CN1671621A - 活性炭、其制造方法、极化性电极及电双层电容器 - Google Patents
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Abstract
活化处理含碳材料而得到的活性炭的碱金属总含量为100ppm以下,或者重金属总含量为20ppm以下且碱金属总含量为200ppm以下。这样的活性炭在作为电子器件的原材料使用时,不易发生由碱金属或重金属的还原析出所致的枝结晶化现象,不易引起短路等故障,还显示出良好的自身放电保持率。
Description
技术领域
本发明涉及活性炭、其制造方法、极化性电极及电双层电容器。本发明的活性炭,除了利用了其吸附性能的、洗涤、净化、回收、气体贮藏、脱色等用途以外,还面向充分利用了碱金属和/或重金属的含量低的特征的电器件、特别适合作为二次电池和电双层电容器用的电极。
背景技术
活性炭广泛用于食品工业、化学工业、医药工业、其他各种工业,具体地可列举出净水制造用途、空气净化用途、溶剂回收用途、排烟脱硫·脱氮用途、脱色用途、上水处理、下水处理、屎尿处理、产业排水处理、精炼糖用途、核能用途(放射线物质吸附)、甲烷吸留、氢吸留等用途。这些用途是主要利用活性炭的吸附性能的,此外,还指向了作为吸附性能优异的吸附剂的活性炭。
另一方面,近年作为后备电源、辅助电源等电双层电容器受到注目,着眼于活性炭作为电双层电容器用电极的性能的开发广泛进行。将活性炭作为极化性电极使用的电双层电容器由于静电容量优异,因此与电子学领域发展一起,电器件电极用途等的需求也急剧增长。而且,最近,除了现有的存储后备电源等的小型化外,也进行着在马达等辅助电源中使用的大容量制品的开发等。
在这些活性炭的利用领域中,在有关食品、医药品制造、净水、电子器件的领域,希望得到不含碱金属或重金属的活性炭,因此过去在活性炭的制造方法中,在将含碳材料进行气体活化处理或试剂活化处理、例如使用碱金属氢氧化物作为活化辅助剂的碱活化处理之后,为了从活化处理物去除碱金属或重金属,一般进行用盐酸、硝酸、硫酸等强酸洗涤的过程。
可是,如上述,将用强酸洗涤的活性炭作为电子器件的原材料、例如非水电解液二次电池和电双层电容器的电极材料使用的情况,由于碱金属或重金属的还原析出所致的枝结晶化现象,引起短路等故障,还由于碱金属离子和重金属离子,易自身放电,存在因自身放电静电容量保持率变低的问题(以下将因自身放电的静电容量保持率简称为自身放电保持率)。
特别是作为活化辅助剂使用碱金属氢氧化物的碱活化处理的情况,由于碱金属氢氧化物为强氧化性,因此在活化处理时引起活化用的加热炉体的腐蚀,在活化处理物中混入重金属,即使用盐酸和硝酸洗涤那样的活化处理物,制造完全去除了重金属的活性炭也极为困难,存在这一问题。当将混入了重金属的活性炭作为电子器件、例如电双层电容器的极化性电极的原材料使用时,如前述,由于重金属的还原析出,在电双层电容器的隔板上形成枝结晶化的重金属粒子,发生在隔板上穿孔等的问题,有时引起短路等的故障。另外,来源于作为活化剂使用的碱金属氢氧化物的碱金属有时残存在活性炭中,将那样的活性炭作为电双层电容器的极化性电极的原材料使用时,也存在漏电流变大,充电效率降低,能量效率变坏(换言之,自身放电保持率变低)的问题。
例如,特开平1-241811号公报中提出了将Fe 200ppm以下、Cr10ppm以下、Ni 10ppm以下、Na 200ppm以下、Cl 300ppm以下、灰分0.5%以下的活性炭作为极化性电极的电双层电容器,并记载:在活性炭的制造工序中金属成分混入,该金属成分的溶出成为电双层电容器的长期可靠性降低的原因。可是,虽然记载金属成分的溶出成为电双层电容器的长期可靠性降低的原因,但是关于为了实现有可靠性的电双层电容器,怎样地抑制金属的含量没有记载。
另外,在特开2002-43190号公报中公开了可采用碱活化法,在活化后通过用水、酸溶液、碱溶液洗涤而制造的电双层电容器的极化性电极用活性炭,记载了通过降低Ni量可降低自身放电。可是,只减低Ni量不能构成具有所希望性能的电双层电容器。
因此,本发明目的在于,提供在作为电子器件的原材料使用时,不发生由碱金属或重金属的还原析出所致的枝结晶化现象,不易引起短路等故障,还显示出高的自身放电保持率,适合有关电子器件的用途的活性炭。
发明内容
本发明人发现,上述现有技术中的问题起因于活性炭中含有的碱金属和/或重金属的总含量过多,因此为了不发生上述的问题,将活性炭的碱金属和/或重金属的总含量调整为特定的数值以下是有效的。另外,本发明人发现,在活性炭中碱金属和/或重金属的总含量过多的理由起因于:在用强酸洗涤活性炭(或者活化处理物)时,将与活性炭亲合性高、对水的溶解度比较低的以碱金属盐分和/或氢氧化物等的形式残存的重金属(例如氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化锌等)从活性炭去除是困难的,碱金属和/或那样的重金属的较多量残存在活性炭中。此外,本发明人发现:(i)通过用碳酸将活性炭中的碱金属形成碳酸盐,使碱金属与活性炭的亲合性降低,提高水溶性,由此能够去除碱金属;(ii)通过采用碱性物质将活性炭中的重金属形成配位化合物,使重金属与活性炭的亲合性降低,提高水溶性,由此能够去除重金属;(iii)通过用含有氧化剂的酸性水溶液洗涤活化处理物,能够去除重金属;其次,(iv)与用常温水洗涤活化处理物的情况比,用热水洗涤时能够有效地去除碱金属(氢氧化物、碳酸化物等),另外,通过用热盐酸洗涤,能够效率好地去除碱金属(氢氧化物等)。本发明人基于这些知识见解完成了本发明。
即,第1本发明提供一种活性炭,其特征在于,是活化处理含碳材料而得到的活性炭,碱金属的总含量是100ppm以下。另外,第1本发明提供一种活性炭的制造方法,其特征在于,活化处理含碳材料,将得到的活化处理物用含有碳酸的液体洗涤,由此得到活性炭。
第2本发明提供一种活性炭,其特征在于,是活化处理含碳材料而得到的活性炭,重金属的总含量是20ppm以下。另外,第2本发明提供一种活性炭的制造方法,其特征在于,活化处理含碳材料,将得到的活化处理物用含有碱性物质的液体洗涤,由此得到活性炭。
第3本发明提供一种活性炭,其特征在于,是将第2发明中的含碳材料特定为易石墨化含碳材料,将活化处理特定为碱活化处理,更加提高发明效果的发明,是碱活化处理易石墨化含碳材料而得到的活性炭,重金属的总含量是20ppm以下,碱金属的含量是200ppm以下。另外,第3本发明提供一种活性炭的制造方法,其特征在于,碱活化处理易石墨化含碳材料,将得到的活化处理物用含有氧化剂的酸性水溶液洗涤,由此得到活性炭。另外,第3本发明还提供一种活性炭的制造方法,其特征在于,碱活化处理易石墨化含碳材料,将得到的活化处理物用热水、热盐酸和水并按该顺序洗涤,或者用热水、碳酸水、热盐酸、氨水和热水并按该顺序洗涤,或者用热水、碳酸水、热盐酸、氨水、热盐酸和热水并按该顺序洗涤,由此得到活性炭。
另外,第4本发明提供由第1、第2和第3本发明的活性炭、和至少粘合剂及导电性材料混合并成形的极化性电极、以及使用了该极化性电极的电双层电容器。
附图的简单说明
图1是表示本发明的电双层电容器的一例的截面略图。
实施发明的最佳方案
首先说明第1本发明。
第1本发明的活性炭是活化处理含碳材料而得到的。在此,本发明的活性炭,碱金属的总含量为100ppm以下。这是因为,当碱金属的总含量超过100ppm时,将活性炭作为电子器件的原材料使用时,引起由还原析出导致的金属的枝结晶化,引起短路等故障,引起金属离子的静电容量保持率降低。
在第1本发明中,作为可在活性炭中含有的碱金属类,列举出锂、钠、钾、铯。通常,由于含量多的是钠和/或钾,因此控制它们的含量变得重要。另外,碱金属在活性炭中以金属碱化物形式存在的情况也有,但通常以氧化物、氢氧化物、氯化物等形式存在。
活性炭中的碱金属含量可通过原子吸光分析来测定。
