CN108028136A - 纳米纤维电极和超级电容器 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种用于合成自支撑柔性电极的方法。所述方法包括将包含钼粉末、钒粉末和过氧化氢的溶液混合，以形成由式V0.07Mo0.93O3nH2O表示的包含纳米纤维的混合物，过滤所述混合物，以形成包含纳米纤维的电极；用酸性溶液处理所述电极；将酸处理的所述电极与包含导电聚合物的单体的溶液接触；和在包含氧化剂的介质中使所述单体聚合，以形成所述导电聚合物。根据本发明，还提供一种自支撑柔性电极，其包含由钼、钒和导电聚合物组成的纳米纤维，其中，所述电极由式X‑V0.07Mo0.93O3nH2O表示。在该式中，X为导电聚合物，n独立地为1或2。根据本发明，还提供包括以上定义的电极的存储装置。

Description

纳米纤维电极和超级电容器
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年6月23日提交的申请号为10201504975T的新加坡专利申请的优先权，出于所有目的，其全部内容通过参考并入本文。
技术领域
本发明涉及一种合成自支撑柔性电极的方法。本发明还涉及根据本文中所述方法生产的电极。
背景技术
近年来，已经做了巨大的努力来制造用于超级电容器的柔性平面电极，以满足新兴的现代电子工业及其需求。
碳基材料及其衍生物作为柔性和自支撑电极材料的可行性已经被广泛研究。例如，已经引入碳纳米管(CNT)以形成自支撑且柔性的电极材料。然而，这些碳纳米管在用于制造电极时倾向于分散不良。
作为碳的另一种衍生物的石墨烯有效地克服了上述难以实现CNT的高度稳定分散的困难，但其电极的质量(即使以单位面积为基准)倾向于相对较低(0.5mg cm-2)，这导致每单位面积的低电容，或被称为低面积比电容。
已经提出了几种策略来解决上述限制。其中一项建议包括使用物理混合的石墨烯纤维素纸，其面积比电容高达81mF cm-2。此外，通过生产自堆叠的溶剂化石墨烯纸，面积比电容可以提高到94.5mF cm-2。
最近已经表明，由于电化学双层电容(EDLC)和赝电容材料之间的电化学耦合，将诸如氧化锰(MnO2)，氧化钒(V2O5)，氮化钒(VN)，氧化锌(ZnO)核-壳构造，氧化钨/氧化钼(WO3-x/MoO3-x)等掺入碳基材料(例如还原氧化石墨烯(rGO)或碳织物)，会改善电化学电容。
在另一个最近的发展中，已经证明使用rGO-MnO2纸电极(半电池构造)可以实现高达897mF cm-2的面积比电容，具有约3.7mg cm-2的相对高负载质量。这些具有相对高负载质量的电极能够满足实际应用的要求。
尽管碳基材料及其过渡金属氧化物/氮化物复合材料具有相关的优点，但其性能可能受到各种因素的不利影响。例如，可能发生内亥姆霍兹层附近的溶剂化离子的不可逆吸附，并且这限制了可接近的活性表面积。在另一个例子中，由强的层间相互作用导致的氧化石墨烯纳米片的堆叠倾向于限制完全转换成rGO，这可能导致致密或厚的金属氧化物层的沉积，由此防止电解质离子的扩散并导致差的电导率。
虽然过渡金属氧化物由于其优良的电化学性能和多种生产途径而为人所知，但由于其高的刚性系数(Y＝49GPa，δ＝200MPa)，典型的金属氧化物纳米结构倾向于缺乏机械柔性。为了解决这个问题，考虑到纤维间氢键(H-H)，研究了自支撑V2O5纳米纤维。然而，所需的机械柔性(Y＝24GPa)仍然无法实现。
在各种已知的过渡金属氧化物中，三氧化钼(MoO3)由于其高理论比容量(1117mAh g-1)和高比能量密度(750Wh kg-1)而成为更突出的材料之一。它已经被用作锂离子(Li-ion)电池的预期阴极和阳极材料。由于其具有较高的理论比电容值(2700F g-1)，MoO3作为赝电容电极材料也引起了人们极大的兴趣，这与电解质离子的固态扩散促进了快速的法拉第氧化还原反应(插入赝电容)有关。在一个实例中，已经将在碳织物上使用WO3-x/MoO3-x核-壳纳米线的自支撑柔性阳极材料设计为用于不对称超级电容器，并且获得216mF cm-2的面积比电容。
