체」의 사용량도 특별히 제한되는 것은 아니고, 실용적으로는 세정해야 할 부활 처리물 1 중량부에 대하여 1∼100 중량부가 바람직하고, 특히, 조작성, 알칼리금속 제거 효율을 고려하면 2∼50 중량부가 보다 바람직하고, 5∼20 중량부가 특히 바람직하다.

염기성 세정 처리시의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 너무 높으면「염기성 물질을 함유하는 액체」로부터 염기성 물질이 휘산되기 쉬워지고, 너무 낮으면 반응 속도적으로 중금속의 제거 효율이 저하되므로, 바람직하게는 10∼60℃, 더욱 바람직하게는 20∼50℃ 이다.

또한, 염기성 세정 처리에 있어서의,「염기성 물질을 함유하는 액체」로 부 활 처리물을 세정하는 횟수는 특별히 제한되지 않지만, 활성탄 상에 잔존하는 중금속량 및 목적으로 하는 중금속 농도 레벨에 따라 통상 1∼3 회이다.

염기성 세정 처리에 있어서의, 「염기성 물질을 함유하는 액체」로 부활 처리물을 세정할 때의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 너무 높으면 특별한 압력 인가 수단을 세정 장치에 설치할 필요가 있기 때문에, 바람직하게는 대기압 하∼1㎫, 보다 바람직하게는 대기압 하∼0.5㎫ 의 압력이다.

이상 설명한 바와 같이,「염기성 물질을 함유하는 액체」로 부활 처리물을 세정 (염기성 세정 처리) 하여 활성탄을 얻은 후, 필요에 따라 염기성 물질을 제거하기 위해서 추가로 염산으로 세정하는 것이 바람직하다.

염산 세정 처리를 실시하는 온도는 특별히 제한되지 않지만, 너무 높으면 염산이 휘산되기 쉽고, 또한 너무 낮으면 중금속의 제거 효율이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 10∼90℃, 보다 바람직하게는 20∼90℃ 의 범위이다.

또한, 염산 세정 처리의 횟수는 특별히 제한되지 않고, 활성탄 상에 잔존하는 염기성 물질의 종류나 농도 레벨에 따라 달라지기도 하지만 통상 1∼3 회이다.

염산 세정 처리된 활성탄은 계속해서 증류수 또는 이온 교환수로 정수 세정 처리하는 것이 바람직하다. 염산 세정 처리 하지 않고 염기성 세정 처리하여 얻어진 활성탄을 즉시 정수 세정 처리해도 된다.

정수 세정 처리시에 사용하는 증류수 또는 이온 교환수의 양은 특별히 제한되지 않지만, 염소 이온 또는 염기성 물질이 검출되지 않게 될 때까지 세정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 후술하는 정수 세정 방식에 따라 달라지기도 하지만, 통상 활성탄 1 중량부에 대하여 1∼10000 중량부가 바람직하고, 경제성, 조작성을 고려하면 1∼1000 중량부가 보다 바람직하다.

염기성 물질을 함유하는 액체로 세정함으로써 얻어진 활성탄, 필요에 따라 추가로 염산 세정 처리 및/또는 정수 세정 처리에 의해 얻어진 활성탄은 가열 및/또는 감압 하에서 건조되어 건조 상태의 활성탄으로 된다.

또, 제 2 본 발명의 활성탄의 제조 방법에서는 필요에 따라, 부활 처리에 앞서, 탄소질 재료의 종류에 따라 통상적인 방법의 탄화 처리 (예를 들어, 400∼800℃ 에서의 건류 처리) 를 할 수 있다.

제 2 본 발명의 제조 방법에서도, 이흑연화 탄소질 재료를 가스 부활 처리 또는 약제 부활 처리하지만, 그것들의 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 제 1 본 발명에서의 가스 부활 처리법 또는 약제 부활 처리법을 적용할 수 있다.

예를 들어, 가스 부활 처리로서는 수증기, 이산화탄소, 산소, 프로판 연소 배기 가스, 이들의 혼합 가스 등을 사용한 부활 처리 방법을 들 수 있고, 약제 부활 처리로서는 염화아연, 염화칼슘, 인산, 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 약제를 사용한 부활 처리 방법을 들 수 있다. 특히, 약제로서 수산화칼륨, 수산화나트륨을 사용한 일반적인 알칼리 부활 처리를 한 경우에는 부활 조제로 알칼리금속 수산화물을 사용하기 때문에, 활성탄 중에 알칼리금속이 잔류하기 쉬워지는 경향이 있다는 점에서, 일반적인 알칼리 부활 처리를 하는 경우에, 제 2 본 발명의 제조 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.

다음에, 제 3 본 발명에 관해서 설명한다.

제 3 본 발명의 활성탄은 제 2 발명에서의 탄소질 재료를 이흑연화 탄소질 재료로 특정하고, 부활 처리를 알칼리 부활 처리로 특정하여, 발명의 효과를 보다 높인 것으로, 이흑연화 탄소질 재료를 알칼리 부활 처리하여 얻어진 것이다. 여기서, 제 3 본 발명의 활성탄은 중금속의 함유량이 20ppm 이하로 되어 있다. 그 이유는 중금속의 함유량이 20ppm 을 초과하면, 활성탄을 전자 디바이스의 원재료로서 사용한 경우, 중금속이 전자 디바이스 중에 석출되어 쇼트 등의 장애를 일으키거나 자기 방전 유지율이 저하되기 때문이다. 또한, 제 3 본 발명의 활성탄에 있어서는 또한 알칼리금속의 함유량이 200ppm 이하로 되어 있다. 그 이유는 알칼리금속의 함유량이 200ppm 을 초과하면, 누출 전류가 커져 충전 효율이 저하되고 에너지 효율이 나빠져, 자기 방전 유지율이 낮아지기 때문이다.

제 3 본 발명의 활성탄에 있어서, 활성탄에 함유될 수 있는 중금속의 종류로서는 니켈, 철, 아연, 주석, 구리, 은 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 통상 함유량이 많은 것은 니켈, 철 및 아연의 적어도 1 종이고, 이들의 함유량을 컨트롤하는 것이 중요해진다. 특히, 니켈을 8ppm 이하, 철을 0.3ppm 이하, 아연을 0.3ppm 이하로 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또한, 구리를 1ppm 이하로 컨트롤하는 것이 바람직하고, 은을 0.1ppm 이하로 컨트롤하는 것이 바람직하다.

활성탄 중의 중금속의 함유량은 전술한 바와 같이, 유도 결합형 플라즈마 발광 분석 (ICP) 에 의해서 측정할 수 있다.

또한, 제 3 본 발명에 있어서, 활성탄에 함유될 수 있는 알칼리금속의 종류로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘을 들 수 있다. 통상, 함유량이 많은 것은 나트륨 및/또는 칼륨이므로, 이들의 함유량을 컨트롤하는 것이 중요해진다. 또한, 알칼리금속은 활성탄 중에 금속알칼리로서 존재하는 경우도 있지만, 일반적으로는 산화물, 수산화물, 염화물, 탄산화물 등으로서 존재하고 있다.

활성탄 중의 알칼리금속의 함유량은 전술한 바와 같이, 원자 흡광 분석에 의해서 측정할 수 있다.

제 3 본 발명의 활성탄에서는 추가로 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 이들의 혼합물 등의 탄화수소에 의해 추출되는 탄소분이 0.2 중량% 이하인 것이 바람직하다. 탄소분이 0.2 중량%를 초과하면, 활성탄의 세공 폐색, 정전 용량의 저하, 내구성의 열화를 야기하는 원인이 되어 바람직하지 않다. 여기서, 추출 조작으로서는 활성탄 1 중량부에 대하여, 탄화수소 5∼50 중량부를 사용하는 탄화수소의 비점 이상의 온도에서 1 시간 이상 혼합 교반한 후, 활성탄을 여과 분리하여 건조시키는 일련의 조작을 예시할 수 있다. 탄화수소에 의해 추출되는 탄소분의 산출은 추출 조작 전후의 중량을 비교함으로써 실시한다. 또, 제 1 및 제 2 본 발명의 활성탄에 있어서도, 탄화수소에 의해 추출되는 탄소분이 0.2 중량% 이하인 것이 바람직하다.