作为使第1本发明的活性炭的碱金属总含量为100ppm以下的方法,列举出:用离子交换水和强酸性水溶液等反复洗涤,但优选列举出:适用后述的、以用含有碳酸的液体洗涤为特征的本发明的活性炭的制造方法。
作为在第1本发明中使用的含碳材料的原料,如果是通过碳化和/或活化而变成活性炭的材料,则没有特别限制,例如列举出木材、锯屑、椰壳、胡桃壳等果实壳(木炭)、果实种子(木炭)、木质素等植物系、泥炭、泥煤、褐煤、褐炭、烟煤、无烟煤、焦炭、煤焦油、煤沥青、石油蒸馏残渣、石油沥青等矿物系、木棉、人造丝等天然原材料、苯酚、丙烯酸、维尼纶等合成原材料。
作为活化处理,不特别限定,可适用现有公知的气体活化处理法以及试剂活化处理法。
以上说明的第1本发明的活性炭采用以下说明的第1本发明的活性炭制造方法而可更优选地制造。
即,第1本发明的活性炭制造方法,是活化处理含碳材料,将得到的活化处理物用含有碳酸的液体洗涤(碳酸洗涤处理),从而得到活性炭的方法。通过碳酸洗涤处理活化处理物,其中所含的碱金属变成水溶性高的碱金属碳酸盐,因此能够使残存于活性炭的碱金属成分在100ppm以下。
作为在碳酸洗涤处理中使用的“含有碳酸的液体”,优选碳酸水。碳酸水中碳酸的浓度不特别限制,通常是0.1重量%-10重量%。
另外,碳酸洗涤处理中的“含有碳酸的液体”的用量也不特别限制,在实用上,相对于要洗涤的活化处理物1重量份,优选为1-100重量份,特别是考虑操作性、去除碱金属效率时,更优选为2-50重量份,特别优选为5-20重量份。
碳酸洗涤处理时的温度不特别限制,但过高时,“含有碳酸的液体”中的碳酸浓度降低,去除碱金属效率太低,过低时在反应速度上碱金属的去除效率降低,因此优选为0-50℃,更优选为0-45℃。
另外,碳酸洗涤处理中的用“含有碳酸的液体”洗涤活化处理物的次数不特别限制,但相应于残存在活性炭上的碱金属量及作为目的的碱金属浓度水平,通常是1-3次。
碳酸洗涤处理中的用“含有碳酸的液体”洗涤活化处理物的压力不特别限制,但过高时有必要在洗涤装置上设置特别的外加压力装置,因此优选为大气压下~1MPa,更优选为大气压下~0.5MPa的压力。
如以上说明,用“含有碳酸的液体”洗涤活化处理物(碳酸洗涤处理)得到活性炭后,为了根据需要去除活性炭中微量含有的重金属(例如镍、铜、锌等),优选进一步盐酸洗涤处理。
在盐酸洗涤处理时使用的盐酸的浓度不特别限制,只要是一般市售的盐酸的浓度即可以。因此,使用的盐酸的浓度优选为0.01-37重量%,特别是考虑操作性、安全性,更优选为0.1-30重量%,特别优选为0.5-25重量%。
实施盐酸洗涤处理的温度不特别限制,但过高时盐酸易挥发,过低时往往重金属的去除效率降低,因此优选为10-90℃,更优选为20-90℃的范围。
另外,盐酸洗涤处理的次数不特别限制,也取决于残存在活性炭上的碱金属量及作为目的的碱金属浓度水平,通常是1-3次。
盐酸洗涤处理了的活性炭,优选接着用蒸馏水或离子交换水进行净水洗涤处理。也可以直接净水洗涤处理不进行盐酸洗涤处理但进行碳酸洗涤处理而得到的活性炭。
在净水洗涤处理时使用的蒸馏水或离子交换水的量不特别限制,但优选洗涤到检测不到氯离子为止。具体讲也取决于后述的净水洗涤方式,通常相对于活性炭1重量份优选为1-10000重量份,考虑经济性、操作性更优选为1-1000重量份。
作为净水洗涤方式,列举出使用搅拌槽搅拌洗涤的方式、使用过滤器在减压或加压下使液体流通而洗涤的方式等。
通过用含有碳酸的液体洗涤而得到的活性炭、根据需要进一步将盐酸洗涤处理和/或净水洗涤处理而得到的活性炭,在加热和/或减压下干燥,成为干燥状态的活性炭。
在第1本发明的活性炭制造方法中,能够根据需要在活化处理之前,相应于含碳材料种类进行常规方法的碳化处理(例如在400-800℃干馏处理)。
在第1本发明的制造方法中,活化处理含碳材料,但那些处理方法不特别限定,可适用现有公知的气体活化处理法或试剂活化处理法。
例如,作为气体活化处理法,可列举出使用了水蒸气、二氧化碳、氧、丙烷燃烧排出气、它们的混合气体等的活化处理方法,作为试剂活化处理法,可列举出使用了氯化锌、氯化钙、磷酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等试剂的活化处理方法。特别是在进行使用氢氧化钾、氢氧化钠作为试剂的普通的碱活化处理的情况,活化辅助剂使用碱金属氢氧化物,因此有在活性炭中易残留碱金属的倾向,因此在进行普通的碱活化处理时,可优选适用第1本发明的制造方法。
下面说明第2本发明。
第2本发明的活性炭,是活化处理含碳材料而得到的,是重金属总含量为20ppm以下的活性炭。这是因为,当重金属总含量超过20ppm时,将活性炭作为电子器件的原材料使用时,发生由重金属的还原析出导致的枝结晶化现象,引起短路等故障,自身放电保持率降低,另外例如在净水制造时作为吸附材料使用时,在得到的净水中,虽是极微量,但不断溶出重金属。
在第2本发明中,作为可在活性炭中含有的重金属类,列举出镍、铜、锌、铁、银等。其中,通常含量多的是镍、铜、锌、铁,控制它们的含量变得重要。特别优选控制成镍:8ppm以下、铜:1ppm以下、锌:1ppm以下、铁:0.3ppm以下、银:0.1ppm以下。
活性炭中的重金属含量可通过电感耦合等离子体光谱分析(ICP)来测定。
作为使第2本发明的活性炭的重金属总含量在20ppm以下的方法,列举出:用离子交换水和强酸性水溶液等反复洗涤,但优选列举出:适用后述的、以用含有碱性物质的液体洗涤为特征的本发明的活性炭的制造方法。
作为在第2本发明中使用的含碳材料的原料,与在第1本发明中说明的相同。
作为活化处理,不特别限定,可适用现有公知的气体活化处理法以及试剂活化处理法。
以上说明的第2本发明的活性炭采用以下说明的第2本发明的活性炭制造方法而可更优选地制造。
即,第2本发明的活性炭制造方法,是气体活化处理或试剂活化处理含碳材料,将得到的活化处理物用含有碱性物质的液体洗涤(碱性洗涤处理),由此得到活性炭的方法。通过碱性洗涤处理活化处理物,其中所含的重金属变成水溶性高的配位化合物,因此能够使残存于活性炭的重金属在20ppm以下。
作为在碱性洗涤处理中使用的“含有碱性物质的液体”,列举出:将优选作为碱性物质的氨、有机胺、碳酸铵、或者它们的混合物等溶于水的水溶液。在此,作为碱性物质,以从活性炭中去除碱性物质的容易度的观点出发,优选氨、有机胺或者它们的混合物。作为有机胺,列举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、三甲基胺、三乙基胺等。
另外,“含有碱性物质的液体”中的碱性物质浓度不特别限制,通常是0.1重量%-10重量%。
另外,碱性洗涤处理中的“含有碱性物质的液体”的用量也不特别限制,在实用上,相对于要洗涤的活化处理物1重量份,优选为1-100重量份,特别是考虑操作性、去除碱金属效率时,更优选为2-50重量份,特别优选为5-20重量份。
碱性洗涤处理时的温度不特别限制,但过高时碱性物质易从“含有碱性物质的液体”挥发,过低时在反应速度上重金属的去除效率降低,因此优选为10-60℃,更优选为20-50℃。
另外,碱性洗涤处理中的用“含有碱性物质的液体”洗涤活化处理物的次数不特别限制,但相应于残存在活性炭上的重金属量及作为目的的重金属浓度水平,通常是1-3次。
碱性洗涤处理中的用“含有碱性物质的液体”洗涤活化处理物的压力不特别限制,但过高时有必要在洗涤装置上设置特别的外加压力装置,因此优选为大气压下~1MPa,更优选为大气压下~0.5MPa的压力。
如以上说明,用“含有碱性物质的液体”洗涤活化处理物(碱性洗涤处理)得到活性炭后,为了根据需要去除碱性物质,优选进一步用盐酸洗涤。
在盐酸洗涤处理时使用的盐酸的浓度不特别限制,只要是一般市售的盐酸的浓度即可以。因此,使用的盐酸的浓度优选为0.01-37重量%,特别是考虑操作性、安全性,更优选为0.1-30重量%,特别优选为0.5-25重量%。
实施盐酸洗涤处理的温度不特别限制,但过高时盐酸易挥发,过低时往往重金属的去除效率降低,因此优选为10-90℃,更优选为20-90℃的范围。
