KR100715872B1 - 수산화칼륨을 이용한 메조포어가 발달된 고축전수퍼캐패시터 전극의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메조페이스 핏치를 원료로 적용하여 고축전 수퍼캐패시터 전극을 제조하는 공정에서 메조포어가 증가되도록 메조페이스 핏치를 열처리 방법에 관한 것으로, 수산화칼륨 용액으로 처리되어 비표면적이 증가된 메조페이스 핏치 분말을 불활성 기체 하에서 상온으로부터 5 ~ 10 ℃/min의 승온 속도로 승온하여 700 ~ 750 ℃에서 열처리하므로서 상기 메조페이스 핏치 분말에서 전해질의 침투 부착이 용이한 메조포어를 활성화하도록 구성되는 고축전 수퍼캐패시터 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

수퍼캐패시터 전극, 메조페이스 핏치, 수산화칼륨, 승온속도, 열처리

Description

수산화칼륨을 이용한 메조포어가 발달된 고축전 수퍼캐패시터 전극의 제조 방법{Preparation method of meso porous activated carbon by KOH for supercapacitor electrode}

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 활성탄의 세공분포 측정결과 를 도시한 것이고

도 2는 비교예 1에 의한 활성탄의 세공분포 측정결과 를 도시한 것이고

도 3은 본 발명의 실시예 2에 의한 활성탄의 세공분포 측정결과 를 도시한 것이고

도 4는 비교예 2에 의한 활성탄의 세공분포 측정결과 를 도시한 것이고

도 5는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 의한 활성탄의 세공분포 측정결과 를 비교하여 도시한 것이고

도 6은 본 발명의 실시예 2와 비교예 2에 의한 활성탄의 세공분포 측정결과 를 비교하여 도시한 것이다.

본 발명은 전기에너지를 저장하는 수퍼캐패시터의 전극을 제조하는 공정에서, 수산화칼륨 용액으로 처리되어 비표면적이 증가된 메조페이스 핏치 분말을 불활성 기체 하에서 상온으로부터 5 ~ 10 ℃/min의 승온 속도로 승온하여 700 ~ 750 ℃에서 열처리하는 단계가 포함되어 상기 메조페이스 핏치 분말에서 전해질의 침투 부착이 용이한 메조포어를 활성화시키는 고축전 수퍼캐패시터 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

수퍼캐패시터는 화학 반응을 이용하여 전기에너지를 축전하는 화학 전지와는 달리 전극의 표면에 전하 자체를 집적하여 축전하는 전기에너지 저장 장치로서 하이브리드 자동차 등의 동력원으로 사용된다.

수퍼캐패시터는 다공성의 전극 표면에 양이온과 음이온으로 분리된 전해질의 이온들이 전기이중층을 형성하면서 축전되어 있다가, 전기에너지가 필요할 때 이온 상태로 전극 표면에서 전기에너지로 전환되어 방전되는데, 이 때 화학 전지의 경우에는 화학 반응에 의해 전기에너지를 충전 및 방전하기 때문에 전극의 사용횟수가 제한되는 반면, 수퍼캐패시터는 화학 반응을 동반하지 않고 전기에너지를 충전 및 방전하기 때문에 전극의 충전 및 방전 횟수에 따른 열화 현상이 발생하지 않는 우수한 전기에너지 저장 장치이기는 하지만, 화학 전지에 비해 축전 용량이 작기 때문에 동일한 용량의 전기에너지를 축전하기 위해서는 화학 전지에 비해 대형이어야 한다는 문제점이 있다.

이러한 수퍼캐패시터의 전극 재료로서는 비표면적이 매우 큰 활성탄소, 루테늄산화물, 티타늄산화물과 같은 금속 산화물이 사용되고 있으나 활성탄소 이외의 재료는 매우 고가이기 때문에 일반적으로 활성탄소를 가장 많이 적용하고 있다. 이러한 활성탄소가 수퍼캐패시터의 전극 재료로 적용되기 위해서는 다공성으로 비표면적이 커야 한다.