然而，如上所报导的基于金属氧化物的自支撑电极倾向于承受低负载质量或依赖于电化学/电子有源集流体(例如，碳织物，不锈钢，镀金的氧化铝膜等)。因此，有必要规避或改善这些限制。
因此，不需要集流体(即，无衬底)形成自支撑过渡金属氧化物电极对于新兴的可变形且适形的超级电容器或电池应用而言是有吸引力的。这已经通过使用自支撑碳黑(20wt％)-MoO3(80wt％)纳米纤维复合材料作为用于锂离子电池的阳极来尝试。高比放电容量达到800mA h g-1。然而，所生产的复合电极未表现出柔性并且遭受纳米纤维的开裂。纳米纤维也被限制在一个有限的取向度。在另一项研究中，使用具有MoO3纳米带(70wt％)的石墨烯纳米片(30wt％)用于在可充电的可弯曲锂离子电池中形成柔性阴极材料。
基于现有研究，形成自支撑柔性MoO3纸电极的常规策略需要最小量为20wt％的导电填料(例如基于碳或石墨烯基材料)，以实现合理的电导率水平。
因此，还需要提供具有改进的电导率，面积比电容，机械强度和负载质量的自支撑柔性电极，其不需要来自碳基集流体或其它衬底的支撑。还需要提供使用较少量的导电填料生产这种电极的方法。这种方法需要能够使电极利用其赝电容属性。
发明内容
一方面，提供一种用于合成自支撑柔性电极的方法，所述方法包括：将包含钼粉末、钒粉末和过氧化氢的溶液混合，以形成由式V0.07Mo0.93O3nH2O表示的包含纳米纤维的混合物，其中n独立地为1或2；过滤所述混合物，以形成包含纳米纤维的电极；用酸性溶液处理所述电极；将酸处理的所述电极与包含导电聚合物的单体的溶液接触；和在包含氧化剂的介质中使所述单体聚合，以形成所述导电聚合物。
另一方面，提供一种自支撑柔性电极，其包含由钼、钒和导电聚合物组成的纳米纤维，其中，所述电极由式X-V0.07Mo0.93O3nH2O表示，其中，X为导电聚合物，n独立地为1或2。
另一方面，提供一种包括如上定义的电极的存储装置。
有利地，本发明的方法能够生产自支撑柔性电极，而不依赖于诸如碳基织物或rGO的集流体。通过避免需要集流体，减轻了装置(例如超级电容器)的生产成本的增加和归一化电容的减小。这是因为通过本发明的方法生产的电极不再需要诸如集流体或甚至粘合剂的死电池部件。
本发明的方法使电机能够利用所使用的材料的赝电容属性。本发明的方法也能够解决现有过渡金属氧化物电极的上述限制。
根据本发明的方法生产的电极表现出高负载质量、改善的面积比电容、柔性、机械强度和电导率。本发明的电极可用于超级电容器或其他存储装置。
附图说明
在附图中，相似的附图标记在不同视图中通常表示相同的部件。附图不一定按比例绘制，而是通常将重点放在说明本发明的原理上。在以下说明书中，参考以下附图来描述本发明的各种实施例，其中：
图1为展示根据本文中公开的方法的聚吡咯-钒掺杂的MoO3(Ppy-V0.07Mo0.93O3nH2O)纳米纤维混合纸电极的制造工艺的示意图。
图2A描绘了基于本发明的V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维纸(VM NP)电极和Ppy-V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维混合纸(Ppy-VM NHP)电极的X射线衍射(XRD)图。
图2B描绘了基于本文公开的实施例所制备的自支撑柔性VM NP电极，PPy-VM NHP电极和Ppy粉末的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。
图2C描绘了基于本文公开的实施例的VM NP电极，PPy-VM NHP电极和Ppy粉末的热衷分析(TGA)图。
