KR100515501B1 - 폴리아클리로니트릴 섬유를 이용한 슈퍼커패시터 전극용활성탄소섬유 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 슈퍼커패시터의 전극재료로 사용할 수 있도록, 간단한 화학적, 물리적 활성화 처리를 통하여 폴리아크릴로니트릴로부터 비표면적이 크며 중기공을 함유하여 축전용량이 증대된 활성탄소섬유를 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴 섬유를 원료로 한 슈퍼커패시터 전극용 활성탄소섬유 제조방법은, 원료섬유를 240∼250℃의 온도에서 3∼6시간 동안 공기와 접촉시켜 안정화시키는 단계, 안정화시킨 상기 원료섬유를 1∼4시간 동안 1M의 KOH 용액에 침적시키는 단계, 1M의 KOH 용액에 침적된 상기 원료섬유를 건조시키는 단계, 건조된 상기 원료섬유 분쇄하는 단계, 분쇄된 상기 원료섬유를 2M의 KOH 용액에 4∼20시간 동안 침적하는 단계, 2M의 KOH 용액에 침적된 상기 원료섬유를 건조시키는 단계, 건조된 상기 원료섬유를 불활성기체 분위기에서 700∼850℃로 20∼40분간 가열하여 열처리하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다.

또한 불활성기체 분위기에서 열처리된 상기 원료섬유를 5∼10분간 700∼850℃에서 수증기와 접촉시키는 단계가 포함될 수 있다.

Description

폴리아클리로니트릴 섬유를 이용한 슈퍼커패시터 전극용 활성탄소섬유 제조방법{Manufacturing Method of Activated Carbon Fiber for Supercapacitor electrode from Polyacrilonitrile Fiber}

본 발명은 폴리아크릴로니트릴 섬유를 이용하여 슈퍼커패시터(콘덴서)의 전극재료인 활성탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

슈퍼커패시터는 전자기기의 백업용 전원이나 하이브리드 자동차 등의 주전원인 연료전지 및 고성능 2차전지의 보조전원 또는 주전원의 과부하를 감소시키기 위하여 그 요구가 점점 높아지는 보조 에너지 저장장치로서, 대표적인 것이 전기이중층 커패시터(Electronic Double-Layer Capacitor: EDLC)이다.

전기이중층 커패시터는 전류 집전체, 전극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 분리막으로 인해 서로 전기적으로 분리된 두 개의 전극 사이에 전해질이 충진되어 있고 전류 집전체는 전극에 효과적으로 전하를 충전시키거나 방전시키는 역할을 한다. 이러한 전기이중층 커패시터의 전극재료로 사용되는 활성탄소전극은 미세기공으로 이루어진 다공질로서 넓은 비표면적을 가지고 있어, 활성탄소전극에 (-)를 걸어주면 전해질로부터 해리되어 나온 (+)이온이 활성탄소전극의 기공 내로 들어가서 (+)층을 이루고, 이는 활성탄소전극의 계면에 형성된 (-)층과 전기이중층을 형성하면서 전하를 충전시키게 된다.

이러한 슈퍼커패시터의 축전용량은 활성탄소전극의 구조 및 물성에 크게 의존하는데, 요구되는 특성으로는 비표면적이 클 것, 물질자체의 내부저항이 작을 것, 탄소재의 밀도가 높을 것 등이 있다. 활성탄소전극의 미세기공이 차지하는 부피 및 크기 등 미세기공의 구조 또한 축전용량에 영향을 미치는 것으로 알려져 있으며, 특히 미세기공의 직경이 10Å 이하로서 전해질 이온의 크기 보다 작은 경우에는 전해질의 이온이 미세기공 내로 들어갈 수 없어 축전용량이 감소하는 문제가 발생한다.

현재 사용되고 있는 활성탄소전극으로는 비표면적이 큰 활성탄과 활성탄소섬유가 있으며, 활성탄은 제조원가가 저렴하다는 특징이 있으나 원료가 되는 석탄에 함유된 불순물 많이 있어 전극으로 사용될 때 저항이 높아지는 단점이 있고, 활성탄소섬유는 원료의 특성상 무기질의 분순물이 적기 때문에 분순물로 인한 전기저항의 발생은 적은 편이다.

본 발명과 관련되는 활성탄소섬유는 일반적으로 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile: PAN) 또는 페놀수지 등의 고분자 원료물질로부터 방사하여 뽑아낸 섬유를 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체분위기에서 연소시킴을 통하여 만들어지는데, 이때의 활성탄소섬유는 일반적으로 사용되는 활성탄소섬유와는 달리 입자가 매우 미세하고 균일해야 하며, 큰 비표면적을 가져야 한다.