另外,盐酸洗涤处理的次数不特别限制,也取决于残存在活性炭上的碱性物质的种类和浓度水平,通常是1-3次。
盐酸洗涤处理了的活性炭,接着优选用蒸馏水或离子交换水进行净水洗涤处理。也可以直接净水洗涤处理不进行盐酸洗涤处理就进行碱性洗涤处理而得到的活性炭。
在净水洗涤处理时使用的蒸馏水或离子交换水的量不特别限制,但优选洗涤到检测不到氯离子或碱性物质为止。具体讲也取决于后述的净水洗涤方式,通常相对于活性炭1重量份优选为1-10000重量份,考虑经济性、操作性更优选为1-1000重量份。
作为净水洗涤方式,列举出使用搅拌槽搅拌洗涤的方式、使用过滤器在减压或加压下使液体流通而洗涤的方式等。
通过用含有碱性物质的液体洗涤而得到的活性炭、根据需要进一步将盐酸洗涤处理和/或净水洗涤处理而得到的活性炭,在加热和/或减压下干燥,成为干燥状态的活性炭。
在第2本发明的活性炭制造方法中,能够根据需要在活化处理之前,相应于含碳材料种类进行常规方法的碳化处理(例如在400-800℃干馏处理)。
在第2本发明的制造方法中气体活化处理或试剂活化处理易石墨化含碳材料,但那些处理方法不特别限定,可适用第1本发明中的气体活化处理法或试剂活化处理法。
例如,作为气体活化处理,可列举出使用了水蒸气、二氧化碳、氧、丙烷燃烧排出气、它们的混合气体等的活化处理方法,作为试剂活化处理,可列举出使用了氯化锌、氯化钙、磷酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等试剂的活化处理方法。特别是在进行使用氢氧化钾、氢氧化钠作为试剂的普通的碱活化处理的情况,活化辅助剂使用碱金属氢氧化物,因此有在活性炭中易残留碱金属的倾向,因此在进行普通的碱活化处理时,可优选适用第2本发明的制造方法。
下面说明第3本发明。
第3本发明的活性炭,是将第2发明中的含碳材料特定为易石墨化含碳材料,将活化处理特定为碱活化处理,是更加提高发明效果的活性炭,是碱活化处理易石墨化含碳材料而得到的活性炭。在此,第3本发明的活性炭其重金属含量为20ppm以下。这是因为,当重金属含量超过20ppm时,将活性炭作为电子器件的原材料使用时,重金属在电子器件中析出,引起短路等故障,自身放电保持率降低。另外,在第3本发明的活性炭中,进一步地碱金属含量为200ppm以下。这是因为,当碱金属含量超过200ppm时,漏电流变大,充电效率降低,能量效率变坏,自身放电保持率变低。
在第3本发明的活性炭中,作为可在活性炭中含有的重金属类,列举出镍、铁、锌、锡、铜、银等。其中,通常含量多的是镍、铁及锌的至少1种,控制它们的含量变得重要。特别优选控制成镍:8ppm以下、铁:0.3ppm以下、锌:0.3ppm以下。另外,优选控制铜在1ppm以下,优选控制银在0.1ppm以下。
活性炭中的重金属含量,如前述,可通过电感耦合等离子体光谱分析(ICP)来测定。
另外,在第3本发明中,作为可在活性炭中含有的碱金属类,列举出锂、钠、钾、铯。通常,由于含量多的是钠和/或钾,因此控制它们的含量变得重要。另外,碱金属在活性炭中以金属碱化物形式存在的情况也有,但通常以氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸化物等形式存在。
活性炭中的碱金属含量如前述可通过原子吸光分析来测定。
在第3本发明的活性炭中,更优选采用苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、这些物质的混合物等的烃提取的碳成分是0.2重量%以下。当碳成分超过0.2重量%时,成为引起活性炭细孔堵塞、静电容量降低、耐久性劣化的原因,不优选。在此,作为提取操作,可例示出:相对于活性炭1重量份,使用烃5-50重量份,在烃的沸点以上的温度混合搅拌1小时以上后,过滤出活性炭,进行干燥这些一连串的操作。由烃提取的碳成分的计算通过比较提取操作前后的重量来进行。在第1和第2本发明的活性炭中也优选由烃提取的碳成分为0.2重量%以下。
作为使第3本发明的活性炭的重金属总含量为20ppm以下的方法,列举出:用离子交换水和强酸性水溶液等反复洗涤,但优选列举出:适用后述的、以用含有氧化剂的酸性水溶液洗涤为特征的本发明的活性炭的制造方法。特别是作为不仅使第3本发明的活性炭的重金属含量为20ppm以下,同时还使碱金属含量为200ppm以下的方法,列举出用室温左右的离子交换水和强酸性水溶液等反复洗涤,但优选列举出:适用后述的、以至少用热水及热盐酸洗涤为特征的本发明的活性炭的制造方法。
作为在第3本发明中使用的含碳材料,列举出通过活化而形成活性炭的易石墨化含碳材料,例如以石油焦炭、石油沥青、合成中间相沥青、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈等为起始原料的含碳材料。其中,可优选使用中间相沥青系碳纤维。作为中间相沥青系碳纤维,从导电性优异的方面考虑,优选含有光学各向异性相50体积%以上、优选80体积%以上的该系碳纤维。
在此,中间相沥青系碳纤维,是将合成中间相沥青、来源于石油或煤的中间相沥青的任何1种材料进行熔融纺丝后,进行不熔化处理,再碳化处理而得的碳纤维。考虑熔融纺丝的操作性、生产性、活化时的操作性、得到的活性炭的静电容量,优选使用合成中间相沥青。在此,不熔化处理是为了在保持熔融纺丝了的沥青纤维形态的状态下活化(加热)处理而必需的处理,通常是将熔融纺丝了的沥青纤维在含有1-20.9重量%氧的空气等氧化性气氛中加热至100-350℃左右的处理。与不熔化处理接续的碳化处理,是通过在惰性气体气氛中加热不熔化处理物将不熔化处理物碳化的处理。加热温度过低时,由于碳晶体结构不发达,因此成为过活化,有密度过低的倾向,而过高时,碳纤维的结晶化过度,难以进行活化,因此优选为500-1000℃,更优选为600-900℃。
在第3本发明中,含碳材料优选粉碎后使用,但为了与作为活化辅助剂的碱金属氢氧化物很好地混合,有效地进行后述的碱活化处理,优选使用长轴方向的最大长为500μm以下的含碳材料,更优选使用200μm以下的含碳材料。长轴方向的最大长度,例如通过观察随意抽取的含碳材料的粉碎物的电子显微镜照片而可确认。粉碎可采用锥形破碎机、双辊破碎机、盘式破碎机、旋转式破碎机、球磨机、离心辊磨机、环辊研磨机、离心球磨机、三辊磨机等公知的粉碎机进行。
作为第3本发明中的碱活化处理,列举出使用碱金属氢氧化物作为活化辅助剂的现有公知的碱活化处理。
以上说明的第3本发明的活性炭可采用以下说明的第3本发明的活性炭制造方法更优选地制造。
即,第3本发明的活性炭制造方法,是碱活化处理易石墨化含碳材料,将得到的活化处理物用含有氧化剂的酸性水溶液洗涤,从而得到活性炭的方法。通过用含有氧化剂的酸性水溶液洗涤,活化处理物中所含的重金属转移到洗涤液中。因此能够使残存于活性炭的重金属的含量在20ppm以下。其理由不明确,但通过用含有氧化剂的酸性水溶液洗涤,活化处理物中所含的重金属变成易水溶性的离子化合物,因此被洗涤去除。
在第3本发明的制造方法中,首先碱活化处理易石墨化含碳材料,得到活化处理物。在此,碱活化处理是将易石墨化含碳材料与作为活化辅助剂的碱金属氢氧化物通过常规方法混合,通过在氮气等惰性气体气氛下加热得到的混合物来活化的。
作为活化辅助剂的碱金属氢氧化物,列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等,其中,为了得到显示大静电容量的活性炭,优选使用氢氧化钠或氢氧化钾。这些物质可以单独使用,也可以混合使用。另外,也能够以粉末形态或浓稠水溶液的形态使用。
关于碱金属氢氧化物相对于易石墨化含碳材料的用量,当碱金属氢氧化物过少时,活化处理难以均匀且充分地进行,作为目的的活性炭的性质有时发生偏差,相反当过多时,不仅不经济,还有可能过度活化,虽然有单位重量的静电容量增加的倾向,但是发生单位体积的静电容量降低。因此,碱金属氢氧化物相对于含碳材料的用量,相对于含碳材料100重量份,考虑经济性、操作性、安全性,优选为30-500重量份,特别优选为50-300重量份。