图3A以2200x放大率展示了基于本发明的VM NP电极的FESEM图像，比例尺表示10微米。
图3B以1900x放大率展示了根据本发明制备的PPy-VM NHP电极的FESEM图像，比例尺表示1微米。
图3C以250x放大率展示了基于本发明的VM NP电极的截面的FESEM图像，及其进一步的放大视图(如9000x放大率的右上插入图所示)，其说明了缠绕纳米纤维的二维网络的致密堆叠分层结构。FESEM图和插入图的比例尺分别表示100微米和1微米。
图3D以250x的放大率展示了根据本发明制备的Ppy-VM NHP电极的截面的FESEM图像，及其进一步的放大图(如6500x放大率的右上插入图所示)，其说明了缠绕纳米纤维的二维网络的致密堆叠分层结构。FESEM图和插入图的比例尺分别表示100微米和1微米。
图4展示了基于本文公开的实施例的VM NP电极和Ppy-VM NHP电极的动态机械分析仪(DMA)测试图。
图5A展示了基于本发明的Ppy-VM NHP电极在扫描速率为1mV s-1下的循环伏安图。
图5B展示了基于本发明的Ppy-VM NHP电极在各种扫描率1mV s-1,5mV s-1,10mV s-1和25mV s-1下的循环伏安图。
图5C展示了在各种施加的电流密度1mA cm-2,2mA cm-2,4mA cm-2和8mA cm-2下，基于本发明的Ppy-VM NHP电极的电流充电/放电曲线。
图5D展示了根据本文公开的本发明的方法制备的Ppy-VM NHP电极的面积比电容作为施加的电流密度的函数的图。
图6A展示了由处于其弯曲状态(72°角)和正常状态(也分别展示于右下角和右上角的数字显微照片中)的本发明的Ppy-VM NHP电极制备的对称超级电容器的循环伏安图。
图6B展示了在各种扫描速率1mV s-1,5mV s-1和10mV s-1下，由本发明的Ppy-VMNHP电极制备的对称超级电容器(处于其正常状态)的循环伏安图。
图6C展示了在各种施加的电流密度0.83mA cm-2,1.66mA cm-2,3.33mA cm-2和6.66mA cm-2下，由本发明的Ppy-VM NHP电极制备的对称超级电容器(在其正常状态)的电流充电/放电曲线。
图6D展示了在连续充电/放电循环下以50mV s-1的扫描速率下测试的由本发明的Ppy-VM NHP电极制备的对称超级电容器(在其正常状态)的电化学循环稳定性。
图6E展示了由本发明的Ppy-VM NHP电极制备的对称超级电容器(在其正常状态)的尼奎斯特曲线。
图6F展示了由本发明的Ppy-VM NHP电极制备的对称超级电容器(在其正常状态)Ragone曲线。
图7A展示了用厘米尺测量的基于本文公开的本发明的方法获得的聚合的VM NHP，其中使用的单体为苯胺。
图7B展示了用厘米尺测量的基于本文公开的本发明的方法获得的聚合的VM NHP，其中使用的单体为吡咯。
具体实施方式
以下详细说明书参照附图，其以举例说明的方式示出了可以实施本发明的具体细节和实施例。足够详细地描述这些实施例以使本领域技术人员能够实施本发明。可以使用其它实施例，并且在不脱离本发明的范围的前提下可以进行改变。各实施例不一定是相互排斥的，一些实施例可以与一个或多个其他实施例组合以形成新的实施例。
在本发明的方法的上下文中描述的实施例对于电极和存储装置类似地有效，反之亦然。
在一个实施例的上下文中描述的特征可以相应地适用于其他实施例中的相同或相似的特征。在一个实施例的上下文中描述的特征可以相应地适用于其他实施例，即使在这些其他实施例中没有明确描述。此外，如针对一个实施例的上下文中的特征所描述的添加和/或组合和/或替换可相应地适用于其它实施例中的相同或相似的特征。
短语“导电聚合物”广泛地解释为指具有可测量的电导率水平并促进或允许电流通过的聚合物。
