JPH10335188A - 電気二重層コンデンサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子機器の駆動用電源さらには電気自動車の
補助電源として使用可能な大容量の電気二重層コンデン
サーを提供する。 【解決手段】 糖類を低温で加熱して脱水、部分分解さ
せ、６００〜８００℃で加熱分解し、生成した炭化物に
対して水酸化カリウムを添加し７００〜１０００℃で賦
活することによって調製した活性炭を電極材料に使用し
て電気二重層コンデンサーをを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性炭を電極材料
に使用した大容量の電気二重層コンデンサーに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層コンデンサーは、アルミ電解
コンデンサーあるいはタンタルコンデンサーと比較して
数百倍から数千倍の電気量を充電したり、放電したりす
ることのできるコンデンサーである。また、急速充放電
が可能であり、数万回に及ぶ充放電サイクルにおいても
容量低下が少ないという特徴を有する。他方、そのコン
デンサー容量は、代表的な二次電池であるニッケルカド
ミウム電池の電気量の１／３０と小さく、電子機器の駆
動用電源さらには自動車の補助電源としての使用は不可
能であった。

【０００３】電気二重層コンデンサーのコンデンサー容
量に最も大きな影響を与えるのが、電極材料である。電
極材料には、電子伝導性と大きな比表面積を併せ持つ材
料が使用されるが、現状では活性炭が最も適した材料で
ある。活性炭は、サブミクロ孔（０．８ｎｍ以下の直径
を有する細孔）、ミクロ孔（０．８〜２ｎｍの直径を有
する細孔）、メソ孔（２〜５０ｎｍの直径を有する細
孔）、マクロ孔（５０ｎｍ以上の直径を有する細孔）が
様々な割合で連結した多孔質炭素材料である。

【０００４】電気二重層コンデンサーのコンデンサー容
量は、ミクロ孔の割合が大きいほど高くなり、細孔の１
００％がミクロ孔である活性炭ができれば、コンデンサ
ー容量はニッケルカドミウム電池の電気量に極めて近づ
くと考えられる。しかし現在の活性炭の量産化技術で
は、特定の細孔のみを形成させることは極めて困難であ
り、出発原料を変えたり、賦活条件を変える手法で、ミ
クロ孔の割合を大きくする事が検討されている。

【０００５】最近、最も注目されている活性炭は、フェ
ノール樹脂を加熱分解し炭化物に変えた後、水蒸気賦活
あるいは薬品賦活をする方法で調製され、その形状は粒
状もしくは繊維状であり、これら活性炭を電極材料に使
用した電気二重層コンデンサーが開発されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、フェノール樹
脂から調製した活性炭を電極材料に使用した電気二重層
コンデンサーは、未だ電子機器の駆動用電源さらには電
気自動車の補助電源に供試するには十分な性能を具備し
ていない。

【０００７】本発明は、新規活性炭原料からコンデンサ
ー容量の大きな活性炭を調製し、その活性炭を使用する
ことで電子機器の駆動用電源さらには電気自動車の補助
電源として使用可能な大容量の電気二重層コンデンサー
を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、糖類を低温で
加熱して脱水、部分分解させ、次に６００〜８００℃で
加熱分解し、生成した炭化物に対して水酸化カリウムを
添加し７００〜１０００℃で賦活することによって調製
した活性炭を電極材料に使用して電気二重層コンデンサ
ーを構成することにより上記課題を解決している。

【０００９】糖類は、単糖類から多糖類まで多くの種類
が見出されているが、これらを加熱すると多量のＨ₂ Ｏ
とＣＯ₂ の発生を伴いながら液状化が起こり、最終的に
は炭化物まで分解する。加熱時に多くの状態変化を経由
することによって、これらの炭化物は極めて活性な表面
性状を有するものとなるため、賦活が進み易く、活性炭
用炭素材として非常に適している。