关于为了活化与碱金属氢氧化物混合的易石墨化含碳材料的加热温度条件,当加热温度过低时,活化不充分,当过高时,得到的活性炭进行结晶化,在作为电双层电容器的电极使用时,不仅静电容量降低,由使用的碱金属氢氧化物产生的碱金属带来的危险性增加,而且,即使在活化炉中使用以对碱金属有高耐性的镍为基座的坯材,也助长与坯材(炉材)金属的结晶化相伴的晶界腐蚀,重金属粒子在活性炭中的混入显著增大。因此,作为为了活化的加热温度(活化温度),优选为400℃-1000℃,更优选为450℃-900℃,考虑伴随热量的经济性,特别优选为470℃-850℃。
作为直到活化温度为止的升温速度,考虑前述的活化容器的晶界结晶化问题,避免急剧的升温,优选0.2℃-10℃/分钟,更优选0.3-8℃/分钟。
活化温度的保持时间,只要是热量充分传导到活性炭的时间不特别限制、通常为30分钟-5小时,考虑在保持的同时进行结晶化,优选45分钟-4小时。
从活化温度开始的冷却速度在避免活化炉体的晶界结晶化意义上是重要的。即,急剧冷却助长金属结晶化,因此作为冷却速度优选为1-50℃/分钟,更优选为1-30℃/分钟。
其次,在第3本发明的制造方法中,将通过碱活化处理易石墨化含碳材料而得到的活化处理物用“含有氧化剂的酸性水溶液”洗涤(氧化剂洗涤处理)。通过氧化剂洗涤处理活化处理物,能够从活化处理物有效果地去除从在使用碱金属氢氧化物进行碱活化处理时被氧化并受到晶界腐蚀的炉体混入的重金属。
优选在进行氧化剂洗涤处理之前预先用温水洗涤活化处理物。通过该洗涤,能够去除残存在活化处理物中的碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等。即,在进行氧化剂洗涤处理时,通过温水洗涤尽可能从活化处理物去除可与酸性水溶液反应的物质,由此能够降低“含有氧化剂的酸性水溶液”的用量。温水的温度和用量不限定,但通常为30℃-90℃的温度,相对于活化处理物1重量份优选为3-50重量份,考虑洗涤效率、反应器的容积效率,更优选使用5-45重量份。
在第3本发明的制造方法中,作为用于“含有氧化剂的酸性水溶液”的氧化剂,可列举出过氧化氢、过硫酸等无机氧化剂、过乙酸、过甲酸等有机过酸、过氧化氢叔丁基等有机过氧化物。其中,考虑在酸性水溶液中的稳定性、得到性、安全性、对碳材的影响,最优选过氧化氢。
这样的“含有氧化剂的酸性水溶液”中的氧化剂浓度,优选是0.1-10重量%,考虑经济性、对碳材的影响,更优选是0.2-5重量%,特别优选是0.5-2重量%。
作为“含有氧化剂的酸性水溶液”的酸性水溶液,可使用甲酸、乙酸等有机酸水溶液、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸水溶液。在这些酸之中,从降低残存金属量的效果看,优选盐酸、硫酸、硝酸等无机酸,考虑酸根在含碳材料中的残存,最优选使用盐酸。另外,酸的浓度优选是0.1-5当量,考虑金属的去除性、对碳材的影响,更优选是0.2-4当量,考虑经济性、操作性,特别优选是0.5-3当量。
作为“含有氧化剂的酸性水溶液”相对于活化处理物的用量,相对于应洗涤的活化处理物1重量份,优选为3-50重量份,考虑操作性、经济性,更优选为4-30重量份,特别优选为5-20重量份。
氧化剂洗涤处理时的洗涤温度不特别限制,但过高时,不仅引起作为氧化剂的过氧化物分解,还会进行含碳材料的氧化,当过低时,有氧化剂的效果降低的倾向,因此优选为“含有碳酸的液体”中的碳酸浓度降低,去除碱金属效率降低,因此优选为0℃-50℃,更优选为0℃-45℃。
氧化剂洗涤处理操作的次数不特别限制,也取决于残存在活化处理物中的金属量及作为目的的活性炭的金属残留量水平,但通常大多在1-3次的范围进行。
氧化剂洗涤处理中的用“含有氧化剂的酸性水溶液”洗涤活化处理物的压力不特别限制,但过高时需要特别的装置,因此通常为大气压下~1MPa的压力,优选为大气压下~0.5MPa的压力。
通过对活化处理物实施氧化物洗涤处理而得到活性炭,优选进一步用蒸馏水或离子交换水洗涤(净水洗涤处理)得到的活性炭。在净水洗涤处理时使用的蒸馏水或离子交换水的量不特别限制,可以洗涤直到检测不出氯离子为止。也取决于洗涤的方式,但通常相对于活性炭1重量份优选为1重量份-10000重量份,考虑经济性、操作性,更优选为1重量份-1000重量份。
作为净水洗涤方式,列举出使用搅拌槽搅拌洗涤的方式、使用过滤器在减压或加压下使液体流通而洗涤的方式等。
通过用“含有氧化剂的酸性水溶液”洗涤而得到的活性炭、根据需要进一步将盐酸洗涤处理和/或净水洗涤处理而得到的活性炭,在加热和/或减压下干燥,成为干燥状态的活性炭。
另外,该第3本发明,作为适合制造不仅重金属的总含量是20ppm以下,而且碱金属的总含量是200ppm以下的活性炭的制造方法,提供这样的制造方法:碱活化处理易石墨化含碳材料,将得到的活化处理物①用热水、热盐酸和水并按该顺序洗涤,或者②用热水、碳酸水、热盐酸、氨水和热水并按该顺序洗涤,或者③用热水、碳酸水、热盐酸、氨水、热盐酸和热水并按该顺序洗涤,由此得到活性炭。
在此,碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等碱金属化合物对热水的溶解度,比对水的溶解度格外提高。另外,重金属对热盐酸的反应性比对室温左右的盐酸的反应性格外提高,因此通过用热盐酸洗涤活化处理物,能够容易地使活化处理物中所含的重金属成为易水溶性的氯化物。因此,通过将活化处理物用热水洗涤,接着用热盐酸洗涤,能够使残存在活性炭中的重金属的含量在20ppm以下,且使碱金属的含量在200ppm以下。另外,在本发明的制造方法中,由于能够加热洗涤用的水及盐酸即可,因此不对现有的碱活化处理设施加以大的改变就能够以高的成品率制造活性炭。
在第3本发明的制造方法中的上述①的顺序中,将通过碱活化处理含碳材料而得到的活化处理物,首先用热水洗涤(热水洗涤)、用热盐酸洗涤(热盐酸洗涤),然后用水洗涤(水洗涤)。在此,通过热水洗涤,能够效率好地去除残存在活化处理物中的碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等。另外,热水洗涤后接着在热盐酸洗涤中,能够去除可与酸性水溶液反应的物质,不仅提高热盐酸的效果,还能够降低酸性水溶液的用量。热水的温度和用量不限定,但温度优选为30℃-95℃,更优选为60℃-90℃,其用量相对于应洗涤的活化处理物1重量份优选为3-50重量份,考虑洗涤效率、反应器的容积效率,更优选使用5-45重量份。
其次将热水洗涤了的活化处理物用热盐酸洗涤。作为盐酸浓度,过低时由于引起重金属的钝态化从而会降低去除效率,当过高时所处理的活性炭被氯化,因此优选在0.1-3当量、更优选在0.5-2.5当量的范围实施。另外,作为热盐酸的使用温度,过低时部分氧化的重金属的去除性变低,还促进氢氧化物、碳酸盐形式的重金属的钝态化,金属的去除效率会降低,而过高时,盐酸挥发严重,不仅盐酸的效率降低,使用的机器的腐蚀问题也变大。因此,热盐酸的使用温度优选为60℃-90℃的范围。作为热盐酸的量,相对于应洗涤的活化处理物1重量份,优选为3-50重量份,考虑操作性、经济性,更优选为4-30重量份,特别优选为5-20重量份。
其次用水洗涤实施了热水洗涤及热盐酸洗涤的活化处理物。据此得到活性炭。活性炭易被使用的水中所含的残留金属影响,因此作为洗涤水优选使用离子交换水、蒸馏水、膜透过水等洁净的水。洗涤水的量不特别限制,可以洗涤直到检测不出氯离子为止。也取决于洗涤的方式,但通常相对于活性炭1重量份为1重量份-10000重量份,考虑经济性、操作性,在1重量份-1000重量份的范围使用即可。
作为洗涤方式,列举出使用搅拌槽搅拌洗涤的方式、使用过滤器在减压或加压下使液体流通而洗涤的方式等。