제 3 본 발명의 활성탄의 중금속의 총 함유량을 20ppm 이하로 하는 수단으로서는 이온 교환수나 강산성 수용액 등으로 세정을 반복하는 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 후술하는 산화제를 함유하는 산성 수용액으로 세정하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 활성탄의 제조 방법을 적용하는 것을 들 수 있다. 특히, 제 3 본 발명의 활성탄의 중금속의 함유량을 20ppm 이하로 하는 것 뿐만 아니라, 동시에 알칼리금속의 함유량을 200ppm 이하로 하는 수단으로서는 실온 정도의 이온 교환수나 강산성 수용액 등으로 세정을 반복하는 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 후술하는 적어도 열수 및 열염산으로 세정하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 활성탄의 제조 방법을 적용하는 것을 들 수 있다.

제 3 본 발명에 사용하는 탄소질 재료로서는 부활함으로써 활성탄을 형성하는 이흑연화 탄소질 재료, 예를 들어, 석유 코크스, 석유 피치, 합성 메조페이즈 피치, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 등을 출발 원료로 하는 탄소질 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 메조페이즈 피치계 탄소 섬유를 바람직하게 사용할 수 있다. 메조페이즈 피치계 탄소 섬유로서는 도전성이 우수한 점에서 광학적 이방성 상을 50 체적% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 체적% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 메조페이즈 피치계 탄소 섬유는 합성 메조페이즈 피치, 석유 또는 석탄 유래의 메조페이즈 피치 중 어느 한 재료를, 용융 방사한 후에 불융화 처리하고, 추가로 탄화 처리한 것이다. 용융 방사의 조작성, 생산성, 부활시의 조작 성, 얻어진 활성탄의 정전 용량을 고려하여, 합성 메조페이즈 피치를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 불융화 처리는 용융 방사한 피치 섬유의 형태를 유지한 상태에서 그대로 부활 (가열) 처리하기 위해서 필요한 처리이고, 통상 용융 방사한 피치 섬유를, 산소를 1∼20.9 중량% 함유하는 공기 등의 산화성 분위기 속에서 100∼350℃ 정도로 가열하는 처리이다. 불융화 처리에 이어지는 탄화 처리는 불융화 처리물을 불활성 가스 분위기 속에서 가열함으로써 불융화 처리물을 탄화하는 처리이다. 가열 온도는 너무 낮으면 탄소 결정 구조가 발달되지 않기 때문에 과부활로 되어 밀도가 지나치게 저하되는 경향이 있고, 또한 너무 높으면 탄소 섬유의 결정화가 지나치게 진행되어 부활이 진행되기 어려워지므로, 바람직하게는 500∼1000℃, 보다 바람직하게는 600∼900℃ 이다.

제 3 본 발명에 있어서, 탄소질 재료는 바람직하게는 분쇄하여 사용되는데, 부활 조제인 알칼리금속 수산화물과 잘 혼합하여 후술하는 알칼리 부활 처리를 유효하게 진행시키기 위해서, 장축방향의 최대 길이가 500μm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 200μm 이하인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 장축방향의 최대 길이는 예를 들어, 무작위로 추출한 탄소질 재료의 분쇄물의 전자 현미경 사진을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 분쇄는 콘 크러셔, 더블 롤 크러셔, 디스크 크러셔, 로터리 크러셔, 볼 밀, 원심 롤러 밀, 링 롤 밀, 원심 볼 밀, 터보 밀 등 공지된 분쇄기로 실시할 수 있다.

제 3 본 발명에 있어서의 알칼리 부활 처리로서는 알칼리금속 수산화물을 부활 조제로서 사용하는 종래 공지된 알칼리 부활 처리를 들 수 있다.

이상, 설명한 제 3 본 발명의 활성탄은 이하에 설명하는 제 3 본 발명의 활성탄의 제조 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.

즉, 제 3 본 발명의 활성탄의 제조 방법은 이흑연화 탄소질 재료를 알칼리 부활 처리하여 얻어진 부활 처리물을, 산화제를 함유하는 산성 수용액으로 세정함으로써 활성탄을 얻는 방법이다. 산화제를 함유하는 산성 수용액으로 세정함으로써, 부활 처리물 속에 함유되어 있는 중금속은 세정액측으로 이행한다. 따라서, 활성탄에 잔존하는 중금속의 함유량을 20ppm 이하로 할 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 산화제를 함유하는 산성 수용액으로 세정함으로써, 부활 처리물 속에 함유되어 있는 중금속이 이(易)수용성의 이온 화합물이 되기 때문에 세정 제거되는 것으로 생각된다.

제 3 본 발명의 제조 방법에 있어서는 우선, 이흑연화 탄소질 재료를 알칼리 부활 처리하여 부활 처리물을 얻는다. 여기서, 알칼리 부활 처리는 이흑연화 탄소질 재료를 부활 조제인 알칼리금속 수산화물과 통상적인 방법에 의해 혼합하여 얻어진 혼합물을, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 가열에 의해 부활하는 것이다.

부활 조제인 알칼리금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 큰 정전 용량을 나타내는 활성탄을 얻기 위해서는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다. 또, 분말 형태나 농후 수용액의 형태로 사용할 수도 있다.

이흑연화 탄소질 재료에 대한 알칼리금속 수산화물의 사용량에 관하여, 후자가 너무 적으면 부활 처리가 균일하고 충분히 행해지기 어려워 목적으로 하는 활성탄의 성질에 편차가 생기는 경우가 있고, 반대로 너무 많으면 경제적이지 못할 뿐만 아니라, 부활이 지나치게 진행될 우려가 있어, 중량당 정전 용량이 증가하는 경향은 있지만, 부피당 정전 용량의 저하를 발생시킨다. 따라서, 탄소질 재료에 대한 알칼리금속 수산화물의 사용량은 탄소질 재료 100 중량부에 대하여, 경제성, 조작성, 안전성을 고려하여, 바람직하게는 30∼500 중량부, 특히 바람직하게는 50∼300 중량부이다.

알칼리금속 수산화물과 혼합한 이흑연화 탄소질 재료를 부활하기 위한 가열 온도 조건에 관하여, 가열 온도가 너무 낮으면 부활이 충분하지 못하고, 너무 높으면 얻어지는 활성탄의 결정화가 진행하여, 전기 2 중층 커패시터의 전극으로서 사용하였을 때에 정전 용량이 저하될 뿐만 아니라, 사용하는 알칼리금속 수산화물로부터 발생하는 알칼리금속에 의한 위험성이 증가하며, 게다가 부활로에 알칼리금속에 높은 내성을 갖는 니켈을 기반으로 하는 소재를 사용하더라도, 소재 (노재) 금속의 결정화에 따른 입계 부식이 조장되어 활성탄 속으로의 중금속 입자의 혼입이 현저히 증대된다. 따라서, 부활하기 위한 가열 온도 (부활 온도) 로서는 바람직하게는 400℃∼1000℃, 보다 바람직하게는 450℃∼900℃ 이고, 열량에 따른 경제성을 고려하면, 특히 바람직하게는 470℃∼850℃ 이다.

부활 온도까지의 승온 속도로서는 전술한 부활 용기의 입계 결정화의 문제를 고려하여, 급격한 승온을 피하고, 바람직하게는 0.2℃ ∼10℃/분, 보다 바람직하게 는 0.3∼8℃/분이다.

부활 온도에 있어서의 유지 시간은 활성탄에 열량이 충분히 전해지는 시간이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 30 분∼5 시간, 유지와 함께 결정화의 진행을 고려하면 45 분∼4 시간이다.

부활 온도로부터의 냉각 속도는 부활로체의 입계 결정화를 피하는 의미에서 중요하다. 즉, 급격한 냉각은 금속 결정화를 조장하기 때문에, 냉각 속도로서는 바람직하게는 1∼50℃/분, 보다 바람직하게는 1∼30℃/분이다.

다음에, 제 3 본 발명의 제조 방법에서는 이흑연화 탄소질 재료의 알칼리 부활 처리에 의해 얻어진 부활 처리물을,「산화제를 함유하는 산성 수용액」으로 세정 (산화제 세정 처리) 한다. 부활 처리물을 산화제 세정 처리함으로써, 알칼리금속 수산화물의 사용에 의한 알칼리 부활 처리시에 산화되어 입계 부식을 받은 노체로부터 혼입된 중금속을 부활 처리물로부터 효과적으로 제거할 수 있다.