【００１０】糖類の代表的なものの一つに砂糖が挙げら
れる。砂糖は、製造工程の違いで含蜜糖と分蜜糖に分け
られる。含蜜糖は、サトウキビの茎を細かく切断し、そ
の圧搾汁に石灰乳を加え、加熱した後でろ過し、ろ液を
濃縮して結晶を析出させたものである。一方、分蜜糖
は、ろ液から蔗糖の結晶を析出、分離したものである。
砂糖の原料にはサトウキビの他に砂糖大根がある。砂糖
大根は、根の部分を細かく切断し、温湯で糖分を浸出さ
せる。そこに石灰乳を加え、二酸化炭素を吹き込むこと
によって糖液を精製しながら濃縮した後で、分蜜し、蔗
糖を析出させる。砂糖大根からは、分蜜糖のみが製造さ
れている。

【００１１】本発明の活性炭原料の糖類としては、含蜜
糖が好ましい。含蜜糖は、色によって赤糖、黒糖、白下
糖に分けられ、その中でも黒糖が入手のし易さ並びに安
価であることから最も好ましい。含蜜糖は、製造工程上
Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅなどの金属不純物を含有する。

【００１２】Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅなどの金属不純物
は、高温に加熱した炭化物中に存在すると黒鉛化を促進
する触媒として作用するため、生成する活性炭は、Ｘ線
回折図形においてブロードなパターンに混じって０．３
３６ｎｍ付近に００２面の幅の狭いピークを有する構造
となる。しかし活性炭調製時の賦活工程においては、こ
れら金属不純物が賦活促進剤として働き、ミクロ孔の割
合を増大させるよう作用すると考えられる。

【００１３】ＳｉおよびＦｅは、高温で炭化物と反応し
ＳｉＣもしくはＦｅ₃ Ｃの生成と分解を繰り返すが、分
解によって生成した炭素表面が非常に活性であるため賦
活剤が反応し易く、賦活の進行がミクロ孔の割合を増加
させるよう作用する。また、ＫおよびＣａは、その蒸気
によって炭化物全体を均一に黒鉛化する作用を有するた
め、活性炭は、Ｘ線回折図形で２６°付近に非常にブロ
ードなピークを示す構造となる。しかし、炭化物がガラ
ス状から黒鉛へ構造変化する過程で、炭化物表面にＣ−
Ｃ結合が切れた微小部分が多く発生し、それら微小部分
で賦活が進行し易くなるため、ミクロ孔の形成が促進さ
れる。

【００１４】以上のように、これらの金属不純物が炭化
物の黒鉛化触媒として作用するマイナス要因よりも、炭
化物表面の活性化やＣ−Ｃ結合の切断により生成される
活性な微小部分が賦活されやすいことによるミクロ孔の
増大の効果の方が大きく、この方法により調製した活性
炭を使用することによって電気二重層コンデンサーのコ
ンデンサー容量の大容量化が計れる。これらの金属不純
物は、活性炭を熱湯で煮沸洗浄することによって除去が
可能である。

【００１５】含蜜糖は、まず低温で加熱脱水と部分分解
を行うことによって、次の加熱分解工程での膨張を抑制
する。その加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、加
熱時間は３〜２４ｈｒで目的を達成できる。２００℃よ
り高い場合には膨張の程度が大きく、容器からの流出に
より収率および作業性を著しく低下させる。

【００１６】加熱分解は、６００〜８００℃で行う。温
度が６００℃よりも低い場合、糖の分解が完全に行われ
ないため、賦活の工程で分解ガスの一つであるＣＯ₂ が
発生する。ＣＯ₂ は炭化物の黒鉛化を促進するため、目
的とする賦活が行われない。また、８００℃より高い場
合、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ等の金属不純物が炭化物の黒
鉛化の触媒として作用するため相乗的に黒鉛化が起こ
り、賦活が進行し難くなる。加熱時間は、部分分解物の
重量減少が４５〜６０％になるまでであるが、２〜５ｈ
ｒで目的の炭化物が得られる。時間が短い場合には分解
を途中で止めてしまうことになり、温度が６００℃より
低い場合と同じ影響を受ける。

