KR101405481B1 - 활성탄소섬유 제조방법 및 이에 의해 제조되는 활성탄소섬유 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 활성탄소섬유 제조방법 및 이에 의해 제조되는 활성탄소섬유에 관한 것으로, 상기 제조방법은 PAN 섬유를 공기 분위기하에서 250~300℃에서 열처리하여 안정화하는 단계; 안정화 섬유를 KOH 수용액에 침적하는 단계; 상기 안정화 섬유를 건조하는 단계; MDEA(methyldiethanolamine) 용액을 담은 용기에 질소를 공급하여 질소/MDEA 증기 분위기에서 750~850℃에서 열처리를 실시하는 단계; 및 열처리 완료 후 상온까지 냉각 후 열처리한 탄소섬유를 증류수로 세척 및 건조하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 활성탄소섬유 제조방법 및 이에 의해 제조되는 활성탄소섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 KOH수용액을 이용하여 화학적으로 활성화함과 동시에 MDEA 증기를 이용하여 열처리하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)은 활성탄소섬유를 만드는데 있어서 중요한 전구체로서, 일련의 공정인 안정화, 탄화 및 흑연화 공정을 거쳐서 활성탄소섬유를 만들게 된다. 고온 열처리 공정에서 PAN의 변형을 방지하기 위하여 200~300℃의 산화성 분위기하에서 안정화 처리를 하게 된다. 안정화 처리는 후공정에서 요구하는 활성탄소섬유의 물성을 결정하는 단계로서 생산업체마다 최적화된 공정을 가지고 있다.
안정화 반응이 진행되는 동안 열가소성의 PAN 섬유 전구체는 노랑색, 갈색을 거쳐 마지막에는 검정색을 띠게 된다. 이와 같이 안정화 단계에서 얻어지는 불용불융의 열경화성 섬유가 산화 반응에 의하여 얻어진다. 이는 섬유의 구조를 안정화시킨다는 측면에서 안정화 PAN 섬유(Stabilized PAN fiber)라고 한다. 상기 안정화 섬유는 고온 열처리 단계를 거쳐 활성탄소섬유를 만들게 된다.
활성탄소섬유는 활성탄과 같이 흡착제로 사용되며 그 형태는 섬유상이고 탄소섬유를 원료로 제조되고, 기공의 형성이 표면에서부터 마크로 기공, 메조기공, 마이크로 기공의 순으로 표면에서부터 이루어지기 때문에 실제 흡착에 영향을 미치는 마이크로 기공부분이 제한되어 있고, 흡착 및 탈착이 신속하게 이루어지는데 제약을 받는 활성탄에 비하여 마이크로 기공이 표면에 직접 형성되어 있어 흡착 및 탈착의 속도가 매우 빠르며 표면에 비표면적에 큰 영향을 미치는 마이크로 기공으로 형성되어 있어 흡착능이 매우 우수한 흡착제이다.
이때 활성탄소섬유의 출발원료로서는 핏치계 범용탄소섬유, 페놀계 탄소섬유, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 등으로부터 제조된다. 상기 활성탄소섬유를 제조하는 방법은 수증기, 이산화탄소등과 같은 산화성분위기를 이용한 물리적인 방법과 화학약품에 의한 화학적인 방법으로 나눌 수 있다.
일례로, 한국공개특허 제2010-0097918호 ‘용융 전기방사에 의해 구현된 활성탄소섬유 및 그 제조방법’(2010년 09월 06일)에 따르면, 폴리아크릴로나이트릴계 고분자를 주성분으로 함유한 공중합체 100 중량부에 대하여, 가소제 10 내지 40 중량부를 140∼200℃ 온도 및 15∼30kV 전압 하에서 혼합용융하여 전기방사하고, 상기 전기방사된 용융체를 방사노즐에서 콜렉터로 포집하면서 응고조에 함침하는 연속 공정으로 수행하여 전구체 파이버를 제조하고, 상기 전구체 파이버를 열처리함으로써 다공질을 가지면서 비교적 높은 표면적이 구현된 활성탄소섬유의 제조방법이 개시된 바 있다.