또, 산화제 세정 처리를 실시하기 전에, 부활 처리물을 온수로 미리 세정해 두는 것이 바람직하다. 이 세정에 의해서, 부활 처리물 속에 잔존하는 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염 등을 제거할 수 있다. 즉, 산화물 세정 처리시에, 산성 수용액과 반응할 수 있는 물질을 부활 처리물로부터 온수 세정에 의해 가능한 한 제거함으로써,「산화제를 함유하는 산성 수용액」의 사용량을 저감시킬 수 있다. 온수의 온도나 사용량은 한정되지 않지만, 통상 30℃ ∼90℃ 의 온도에서, 세정해야 할 부활 처리물 1 중량부에 대하여 바람직하게는 3∼50 중량부, 세정의 효율, 반응기의 용적 효율을 고려하여, 보다 바람직하게는 5∼45 중량 부에서 사용된다.

제 3 본 발명의 제조 방법에 있어서,「산화제를 함유하는 산성 수용액」에 사용하는 산화제로서는 과산화 수소, 과황산 등의 무기 산화제, 과아세트산, 과포름산 등의 유기 과산, t-부틸하이드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성 수용액 중에서의 안정성, 입수성, 안전성, 탄소재에 대한 영향을 고려하여 과산화수소가 가장 바람직하다.

이러한「산화제를 함유하는 산성 수용액」중의 산화제의 농도는 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 경제성, 탄소재에 대한 영향을 고려하여, 보다 바람직하게는 0.2∼5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼2 중량% 이다.

「산화제를 함유하는 산성 수용액」의 산성 수용액으로서는 포름산, 아세트산 등의 유기산 수용액, 염산, 황산, 질산 등의 무기산 수용액을 사용할 수 있다. 이들 산 중에서, 잔존 금속량의 저감화 효과의 관점에서, 염산, 황산, 질산 등의 무기산이 바람직하고, 탄소질 재료에의 산성근의 잔존을 고려하면, 염산의 사용이 가장 바람직하다. 또한, 산의 농도는 바람직하게는 0.1∼5 N, 금속의 제거성, 탄소재에 대한 영향을 고려하여 보다 바람직하게는 0.2∼4 N, 경제성, 조작성을 고려하여 특히 바람직하게는 0.5∼3 N이다.

부활 처리물에 대한「산화제를 함유하는 산성 수용액」의 사용량으로서는 세정해야 할 부활 처리물 1 중량부에 대하여 바람직하게는 3∼50 중량부, 조작성, 경제성을 고려하여 보다 바람직하게는 4∼30 중량부, 특히 바람직하게는 5∼20 중량부이다.

산화제 세정 처리시의 세정 온도는 특별히 제한되지 않지만, 너무 높으면 산화제인 과산화물의 분해를 야기할 뿐만 아니라, 탄소재의 산화가 진행되는 경우가 있고, 너무 낮으면 산화제의 효과가 저하되는 경향이 있으므로, 바람직하게는 0℃∼50℃, 보다 바람직하게는 0℃ ∼45℃ 이다.

산화제 세정 처리 조작의 횟수는 특별히 제한되지 않고, 부활 처리물에 잔존하는 금속량 및 목적으로 하는 활성탄의 금속 잔량 레벨에 따라서도 달라지지만, 통상 1∼3 회의 범위에서 실시하는 경우가 많다.

산화제 세정 처리에 있어서의,「산화제를 함유하는 산성 수용액」으로 부활 처리물을 세정할 때의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 너무 높으면 특별한 장치를 필요로 하기 때문에, 통상 대기압 하∼1㎫의 압력, 바람직하게는 대기압 하∼0.5㎫의 압력이다.

부활 처리물에 산화물 세정 처리를 실시함으로써 활성탄이 얻어지지만, 얻어진 활성탄을 추가로 증류수 또는 이온 교환수로 세정 (정수 세정 처리) 하는 것이 바람직하다. 정수 세정 처리시에 사용하는 증류수 또는 이온 교환수의 양은 특별히 제한되지 않지만, 염소 이온이 검출되지 않게 될 때까지 세정하는 것이 좋다. 세정하는 방식에 따라 달라지기도 하지만, 통상 활성탄 1 중량부에 대하여 바람직하게는 1 중량부∼10000 중량부, 경제성, 조작성을 고려하여 보다 바람직하게는 1 중량부∼1000 중량부이다.

「산화제를 함유하는 산성 수용액」으로 세정함으로써 얻어진 활성탄, 필요에 따라 추가로 염산 세정 처리 및/또는 정수 세정 처리에 의해 얻어진 활성탄은 가열 및/또는 감압 하에서 건조되어 건조 상태의 활성탄으로 된다.

또한, 이 제 3 본 발명은 중금속의 총 함유량이 20ppm 이하일 뿐만 아니라, 추가로 알칼리금속의 총 함유량이 200ppm 이하인 활성탄을 제조하기 위해서 적합한 제조 방법으로서, 이흑연화 탄소질 재료를 알칼리 부활 처리하여 얻어진 부활 처리물을, ① 열수, 열염산 및 물의 순으로 세정함으로써, 또는 ② 열수, 탄산수, 열염산, 암모니아수 및 열수의 순으로 세정함으로써, 또는 ③ 열수, 탄산수, 열염산, 암모니아수, 열염산 및 열수의 순으로 세정함으로써 활성탄을 얻는 제조 방법을 제공한다.

여기서, 열수에 대한 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염 등의 알칼리금속 화합물의 용해도는 물에 대한 용해도보다 현격히 향상된다. 또한, 열염산에 대한 중금속의 반응성은 실온 정도의 염산에 대한 반응성보다 현격히 향상되므로, 부활 처리물을 열염산으로 세정함으로써, 부활 처리물 속에 함유되어 있는 중금속을 용이하게 이수용성의 염화물로 할 수 있다. 따라서, 부활 처리물을 열수로 세정하고, 계속해서 열염산으로 세정함으로써 활성탄에 잔존하는 중금속의 함유량을 20ppm 이하로 하고 또한 알칼리금속의 함유량을 200ppm 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는 세정용의 물 및 염산을 가열할 수 있도록 하면 되므로, 종래의 알칼리 부활 처리 시설에 큰 개변을 가하지 않고, 높은 수율로 활성탄을 제조할 수 있다.

제 3 본 발명의 제조 방법에서의 전술한 ① 의 수순에 있어서는 탄소질 재료의 알칼리 부활 처리에 의해 얻어진 부활 처리물을, 우선 열수로 세정 (열수 세정) 하고, 열염산으로 세정 (열염산 세정) 하고, 그리고 물로 세정 (물 세정) 한다. 여기서, 열수 세정에 의해서, 부활 처리물 속에 잔존하는 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염 등을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 열수 세정은 이어지는 열염산 세정에 있어서, 산성 수용액과 반응할 수 있는 물질을 제거할 수 있어 열염산의 효과를 높일 뿐만 아니라, 산성 수용액의 사용량을 저감시킬 수 있다. 열수의 온도나 사용량은 한정되는 것이 아니지만, 온도는 바람직하게는 30℃∼95℃, 보다 바람직하게는 60∼90℃ 이고, 그 사용량은 세정해야 할 부활 처리물 1 중량부에 대하여 바람직하게는 3∼50 중량부, 세정의 효율, 반응기의 용적 효율을 고려하여 보다 바람직하게는 5∼45 중량부로 사용된다.

다음에, 열수 세정한 부활 처리물을 열염산으로 세정한다. 염산의 농도가 너무 낮으면 중금속의 부동체화를 발생시킴으로써 제거 효율이 저하되는 경우가 있고, 너무 높으면 처리되는 활성탄이 염소화되므로, 0.1∼3 N, 바람직하게는 0.5∼2.5 N의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 열염산의 사용 온도가 너무 낮으면 일부 산화물화한 중금속의 제거성이 낮아질 뿐만 아니라, 수산화물, 탄산염화하고 있는 중금속의 부동체화를 촉진시켜, 금속의 제거 효율이 저하되는 경우가 있고, 또한 너무 높으면 염산의 휘산이 심해져, 염산의 효율이 저하될 뿐만 아니라, 사용하는 기기의 부식 문제도 커진다. 따라서, 열염산의 사용 온도는 60℃ ∼90℃ 의 범위가 적당하다. 열염산의 양은 세정해야 할 부활 처리물 1 중량부에 대하여 바람직하게는 3∼50 중량부, 조작성, 경제성을 고려하여 보다 바람직하게는 4∼30 중량부, 특히 바람직하게는 5∼20 중량부이다.

다음에, 열수 세정 및 열염산 세정이 실시된 부활 처리물을 물로 세정한다. 그럼으로써 활성탄이 얻어진다. 활성탄은 사용하는 물에 함유되는 잔류 금속에 영향을 받기 쉬우므로, 세정수로서는 이온 교환수, 증류수, 막투과수 등의 청정한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 세정수의 양은 특별히 제한되지 않지만, 염소 이온이 검출되지 않게 될 때까지 세정하는 것이 좋다. 세정하는 방식에 따라 달라지기도 하지만, 통상 활성탄 1 중량부에 대하여, 1 중량부∼10000 중량부, 경제성, 조작성을 고려하여 1 중량부∼1000 중량부의 범위에서 사용하면 된다.