【００１７】賦活方法は、一般に水蒸気賦活と薬品賦活
に分けられる。水蒸気賦活は、サブミクロ孔の割合が大
きくなり本発明の目的に合致しない。有機電解液を用い
た電気二重層コンデンサーの場合、溶媒和したイオンサ
イズが大きいため、水蒸気賦活で形成されるサブミクロ
孔へイオンの侵入が不可能で、高いコンデンサー容量が
得られないからである。薬品賦活は、水蒸気賦活と反応
機構が異なり、細孔径は比較的大きくなる。薬品にはＺ
ｎＣｌ₂ 、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどが用いられる。特にＫ
ＯＨは、炭化物との濡れ性が良好であるため賦活速度が
速く、それによって形成される細孔径も大きく、大きな
コンデンサー容量を示す。

【００１８】よって本発明の賦活は、炭化物にＫＯＨを
混合し、７００〜１０００℃の温度で加熱することによ
り行う。賦活温度が７００℃よりも低い場合、賦活の進
行速度が非常に遅く、細孔形成が緩慢である。これを相
殺するために賦活時間を延長するような措置を施して
も、細孔径がメソ孔やマクロ孔まで大きくなってしま
い、コンデンサー容量の向上につながらない。１０００
℃よりも高い場合、賦活反応が激しく、ＫＯＨが炭化物
によって還元されるため、金属カリウムが大量に生成
し、賦活終了後に反応装置内に堆積した金属カリウムの
処理に多くの時間を必要とする。さらにマクロ孔、メソ
孔の割合が増加し、ミクロ孔の割合は逆に減少するた
め、コンデンサーの容量の低下を招来する。

【００１９】賦活に使用する炭化物の粒径は、炭化物全
重量の７０％以上が２５０μｍ以上であることが好まし
い。粒径２５０μｍ以上の炭化物が全重量の７０％未満
の場合粉砕によって炭化物に多くの応力が加えられてい
るため、炭素原子のモビリティーが大きくなり、加熱に
よって黒鉛化し易くなる。Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ等の金
属不純物による影響と同じで、黒鉛化が進行すると賦活
が抑制され、細孔が形成されにくくなるため、高いコン
デンサー容量を有するような活性炭は得られない。炭化
物の粒径が大きいほど、黒鉛化は抑制されて好ましい
が、過度に大きな粒子は、内部まで賦活が進みにくく、
炭化物全重量の７０％以上が５００〜１０００μｍの粒
径の範囲内にするのがより適当である。

【００２０】

【発明の実施の形態】含蜜糖をテフロンコーティングし
た金属容器に入れ、大気中２００℃で３〜２４ｈｒ加熱
することによって重量減少が３５〜５０％になるまで脱
水と部分分解を行い、黒褐色の多孔質体とする。これを
室温まで冷却した後、乳鉢で解砕して粒径を１．７ｍｍ
未満とする。粒径を１．７ｍｍ未満とすれば、炭化物に
した時の粒径は１０００μｍ以下になる。解砕手段は乳
鉢に限らず、１．７ｍｍ未満にできればブレンダー、ハ
ンマーミルなど他の手段を使用することも可能である。
細粒化は、解砕時間を制御することで防止する。

【００２１】この解砕物を石英容器に入れ、重量減少が
４５〜６０％になるまで窒素気流中６００〜８００℃で
２〜５ｈｒ加熱することによって炭化物を得る。得られ
た炭化物は篩分し、炭化物全重量の７０％以上が２５０
μｍ以上の粒径となるように２５０μｍ未満の炭化物を
除き、賦活用の炭化物とする。