在第3本发明的制造方法中,实施热水洗涤、热盐酸洗涤、水洗涤时的压力不特别限制,但过高时需要特别的装置,因此通常为大气压下~1MPa的压力,优选为大气压下~0.5MPa的压力。
另外,在第3本发明的制造方法中的上述②的顺序中,将通过碱活化处理含碳材料而得到的活化处理物,首先用热水洗涤(热水洗涤)、用碳酸水洗涤(碳酸水洗涤),用热盐酸洗涤(热盐酸洗涤),用氨水洗涤(氨水洗涤),然后用热水洗涤(热水洗涤)。相对于①顺序不同的点是碳酸水洗涤、氨水洗涤、最后的热水洗涤。在此,碳酸水洗涤操作是以碳酸盐形式去除活化处理物中的碱金属的操作,可与在第1本发明的制造方法中说明的情况相同地进行。
另外,氨水洗涤操作是以氨配位化合物形式去除活化处理物中的重金属的操作,可与在第2本发明的制造方法中说明的情况相同地进行。
最后的热水洗涤操作可与①顺序的热水洗涤操作同样地进行。
另外,在第3本发明的制造方法中的上述③的顺序中,将通过碱活化处理含碳材料而得到的活化处理物,首先用热水洗涤(热水洗涤)、用碳酸水洗涤(碳酸水洗涤),用热盐酸洗涤(热盐酸洗涤),用氨水洗涤(氨水洗涤),再次用热盐酸洗涤,然后用热水洗涤(热水洗涤)。相对于②顺序不同的点是在氨水洗涤之后,再次进行热盐酸洗涤。
该热盐酸洗涤与已经说明的一样,通过该洗涤操作,能够去除活化处理物中的来源于氨的物质(残留物、金属配位化合物)。
采用以上说明的第3本发明的制造方法得到的活性炭,在加热和/或减压下干燥,成为干燥状态的活性炭。
以上说明的第1、第2及第3本发明的活性炭,作为适于电双层电容器用的极化性电极的材料特别有用。因此,第4本发明提供将第1、第2或第3本发明的活性炭、和至少粘合剂及导电性材料混合并成形的极化性电极、以及使用了该极化性电极的电双层电容器。
以下从第4本发明的极化性电极开始说明。
第4本发明的极化性电极,是在第1、第2或第3本发明的活性炭中至少混合聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等粘合剂及炭黑等导电性材料并成形的。通过混合导电性材料,能够降低电极电阻,据此对降低极化性电极的内阻有效。
在制造这样的适于电双层电容器用的极化性电极时,可适用通常知道的方法。例如,根据需要将市售的、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等作为粘合剂而知道的物质和炭黑等导电性材料加入直到百分之几左右,好好地捏合后,放入到模具中,加压成形。或轧制,制成片材,冲裁成需要的形状,由此可成形为电极。另外,也可以在集电体上涂布捏和物,制成涂布电极。电极形成时,根据需要也可以使用醇和N-甲基吡咯烷酮等有机化合物和水等溶剂、分散剂、各种添加剂。另外,也可在不损害发明效果的范围施加热。
以上说明的极化性电极作为图1(概略截面图)所示的、第4本发明的电双层电容器的电极是有用的。构成图1的电容器的各构成要素,除了使用本发明的极化性电极以外,可制成与公知的电双层电容器同样的构成,例如图中1和2表示包含铝等的集电构件,3和4表示包含本发明的活性炭的极化性电极,5表示由聚丙烯无纺布构成的隔板,6表示由聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丁烯等构成的密封垫,7表示用不锈钢等坯材构成的壳。
为了作为电双层电容器发挥功能,在壳7内有必要封入电解液,所述电解液是在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类、乙腈等腈类、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯等内酯类、二甲基亚砜等亚砜类、二甲基甲酰胺等酰胺类等溶剂中溶解了四乙基铵四氟硼酸酯、四甲基铵四氟硼酸酯等公知的电解质的电解液。
图1所示的构成的电双层电容器,由于使用了本发明的活性炭,因此显示出高的自身放电保持率。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。
实施例A1
使用在宽2mm的缝中有1000个直径0.2mm的纺丝孔的喷丝板,将热处理石油的分解残渣而得到的Mettler软化点285℃的光学各向异性沥青熔体喷射纺丝,进行不熔化处理和碳化处理,制造了中间相沥青碳纤维。
在安装了温度计和搅拌机的300mL(毫升)的玻璃制可分开式烧瓶中加入粉碎成长轴方向的最大长度为20μm以下的中间相沥青纤维50g和破碎成平均粒径1mm以下的95%氢氧化钾100g,一边以200mL/分钟流通氮,一边在10rpm下搅拌。用油浴加温该可分开式烧瓶,在体系内温度160℃加热搅拌1小时后,去掉热源,再一边流通氮1小时,一边搅拌,得到造粒物。造粒物为20mm以下的大小。接着,将该造粒物在1.5Torr的减压下以2℃/分钟的升温速度直到300℃为止用5小时进行脱水。
将得到的脱水了的造粒物24g放入安装了温度计的2英寸的卧式镍制反应器中,用氮置换体系中气氛后,在100mL/分的氮气流下以200℃/小时升温到700℃。达到700℃后,保持1小时,其后用2小时冷却到室温。使通过蒸馏水鼓泡器的氮流通1小时后,投入到水150mL中。
采用倾析法去除上层清液后,再加入150mL水,搅拌。采用倾析法去除上层清液,在10℃加入碳酸水(碳酸浓度1重量%)100mL并搅拌,采用倾析法去除上层清液。进行2次该操作后,加入1当量盐酸水200mL,中和洗涤,再使用蒸馏水3L连续地洗涤,去除碱金属盐类,干燥,得到活性炭6.7g。
比较例A1
除了在实施例A1中未用碳酸水洗涤以外,通过重复进行其他与实施例A1同样的操作,得到活性炭。
实施例A2
除了在实施例A1中使用了将含碳材料粉碎成20μm以下的酚醛树脂碳化物50g以外,通过重复进行其他与实施例A1同样的操作,得到活性炭5.9g。
比较例A2
除了在实施例A2中未用碳酸水洗涤以外,通过重复进行其他与实施例A2同样的操作,得到活性炭。
(评价)
将得到的实施例A1-A2、比较例A1-A2的各自的活性炭100mg用硝酸200mL接着用高氯酸20mL湿式分解后,使用原子吸光分析装置(偏光塞曼原子吸光光度计Z-5300、(株)日立制作所制)测定了残存的钾、钠金属成分。表1表示出得到的结果。关于其他碱金属成分(锂、铯)也测定了,但含量为检测极限(1ppm)以下。因此,碱金属总含量实质上等于钾和钠的合计含量。
另外,将得到的实施例A1-A2、比较例A1-A2的各自的活性炭再粉碎成平均粒径5-20μm,制成粉末活性炭,捏和了包含该粉末活性炭80重量%、导电性碳10重量%及聚四氟乙烯(特氟隆(注册商标)6J、三井-杜邦化学公司)10重量%的混合物。将得到的捏和物通过辊轧制成形为厚度300μm的片材,使用冲裁器冲裁成直径2cm的圆形后,减压下在150℃干燥4小时,制作了片状的极化性电极。
将得到的极化性电极在露点-80℃以下的手套箱中如图1所示在不锈钢壳中按顺序层叠集电构件、极化性电极片、聚丙烯无纺布、极化性电极片、集电构件后,使极化性电极浸渍含有1摩尔的四乙基铵四氟硼酸酯的碳酸亚丙酯溶液,使用聚丙烯制的绝缘密封垫,盖上不锈钢壳的上盖并嵌缝封口,制作了电双层电容器。
关于得到的电双层电容器,使用日置电机制电双层电容器评价装置,在室温下以平均电极表面积2mA/cm2恒电流充电直到最终电压2.5V为止,在2.5V时在低电压下补充充电30分钟,补充充电结束后,以2mA/cm2进行恒电流放电,进行10次这样的充放电循环试验,由那时的从1.2V到1.0V的放电曲线用常规方法求出初始静电容量。表1表示出得到的结果。
关于求出了静电容量的电双层电容器,在室温下以平均电极表面积2mA/cm2恒电流充电直到最终电压2.5V为止,在2.5V时在低电压下补充充电30分钟,充电结束后,开放放置50小时后,以2mA/cm2进行恒电流放电,由那时的从1.2V到1.0V的放电曲线用常规方法求出放置后静电容量,该放置后静电容量除以先求出的初始静电容量,求出自身放电保持率(%)。表1表示出得到的结果。
表1