본 발명은 슈퍼커패시터의 전극재료로 사용할 수 있도록, 간단한 화학적, 물리적 활성화 처리를 통하여 폴리아크릴로니트릴로부터 비표면적이 크며 중기공을 함유하여 축전용량이 증대된 활성탄소섬유를 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴 섬유를 원료로 한 슈퍼커패시터 전극용 활성탄소섬유 제조방법은, 원료섬유를 240∼250℃의 온도에서 3∼6시간 동안 공기와 접촉시켜 안정화시키는 단계, 안정화시킨 상기 원료섬유를 1∼4시간 동안 1M의 KOH 용액에 침적시키는 단계, 1M의 KOH 용액에 침적된 상기 원료섬유를 건조시키는 단계, 건조된 상기 원료섬유를 바라직하게는 직경 20μm 이하로 분쇄하는 단계, 분쇄된 상기 원료섬유를 2M의 KOH 용액에 4∼20시간 동안 침적하는 단계, 2M의 KOH 용액에 침적된 상기 원료섬유를 건조시키는 단계, 건조된 상기 원료섬유를 불활성기체 분위기에서 700∼850℃로 20∼40분간 가열하여 열처리하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다.

또한, 열처리된 상기 원료섬유를 물로 세척하여 건조시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 물로 세척하여 건조시키기 전, 불활성기체 분위기에서 열처리된 상기 원료섬유를 즉시 열처리온도(700∼850℃)와 동일한 온도에서 5∼10분간, 바람직하게는 5분간 수증기와 접촉시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같은 폴리아클리로니트릴 섬유를 이용한 슈퍼커패시터 전극용 활성탄소섬유 제조공정을 도 1에 도시하였다.

원료섬유의 안정화 처리온도는 240∼250℃ 사이가 바람직하며, 250℃ 이상에서는 원료섬유가 녹을 수 있으며, 낮은 온도에서는 안정화 시간이 오래 걸린다.

1차적으로 1M KOH용액으로 처리한 후 미분쇄하는 것은 원료섬유의 분쇄와 원료 내부로의 KOH 함침이 원활하게 이루어지도록 하기 위한 것이며, 2차적으로 2M KOH에서 침적시키는 것은 분쇄된 후의 원료섬유의 단면에 KOH를 함침시키기 위한 것으로서 이에 의해 분쇄된 원료섬유는 전체적으로 균일하게 화학적 활성화된다.

분쇄되는 원료섬유는 균일하고 미세한 입자를 얻고, 활성탄소섬유를 전극으로 가공하는 공정의 편리성을 위해 직경 20μm 이하로 분쇄되는 것이 바람직하다.

KOH 용액에 침적된 원료섬유의 건조는, 건조시간의 단축을 위해 100℃에서 실시함이 바람직하며, 시간이 길게 걸리나 상온에서 건조하는 것도 가능하다.

불활성분위기에서 열처리하는 것은 원료섬유가 산화되어 소멸되는 것을 방지하기 위한 것이며, 온도를 700∼850℃로 규정하는 것은 700℃이하의 경우 비표면적이 높게 나타나며, 850℃이상으로 열처리하는 경우 수율이 감소하며 또한 장치의 부식이 매우 심하게 일어나므로 이 온도 이상으로 사용하는 것은 경제적이지 못하기 때문이다.

한편, 미세기공(micro-pore)과 중기공(meso-pore)을 구분하는 경계는 일반적으로 기공 직경 20Å을 기준으로 하는데, 화학적 활성화가 끝난 후에 즉시 열처리 온도와 동일한 온도에서 수증기(또는 이산화탄소)와 같은 산화제를 이용하여 물리적 활성화처리(도 2의 B)를 하는 것은 활성탄소섬유 중 중기공의 함량을 증가시키기 위한 것이다. 이때, 산화시간이 길어지면 활성탄소섬유의 수율이 감소할 수 있으며 기공의 직경이 과다하게 커질 수 있다.

화학적, 물리적 활성화처리를 마친 원료섬유 즉, 활성탄소섬유는 물로 세척하고 상온에서 건조하여 슈퍼커패시터 전극재료로 사용한다.

이하에서는 본 발명에 따른 활성탄소섬유 제조방법의 구체적인 실시예를 살펴본다.

실시예 1

폴리아크릴로니트릴 섬유를 공기중에서 250℃에서 4시간 반응시켜 안정화 시키고 안정화된 섬유를 1M KOH용액에 4시간 침적한 후, 이를 100℃에서 충분히 건조시켜 20μm 이하로 분쇄하고, 분쇄된 원료섬유를 다시 2M KOH용액에 침적하여 4시간 동안 유지하였다. 4시간 후에는 KOH용액에 침적된 원료섬유를 여과하여 100℃에서 건조한 후, 질소분위기에서 750℃에서 30분간 열처리하여 활성화시키고, 이를 다시 회수하여 물로 충분히 세척한 다음, 건조시켰다.