【００２２】次に、この炭化物とその４〜６倍量（重量
比）のＫＯＨをニッケル坩堝に入れ、窒素気流中７００
〜１０００℃で２〜６ｈｒ加熱することによって賦活す
る。賦活反応の開始とともにＣＯ₂ 、Ｈ₂ が発生し、続
いて金属カリウムの蒸気が発生する。賦活時の窒素流量
は多い方が良く、それによって反応生成ガスは完全に系
外へ排出できるため、賦活反応速度の低下を回避でき
る。窒素流量は、炭化物装填量を考慮して任意に変化さ
せる必要がある。賦活後、活性炭と過剰のＫＯＨはニッ
ケル坩堝に付着しているので、水を少量加えて剥離させ
た後、ブフナーロートに流し入れ、そこに温水を繰り返
し注いで全てのＫＯＨを除去する。洗浄した活性炭をテ
フロン容器に入れ、給水して、3hr 煮沸する。煮沸後の
活性炭は、再びブフナーロートで分離し、その後熱湯を
ケーキ上の活性炭に繰り返し注ぐ方法で洗浄し、最後に
温風循環乾燥機で２００℃、１２ｈｒ以上乾燥して活性
炭を得る。

【００２３】活性炭はボールミルを用いて７４μｍ未満
まで粉砕し、活性炭とテフロンを９５：５の重量比で秤
量し、乳鉢を用いて混練した後、圧延ローラーでシート
状に成形し、１００ｍｅｓｈのステンレス製網に２ｔ／
ｃｍ² で圧着したものを電極とする。ただし、活性炭の
粉砕は、ボールミルに限定されず、７４μｍ未満にする
ことができれば乳鉢やミキサーなどを用いることも可能
である。また電極作製法は上記の他、アルミニウム、
銅、ステンレスの金属箔上に活性炭と結着剤のスラリー
を薄く塗布した塗布電極でも構わない。

【００２４】電解液にはプロピレンガーボネイト１リッ
ターにＬｉＣｌＯ₄ を１ｍｏｌ溶解した液を使用する
が、電解液の組成は電気二重層コンデンサーの規格に合
わせて変えることが可能で、電解液の溶媒にはγブチロ
ラクトンやエチレンカーボネイトなどの高誘電率溶媒で
且つ分解電圧が高い溶媒ならば、それらの単独あるいは
混合使用のいずれも適用可能である。また、電解質塩に
関しても上記の物質に限定されるものではなく、電解液
中でイオン解離した時に陽イオン、陰イオンのイオン半
径が小さく、さらに化学的に安定であれば良い。代表例
として（Ｃ₂ Ｈ₅）₄ ＮＢＦ₄ などの第四級アンモニウ
ム塩や、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＰＢＦ₄ などの第四級ホスホニ
ウム塩が挙げられる。

【００２５】

【実施例】

〔実施例１〕黒糖１００ｇをテフロンコーティングした
ステンレス製バットに入れ、温風循環乾燥機中で２００
℃、１２ｈｒ加熱することで５８ｇになるまで脱水、部
分分解を行い冷却後めのう乳鉢で１．７ｍｍ未満の粒径
になるまで解砕した。黒糖中の不純物は、Ｋ３６００ｐ
ｐｍ、Ｓｉ１７０ｐｐｍ、Ｃａ１７００ｐｐｍ、Ｆｅ４
４ｐｐｍであった。

【００２６】次に解砕物を石英ボート入れ、窒素気流中
６８５℃で２ｈｒ加熱し炭化物を得た。得られた炭化物
は篩分し、全重量の７０％が２５０μｍ以上になるよう
に２５０μｍ未満の炭化物を除き賦活用の炭化物とし
た。その平均粒径は５００μｍであった。

【００２７】この炭化物２０ｇとＫＯＨ１００ｇをニッ
ケル坩堝に入れ、ニッケル内挿管で保護した石英反応管
中に挿入し、窒素５００ｍｌ／ｍｉｎを流し、雰囲気を
十分に置換した後、電気炉を昇温し１０００°Ｃで４ｈ
ｒ加熱し、賦活を行った。