세정 방식으로서는 교반조를 사용하여 교반 세정하는 방식, 여과기를 사용하여 감압 또는 가압 하에서 액을 유통시켜 세정하는 방식 등을 들 수 있다.

제 3 본 발명의 제조 방법에 있어서, 열수 세정, 열염산 세정, 물 세정을 실시할 때의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 너무 높으면 특별한 장치를 필요로 하기 때문에, 통상 대기압 하∼1㎫ 의 압력, 바람직하게는 대기압 하∼0.5㎫ 의 압력이다.

또한, 제 3 본 발명의 제조 방법에서의 전술한 ② 의 수순에 있어서는 탄소질 재료의 알칼리 부활 처리에 의해 얻어진 부활 처리물을, 우선 열수로 세정 (열수 세정) 하고, 탄산수로 세정 (탄산수 세정) 하고, 열염산으로 세정 (열염산 세정) 하고, 암모니아수로 세정 (암모니아수 세정) 하고, 그리고 열수로 세정 (열수 세정) 한다. ① 의 수순에 비해 상이한 점은 탄산수 세정, 암모니아수 세정, 제일 마지막의 열수 세정이다. 여기서, 탄산수 세정 조작은 부활 처리물 속의 알칼리금속을 탄산염으로서 제거하기 위한 조작이고, 제 1 본 발명의 제조 방법에서 설명한 경우와 동일하게 실시할 수 있다.

또한, 암모니아수 세정 조작은 부활 처리물 속의 중금속을 암모니아 착물로서 제거하기 위한 조작이고, 제 2 본 발명의 제조 방법에서 설명한 경우와 동일하게 실시할 수 있다.

또, 제일 마지막의 열수 세정 조작은 ① 의 수순의 열수 세정 조작과 동일하게 실시할 수 있다.

또한, 제 3 본 발명의 제조 방법에서의 전술한 ③ 의 수순에 있어서는 탄소질 재료의 알칼리 부활 처리에 의해 얻어진 부활 처리물을, 우선 열수로 세정 (열수 세정) 하고, 탄산수로 세정 (탄산수 세정) 하고, 열염산으로 세정 (열염산 세정) 하고, 암모니아수로 세정 (암모니아수 세정) 하고, 다시 열염산 세정하고, 그리고 열수로 세정 (열수 세정) 한다. ② 의 수순에 비해 상이한 점은 암모니아수 세정 후에, 다시 열염산 세정을 하는 점이다.

이 열염산 세정은 이미 설명한 바와 같으며, 이 세정 조작에 의해 부활 처리물 속의 암모니아 유래물 (잔류물, 금속 착물) 을 제거하는 것이 가능해진다.

이상 설명한 제 3 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 활성탄은 가열 및/또는 감압 하에서 건조되어 건조 상태의 활성탄이 된다.

이상 설명한 제 1, 제 2 및 제 3 본 발명의 활성탄은 특히 전기 2 중층 커패시터용에 적합한 분극성 전극의 재료로서 유용하다. 따라서, 제 4 본 발명은 제 1, 제 2 또는 제 3 본 발명의 활성탄과, 적어도 바인더 및 도전성 재료를 혼합하여 성형하여 이루어지는 분극성 전극, 및 그것을 사용하는 전기 2 중층 커패시터를 제공한다.

이하, 제 4 본 발명의 분극성 전극부터 설명한다.

제 4 본 발명의 분극성 전극은 제 1, 제 2 또는 제 3 본 발명의 활성탄에, 적어도 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플로로에틸렌 등의 바인더 및 카본 블랙 등의 도전성 재료를 혼합하여 성형하여 이루어지는 것이다. 도전성 재료를 혼합함으로써, 전극의 저항을 저하시킬 수 있고, 그럼으로써, 분극성 전극의 내부 저항을 낮추는 데에 유효하다.

이러한 전기 2 중층 커패시터용에 적합한 분극성 전극을 제조하기 위해서는 통상 알려진 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 시판되고 있는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플로로에틸렌 등 바인더로서 알려진 물질이나 카본 블랙 등의 도전성 재료를 필요에 따라, 수% 정도까지 첨가하여 잘 혼련한 후, 금형에 넣어 가압 성형하거나, 압연하여 시트화하고, 필요한 형상으로 펀칭함으로써 전극으로 성형할 수 있다. 또한, 혼련물을 집전체에 도포하여 도포 전극으로 해도 된다. 전극화시, 필요에 따라 알코올이나 N-메틸피롤리돈 등의 유기 화합물이나 물 등의 용제, 분산제, 각종 첨가물을 사용해도 된다. 또, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 열을 가할 수도 있다.

이상 설명한 분극성 전극은 도 1 (개략 단면도) 에 나타내는 바와 같은 제 4 본 발명의 전기 2 중층 커패시터의 전극으로서 유용하다. 도 1 의 커패시터를 구성하는 각 구성 요소는 본 발명에 의한 분극성 전극을 사용하는 것 이외에는 공지된 전기 2 중층 커패시터와 동일한 구성으로 할 수 있고, 예를 들어 도면 중, 1 및 2 는 알루미늄 등으로 이루어지는 집전 부재, 3 및 4 는 본 발명의 활성탄으로 이루어지는 분극성 전극, 5 는 폴리프로필렌 부직포 등으로 구성되는 세퍼레이터, 6 은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리부틸렌 등으로 구성되는 개스킷, 7 은 스테인리스 등의 소재로 구성되는 케이스를 나타낸다.

또, 전기 2 중층 커패시터로서 기능시키기 위해서는 케이스 (7) 내에, 테트라에틸암모늄테트라플로로보레이트, 테트라메틸암모늄테트라플로로보레이트 등 공지된 전해질을, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 디메틸포름아미드 등과 같은 아미드류 등의 용매에 용해한 전해액을 봉입할 필요가 있다.

도 1 에 나타낸 구성의 전기 2 중층 커패시터는 본 발명의 활성탄을 사용하고 있으므로, 높은 자기 방전 유지율을 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

실시예 A1

석유의 분해 잔류물을 열처리하여 얻은 메틀러 연화점 285℃ 의 광학적 이방성 피치를 폭 2mm 의 슬릿 중에 직경 0.2mm 의 방사구멍을 1000 개 갖는 노즐을 사용하여 멜트 블로 방사하고, 불융화 처리 및 탄화 처리하여 메조페이즈 피치 탄소 섬유를 제조하였다.

온도계 및 교반기를 장착한 300mL (밀리리터) 의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 장축방향의 최대 길이가 20μm 이하로 분쇄된 메조페이즈 피치 섬유 50g 및 평균 입경 1mm 이하로 파쇄된 95% 수산화칼륨 100g 을 첨가하고, 질소를 200mL/분으로 통류하면서 10rpm 으로 교반하였다. 이 세퍼러블 플라스크를 오일 배스에서 가온하고, 계내 온도 160℃ 에서 1 시간 가열 교반한 후, 열원을 제거하고, 다시 1 시간 질소를 통류하면서 교반하여 조립물을 얻었다. 조립물은 20mm 이하의 크기이었다. 이어서, 그 조립물을 1.5Torr 의 감압 하, 2℃/분의 승온 속도로 300℃ 까지 5 시간에 걸쳐 탈수하였다.

얻어진 탈수된 조립물 24g 을, 온도계를 장착한 2 인치의 횡형 니켈제 반응기에 넣고, 계 속을 질소로 치환한 후, 100mL/분의 질소 기류 하, 700℃ 까지, 200℃/시간으로 승온하였다. 700℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지한 후 실온까지 2 시간에 걸쳐 냉각하였다. 증류수 버블러를 통과시킨 질소를 1 시간 통류한 후, 물 150mL 에 투입하였다.

디캔테이션(decantation)에 의해, 상청을 제거한 후, 다시, 물 150mL 를 첨가하여 교반하였다. 디캔테이션에 의해 상청액을 제거하고, 10℃ 에서 탄산수 (탄산 농도 1 중량%) 100mL 를 첨가하여 교반하고, 디캔테이션에 의해 상청액을 제거하였다. 이 조작을 2 회 실시한 후, 1 N 염산수 200mL 를 첨가하여 중화 세정하고, 추가로 증류수 3L 를 사용하여 연속적으로 세정하여 알칼리금속염류를 제거하고, 건조시켜 활성탄 6.7g 을 얻었다.