일례로, 한국공개특허 제2010-0097918호 ‘용융 전기방사에 의해 구현된 활성탄소섬유 및 그 제조방법’(2010년 09월 06일)에 따르면, 폴리아크릴로나이트릴계 고분자를 주성분으로 함유한 공중합체 100 중량부에 대하여, 가소제 10 내지 40 중량부를 140∼200℃ 온도 및 15∼30kV 전압 하에서 혼합용융하여 전기방사하고, 상기 전기방사된 용융체를 방사노즐에서 콜렉터로 포집하면서 응고조에 함침하는 연속 공정으로 수행하여 전구체 파이버를 제조하고, 상기 전구체 파이버를 열처리함으로써 다공질을 가지면서 비교적 높은 표면적이 구현된 활성탄소섬유의 제조방법이 개시된 바 있다.
그러나, 이러한 선행기술에 따른 방법으로는 비표면적을 높이는데 한계에 도달하여 다른 방법이 강구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명은 PAN 섬유를 이용하여 안정화단계를 거친 안정화 PAN 섬유를 고온 열처리시 KOH를 이용한 화학적 활성화와 동시에 MDEA(methyldiethanolamine) 증기를 이용한 분위기하에서 열처리한 활성탄소섬유 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 PAN 섬유를 공기 분위기하에서 250~300℃에서 열처리하여 안정화하는 단계; 안정화 섬유를 KOH 수용액에 침적하는 단계; 상기 안정화 섬유를 건조하는 단계; MDEA(methyldiethanolamine) 용액을 담은 용기에 질소를 공급하여 질소/MDEA 증기 분위기에서 750~850℃에서 열처리를 실시하는 단계; 및 열처리 완료 후 상온까지 냉각 후 열처리한 탄소섬유를 증류수로 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 활성탄소섬유 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 건조 단계는 70~80℃에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 질소는 10~30cc/min의 유량으로 공급되며, 상기 MDEA 용액을 담은 용기의 온도는 60~80℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 상기 방법 중 어느 하나의 제조방법에 의해 제조된 활성탄소섬유가 제공될 수 있으며, 상기 활성탄소섬유는 비표면적이 2000㎠/g 이상이고, 질소 흡탈착등온선이 히스테리시스(hysteresis) 분포를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면 PAN 섬유를 원료로 하는 활성탄소섬유는 다용도의 복합재료 및 전극재료로 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 의한 활성탄소섬유를 전극재료개발에 활용하면 전극재료의 저가화 및 고성능화를 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 활성탄소섬유 제조 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 활성화 조건에 따른 활성탄소섬유의 질소 흡탈착등온선이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 활성화 조건에 따른 활성탄소섬유의 질소 흡탈착등온선이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
먼저, 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 활성탄소섬유 제조공정의 흐름도인데, 도 1을 참조하면 본 발명에 따른 실시예에서는 원료인 PAN 섬유를 공기 분위기하에서 저온에서 열처리하여 안정화(S100)하고 난 후, 안정화된 섬유를 KOH의 수용액에 침적(S110)하여 약 24시간 동안 방치하고 난 후, 필터링한 안정화 섬유를 약 70~80℃에서 건조(S120)한 후 관상로(tube furnace) 중앙부에 KOH가 부착된 안정화 섬유를 두고 750~850℃에서 열처리(S130)한다.
이때, 상기 열처리시에 99%이상의 MDEA용액을 담은 용기를 약 60~80℃에서 설정하고, 운반기체로 질소를 10~30cc/min을 공급하여 용기에서 배출되는 MDEA 증기가 포함된 질소 및 MDEA 증기를 사용하여 고온 열처리분위기를 유지한다. 상기 고온 열처리 완료 후 관상로를 상온까지 냉각 후 열처리한 탄소섬유를 증류수로 세척 및 건조(S140)하여 활성탄소섬유를 제조한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 실시예에서는 원료인 PAN 섬유를 공기 분위기하에서 저온인 250~300℃에서 2~3시간 동안 열처리하여 안정화하는데, 이는 PAN 섬유가 활성탄소섬유로 전환되기 위해서는 탄소섬유를 구성하고 있는 성분 중에서 탄소를 제외한 성분을 제거하여 고온의 열처리 온도에서 내구성을 겸비하기 위한 기본적인 공정으로써 PAN계 탄소섬유를 공기 중에서 안정화시키는 것이 가장 단순하고 경제적이며, 이때의 조건으로는 저온인 250~300℃에서 2~3시간 정도면 충분하기 때문이다.