本文所用的短语“任选取代的”是指该短语所指的基团可以是未被取代的，或者可以被一个或多个独立地选自下列的基团取代：C1-C10-烷基，C2-C10-杂烷基，C3-C10-环烷基，3-10元杂环烷基，卤素，C1-C10-羧基，卤代-C1-C10-烷基，羟基，具有6-10个碳原子的芳基或5至10元杂芳基。
除非另有说明，作为基团或基团的一部分的术语“烷基”是指具有1至10个碳原子，优选具有1至6个碳原子的直链或支链饱和脂族基团。例如，“烷基”基团可具有1,2,3,4,5,6,7,8,9或10个碳原子。术语“烷基”包括但不限于甲基，乙基，1-丙基，异丙基，1-丁基，2-丁基，异丁基，叔丁基，戊基(amyl)，1,2-二甲基丙基，1,1-二甲基丙基，戊基(pentyl)，异戊基，己基，4-甲基戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2,2-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，1,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，1,2,2-三甲基丙基，1,1,2-三甲基丙基，2-乙基戊基，3-乙基戊基，庚基，1-甲基己基，2,2-二甲基戊基，3,3-二甲基戊基，4,4-二甲基戊基，1,2-二甲基戊基1,3-二甲基戊基，1,4-二甲基戊基，1,2,3-三甲基丁基，1,1,2-三甲基丁基，1,1,3-三甲基丁基，5-甲基庚基，1-甲基庚基，辛基，壬基，癸基等等。
术语“杂烷基”是指在链中具有2至10个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个碳原子适当地或独立地选自S，O或N的杂原子。示例性的杂烷基包括烷基醚，仲烷基胺和叔烷基胺，烷基硫化物等。
如本文所用的术语“环烷基”是指环状饱和脂族基团，并且在其含义内包括具有3至10个碳原子，例如3,4,5,6,7,8,9,或10个碳原子的单价，饱和，单环，双环，多环或稠合多环烃基。环烷基的实例包括但不限于环丙基，2-甲基环丙基，环丁基，环戊基，2-甲基环戊基，3-甲基环戊基，环己基等。
术语“杂环烷基”是指在至少一个环中含有至少一个选自O，N和S的杂原子的饱和单环，二环或多环。每个环可以是3-10元(即环结构中的原子数)，或更优选4-7元。合适的杂环烷基取代基的实例包括吡咯烷基，四氢呋喃基，四氢噻吩基，哌啶基，哌嗪基，四氢吡喃基，吗啉基，1,3-二氮杂环庚烷(1,3-diazapane)，1,4-二氮杂环庚烷(1,4-diazapane)，1,4-氧杂氮杂环庚烷(1,4-oxazepane)和1,4-氧硫杂环庚烷(1,4-oxathiapane)。
如本文所用的术语“卤素”或变体如“卤化物”或“卤代”是指周期表第17族的元素。实例包括但不限于氟，氯，溴和碘。
术语“羧基”是指具有-COOH部分的任何直链或支链基团。
表述“卤代-C1-C10-烷基”是指具有一个或多个卤素的C1-C10-烷基。
如本文所用的术语“芳基”是指具有6至10个碳原子的芳族烃的单价(“芳基”)和二价(“亚芳基”)单，多核，共轭和稠合残基。这样的基团的实例包括苯基，联苯基，萘基，菲基等。
如本文所用的术语“杂芳基”和变体例如“杂芳族基团”是指具有5至10个环原子的芳族单环或多环环系，其中一个或多个环原子是除碳以外的元素，例如单独或组合的氮，氧或硫。“杂芳基”还可以包括与上述定义的芳基稠合的如上定义的杂芳基。合适的杂芳基的非限制性实例包括吡啶基，吡嗪基，呋喃基，噻吩基，嘧啶基，吡啶酮(包括N-取代的吡啶酮)，异恶唑基，异噻唑基，恶唑基，噻唑基，吡唑基，呋咱基，吡咯基，吡唑基，三唑基，1,2,4-噻二唑基，吡嗪基，哒嗪基，喹喔啉基，酞嗪基，咪唑并[1,2-a]吡啶基，咪唑并[2,1-b]噻唑基，苯并呋咱基，苯并咪唑基，苯并噻吩基，喹啉基，咪唑基，噻吩并吡啶基，喹唑啉基，噻吩并嘧啶基，吡咯并吡啶基，咪唑并吡啶基，异喹啉基，苯并氮杂吲哚基，1,2,4-三嗪基，苯并噻唑基等。术语“杂芳基”还指部分饱和的杂芳基部分，例如四氢异喹啉基，四氢喹啉基等。杂芳基可以被任意取代。