비교예 A1

실시예 A1 에서, 탄산수로 세정하지 않는 것 이외에는 실시예 A1 과 동일한 조작을 반복함으로써 활성탄을 얻었다.

실시예 A2

실시예 A1 에서, 탄소재를 20μm 이하로 분쇄한 페놀 수지 탄화물 50g 을 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일한 조작을 반복함으로써 활성탄 5.9g 을 얻었다.

비교예 A2

실시예 A2 에서, 탄산수로 세정하지 않는 것 이외에는 실시예 A2 와 동일한 조작을 반복함으로써 활성탄을 얻었다.

(평가)

얻어진 실시예 A1∼A2, 비교예 A1∼A2 의 각각의 활성탄 100mg 을, 질산 200mL, 이어서 과염소산 20mL 로 습식 분해한 후, 원자 흡광 분석 장치 (편광 제만 원자 흡광 광도계 Z-5300, (주) 히타치 제작소 제) 를 사용하여 잔존하는 칼륨, 나트륨금속분을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 다른 알칼리금속분 (리튬, 세슘) 에 대해서도 측정하였지만, 함유량은 검출 한계 (1ppm) 이하이었다. 따라서, 알칼리금속 총 함유량은 실질적으로 칼륨 및 나트륨의 합계 함유량과 동등한 것이었다.

또한, 얻어진 실시예 A1∼A2, 비교예 A1∼A2 의 각각의 활성탄을, 다시 평균 입경 5∼20μm 로 분쇄하여 분말 활성탄으로 하여, 그 분말 활성탄 80 중량%, 도전 성 카본 10 중량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (테플론 (등록 상표) 6J, 미츠이ㆍ듀퐁 케미컬사) 10 중량% 로 이루어지는 혼합물을 혼련하였다. 얻어진 혼련물을, 롤 압연에 의해서 두께 300μm 의 시트로 성형하고, 펀칭기를 사용하여 직경 2cm 의 원형으로 펀칭한 후, 감압 하 150℃ 에서 4 시간 건조시켜 시트 형상의 분극성 전극을 제작하였다.

얻어진 분극성 전극을, 이슬점 －80℃ 이하의 글로박스 속에서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 스테인리스 케이스에, 집전 부재, 분극성 전극 시트, 폴리프로필렌 부직포, 분극성 전극 시트, 집전 부재를 차례로 적층한 후, 1 몰의 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 함유하는 프로필렌카보네이트 용액을 분극성 전극에 함침시키고, 폴리프로필렌제의 절연 개스킷을 사용하여, 스테인리스 케이스의 윗뚜껑에 코킹 봉인함으로써 전기 2 중층 커패시터를 제작하였다.

얻어진 전기 2 중층 커패시터에 관해서, 히오키 전기제 전기 2 중층 커패시터 평가 장치를 사용하여 실온 하, 도달 전압 2.5V 까지, 전극 표면적당 2mA/㎠ 으로 정전류 충전하고, 2.5V 에서 30 분 저전압 하에서 보충전하고, 보충전 완료 후에 2mA/㎠ 로 정전류 방전을 실시하는 충방전 사이클 테스트를 10 회 실시하고, 그 때의 1.2V 에서 1.0V 까지의 방전 커브로부터 정법에 의해 초기 정전 용량을 구하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

정전 용량을 구한 전기 2 중층 커패시터에 관해서, 실온 하, 도달 전압 2.5V 까지, 전극 표면적당 2mA/㎠ 로 정전류 충전하고, 2.5V 에서 30 분 저전압 하에서 보충전하고, 충전 완료 후에, 50 시간 개방 방치한 후, 2mA/㎠ 로 정전류 방전하 고, 그 때의 1.2V 에서 1.0V 까지의 방전 커브로부터 정법에 의해 방치 후 정전 용량을 구하고, 그것을 먼저 구한 초기 정전 용량으로 나눔으로써 자기 방전 유지율 (%) 을 구하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

	실시예		비교예
	A1	A2	A1	A2
Na 함유량 (ppm)	6	2	3	4
K 함유량 (ppm)	54	84	226	156
알칼리금속 총 함유량 (ppm)	60	86	229	160
초기 정전 용량 (F/cc)	28.5	17.0	28.3	17.1
방치 후 정전 용량 (F/cc)	27.9	16.8	25.1	15.3
자기 방전 유지율 (%)	97.8	98.8	88.0	89.4

표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 알칼리금속 총 함유량이 100ppm 이하인 실시예 A1 및 실시예 A2 의 활성탄으로 제작된 전기 2 중층 커패시터는 자기 방전 유지율이 100% 에 가까운 값을 나타내고 있어, 전기 2 중층 커패시터로서 우수한 성능을 나타냈다.

한편, 알칼리금속 총 함유량이 100ppm 을 초과하는 비교예 A1 및 비교예 A2 의 활성탄으로 제작된 전기 2 중층 커패시터는 자기 방전 유지율이 90% 미만이어서, 전기 2 중층 커패시터로서 충분한 성능은 아니었다.

실시예 B1

온도계 및 교반기를 장착한 300 밀리리터 (mL) 의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 장축방향의 최대 길이가 20μm 이하로 분쇄된 메조페이즈 피치 섬유 50g 및 평균 입경 1mm 이하로 파쇄된 95% 수산화칼륨 100g 을 첨가하여 질소를 200mL/분으로 통류하면서 10rpm 으로 교반하였다. 이 세퍼러블 플라스크를 오일배스에서 가온하고, 계내 온도 160℃ 에서 1 시간 가열 교반한 후, 열원을 제거하여, 다시 1 시간 질소를 통류하면서 교반하여 조립물을 얻었다. 조립물은 20mm 이하의 크기이었다. 이어서, 그 조립물을 1.5Torr 의 감압 하, 2℃/분의 승온속도로 300℃ 까지 5 시간에 걸쳐 탈수하였다.

얻어진 탈수된 조립물 24g 을, 온도계를 장착한 2 인치의 횡형 니켈제 반응기에 넣고, 계 중을 질소로 치환한 후, 100mL/분의 질소기류 하, 700℃ 까지, 200℃/시간으로 승온하였다. 700℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지한 후 실온까지 2 시간에 걸쳐 냉각하였다. 증류수 버블러를 통과시킨 질소를 1 시간 통류한 후, 물 150mL 에 투입하였다.

디캔테이션에 의해, 상청을 제거한 후, 다시 물 150mL 를 첨가하여 교반하였다. 디캔테이션에 의해 상청액을 제거하고, 30℃ 에서 5% 암모니아수 100mL 를 첨가하여 교반하고, 디캔테이션에 의해 상청액을 제거하였다. 이 조작을 2 회 실시한 후, 1 N 염산수 200mL 를 첨가하여 중화 세정하고, 다시 증류수 3L 를 사용하여 연속적으로 세정하여 염류를 제거하고, 건조시켜 활성탄 6.4g 을 얻었다.

비교예 B1

실시예 B1 에서, 암모니아수로 세정하지 않는 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 조작을 반복함으로써 활성탄을 얻었다.

실시예 B2

실시예 B1 에서, 탄소재를 20μm 이하로 분쇄한 페놀 수지 탄화물 50g 을 사용한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 조작을 반복함으로써 활성탄 5.9g 을 얻었다.

비교예 B2

실시예 B2 에서, 암모니아수로 세정하지 않는 것 이외에는 실시예 B2 와 동일한 조작을 반복함으로써 활성탄을 얻었다.

(평가)

얻어진 실시예 B1∼B2, 비교예 B1∼B2 의 각각의 활성탄 100mg 을, 질산 200mL, 이어서 과염소산 20mL 로 습식 분해한 후, 유전 결합형 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP 분석 장치, IRIS AP, 일본 자렐앗슈사 제) 를 사용하여, 잔존하는 니켈, 구리, 아연 및 철을 함유하는 중금속의 함유량을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 얻어진 실시예 B1∼B2, 비교예 B1∼B2 의 각각의 활성탄을, 다시 평균 입경 5∼20μm 로 분쇄하여 분말 활성탄으로 하고, 그 분말 활성탄 80 중량%, 도전성 카본 10 중량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (테플론 (등록상표) 6J, 미츠이ㆍ듀퐁 케미컬사) 10 중량% 로 이루어지는 혼합물을 혼련하였다. 얻어진 혼합물을, 롤 압연에 의해서 두께 300μm 의 시트로 성형하고, 펀칭기를 사용하여 직경 2cm 의 원형으로 펀칭한 후, 감압 하 150℃ 에서 4 시간 건조하여 시트 형상의 분극성 전극을 제작하였다.