【００２８】賦活を終えた活性炭とＫＯＨの混合物を、
２００ｍｌの水でニッケル坩堝から剥離させ、ブフナー
ロートに流し入れ、そこに２００ｍｌの温水を５回注い
でＫＯＨを洗い落とした。活性炭をテフロン容器に移し
替え、給水後、３ｈｒ煮沸洗浄した。煮沸洗浄後の活性
炭はブフナーロートで分離し、その上から２００ｍｌの
温水を２５回繰り返し注ぎ、活性炭表面に付着している
ＫＯＨをさらに洗い流し、温風循環乾燥機中で２００
℃、１２ｈｒ乾燥し、２８ｇの活性炭を得た。

【００２９】活性炭をめのう乳鉢で−７４μｍまで粉砕
し、活性炭とテフロンを９５：５の重量比で混合した
後、圧延ローラーでシート状に成形し、ステンレス製網
に圧着し電極シートを作製した。この電極シートを１０
ｍｍ×１０ｍｍに切り、プロピレンガーボネイト１リッ
ターにＬｉＣｌＯ₄ を１ｍｏｌ溶解させた液を使用し、
ポリプロピレン製セパレータを介した２枚の電極を電解
液中に浸し電気二重層コンデンサーを作製した。

【００３０】この電気二重層コンデンサーを電流密度
１．０ｍＡ／ｃｍ² 、電圧範囲０〜２．７５Ｖで定電流
充放電を行い、放電時において電気二重層コンデンサー
の電極シートに含まれる活性炭の単位重量あたりのコン
デンサー容量を測定した。

【００３１】測定結果を表１、表２、および表３に示
す。 〔実施例２〕炭化温度を８００℃にした以外は、実施例
１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表
１に示す。

【００３２】〔実施例３〕賦活温度を７００℃にした以
外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の
測定結果を表２に示す。

【００３３】〔実施例４〕賦活温度を８００℃にした以
外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の
測定結果を表２に示す。

【００３４】〔実施例５〕賦活温度を９００℃にした以
外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の
測定結果を表２に示す。

【００３５】〔実施例６〕炭化物全重量の８０％を２５
０μｍ以上の粒径とした以外は、実施例１と同様に操作
した。コンデンサー容量の測定結果を表３に示す。

【００３６】〔比較例１〕炭化温度を５００℃にした以
外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の
測定結果を表１に示す。

【００３７】〔比較例２〕炭化温度を１０００℃にした
以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量
の測定結果を表１に示す。

【００３８】〔比較例３〕賦活温度を６００℃にした以
外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の
測定結果を表２に示す。

【００３９】〔比較例４〕炭化物全重量の６０％を２５
０μｍ以上の粒径とした以外は、実施例１と同様に操作
した。コンデンサー容量の測定結果を表３に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明は、以上説明した通り糖類から調
製した活性炭を電気二重層コンデンサーの電極材料に使
用することによって、電子機器の駆動用電源さらには電
気自動車の補助電源として使用可能な高容量の電気二重
層コンデンサーを提供することが可能となる。

【００４４】活性炭原料の糖類として含蜜糖を使用する
と、含有する金属不純物の作用により、ミクロ孔の割合
を増大させ、電気二重層コンデンサーのコンデンサー容
量が大容量化する。

【００４５】賦活に使用する炭化物は全重量の７０％以
上を２５０μｍ以上の粒径とすることにより、黒鉛化が
抑制されコンデンサー容量をより大容量化できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 糖類を低温で加熱して脱水、部分分解さ
   せ、次に６００〜８００℃で加熱分解し、生成した炭化
   物に対して水酸化カリウムを添加し７００〜１０００℃
   で賦活することによって調製した活性炭を電極材料に使
   用してなる電気二重層コンデンサー。
2. 【請求項２】 糖類として含蜜糖を使用することを特徴
   とする請求項１記載の電気二重層コンデンサー。
3. 【請求項３】 賦活する炭化物は全重量の７０％以上が
   ２５０μｍ以上の粒径であることを特徴とする請求項１
   または請求項２記載の電気二重層コンデンサー。