实施例 | 比较例 | |||
A1 | A2 | A1 | A2 | |
Na含量(ppm) | 6 | 2 | 3 | 4 |
K含量(ppm) | 54 | 84 | 226 | 156 |
碱金属总含量(ppm) | 60 | 86 | 229 | 160 |
初始静电容量(F/cc) | 28.5 | 17.0 | 28.3 | 17.1 |
放置后静电容量(F/cc) | 27.9 | 16.8 | 25.1 | 15.3 |
自身放电保持率(%) | 97.8 | 98.8 | 88.0 | 89.4 |
由表1知道,由碱金属总含量为100ppm以下的实施例A1和实施例A2的活性炭制作的电双层电容器,自身放电保持率显示出接近于100%的值,作为电双层电容器显示出优异性能。
另一方面,由碱金属总含量超过100ppm的比较例A1和比较例A2的活性炭制作的电双层电容器,自身放电保持率不足90%,作为电双层电容器不是充分的性能。
实施例B1
使用在宽2mm的缝中有1000个直径0.2mm的纺丝孔的喷丝板,将热处理石油的分解残渣而得到的Mettler软化点285℃的光学各向异性沥青熔体喷射纺丝,进行不熔化处理和碳化处理,制造了中间相沥青碳纤维。
在安装了温度计和搅拌机的300mL(毫升)的玻璃制可分开式烧瓶中加入粉碎成长轴方向的最大长度为20μm以下的中间相沥青纤维50g和破碎成平均粒径1mm以下的95%氢氧化钾100g,一边以200mL/分钟流通氮,一边在10rpm下搅拌。用油浴加温该可分开式烧瓶,在体系内温度160℃加热搅拌1小时后,去掉热源,再一边流通氮1小时,一边搅拌,得到造粒物。造粒物为20mm以下的大小。接着,将该造粒物在1.5Torr的减压下以2℃/分钟的升温速度直到300℃为止用5小时进行脱水。
将得到的脱水了的造粒物24g放入安装了温度计的2英寸的卧式镍制反应器中,用氮置换体系中气氛后,在100mL/分的氮气流下以200℃/小时升温到700℃。达到700℃后,保持1小时,其后用2小时冷却到室温。使通过蒸馏水鼓泡器的氮流通1小时后,投入到水150mL中。
采用倾析法去除上层清液后,再加入150mL水,搅拌。采用倾析法去除上层清液,在30℃加入5%氨水100mL并搅拌,采用倾析法去除上层清液。进行2次该操作后,加入1当量盐酸水200mL,中和洗涤,再使用蒸馏水3L连续地洗涤,去除盐类,干燥,得到活性炭6.4g。
比较例B1
除了在实施例B1中未用氨水洗涤以外,通过重复进行其他与实施例B1同样的操作,得到活性炭。
实施例B2
除了在实施例B1中使用了将含碳材料粉碎成20μm以下的酚醛树脂碳化物50g以外,通过重复进行其他与实施例B1同样的操作,得到活性炭5.9g。
比较例B2
除了在实施例B2中未用氨水洗涤以外,通过重复进行其他与实施例B2同样的操作,得到活性炭。
(评价)
将得到的实施例B1-B2、比较例B1-B2的各自的活性炭100mg用硝酸200mL接着用高氯酸20mL湿式分解后,使用电感耦合等离子体光谱分析装置(ICP分析装置,IRIS AP,日本Thermo Electron公司制)测定了残存的包括镍、铜、锌及铁在内的重金属含量。表2表示出得到的结果。
另外,将得到的实施例B1-B2、比较例B1-B2的各自的活性炭再粉碎成平均粒径5-20μm,制成粉末活性炭,捏合了包含该粉末活性炭80重量%、导电性碳10重量%及聚四氟乙烯(特氟隆(注册商标)6J、三井-杜邦化学公司)10重量%的混合物。将得到的捏合物通过辊轧制成形为厚度300μm的片材,使用冲裁器冲裁成直径2cm的圆形后,减压下在150℃干燥4小时,制作了片状的极化性电极。
将得到的极化性电极在露点-80℃以下的手套箱中如图1所示在不锈钢壳中按顺序层叠集电构件、极化性电极片、聚丙烯无纺布、极化性电极片、集电构件后,使极化性电极浸渍含有1摩尔的四乙基铵四氟硼酸酯的碳酸亚丙酯溶液,使用聚丙烯制的绝缘密封垫,盖上不锈钢壳的上盖并嵌缝封口,制作了电双层电容器。
关于得到的电双层电容器,使用日置电机制电双层电容器评价装置,在室温下以平均电极表面积2mA/cm2恒电流充电直到最终电压2.5V为止,在2.5V时在低电压下补充充电30分钟,补充充电结束后,以2mA/cm2进行恒电流放电,进行10次这样的充放电循环试验,由那时的从1.2V到1.0V的放电曲线用常规方法求出初始静电容量。表2表示出得到的结果。
关于求出了静电容量的电双层电容器,在室温下以平均电极表面积2mA/cm2恒电流充电直到最终电压2.5V为止,在2.5V时在低电压下补充充电30分钟,充电结束后,开放放置50小时后,以2mA/cm2进行恒电流放电,由那时的从1.2V到1.0V的放电曲线用常规方法求出放置后静电容量,该放置后静电容量除以先求出的初始静电容量,求出自身放电保持率(%)。表2表示出得到的结果。
表2
实施例 | 比较例 | |||
B1 | B2 | B1 | B2 | |
Ni含量(ppm) | 6 | 27 | 4 | 31 |
Cu含量(ppm) | 0.1 | 0.3 | 1.1 | 1.04 |
Zn含量(ppm) | 0.05 | 0.07 | 0.09 | 0.12 |
Fe含量(ppm) | 0.12 | 0.18 | 0.41 | 0.47 |
重金属总含量(ppm) | 8.5 | 4.9 | 30.1 | 33.2 |
初始静电容量(F/cc) | 33.2 | 31.5 | 23.5 | 23.4 |
放置后静电容量(F/cc) | 30.4 | 27.7 | 22.1 | 18.4 |
自身放电保持率(%) | 97.4 | 91.1 | 87.9 | 78.6 |
由表2知道,由金属总含量为20ppm以下的实施例B1和实施例B2的活性炭制作的电双层电容器,自身放电保持率显示出90%以上的值,作为电双层电容器显示出优异的性能。
另一方面,由重金属总含量超过20ppm的比较例B1和比较例B2的活性炭制作的电双层电容器,自身放电保持率不足90%,不具备作为电双层电容器充分的性能。
实施例C1
使用在宽2mm的缝中有1000个直径0.2mm的纺丝孔的喷丝板,将热处理石油的分解残渣而得到的Mettler软化点285℃的光学各向异性沥青熔体喷射纺丝,进行不熔化处理和碳化处理,制造了中间相沥青碳纤维。
将得到的中间相沥青碳纤维粉碎成0.02mm,在得到的粉碎物100g中加入95%氢氧化钾200g并混合,将混合物装入安装了氮导入管和废气管的直径4英寸的镍制反应管中。将该反应管放在圆筒形加热炉中,一边以100毫升(mL)/分钟流通氮,一边以3.3℃/分钟的升温速度升温到700℃,在该温度保持1小时。其后,以5℃/分钟的速度冷却到室温,得到活化处理物。
将得到的活化处理物填充到直径3cm的加压过滤器中,使用60℃离子交换水2升(L),在0.2MPa的压力下洗涤。接着,使用含1重量%过氧化氢的1当量盐酸2L,在温度40℃、压力0.2MPa下洗涤。使用4L离子交换水,在温度60℃,压力0.2MPa下洗涤,得到活性炭。将得到的活性炭在100℃加热3小时,接着在0.1MPa的压力下加热8小时,在减压下干燥,由此得到干燥状态的活性炭。
实施例C2
作为要使用的酸性水溶液,使用含2重量%过氧化氢的1当量盐酸,除此以外,采用与实施例C1相同的操作制造了活性炭。
比较例C1
作为要使用的酸性水溶液,使用了不含过氧化氢的盐酸,除此以外,采用与实施例C1相同的操作制造了活性炭。
(评价)
将得到的实施例C1-C2、比较例C1的各自的活性炭0.2g用硝酸240mL接着用高氯酸20mL湿式分解后,使用电感耦合等离子体光谱分析装置(ICP分析装置,IRIS AP,日本Thermo Electron公司制)测定了残存的包括镍、铁及锌在内的重金属含量。表3表示出结果。