수퍼캐패시터의 전극과 관련된 종래의 기술을 요약하여 다음의 표 1에서 나타낸다.

<표 1> 종래의 수퍼캐패시터의 전극 기술

특허번호	내용
US Pat. 5,429,893	캐패시터의 1개의 전극은 탄소 재료를 적용하고 다른 전극은 redox성인 금속재료를 적용.
US Pat. 5,420,168	Resol계 수지와 다른 고분자를 적용하여 고밀도 및 고비표면적(400 ~ 1,000 m2/g)의 Carbon foam재질의 전극 제조 방법.
US Pat. 5,369,546	활성탄 50% 이상과 Polyacene의 복합재료에 TiC, Pt등을 첨착한 전극 제조 방법.
US Pat. 5,319,518	Fullerene과 같은 다공성, 고전도성의 탄소 전극을 적용한 EDLC제조.
US Pat. 5,172,307	활성탄과 polyacene을 혼합한 EDLC 용 전극 제조.
US Pat. 5,168,433	할성탄에 산성 관능기를 부착하여 수명을 증가시키는 방법.
US Pat 5,136,473	입자 크기가 다른 활성탄을 소결하여 1,300 m2/g의 비표면적을 가지는 전극 제조.
US Pat. 6,225,020	Sol-Gel법을 적용하여 활성탄에 RuOx를 첨착하는 전극 제조.
일본공개특허공보2002-158140	탄소 입자에 다양한 금속을 첨착하여 전극 제조.

수퍼캐패시터의 전극 재료로는 전기 저항을 낮추기 위해서는 탄소 순도가 매우 높은 탄소전극 재료가 요구되어 일반적으로 활성탄과 활성탄소섬유가 적용된다. 활성탄은 제조원가가 저렴하다는 특징이 있으나 원료인 석탄에 함유된 다량의 불순물 때문에 전극으로 사용될 때 저항이 높아지는 단점이 있다. 이러한 점을 보완하는 물질이 활성탄소섬유로서 일반적으로 원료의 특성상 무기질의 불순물 함량이 매우 작기 때문에 불순물로 인한 전기저항이 발생하지 않는다.

수퍼캐패시터의 전극 재료로 사용되는 활성탄, 활성탄소섬유는 일반적인 활성탄, 활성탄소섬유와 달리 입자가 매우 미세하고 균일해야 하고 특히, 비표면적이 커야 한다. 그러나, 단순히 활성탄 및 활성탄소섬유의 비표면적이 크다고 해서 축전 용량이 높아지는 것은 아니며, 전극 내부로 전해질이 충분히 침투할 수 있는 포어 구조를 가지고 있어야 한다. 그런데, 일반적인 활성탄, 활성탄소섬유는 비표면적이 크기는 하지만 전해질이 침투하기 어려운 마이크로포어를 대량으로 포함하고 있기 때문에, 축전 용량이 큰 전극 재료로 사용하기 위해서는 활성탄, 활성탄소섬유에서 전해질의 침투가 용이한 포어 구조인 메조포어를 증가시키는 것이 매우 중요하다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 활성화 시약인 수산화칼륨 용액으로 처리되어 비표면적이 증가된 메조페이스 핏치 분말을 불활성 기체 하에서 상온으로부터 5 ~ 10 ℃/min의 승온 속도로 승온하여 700 ~ 750 ℃에서 일정한 시간동안 열처리하므로서 전해질의 침투가 용이한 메조포어가 크게 증가되는 고축전 수퍼캐패시터 전극 재료의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 수산화칼륨을 이용한 메조포어가 발달된 고축전 수퍼캐패시터 전극의 제조 방법은 수산화칼륨 용액으로 처리되어 비표면적이 증가된 메조페이스 핏치 분말을 불활성 분위기 하에서 상온으로부터 5 ~ 10 ℃/min의 승온 속도로 승온하여 700 ~ 750℃에서 일정한 시간동안 열처리하는 단계를 포함하는 특징이 있다.

다음과 같이 본 발명을 상세하게 설명한다.