如本文所用的术语“杂原子”或变体如“杂-”是指O，N和S。其它合适的杂原子的非限制性实例可包括P，NH或甚至卤素。
根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，短语“过渡金属”广泛地解释为指其原子具有部分填充的d亚壳或可以产生具有不完整的d亚壳的阳离子的元素。这可以包括但不限于属于元素周期表第3至12族的元素。
术语“纳米纤维”或“纳米纤维(复数)”广泛地解释为指二维或三维结构，其中结构的最长轴线到最短轴线的长度显著不同(通常大于1.5倍)。“纳米纤维”本质上可以是圆柱形的。“纳米纤维”可以包括但不限于具有两个开口端的中空圆柱，具有一个开口端的中空圆柱，两端封闭的中空圆柱或非中空圆柱。也可以将具有两个相似尺寸并且第三个尺寸大于这两个尺寸的结构认为是“纳米纤维”。纳米纤维也可以具有细长的结构。
短语“纸”，“纸状”，“纳米片”或“纳米片(复数)”应广泛地解释为指平均厚度不超过1mm，具体是不超过0.5mm或者甚至更具体地不超过0.1mm的平面结构。在本发明的上下文中，“纳米片”可以包括但不限于由纳米纤维或纳米纤维层制成的材料片。
短语“氧化试剂”，“氧化剂”或其变体是指能够氧化任何其他物质(导致它们失去电子)的任何物质或具有将电负性原子(例如氧)传递到另一种物质的能力的物质。一些常见氧化剂的非限制性例子可以是氧气，过氧化氢，氯化铁和氟。
短语“有机溶液”是指完全排除水的溶液。有机溶液可以是极性或非极性的。当表述，短语或其他术语与术语“有机”(例如“有机溶液”或“有机化合物”)一起使用时，这仅仅意味着涉及的有机物质或材料主要包含碳而不排除其它组分如卤素，氮，氧等的存在。非限制性实例可以包括醇，有机酸或甚至烃。
术语“含水”或“含水溶液”是指其中溶剂是水或大部分溶液是水的溶液。
词语“基本”并不排除“完全”例如“基本上不含”Y的组合物可以完全不含Y。必要时，在本发明的定义中可以省略“基本上”这个词。
在各种实施例的上下文中，关于特征或元素所使用的冠词“一”，“一个”和“所述”包括对一个或多个特征或元素的引用。
在各种实施例的上下文中，应用于数值的术语“大约”或“近似”涵盖精确值和合理方差。
如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
如本文所用，“A或B中的至少一个”形式的短语可以包括A或B或者A和B两者。相应地，“A或B或C中的至少一个”或包括进一步列出的项目，可包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
除非另外规定，否则术语“包括”和“包含”及其语法变体旨在表示“开放”或“包容性”语言，使得它们包括所记载的要素，但也允许包含另外的未叙述的要素。
本发明涉及一种用于合成自支撑柔性电极的方法，所述方法包括：将包含钼粉末，钒粉末和过氧化氢的溶液混合，以形成包含纳米纤维的混合物；过滤混合物，以形成包含纳米纤维的电极；用酸性溶液处理电极；将酸处理的电极与包含导电聚合物单体的溶液接触；以及在包含氧化剂的介质中聚合单体，以形成导电聚合物。纳米纤维可以由式V0.07Mo0.93O3nH2O表示，其中n可以独立地为1或2。
本发明还可以提供一种合成自支撑柔性电极的方法。该方法包括将包含至少一种过渡金属的一种或多种粉末与过氧化氢混合，以形成包含纳米纤维的混合物，过滤混合物以形成包含纳米纤维的电极，用酸性溶液处理电极，并为酸处理的电极提供导电聚合物。在本发明方法的一些实施例中，导电聚合物可以在空气中干燥之后直接在酸处理的纸电极上形成，而不是先将单体附着到干燥的酸处理的纸电极上，然后聚合所附着的单体以形成导电聚合物。