另外,捏合了包含得到的实施例C1-C2及比较例C1的各自的活性炭81重量%、导电性炭黑(己炔黑,电气化学工业公司)9重量%及聚四氟乙烯(特氟隆(注册商标)6J、三井-杜邦化学公司)10重量%的混合物。将得到的捏合物通过辊轧制成形为厚度200μm的片材,使用冲裁器冲裁成直径11mm的圆形后,减压下在200℃干燥,制作了片状的极化性电极。
将得到的极化性电极在露点-80℃以下的手套箱中如图1所示在不锈钢壳中按顺序层叠集电构件、极化性电极片、聚丙烯无纺布、极化性电极片、集电构件后,使极化性电极浸渍含有1摩尔的四乙基铵四氟硼酸酯的碳酸亚丙酯溶液,使用聚丙烯制的绝缘密封垫,盖上不锈钢壳的上盖并嵌缝封口,制作了电双层电容器。
关于得到的电双层电容器,使用日置电机制电双层电容器评价装置,在室温下以平均电极表面积4mA/cm2恒电流充电直到最终电压2.7V为止,接着,以2.7V的恒电压补充充电直到充电电流达到1mA/cm2,补充充电结束后,以2mA/cm2进行恒电流放电,求出初始静电容量。进行50次该充放电循环后,再在室温下以平均电极表面积4mA/cm2恒电流充电直到最终电压2.7V为止,接着,以2.7V的恒电压补充充电直到充电电流达到1mA/cm2,在补充充电结束后,开放放置50小时后,以2mA/cm2进行恒电流放电,求出放置后静电容量。然后,放置后静电容量除以先求出的初始静电容量,由此求出自身放电保持率(%)。表3表示出得到的结果。
表3
实施例 | 比较例 | ||
C1 | C2 | C1 | |
Ni含量(ppm) | 8 | 6 | 22 |
Fe含量(ppm) | 0.3 | 0.2 | 0.6 |
Zn含量(ppm) | 0.1 | 0.3 | 0.8 |
重金属总含量(ppm) | 10.3 | 8.6 | 23.6 |
初始静电容量(F/cc) | 33.2 | 33.7 | 32.6 |
放置后静电容量(F/cc) | 32.3 | 32.4 | 22.3 |
自身放电保持率(%) | 97.2 | 96.1 | 68.4 |
由表3知道,由重金属总含量为20ppm以下的实施例C1和实施例C2的活性炭制作的电双层电容器,自身放电保持率显示出90%以上的值,作为电双层电容器显示出优异的性能。
另一方面,由重金属总含量超过20ppm的比较例C1的活性炭制作的电双层电容器,自身放电保持率不足90%,不具备作为电双层电容器充分的性能。
实施例D1
使用在宽2mm的缝中有1000个直径0.2mm的纺丝孔的喷丝板,将热处理石油的分解残渣而得到的Mettler软化点285℃的光学各向异性沥青熔体喷射纺丝,进行不熔化处理和碳化处理,制造了中间相沥青碳纤维(Petoka Materials制)。
将得到的中间相沥青碳纤维粉碎成0.02mm,在得到的粉碎物100g中加入95%氢氧化钾200g并混合,将混合物装入安装了氮导入管和废气管的直径4英寸的镍制反应管中。将该反应管放在圆筒形加热炉中,一边以100毫升(mL)/分钟流通氮,一边以3.3℃/分钟的升温速度升温到700℃,在该温度保持1小时。其后,以5℃/分钟的速度冷却到室温,得到活化处理物。
将得到的活化处理物填充到直径3cm的加压过滤器中,使用80℃离子交换水2升(L),在0.2MPa的压力下洗涤。接着,使用80℃的1当量盐酸2L,在压力0.2MPa下洗涤。再使用4L离子交换水,在温度60℃、压力0.2MPa下洗涤,得到活性炭。将得到的活性炭在100℃加热3小时,接着在0.1MPa的压力下加热8小时,在减压下干燥,由此得到干燥状态的活性炭。
实施例D2
除了在实施例D1中代替1当量盐酸使用2当量盐酸以外,通过其他与实施例D1相同的操作制造了活性炭。
实施例D3
除了在实施例D1中将80℃离子交换水从2L改为1L以外,通过其他与实施例D1相同的操作制造了活性炭。
比较例D1
除了在实施例D1中在20℃下采用80℃的1当量盐酸进行洗涤以外,通过其他与实施例D1相同的操作制造了活性炭。
比较例D2
除了在实施例D1中代替1当量盐酸使用4当量盐酸以外,通过其他与实施例D1相同的操作制造了活性炭。
比较例D3
除了在实施例D1中在20℃下进行80℃的离子交换水洗涤以外,通过其他与实施例D1相同的操作制造了活性炭。
(评价)
将得到的实施例D1-D3、比较例D1-D3的各自的活性炭0.2g用硝酸240mL接着用高氯酸20mL湿式分解后,使用电感耦合等离子体光谱分析装置(ICP分析装置,IRIS AP,日本Thermo Electron公司制)测定了残存的包括镍在内的重金属含量,还使用原子吸光分析装置(偏光塞曼原子吸光光度计Z-5300、(株)日立制作所制)测定了残存的包括钾金属在内的碱金属含量。表4表示出结果。
另外,捏合了包含得到的实施例D1-D3、比较例D1-D3的各自的活性炭81重量%、导电性炭黑(己炔黑,电气化学工业公司)9重量%及聚四氟乙烯(特氟隆(注册商标)6J、三井-杜邦化学公司)10重量%的混合物。将得到的捏合物通过辊轧制成形为厚度200μm的片材,使用冲裁器冲裁成直径11mm的圆形后,减压下在200℃干燥,制作了片状的极化性电极。
将得到的极化性电极在露点-80℃以下的手套箱中如图1所示在不锈钢壳中按顺序层叠集电构件、极化性电极片、聚丙烯无纺布、极化性电极片、集电构件后,使极化性电极浸渍含有1摩尔的四乙基铵四氟硼酸酯的碳酸亚丙酯溶液,使用聚丙烯制的绝缘密封垫,盖上不锈钢壳的上盖并嵌缝封口,制作了电双层电容器。
关于得到的电双层电容器,使用日置电机制电双层电容器评价装置,在室温下以平均电极表面积4mA/cm2恒电流充电直到最终电压2.7V为止,接着,以2.7V的恒电压补充充电直到充电电流达到1mA/cm2,补充充电结束后,以2mA/cm2进行恒电流放电,求出初始静电容量。进行50次该充放电循环后,再在室温下以平均电极表面积4mA/cm2恒电流充电直到最终电压2.7V为止,以2.7V的恒电压补充充电直到充电电流达到1mA/cm2,在补充充电结束后,开放放置50小时后,以2mA/cm2进行恒电流放电,求出放置后的静电容量。然后,放置后的静电容量除以先求出的初始静电容量,由此求出自身放电保持率(%)。表4表示出得到的结果。
表4
实施例 | 比较例 | |||||
D1 | D2 | D3 | D1 | D2 | D3 | |
碱金属含量(ppm) | 83 | 92 | 182 | 183 | 124 | 273 |
K含量(ppm) | 82 | 91 | 181 | 183 | 123 | 272 |
重金属总含量(ppm) | 14 | 13 | 13 | 21 | 22 | 18 |
Ni含量(ppm) | 7 | 4 | 11 | 18 | 21 | 12 |
Fe含量(ppm) | 6 | 7 | 1 | 1 | 0.5 | 4 |
Cu含量(ppm) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 0.2 |
Zn含量(ppm) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.15 | 0.08 | 0.25 |
Ag含量(ppm) | 0.05 | 0.02 | 0.06 | 0.09 | 0.02 | 0.07 |
初始静电容量(F/cc) | 33.2 | 33.7 | 33.4 | 32.8 | 34.2 | 33.1 |
放置后静电容量(F/cc) | 32.1 | 32.7 | 31.8 | 22.5 | 19.6 | 26.8 |
自身放电保持率(%) | 96.6 | 97.0 | 95.3 | 68.5 | 57.3 | 81.2 |
由表4知道,由重金属总含量为20ppm以下且碱金属含量为200ppm以下的实施例D1-D3的活性炭制作的电双层电容器,自身放电保持率显示出90%以上的值,作为电双层电容器显示出优异的性能。
另一方面,由碱金属含量未超过200ppm、但重金属含量超过20ppm的比较例D1-D2、以及重金属含量未超过20ppm、但碱金属含量超过200ppm的比较例D3的活性炭制作的电双层电容器,自身放电保持率不足90%,不具备作为电双层电容器充分的性能。