얻어진 분극성 전극을, 이슬점 －80℃ 이하의 글로박스 속에서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 스테인리스 케이스에, 집전 부재, 분극성 전극 시트, 폴리프로필렌 부직포, 분극성 전극 시트, 집전 부재를 차례로 적층한 후, 1 몰의 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 함유하는 프로필렌카보네이트 용액을 분극성 전극에 함침시키고, 폴리프로필렌제의 절연 개스킷을 사용하여 스테인리스 케이스의 윗뚜껑에 코킹 봉인함으로써 전기 2 중층 커패시터를 제작하였다.

얻어진 전기 2 중층 커패시터에 관해서, 히오키 전기제 전기 2 중층 커패시터 평가 장치를 사용하여, 실온 하, 도달 전압 2.5V 까지, 전극 표면적당 2mA/㎠ 로 정전류 충전하고, 2.5V 에서 30 분 저전압 하에서 보충전하고, 보충전 완료 후에 2mA/㎠ 로 정전류 방전을 실시하는 충방전 사이클 테스트를 10 회 실시하고, 그 때의 1.2V 에서 1.0V 까지의 방전 커브로부터 정법에 의해 초기 정전 용량을 구하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

정전 용량을 구한 전기 2 중층 커패시터에 관해서, 실온 하, 도달 전압 2.5V 까지, 전극 표면적당 2mA/㎠ 로 정전류 충전하고, 2.5V 에서 30 분 저전압 하에서 보충전하고, 충전 완료 후에, 50 시간 개방 방치한 후, 2mA/㎠ 로 정전류 방전하고, 그 때의 1.2V 에서 1.0V 까지의 방전 커브로부터 정법에 의해 방치 후 정전 용량을 구하고, 그것을 먼저 구한 초기 정전 용량으로 나눔으로써 자기 방전 유지율 (%) 을 구하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

	실시예		비교예
	B1	B2	B1	B2
Ni 함유량 (ppm)	6	27	4	31
Cu 함유량 (ppm)	0.1	0.3	1.1	1.04
Zn 함유량 (ppm)	0.05	0.07	0.09	0.12
Fe 함유량 (ppm)	0.12	0.18	0.41	0.47
중금속 총 함유량 (ppm)	8.5	4.9	30.1	33.2
초기 정전 용량 (F/cc)	33.2	31.5	23.5	23.4
방치 후 정전 용량 (F/cc)	30.4	27.7	22.1	18.4
자기 방전 유지율 (%)	97.4	91.1	87.9	78.6

표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 금속 총 함유량이 20ppm 이하인 실시예 B1 및 실시예 B2 의 활성탄으로 제작된 전기 2 중층 커패시터는 자기 방전 유지율이 90% 이상의 값을 나타내어, 전기 2 중층 커패시터로서 우수한 성능을 나타냈다.

한편, 중금속 총 함유량이 20ppm 을 초과하는 비교예 B1 및 비교예 B2 의 활성탄으로 제작된 전기 2 중층 커패시터는 자기 방전 유지율이 90% 미만이어서, 전기 2 중층 커패시터로서 충분한 성능은 아니었다.

실시예 C1

석유의 분해 잔류물을 열처리하여 얻은 메틀러 연화점 285℃ 의 광학적 이방성 피치를, 폭 2mm 의 슬릿 중에 직경 0.2mm 의 방사구멍을 1000 개 갖는 노즐을 사용하여 멜트 블로 방사하고, 불융화 처리 및 탄화 처리하여 메조페이즈 피치 탄소 섬유를 제조하였다.

얻어진 메조페이즈 피치 탄소 섬유를 0.02mm 로 분쇄하여 얻어진 분쇄물 100g 에 95% 수산화칼륨 200g 을 첨가하여 혼합하고, 혼합물을 질소 도입관 및 오 프 가스 라인이 장착된 직경 4 인치의 니켈제 반응관에 투입하였다. 그 반응관을 원통형 가열로에 세팅하고, 질소를 100 밀리리터 (mL)/분으로 통류하면서, 3.3℃/분의 승온 속도로 700℃ 까지 승온하여 그 온도에서 1 시간 유지하였다. 그 후, 5℃/분의 속도로 실온까지 냉각하여 부활 처리물을 얻었다.

얻어진 부활 처리물을 직경 3cm 의 가압 여과기에 충전하여 60℃ 이온 교환수 2 리터 (L) 를 사용하여 0.2㎫ 의 압력 하에서 세정하였다. 이어서, 1 중량% 과산화 수소를 함유하는 1 N 염산 2L 를 사용하고, 온도 40℃, 압력 0.2㎫ 에서 세정하였다. 또한, 4L 의 이온 교환수를 사용하여 온도 60℃, 압력 0.2㎫ 로 세정하여 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄을 100℃ 에서 3 시간 가열하고, 계속해서, 0.1㎫ 의 압력으로 8 시간 가열하고, 감압 하에서 건조시킴으로써 건조상태의 활성탄을 얻었다.

실시예 C2

사용해야 할 산성 수용액으로서, 2 중량% 과산화 수소를 함유하는 1 N 염산을 사용한 것 이외에는 실시예 C1 와 동일한 조작에 의해 활성탄을 제조하였다.

비교예 C1

사용해야 할 산성 수용액으로서, 과산화 수소를 함유하지 않은 염산을 사용한 것 이외에는 실시예 C1 과 동일한 조작에 의해 활성탄을 제조하였다.

(평가)

얻어진 실시예 C1∼C2, 비교예 C1 의 각각의 활성탄 0.2g 을 질산 240mL, 이어서 과염소산 20mL 로 습식 분해하고, 유전 결합형 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP 분석 장치, IRIS AP, 일본 자렐앗슈사 제) 를 사용하여 잔존하는 니켈, 철 및 아연을 포함하는 중금속의 함유량을 정량하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, 얻어진 실시예 C1∼C2 및 비교예 C1 의 각각의 활성탄 81 중량%, 도전성 카본 블랙 (전화 블랙, 전기 화학 공업사) 9 중량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (테플론 (등록 상표) 6J, 미츠이ㆍ듀퐁 케미컬사) 10 중량% 로 이루어지는 혼합물을 혼련하였다. 얻어진 혼합물을, 롤 압연에 의해서 두께 200μm 의 시트로 성형하고, 펀칭기를 사용하여 직경 11mm 의 원형으로 펀칭한 후, 감압 하 200℃ 에서 건조하여 시트 형상의 분극성 전극을 제작하였다.

얻어진 분극성 전극을, 이슬점 －80℃ 이하의 글로박스 속에서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 스테인리스 케이스에, 집전 부재, 분극성 전극 시트, 폴리프로필렌 부직포, 분극성 전극 시트, 집전 부재를 차례로 적층한 후, 1 몰의 테트라에틸렌암모늄테트라플루오로보레이트를 함유하는 프로필렌카보네이트 용액을 분극성 전극에 함침시키고, 폴리프로필렌제의 절연 개스킷을 사용하여, 스테인리스 케이스의 윗뚜껑에 코킹 봉인함으로써 전기 2 중층 커패시터를 제작하였다.

얻어진 전기 2 중층 커패시터에 대해, 히오키 전기제 전기 2 중층 커패시터 평가 장치를 사용하여 실온 하, 도달 전압 2.7V 까지, 전극 면적당 4mA/㎠ 로 정전류 충전하고, 계속해서 충전 전류가 1mA/㎠ 가 될 때까지 2.7V 의 정전압으로 보충전하고, 보충전 완료 후에 2mA/㎠ 로 정전류 방전을 실시하여 초기의 정전 용량을 구하였다. 이 충방전 사이클을 50 회 행한 후, 다시, 실온 하, 도달 전압 2.7V 까지, 전극 표면적당 4mA/㎠ 로 정전류 충전하고, 충전 전류가 1mA/㎠ 가 될 때까 지 2.7V 의 정전압으로 보충전하고, 보충전 완료 후에 50 시간 개방 방치한 후, 2mA/㎠ 로 정전류 방전을 실시하여 방치 후의 정전 용량을 구하였다. 그리고 방치 후 정전 용량을 먼저 구한 초기 정전 용량으로 나눔으로써 자기 방전 유지율 (%) 을 구하였다. 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다.