석탄 또는 석유계 핏치로부터 제조되어 활성탄소가 주성분인 메조페이스 핏치를 수산화칼륨(KOH) 용액에 의해 화학적으로 활성화하여 고축전 수퍼캐패시터 전극용 탄소전극을 구성한다.

구체적으로, 메조페이스 핏치를 10 ㎛ 이하로 분쇄하여 메조페이스 핏치 분말을 형성하고, 상기 메조페이스 핏치 분말을 2 ~ 4 몰의 수산화칼륨 용액에 혼합 하고 일정한 시간동안 방치하여 상기 메조페이스 핏치 분말의 비표면적을 증가시킨다. 상기 혼합물을 수분이 증발하도록 가열하여 수산화칼륨 성분이 내부 및 표면에 부착된 메조페이스 핏치 분말을 회수한다.

상기와 같이 회수된 메조페이스 핏치 분말을 불활성 기체 하에서 상온으로부터 5 ~ 10 ℃/min의 승온 속도로, 바람직하게는 5 ~ 8 ℃/min의 승온 속도로 승온하고 700 ~ 750 ℃에서 일정한 시간동안 열처리하여 메조포어가 발달된 메조페이스 핏치 분말을 구성한다.

이러한 열처리 과정에서 시료인 메조페이스 핏치 분말이 산화되어 소멸되는 것을 방지하기 위하여 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 하에서 열처리를 실시한다.

메조페이스 핏치 분말을 상온으로부터 5 ~ 10 ℃/min의 승온 속도로 열처리하는 것은 승온 속도가 10 ℃/min를 초과하면 메조포어가 충분히 발달되지 않으며, 승온 속도가 5 ℃/min 미만이면 열처리 시간이 불필요하게 증가하게 되는데, 메조페이스 핏치 분말에서 메조포어를 충분히 발달시킬 수 있는 적절한 승온 속도는 5 ~ 8 ℃/min이다.

또한, 상기와 같이 승온 과정을 거친 후의 메조페이스 핏치 분말의 열처리 온도가 700 ℃미만이면 상기 메조페이스 핏치 분말의 비표면적이 감소되며, 열처리 온도가 750 ℃를 초과하면 수율이 감소되고 열처리 장치의 부식이 심하게 발생한다.

상기와 같이 승온되고 열처리되어 메조포어가 발달된 메조페이스 핏치 분말을 물에 침적하여 냉각 및 세척하고 여과하여 상기 메조페이스 핏치 분말을 회수하며, 상기 와 같은 세척 및 여과 과정을 반복하여 상기 핏치 분말에 잔류된 수산화칼륨 성분을 완전히 제거한 후에 건조하여 활성탄을 제조하고, 제조된 활성탄을 고축전 수퍼캐패시터의 전극으로 가공한다.

이하 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

<실시예 1>

메조페이스 핏치를 10 ㎛ 이하로 분쇄하여 메조페이스 핏치 분말을 구성한다. 상기 메조페이스 핏치 분말을 4 몰의 수산화칼륨 용액에 1 시간동안 침적한 후에 가열하여 수분을 증발시킨다. 잔류된 메조페이스 핏치 분말을 열처리 장치에 넣고 불활성 기체인 질소를 충전한 후에 상온으로부터 6 ℃/min의 승온 속도로 750 ℃까지 승온하고, 750 ℃에서 30 분간 열처리하여 활성탄을 구성한다. 상기 활성탄을 물에 침적하여 냉각 및 세척하고 여과하여 회수하며, 상기와 같은 과정을 수회 반복한 후에 건조하여 비표면적을 측정한다.

측정 결과는 도 1에 도시하였으며, 그래프 상에서 x축은 메조포어의 직경(Å), y축은 메조포어의 함량(㎤/g)을 나타낸다. 특히 그래프상에서 y축의 값이 커진다는 것은 메조포어의 함량이 커지는 것을 예시한다. 활성탄의 평균 세공 입경은 55 Å이다.