可用于本方法中的过渡金属的非限制性实例可选自钼，钛，钨，钒和锌。具体地，所使用的过渡金属可以是钼和/或钒。因此，用于形成纳米纤维的一种或多种粉末可以含有钒和/或钼。
在本发明的方法中，粉末混合的顺序对纳米纤维的形成没有任何影响。这意味着可以首先制备含钒粉末并将其转移到混合器或任何适合混合的反应器中。随后，可以添加钼粉末和过氧化氢。在另一种情况下，可以首先加入含有钼的粉末，然后加入钒粉末，然后加入过氧化氢。
在另一种情况下，可以在反应器中加入过氧化氢之前，混合钒粉末和钼粉末。在又一种情况下，钼粉末，钒粉末和过氧化氢可制备成溶液并转移或倒入混合器或反应器中混合，以形成纳米纤维。因此，对于可以制备或加入到混合器或反应器中的原料的顺序没有限制。
在本方法中，混合或使用的钼粉末的量可以是混合的钒粉末和钼粉末的或基于混合的钒粉末和钼粉末的约85wt％至约95wt％。基于所使用的钼粉末和钒粉末的总重量，所使用的钼粉末的量也可以为约85wt％至约90wt％或约90wt％至约95wt％。所使用或混合的钼粉末的重量百分比可以仅基于所使用或混合的粉末的总重量来计算，而不考虑使用的过氧化氢的重量。这是因为所使用的过氧化氢可以是液体溶液的形式，因此本领域技术人员可以更方便地基于使用或混合的粉末的总重量计算钼粉末的量。
对于钒，混合的粉末可以是混合的钒粉末和钼粉末或基于混合的钒粉末和钼粉末的约5wt％至约15wt％，约5wt％至约10wt％或约10wt％至约15wt％。出于与上述相同的原因，可以计算这些重量百分比而不考虑液体过氧化氢的量。优选地，基于混合的钼粉末和钒粉末的总重量，添加或混合的钒粉末的量可以在约5wt％至约10wt％的范围内。这意味着混合的钒可以是约5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。钒的掺杂可赋予所得纸状电极柔性，因此添加或混合的钒的量可影响所得纸状电极的柔性。钒的使用量也可影响纳米纤维的形成。如果钒的使用量超过15wt％，则不易形成自支撑柔性纳米纤维纸状电极。具体地，如果钒的添加量为至少约20wt％、30wt％或40wt％，则自支撑柔性纳米纤维纸状电极可能难以形成。纸状电极的形成可能是由于纳米纤维的形态。纳米纤维可能由于氢键而缠绕，其可能被纳米纤维表面上存在的羟基增强。如果使用高含量的钒，例如20wt％或更多，那么纳米纤维可能演变成明显较厚的纳米棒或微米棒。这些纳米棒或微米棒可以具有如上所定义的用于纳米纤维的圆柱形或细长结构。然而，纳米棒可以具有在约200nm至约500nm范围内的直径，微米棒可以具有在约1微米至约3微米范围内的直径，而纳米纤维可以具有小于200nm的直径。由于这些纳米棒或微米棒的较厚的构造，这些结构的氢键可能减少，并且缠绕可能不那么明显甚至不存在，从而导致形成非柔性或脆性粉末状电极。
除了过渡金属粉末之外，过渡金属还可以以任何其他合适的固体形式如小球，晶体等方式加入。
纳米纤维混合物的合成可利用简单的过氧络合物(或过氧络合物)辅助的化学机理。V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维的形成可能是由于钼和钒的氧代过氧物种的缩聚过程的结果。在pH值约1至1.5的酸性介质中可以获得黄色过氧钼酸/钒酸盐溶液，并且该溶液可以由单体和过氧物种的二聚体构成，即[MoO(O2)2(H2O)2],[O{MoO(O2)2(H2O)2}]2,V10O26(OH)2 4-和其他络合聚过氧物种。由于过氧物种的高度反应性，纳米纤维的成核倾向于发生。钒和钼的络合物由于它们在最高氧化态(即V5+和Mo6+)下的类似半径而可以制成固溶体。在这种情况下，固溶体(或者有时称为固态溶液)可以是这样的体系，其中次要组分在主要组分的晶格内均匀分布，使得主要组分的晶相不偏离从原始相。可以认为这种固溶体或固态溶液/混合物是溶液而不是化合物，因为溶剂的晶体结构在加入溶质之后可以保持不变。固溶体或混合物可以保持在单一的均相中。固溶体可以与粉状固体如两种盐，糖和盐等的机械混合物区分开。固溶体的非限制性实例可以包括来自其液体混合物，金属合金或甚至湿固体(moist solid)的结晶盐。