	실시예		비교예
	C1	C2	C1
Ni 함유량 (ppm)	8	6	22
Fe 함유량 (ppm)	0.3	0.2	0.6
Zn 함유량 (ppm)	0.1	0.3	0.8
중금속 총 함유량 (ppm)	10.3	8.6	23.6
초기 정전 용량 (F/cc)	33.2	33.7	32.6
방치 후 정전 용량 (F/cc)	32.3	32.4	22.3
자기 방전 유지율 (%)	97.2	96.1	68.4

표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 중금속 총 함유량이 20ppm 이하인 실시예 C1 및 실시예 C2 의 활성탄으로 제작된 전기 2 중층 커패시터는 자기 방전 유지율이 90% 이상의 값을 나타내어, 전기 2 중층 커패시터로서 우수한 성능을 나타냈다.

한편, 중금속 총 함유량이 20ppm 을 초과하는 비교예 C1 의 활성탄으로 제작된 전기 2 중층 커패시터는 자기 방전 유지율이 90% 미만이어서, 전기 2 중층 커패시터로서 충분한 성능이 아니었다.

실시예 D1

석유의 분해 잔류물을 열처리하여 얻은 메틀러 연화점 285℃ 의 광학적 이방성 피치를, 폭 2mm 의 슬릿 중에 직경 0.2mm 의 방사구멍을 1000 개 갖는 노즐을 사용하여 멜트 블로 방사하고, 불융화 처리 및 탄화 처리하여 메조페이즈 피치 탄 소 섬유 (페트카 머티어리얼즈 제)를 제조하였다.

얻어진 메조페이즈 피치 탄소 섬유를 0.02mm 로 분쇄하여 얻어진 분쇄물 100g 에 95% 수산화칼륨 200g 을 첨가하여 혼합하고, 혼합물을 질소 도입관 및 오프 가스 라인이 장착된 직경 4 인치의 니켈제 반응관에 투입하였다. 그 반응관을 원통형 가열로에 세팅하고, 질소를 100 밀리리터 (mL)/분으로 통류하면서, 3.3℃/분의 승온 속도로 700℃ 까지 승온하고 그 온도에서 1 시간 유지하였다. 그 후, 5℃/분의 속도로 실온까지 냉각하여 부활 처리물을 얻었다.

얻어진 부활 처리물을, 직경 3cm 의 가압 여과기에 충전하고, 80℃ 이온 교환수 2 리터 (L) 를 사용하여 0.2㎫ 의 압력 하에서 세정하였다. 이어서, 80℃ 의 1 N 염산 2L 를 사용하여 압력 0.2㎫ 에서 세정하였다. 또한, 4L 의 이온 교환수를 사용하여 온도 60℃, 압력 0.2㎫ 로 세정하여 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄을 100℃ 에서 3 시간 가열하고, 계속해서, 0.1㎫ 의 압력으로 8 시간 가열하여 감압 하에서 건조함으로써 건조 상태의 활성탄을 얻었다.

실시예 D2

실시예 D1 에서, 1 N 염산 대신에 2 N 염산을 사용한 것 이외에는 실시예 D1 과 동일한 조작에 의해 활성탄을 제조하였다.

실시예 D3

실시예 D1 에서, 80℃ 의 이온 교환수의 사용량을 2L 에서 1L 로 한 것 이외에는 실시예 D1 과 동일한 조작에 의해 활성탄을 제조하였다.

비교예 D1

실시예 D1 에서, 80℃ 의 1 N 염산에 의한 세정을 20℃ 에서 실시한 것 이외에는 실시예 D1 과 동일한 조작에 의해 활성탄을 제조하였다.

비교예 D2

실시예 D1 에서, 1 N 염산 대신에 4 N 염산을 사용한 것 이외에는 실시예 D1 과 동일한 조작에 의해 활성탄을 제조하였다.

비교예 D3

실시예 D1 에서, 80℃ 의 이온 교환수 세정을 20℃ 에서 실시한 것 이외에는 실시예 D1 과 동일한 조작에 의해 활성탄을 제조하였다.

(평가)

얻어진 실시예 D1∼D3, 비교예 D1∼D3 의 각각의 활성탄 0.2g 을 질산 240mL, 이어서 과염소산 20mL 로 습식 분해하고, 유전 결합형 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP 분석 장치, IRIS AP, 일본 자렐앗슈 사 제) 를 사용하여 잔존하는 니켈을 포함하는 중금속의 함유량을 정량하고, 또한 원자 흡광 분석 장치 (편광 제만 원자 흡광 광도계 Z-5300, (주) 히타치 제작소 제) 를 사용하여 잔존하는 칼륨 금속을 함유하는 알칼리금속의 함유량을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

또한, 얻어진 실시예 D1∼D3, 비교예 D1∼D3 의 각각의 활성탄 81중량%, 도전성 카본 블랙 (전화 블랙, 전기 화학 공업사) 9 중량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (테플론 (등록 상표) 6J, 미츠이ㆍ듀퐁 케미컬사) 10 중량% 로 이루어지는 혼합물을 혼련하였다. 얻어진 혼합물을, 롤 압연에 의해서 두께 200μm 의 시트로 성형하고, 펀칭기를 사용하여 직경 11mm 의 원형으로 펀칭한 후, 감압 하, 200 ℃ 에서 건조시켜 시트 형상의 분극성 전극을 제작하였다.

얻어진 전기 2 중층 커패시터에 대해서, 히오키 전기제 전기 2 중층 커패시터 평가 장치를 사용하여 실온 하, 도달 전압 2.7V 까지, 전극 면적당 4mA/㎠ 로 정전류 충전하고, 계속해서 충전 전류가 1mA/㎠ 가 될 때까지 2.7V 의 정전압으로 보충전하고, 보충전 완료 후에 2mA/㎠ 로 정전류 방전을 하여 초기의 정전 용량을 구하였다. 이 충방전 사이클을 50 회 행한 후, 다시 실온 하, 도달 전압 2.7V 까지, 전극 표면적당 4mA/㎠ 로 정전류 충전하고, 충전 전류가 1mA/㎠ 가 될 때까지 2.7V 의 정전압으로 보충전하고, 보충전 완료후에 50 시간 개방 방치한 후, 2mA/㎠ 로 정전류 방전을 실시하여 방치 후의 정전 용량을 구하였다. 그리고 방치 후 정전 용량을 먼저 구한 초기 정전 용량으로 나눔으로써 자기 방전 유지율 (%) 을 구하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.

	실시예			비교예
	D1	D2	D3	D1	D2	D3
알칼리금속 함유량 (ppm)	83	92	182	183	124	273
K 함유량 (ppm)	82	91	181	183	123	272
중금속 함유량 (ppm)	14	13	13	21	22	18
Ni 함유량 (ppm)	7	4	11	18	21	12
Fe 함유량 (ppm)	6	7	1	1	0.5	4
Cu 함유량 (ppm)	0.1	0.1	0.1	0.2	0.1	0.2
Zn 함유량 (ppm)	0.1	0.1	0.1	0.15	0.08	0.25
Ag 함유량 (ppm)	0.05	0.02	0.06	0.09	0.02	0.07
초기 정전 용량 (F/cc)	33.2	33.7	33.4	32.8	34.2	33.1
방치 후 정전 용량 (F/cc)	32.1	32.7	31.8	22.5	19.6	26.8
자기 방전 유지율 (%)	96.6	97.0	95.3	68.5	57.3	81.2

표 4 에서 알 수 있는 바와 같이, 중금속 함유량이 20ppm 이하 또한 알칼리금속 함유량이 200ppm 이하인 실시예 D1∼D3 의 활성탄으로 제작된 전기 2 중층 커패시터는 자기 방전 유지율이 90% 이상의 값을 나타내고 있어, 전기 2 중층 커패시터로서 우수한 성능을 나타냈다.

한편, 알칼리금속 함유량이 200ppm 을 초과하지 않지만 중금속 함유량이 20ppm 을 초과하는 비교예 D1∼D2, 및 중금속 함유량이 20ppm 을 초과하지 않지만 알칼리금속 함유량이 200ppm 을 초과하는 비교예 D3 의 활성탄으로 제작된 전기 2 중층 커패시터는 자기 방전 유지율이 90% 미만이어서, 전기 2 중층 커패시터로서 충분한 성능은 아니었다.