이후, 상기와 같이 안정화된 섬유를 KOH의 농도를 3~4몰로 만든 KOH수용액에 침적하여 약 24시간 동안 방치하는데, 안정화한 PAN 섬유 표면에 KOH 용액중의 K이온이 균일하게 흡착할 수 있도록 24시간 동안 침적하여 활성화시 카본섬유 표면의 탄소와 K이온간의 결합을 용이하게 하여 탄소섬유 표면에서의 마크로 기공(macro pore) 형성을 촉진하게 된다.
그리고, 필터링한 안정화 섬유를 약 70~80℃에서 건조하는데, 이는 KOH가 흡착된 PAN 섬유를 70~80℃ 이상에서 건조하게 되면, PAN 섬유 표면에 흡착한 K이온이 PAN 섬유표면에 고정화되어 PAN 섬유와 K이온간의 결합력으로 인하여 기공형성에 불리한 조건을 제공하게 되기 때문이다.
이후, 99%이상의 MDEA용액을 담은 용기를 약 60~80℃로 설정하고, 운반기체로 질소를 10~30cc/min을 공급하여 용기에서 배출되는 MDEA 증기가 포함된 질소/MDEA 증기를 사용하여 고온 열처리분위기를 유지하면서 열처리온도를 750~850℃에서 1~2시간 동안 열처리하는데, 이때 안정화 섬유인 PAN 섬유를 상기의 750~850℃에서 1~2시간 동안 열처리시 질소/MDEA 증기 분위기를 유지하는 것은 고비표면적뿐만 아니라 활성화 조건에 따른 질소 흡탈착등온선에서 히스테리시스(hysteresis) 분포를 보이는 활성탄소섬유를 제조할 수 있기 때문이다.
열처리 온도와 시간을 상기와 같이 750~850℃에서 1~2시간 동안으로 한정하는 이유는 PAN 섬유에 부착된 K이온이 PAN 섬유표면에서 활성화 반응을 촉진하게 되어 PAN 섬유표면에 미세기공을 형성하는 최적의 조건을 제시해 주기 때문이다.
또한, 열처리시 K이온의 활성화 반응으로 형성되는 미세 기공 이외에 MDEA 증기를 공급함에 따라 K이온에 의해 형성된 미세 기공 표면에 MDEA 증기가 부착 및 활성화를 촉진하게 되어 미세 기공이 중기공 및 거대 기공을 발달시키는 주요인으로 작용하게 된다.
그러므로 열처리 온도와 시간을 상기의 조건보다 낮게 설정할 시에는 PAN 섬유에 부착된 K이온과 MDEA의 활성화 반응이 저하되어 PAN 섬유의 기공형성을 어렵게 하고, 상기의 열처리온도 및 시간보다 높을 시에는 PAN 섬유표면에서의 MDEA 반응성보다 K이온의 반응성이 빠르게 진행되어 미세기공형성을 촉진하게 된다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 통하여 본 발명을 설명하고자 한다.
[실시예 1]
원료인 PAN 섬유를 공기 분위기하에서 약 250℃에서 3시간 동안 열처리하여 안정화하고 난 후, 안정화 섬유를 KOH의 농도를 3몰로 만든 KOH수용액에 침적하여 약 24시간 동안 방치하고 난 후, 필터링한 안정화 섬유를 약 80℃에서 건조한 PAN 섬유를 99%이상의 MDEA용액을 담은 용기를 약 80℃로 설정하고, 운반기체로 질소를 20cc/min을 공급하여 용기에서 배출되는 MDEA 증기가 포함된 질소/MDEA 증기를 사용하여 고온 열처리분위기를 유지하면서 열처리온도를 750℃에서 2시간 동안 열처리하여 활성탄소섬유를 제조하였다. 이때 활성탄소섬유의 고유특성치인 비표면적은 2237 ㎠/g이었다.
[실시예 2]
원료인 PAN 섬유를 공기 분위기하에서 약 250℃에서 3시간 동안 열처리하여 안정화하고 난 후, 안정화 섬유를 KOH의 농도를 3몰로 만든 KOH수용액에 침적하여 약 24시간 동안 방치하고 난 후, 필터링한 안정화 섬유를 약 80℃에서 건조한 PAN 섬유를 99%이상의 MDEA용액을 담은 용기를 약 80℃로 설정하고, 운반기체로 질소를 20cc/min을 공급하여 용기에서 배출되는 MDEA 증기가 포함된 질소/MDEA 증기를 사용하여 고온 열처리분위기를 유지하면서 열처리온도를 850℃에서 2시간 동안 열처리하여 활성탄소섬유를 제조하였다. 이때 활성탄소섬유의 고유특성치인 비표면적은 2396 ㎠/g이었다.