实施例D4
将与实施例D1同样地得到的活化处理物填充到直径3cm的加压过滤器中,用80℃离子交换水2升(L),在0.2MPa的压力下洗涤。接着,用20℃的碳酸浓度1重量%的碳酸水1L在0.2MPa的压力下洗涤。接着,用80℃的1当量盐酸水2L在0.2MPa的压力下洗涤。接着,用30℃、5%氨水0.5L在0.2MPa的压力下洗涤。最后,用60℃的离子交换水3L洗涤,通过干燥得到活性炭。
实施例D5
将与实施例D1同样地得到的活化处理物填充到直径3cm的加压过滤器中,用80℃离子交换水2升(L)在0.2MPa的压力下洗涤。接着,用20℃的碳酸浓度1重量%的碳酸水1L在0.2MPa的压力下洗涤。接着,用80℃的1当量盐酸水2L在0.2MPa的压力下洗涤。接着,用30℃、5%氨水0.5L在0.2MPa的压力下洗涤,然后再用80℃的1当量盐酸水0.5L在0.2MPa的压力下洗涤,最后,用60℃的离子交换水3L洗涤,通过干燥得到活性炭。
(评价)
将得到的实施例D4和D5的各自的活性炭0.2g用硝酸240毫升(mL)接着用高氯酸20mL湿式分解后,使用电感耦合等离子体光谱分析装置(ICP分析装置,IRIS AP,日本Thermo Electron公司制)测定了残存的包括镍在内的重金属含量,还使用原子吸光分析装置(偏光塞曼原子吸光光度计Z-5300、(株)日立制作所制)测定了残存的包括钾金属在内的碱金属含量。表5表示出结果。
另外,使用得到的实施例D4和D5的各自的活性炭,与实施例D1同样地制作电双层电容器,评价了初始静电容量(F/cc)、放置后的静电容量(F/cc)、自身放电保持率(%)。表5表示出得到的结果。
另外,如以下所示那样测定在实施例D4及D5中得到的活性炭的提取碳成分。即在具备搅拌机、冷凝器、及温度计、并放入了700g甲苯的1.5L的玻璃制三口烧瓶中放入在实施例D4或D5中得到的活性炭70g,搅拌使之分散,在115℃加热回流1小时,进行了碳成分的提取处理。将混合液冷却到室温后,过滤处理混合液,将过滤出的活性炭在100℃加热3小时,接着通过减压干燥(压力0.1MPa、加热8小时)得到干燥状态的活性炭。通过比较提取处理前后的活性炭重量,求出提取减重。表5表示出得到的结果。
表5
实施例 | ||
D4 | D5 | |
碱金属含量(ppm) | 30 | 29 |
K含量(ppm) | 26 | 28 |
重金属总含量(ppm) | 0.4 | 0.3 |
Ni含量(ppm) | 0.2 | 0.2 |
Fe含量(ppm) | 检测极限以下 | 检测极限以下 |
Cu含量(ppm) | 检测极限以下 | 检测极限以下 |
Zn含量(ppm) | 检测极限以下 | 检测极限以下 |
Ag含量(ppm) | 检测极限以下 | 检测极限以下 |
提取碳成分(wt%) | 0.09 | 0.08 |
初始静电容量(F/cc) | 34.1 | 34.3 |
放置后静电容量(F/cc) | 33.6 | 34.1 |
自身放电保持率(%) | 98.5 | 99.7 |
当代替在实施例D1-D3中进行的洗涤顺序(热水、热盐酸及水),按“热水、碳酸水、氨水、及热水”(实施例D4)或者“热水、碳酸水、氨水、热盐酸及热水”(实施例D5)的顺序进行洗涤时,碱金属成分、重金属成分均含量大大降低,特别是能够使自身放电保持率接近于100%。
产业实用性
第1本发明的活性炭,由于碱金属的总含量是100ppm以下,因此在作为电子器件的原材料使用时,不易发生由碱金属的还原析出导致的枝结晶化现象,难以引起短路等故障,还显示出良好的自身放电保持率,而且,例如在净水制造时作为吸附材使用时,能够大大抑制碱金属向净水中溶出,适于食品和医药制造、净水制造、有关电子器件等的用途。
另外,第2本发明和第3本发明,由于重金属的总含量是20ppm以下,因此在作为电子器件的原材料使用时,不易发生由重金属的还原析出导致的枝结晶化现象,难以引起短路等故障,还显示出良好的自身放电保持率。
特别是在第3本发明的活性炭中,还有碱金属含量是200ppm以下,因此,在作为电子器件的原材料使用时,不易发生由碱金属和重金属的还原析出导致的枝结晶化现象,难以引起短路等故障,还显示出良好的自身放电保持率,因此非常适合作为电双层电容器等的电气、电子器件的原材料。
Claims (32)
1.一种活性炭,其特征在于,是活化处理含碳材料而得到的活性炭,碱金属的总含量是100ppm以下。
2.根据权利要求1所述的活性炭,该碱金属是钠和/或钾。
3.一种活性炭的制造方法,其特征在于,活化处理含碳材料,将得到的活化处理物用含有碳酸的液体洗涤,由此得到活性炭。
4.一种活性炭,其特征在于,是活化处理含碳材料而得到的活性炭,重金属的总含量是20ppm以下。
5.根据权利要求4所述的活性炭,该重金属是选自镍、铜、锌和铁的至少1种金属。
6.根据权利要求5所述的活性炭,镍的含量是8ppm以下。
7.根据权利要求5所述的活性炭,锌的含量是1ppm以下。
8.根据权利要求5所述的活性炭,铜的含量是1ppm以下。
9.根据权利要求5所述的活性炭,铁的含量是0.3ppm以下。
10.一种活性炭的制造方法,其特征在于,活化处理含碳材料,将得到的活化处理物用含有碱性物质的液体洗涤,由此得到活性炭。
11.一种活性炭,其特征在于,是碱活化处理易石墨化含碳材料而得到的活性炭,重金属的总含量是20ppm以下,碱金属的含量是200ppm以下。
12.根据权利要求11所述的活性炭,该重金属是选自镍、铁、铜和锌的至少1种金属。
13.根据权利要求11所述的活性炭,镍的含量是8ppm以下。
14.根据权利要求11所述的活性炭,铁的含量是0.3ppm以下。
15.根据权利要求11所述的活性炭,锌的含量是0.3ppm以下。
16.根据权利要求11所述的活性炭,铜的含量是1ppm以下。
17.根据权利要求11所述的活性炭,该碱金属是钠和/或钾。
18.根据权利要求11所述的活性炭,银的含量是0.1ppm以下。
19.根据权利要求11所述的活性炭,其通过烃系溶剂的提取处理而提取的碳成分是0.2重量%以下。
20.一种活性炭的制造方法,其特征在于,碱活化处理易石墨化含碳材料,将得到的活化处理物用含有氧化剂的酸性水溶液洗涤,由此得到活性炭。
21.根据权利要求20所述的活性炭的制造方法,在碱活化处理时作为活化辅助剂使用的碱金属氢氧化物是氢氧化钠和/或氢氧化钾。
22.根据权利要求20所述的活性炭的制造方法,该酸性水溶液是盐酸。
23.根据权利要求20所述的活性炭的制造方法,该氧化剂是过氧化氢。
24.一种活性炭的制造方法,其特征在于,碱活化处理易石墨化含碳材料,将得到的活化处理物用热水、热盐酸和水并按该顺序洗涤,由此得到活性炭。
25.一种活性炭的制造方法,其特征在于,碱活化处理易石墨化含碳材料,将得到的活化处理物用热水、碳酸水、热盐酸、氨水和热水并按该顺序洗涤,由此得到活性炭。
26.一种活性炭的制造方法,其特征在于,碱活化处理易石墨化含碳材料,将得到的活化处理物用热水、碳酸水、热盐酸、氨水、热盐酸和热水并按该顺序洗涤,由此得到活性炭。
27.根据权利要求24-26的任1项所述的活性炭的制造方法,在碱活化处理时作为活化辅助剂使用的碱金属氢氧化物是氢氧化钠和/或氢氧化钾。
28.根据权利要求24-26的任1项所述的活性炭的制造方法,该热水的温度是30-95℃。
29.根据权利要求24-26的任1项所述的活性炭的制造方法,该热盐酸的温度是60-90℃。
30.根据权利要求24-26的任1项所述的活性炭的制造方法,该热盐酸的浓度是0.5-3当量。
31.一种极化性电极,将权利要求1、2、4-9、11-19的任1项所述的活性炭、至少和粘合剂及导电性材料混合并成形。
32.一种使用了权利要求31所述的极化性电极的电双层电容器。
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