실시예 D4

실시예 D1 과 동일하게 하여 얻은 부활 처리물을 직경 3cm 의 가압 여과기에 충전하고, 80℃ 의 이온 교환수 2 리터 (L) 로 0.2㎫ 의 압력 하에 세정하였다. 이어서, 20℃ 의 탄산 농도 1 중량% 의 탄산수 1L 로 0.2㎫ 의 압력 하에서 세정하 였다. 계속해서, 80℃ 의 1 N 염산물 2L 로 0.2㎫ 의 압력 하에서 세정하였다. 이어서, 30℃, 5% 암모니아수 0.5L 로 0.2㎫ 의 압력 하에서 세정하였다. 마지막으로, 60℃ 의 이온 교환수 3L 로 세정하여, 건조시킴으로써 활성탄을 얻었다.

실시예 D5

실시예 D1 과 동일하게 하여 얻은 부활 처리물을 직경 3cm 의 가압 여과기에 충전하고, 80℃ 의 이온 교환수 2 리터 (L) 로 0.2㎫ 의 압력 하에 세정하였다. 이어서, 20℃ 의 탄산 농도 1 중량%의 탄산수 1L 로 0.2㎫ 의 압력 하에서 세정하였다. 계속해서, 80℃ 의 1 N 염산수 2L 로 0.2㎫ 의 압력 하에서 세정하였다. 이어서, 30℃, 5% 암모니아수 0.5L 로 0.2㎫ 의 압력 하에서 세정한 후, 다시 80℃ 의 1 N 염산수 0.5L 에서 0.2㎫ 의 압력 하에서 세정하고, 마지막으로, 60℃ 의 이온 교환수 3L 로 세정하고 건조시킴으로써 활성탄을 얻었다.

(평가)

얻어진 실시예 D4 및 D5 의 각각의 활성탄 0.2g 을 질산 240 밀리리터 (mL), 이어서 과염소산 20mL 로 습식 분해하고, 유전 결합형 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP 분석장치 IRIS AP, 일본 자렐앗슈사 제) 를 사용하여 잔존하는 니켈을 함유하는 중금속의 함유량을 정량하고, 또한 원자 흡광 분석 장치 (편광 제만 원자 흡광 광도계 Z-5300, (주) 히타치 제작소 제) 를 사용하여 잔존하는 칼륨금속을 함유하는 알칼리금속의 함유량을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 5 에 나타낸다.

또한, 얻어진 실시예 D4 및 D5 의 각각의 활성탄을 사용하여 실시예 D1 과 동일하게 전기 2 중층 커패시터를 제작하고, 초기 정전 용량 (F/cc), 방치 후 정전 용량(F/cc), 자기 방전 유지율 (%) 에 관해서 평가하였다. 얻어진 결과를 표 5 에 나타낸다.

또한, 실시예 D4 및 D5 에서 얻어진 활성탄의 추출 탄소분을 이하에 나타내는 바와 같이 측정하였다. 즉, 교반기, 냉각 콘덴서, 및 온도계를 구비하고, 700g 의 톨루엔이 첨가되어 있는 1.5L 의 유리제 3 구 플라스크에, 실시예 D4 또는 D5 에서 얻어진 활성탄 70g 을 넣어 교반하여 분산시키고, 115℃ 에서 1 시간 가열 환류하여 탄소분을 추출 처리하였다. 혼합액을 실온까지 냉각 후, 혼합액을 여과 처리하여 여과 분리된 활성탄을 100℃ 에서 3 시간 가열하고, 계속해서 감압 건조 (압력 0.1㎫, 8 시간 가열) 시킴으로써 건조 상태의 활성탄을 얻었다. 추출 처리 전후의 활성탄의 중량을 비교함으로써 추출 감량을 구하였다. 얻어진 결과를 표 5 에 나타낸다.

	실시예
	D4	D5
알칼리 금속 함유량 (ppm)	30	29
K 함유량 (ppm)	26	28
중금속 함유량 (ppm)	0.4	0.3
Ni 함유량 (ppm)	0.2	0.2
Fe 함유량 (ppm)	검출 한계 이하	검출 한계 이하
Cu 함유량 (ppm)	검출 한계 이하	검출 한계 이하
Zn 함유량 (ppm)	검출 한계 이하	검출 한계 이하
Ag 함유량 (ppm)	검출 한계 이하	검출 한계 이하
추출 탄소분 (wt%)	0.09	0.08
초기 정전 용량 (F/cc)	34.1	34.3
방치 후 정전 용량 (F/cc)	33.6	34.1
자기 방전 유지율 (%)	98.5	99.7

실시예 D1∼D3 에서 실시한 세정 수순 (열수, 열염산 및 물) 대신에,「열수, 탄산수, 암모니아수, 및 열수」(실시예 D4) 또는「열수, 탄산수, 암모니아수, 열염산 및 열수」(실시예 D5) 의 순으로 세정하면, 알칼리금속분, 중금속분 모두 함유량이 크게 저하되고, 특히 자기 방전 유지율을 100% 에 근접시킬 수 있었다.

제 1 본 발명의 활성탄은 알칼리금속의 총 함유량이 100ppm 이하이므로, 전자 디바이스의 원재료로서 사용한 경우에, 알칼리금속의 환원 석출로 인한 덴드라이트화 현상을 잘 일으키지 않아, 쇼트 등의 장애를 잘 일으키지 않고, 또한 양호한 자기 방전 유지율을 나타내고, 또한 예를 들어 정수 제조시에 흡착재로서 사용한 경우에, 정수 속으로의 알칼리금속의 용출을 크게 억제할 수 있어, 식품이나 의약의 제조, 정수 제조, 전자 디바이스 등에 관한 용도에 적합한 것이다.

또한, 제 2 및 제 3 본 발명은 중금속의 총 함유량이 20ppm 이하이므로, 전자 디바이스의 원재료로서 사용한 경우에, 중금속의 환원 석출로 인한 덴드라이트화 현상을 잘 일으키지 않아, 쇼트 등의 장애를 잘 일으키지 않고, 또한 양호한 자기 방전 유지율을 나타낸다.

특히, 제 3 본 발명의 활성탄에서는 또한, 알칼리금속 함유량이 200ppm 이하이므로, 전자 디바이스의 원재료로서 사용한 경우에, 알칼리금속이나 중금속의 환원 석출로 인한 덴드라이트화 현상을 잘 일으키지 않아, 쇼트 등의 장애를 잘 일으키지 않고, 또한 양호한 자기 방전 유지율을 나타내므로, 전기 2 중층 커패시터 등의 전기, 전자 디바이스의 원재료로서 바람직하다.

Claims

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탄소질 재료를 부활 처리하여 얻어진 활성탄으로서, 니켈, 구리, 아연 및 철에서 선택되는 적어도 1 종인 중금속의 총 함유량이 20ppm 이하이며, 구리의 함유량이 1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 활성탄.
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탄소질 재료를 부활 처리하여 얻어진 활성탄으로서, 니켈, 구리, 아연 및 철에서 선택되는 적어도 1 종인 중금속의 총 함유량이 20ppm 이하이며, 철의 함유량이 0.3ppm 이하인 것을 특징으로 하는 활성탄.
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이(易)흑연화 탄소질 재료를 알칼리 부활 처리하여 얻어진 활성탄으로서, 니켈, 철, 구리 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종인 중금속의 총 함유량이 20ppm 이하이고, 철의 함유량이 0.3ppm 이하이며, 알칼리금속의 함유량이 200ppm 이하인 것을 특징으로 하는 활성탄.
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이(易)흑연화 탄소질 재료를 알칼리 부활 처리하여 얻어진 활성탄으로서, 니켈, 철, 구리 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종인 중금속의 총 함유량이 20ppm 이하이고, 구리의 함유량이 1ppm 이하이며, 알칼리금속의 함유량이 200ppm 이하인 것을 특징으로 하는 활성탄.
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이(易)흑연화 탄소질 재료를 알칼리 부활 처리하여 얻어진 활성탄으로서, 니켈, 철, 구리 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종인 중금속의 총 함유량이 20ppm 이하이고, 은의 함유량이 0.1ppm 이하이며, 알칼리금속의 함유량이 200ppm 이하인 것을 특징으로 하는 활성탄.
이(易)흑연화 탄소질 재료를 알칼리 부활 처리하여 얻어진 활성탄으로서, 중금속의 총 함유량이 20ppm 이하이고, 알칼리금속의 함유량이 200ppm 이하이며, 탄화수소계 용제에 의한 추출 처리에 의해 추출되는 탄소분이 0.2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 활성탄.
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제 4 항, 제 9 항, 제 11 항, 제 16 항, 제 18 항 또는 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 활성탄과, 적어도 바인더 및 도전성 재료를 혼합하여 이루어지는 분극성 전극.
제 31 항에 기재된 분극성 전극을 사용한 전기 2 중층 커패시터.