[실시예 3]
원료인 PAN 섬유를 공기 분위기하에서 약 250℃에서 3시간 동안 열처리하여 안정화하고 난 후, 안정화 섬유를 KOH의 농도를 3몰로 만든 KOH수용액에 침적하여 약 24시간 동안 방치하고 난 후, 필터링한 안정화 섬유를 약 80℃에서 건조한 PAN 섬유를 99%이상의 MDEA용액을 담은 용기를 약 80℃로 설정하고, 운반기체로 질소를 30cc/min을 공급하여 용기에서 배출되는 MDEA 증기가 포함된 질소/MDEA 증기를 사용하여 고온 열처리분위기를 유지하면서 열처리온도를 750℃에서 1시간 동안 열처리하여 활성탄소섬유를 제조하였다. 이때 활성탄소섬유의 고유특성치인 비표면적은 2022 ㎠/g이었다.
[비교예 1]
원료인 PAN 섬유를 공기 분위기하에서 약 250℃에서 3시간 동안 열처리하여 안정화하고 난 후, 안정화 섬유를 KOH의 농도를 3몰로 만든 KOH수용액에 침적하여 약 24시간 동안 방치하고 난 후, 필터링한 안정화 섬유를 약 80℃에서 건조한 PAN 섬유를 30cc/min의 질소 분위기하에서 열처리온도를 750℃에서 1시간 동안 열처리하여 활성탄소섬유를 제조하였다. 이때 활성탄소섬유의 고유특성치인 비표면적은 1528 ㎠/g이었다.
[비교예 2]
원료인 PAN 섬유를 공기 분위기하에서 약 250℃에서 3시간 동안 열처리하여 안정화하고 난 후, 안정화 섬유를 KOH의 농도를 3몰로 만든 KOH수용액에 침적하여 약 24시간 동안 방치하고 난 후, 필터링한 안정화 섬유를 약 80℃에서 건조한 PAN 섬유를 30cc/min의 스팀 분위기하에서 열처리온도를 750℃에서 1시간 동안 열처리하여 활성탄소섬유를 제조하였다. 이때 활성탄소섬유의 고유특성치인 비표면적은 1347 ㎠/g이었다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 활성화 조건에 따라 제조한 활성탄소섬유의 질소 흡탈착등온선을 도시한 그래프인데, 도 2를 참조하면, 안정화된 PAN 섬유를 고온인 750℃에서 2시간 동안 열처리시 N2, H2O 및 MDEA분위기에 따른 활성탄소섬유의 질소 흡탈착등온선의 차이를 보여주고 있다.
고온 열처리시 N2와 H2 분위기에서 열처리한 질소 흡탈착등온선보다 MDEA분위기에서 열처리한 활성탄소섬유가 질소의 흡착과 탈착 경로가 달라지는 히스테리시스 경로를 선명하게 보여주고 있다. 이는 상기에서 언급한 바와 같이, 고온 열처리시 H2O 및 N2 분위기하에서는 PAN 섬유표면에서 K이온만이 활성화 반응이 일어나지만, MDEA 분위기하에서는 섬유표면에 부착한 K이온 뿐만아니라 MDEA도 활성화 반응에 기여함에 따라 히스테리시스 경로를 보이게 되는 것이다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (8)
- PAN 섬유를 공기 분위기하에서 250~300℃에서 열처리하여 안정화하는 단계;
안정화 섬유를 KOH 수용액에 침적하는 단계;
상기 안정화 섬유를 건조하는 단계;
MDEA(methyldiethanolamine) 용액을 담은 용기에 질소를 공급하여 질소/MDEA 증기 분위기에서 750~850℃에서 열처리를 실시하는 단계; 및
열처리 완료 후 상온까지 냉각 후 열처리한 탄소섬유를 증류수로 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 활성탄소섬유 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 건조 단계는 70~80℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 질소는 10~30cc/min의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 MDEA 용액을 담은 용기의 온도는 60~80℃인 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유 제조방법. - 제1, 2, 4, 5항 중 어느 하나의 제조방법에 의해 제조된 활성탄소섬유.
- 제6항에 있어서,
상기 활성탄소섬유는 비표면적이 2000㎠/g 이상인 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유. - 제6항에 있어서,
상기 활성탄소섬유는 질소 흡탈착등온선이 히스테리시스(hysteresis) 분포를 나타내는 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유.
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