<실시예 2>

메조페이스 핏치 분말을 3 몰의 수산화칼륨 용액에 침적한다는 것과, 메조페이스 핏치 분말을 상온으로부터 8 ℃/min의 승온 속도로 700 ℃까지 승온하고, 700 ℃에서 60 분간 열처리한다는 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.

측정 결과는 도 3에 도시하였으며, 그래프 상에서 x축은 메조포어의 직경(Å), y축은 메조포어의 함량(㎤/g)을 나타낸다. 활성탄의 평균 세공 입경은 35 Å이다.

<비교예 1>

메조페이스 핏치 분말을 3 몰의 수산화칼륨 용액에 침적한다는 것과, 메조페 이스 핏치 분말을 상온으로부터 12 ℃/min의 승온 속도로 750 ℃까지 승온한다는 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.

측정 결과는 도 2에 도시하였으며, 그래프 상에서 x축은 메조포어의 직경(Å), y축은 메조포어의 함량(㎤/g)을 나타낸다. 평균 세공 입경은 31.7 Å로서 실시예 1보다 작다.

<비교예 2>

메조페이스 핏치 분말을 3 몰의 수산화칼륨 용액에 침적한다는 것과, 메조페이스 핏치 분말을 상온으로부터 15 ℃/min의 승온 속도로 700 ℃까지 승온한다 열처리한다는 것 이외에는 실시예 2와 동일하다.

측정 결과는 도 4에 도시하였으며, 그래프 상에서 x축은 메조포어의 직경(Å), y축은 메조포어의 함량(㎤/g)을 나타낸다. 활성탄의 평균 세공 입경은 31 Å이다.

실시예 1과 비교예 1의 세공 분포를 비교한 것을 도 5에 도시하였는데, 그래프 상에서 x축은 메조포어의 직경(Å), y축은 메조포어의 함량(㎤/g)을 나타낸다. 승온속도가 낮은 실시예 1에서 메조포어가 많이 생성되는 것으로 나타났다. 또한, 실시예2와 비교예2의 세공 분포를 비교한 것을 도 6에 도시하였는데, 그래프 상에서 x축은 메조포어의 직경(Å), y축은 메조포어의 함량(㎤/g)을 나타낸다. 승온 속도의 차이에 따라 세공 분포의 차이가 크다는 것으로 나타났다.

상기 실시예와 비교예에서는 메조페이스 핏치 분말을 낮은 승온 속도로 승온하는 경우에 메조포어의 함량이 증가되며, 또한 평균 세공 입경이 증가되는 것으로 나타났다.

본 발명에 의하여 제조되는 전극 재료는 전해질의 침투가 용이한 메조포어가 대폭적으로 활성화되어 전해액과의 친화력이 크게 활성화되기 때문에 고축전 수퍼캐패시터의 전극으로 활용하기에 매우 적합하며, 아울러 고축전 수퍼캐패시터를 소 형화하도록 지원하는 효과가 있다.

상기와 같이 본 발명은 기재된 실시예를 중심으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능하다는 것은 당업자에 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (4)

1. 메조페이스 핏치를 수산화칼륨(KOH) 용액에 의해 화학적으로 활성화하여 고축전 수퍼캐패시터 전극을 제조하는 공정에 있어서,

   수산화칼륨 용액으로 처리되어 비표면적이 증가된 메조페이스 핏치 분말을 불활성 기체 하에서 상온으로부터 6 ~ 8 ℃/min의 승온 속도 로 승온하여 700 ~ 750℃에서 30~60분 동안 열처리 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화칼륨을 이용한 메조포어가 발달된 고축전 수퍼캐패시터 전극의 제조 방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 메조페이스 핏치 분말은 직경이 10 ㎛ 이하로 분쇄된 것을 특징으로 하는 수산화칼륨을 이용한 메조포어가 발달된 고축전 수퍼캐패시터 전극의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,수산화칼륨 용액의 농도는 2 ~ 4 몰인 것을 특징으로 하는 수산화칼륨을 이용한 메조포어가 발달된 고축전 수퍼캐패시터 전극의 제조 방법.

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