이렇게 처리된 활성탄소섬유의 비표면적을 측정한 결과 1650m²/g의 비표면적을 나타내었으며, 비축전용량을 측정한 결과 150F/g의 값을 나타내었다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 원료섬유를 동일한 조건으로 KOH 처리하여 질소분위기에서 750℃에서 30분간 열처리한 후, 즉시 동일한 온도에서 10분간 수증기를 접촉시켜 물리적 활성화처리를 한 경우 비표면적은 1850m²/g으로 증가하였으며 이 때의 비축전용량은 170F/g이었다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 원료섬유를 동일한 조건으로 KOH 처리한 후, 활성화온도를 750℃에서 800℃로 하여 30분간 열처리 한 결과 비표면적은 2060m²/g이었으며 비축전용량은 175F/g을 나타내었다.

실시예 4

실시예 3에서와 마찬가지로 KOH 처리된 원료섬유를 800℃에서 불활성분위기에서 30분간 열처리한 후, 즉시 동일한 온도에서 10분간 수증기를 접촉시켜 물리적 활성화처리를 한 경우 비표면적은 2336m²/g를 나타내었으며 비축전 용량은 200F/g을 나타내었다.

비교예 1

1M KOH 용액에의 침적과 미분쇄 과정을 거친 원료섬유를 다시금 2M KOH 용액에 침적하도록 한 앞서의 실시예와는 달리, 폴리아크릴로니트릴을 안정화처리를 한 후 3M KOH 용액에 4시간 침적시키고, 이를 건조한 다음에 미분쇄한 활성탄소섬유의 비표면적을 측정한 결과 비표면적은 1300m²/g을 나타내었으며 비축전용량은 72F/g을 나타내었다.

도 2와 도 3은, 실시예 3과 실시예 4의 처리과정을 거친 활성탄소섬유의 기공크기 분포를 조움하여 이를 그래프로 나타낸 것으로, 수증기 활성화를 동반한 경우 중기공(Meso-Pore)가 증가하였음을 알 수 있다. 즉, 도 2(실시예 3)의 활성탄소섬유는 대체로 반지름 8∼10Å의 미세기공으로 이루어져 있는 반면, 도 3(실시예 4)의 활성탄소섬유는 전체적으로 기공의 크기가 커졌을 뿐만 아니라 직경 30∼40Å을 갖는 중기공이 형성되었다.

상술한 바와 같은 구성을 하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄소섬유 제조방법에 따르면, 활성탄소섬유의 제조과정이 간단하며 이러한 화학적, 물리적 활성화 처리를 통하여 폴리아크릴로니트릴로부터 제조된 활성탄소섬유는 비표면적이 커지고 중기공의 함유량이 증가하여 축전용량이 증가된다.

도 1은 본 발명에 활성탄소섬유 제조공정을 나타내기 위한 공정 흐름도이며,

도 2는 실시예 3의 처리과정을 거쳐 제조되는 활성탄소섬유의 기공크기 분포를 조사하여 그래프로 나타낸 것이며,

도 3은 실시예 4의 처리과정을 거친 활성탄소섬유의 기공크기 분포를 조사하여 이를 그래프로 나타낸 것이다.

Claims (3)

1. 폴리아크릴로니트릴 섬유를 원료로 하여 슈퍼커패시터 전극용 활성탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서,

   원료섬유를 240∼250℃의 온도에서 3∼6시간 동안 공기와 접촉시켜 안정화시키는 단계;

   안정화시킨 상기 원료섬유를 1∼4시간 동안 1M의 KOH 용액에 침적시키는 단계;

   1M의 KOH 용액에 침적된 상기 원료섬유를 건조시키는 단계;

   건조된 상기 원료섬유를 분쇄하는 단계;

   분쇄된 상기 원료섬유를 2M의 KOH 용액에 4∼20시간 동안 침적하는 단계;

   2M의 KOH 용액에 침적된 상기 원료섬유를 건조시키는 단계; 및

   건조된 상기 원료섬유를 불활성기체 분위기에서 700∼850℃로 20∼40분간 가열하여 열처리하는 단계;로 이루어진 슈퍼커패시터 전극용 활성탄소섬유 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   열처리된 상기 원료섬유를 물로 세척하여 건조시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄소섬유 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   불활성기체 분위기에서 열처리된 상기 원료섬유를 5∼10분간 700∼850℃에서 수증기와 접촉시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄소섬유 제조방법.