在本文公开的方法中，可以使用过氧化物在水热条件下生产纳米纤维。合适的过氧化物的例子可以是过氧化氢。所使用的过氧化氢可以是溶液形式，例如水溶液。过氧化氢可具有约10wt％至约25wt％的浓度或落入该范围内的任何浓度，例如约10至约20wt％，约10至约15wt％，约15至约20wt％，约15至约25wt％或约20至约25wt％。该百分比可以基于H2O2的重量相对于溶剂的重量来导出。例如，30％或30wt％的H2O2可以由30wt％的H2O2和70wt％的溶剂组成。所用的过氧化物，特别是过氧化氢的体积可以是约30-50ml，约30-40ml，约40-50ml或任何落入该范围内的体积。优选地，所使用的过氧化氢的体积可以是40ml。所使用的过氧化氢的体积可取决于使用的钼或钒量。所使用的过氧化氢的体积也取决于所使用的钼和钒的总重量。例如，采用由90wt％的钼和10wt％的钒粉末组成的380mg混合物，可以使用的过氧化氢的合适体积为40ml。因此，确定使用的过氧化氢的量也可以有特定的比例(380mg粉末：40ml H2O2)。因此，当使用的钼和钒的总量变化时，可以基于该比例改变所使用的过氧化氢的量。在一些实施例中，所使用的过氧化氢的量可以是30至50ml，这可以取决于所使用的钼和钒粉末的总量。例如，如果混合的钼和钒粉末的重量是475mg，则使用的过氧化氢的合适的量可以是50ml。所使用的过氧化物溶液的浓度或强度可影响三氧化钼(MoO3)自支撑纳米纤维或纳米片的初始形成。当使用超出上述范围的其他浓度或强度(例如5wt％或30wt％)的过氧化氢时，可能难以形成自支撑纳米纤维纸状电极或纳米片。这是因为使用超过上述范围(10至25wt％)的H2O2浓度或强度可影响钼和钒物种之间二聚体形成的机理，从而影响钼-钒基电极的形成。
为了发生纳米纤维的水热合成，需要加热混合物。一旦粉末与H2O2溶液混合，可将起始混合物搅拌约5至约10小时或至多10小时以获得均匀的混合物。之后，可将该混合物加热至最高达约160至约200℃，约170至约200℃，约170至约190℃或甚至约160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，有或没有搅拌。如果使用低于160℃的温度，则由于不完全或不足的反应，可能会留下不希望量的混合粉末。然后将该加热的混合物保持在这些温度下，例如，170至约190℃，再搅拌18至24小时，有或没有搅拌。
在各种实施例中，为了形成纳米纤维，优选首先进行上述组分或前体例如各种过渡金属粉末和过氧化氢溶液的混合，然后加热混合物或准备好的溶液。可优选的是，在前体混合期间不进行加热，或者在加热前体期间或者甚至当加热的混合物保持在上述温度时不发生搅拌。但是，这并不意味着本方法仅限于这个工序。可以应用能够基于本发明组分或方法形成纳米纤维的其它工序。
通过水热合成工序形成的纳米纤维可以由式V0.07Mo0.93O3nH2O表示。在该式中，n可以是1或2，因为V0.07Mo0.93O3的晶格可能不能容纳更多的水分子。对于n<1，氢键可受到影响。可以通过本方法形成MoO3纳米纤维。但是，由于在开始时钒与钼混合或钒掺入含过氧化氢的反应混合物中，最终可能形成基于V0.07Mo0.93O3nH2O的纳米纤维。因此，通过本方法形成的所得电极可以包含过渡金属，过渡金属氧化物或其组合。由于Mo6+被V5+离子部分取代，式V0.07Mo0.93O3nH2O可以是阳离子不足的。该正电荷不足可以通过在V-O形成期间可产生的空穴来补偿，其中V-O键可以比Mo-O键的电负性小。
在混合物或反应溶液中形成纳米纤维的步骤之后，过滤含有纳米纤维的混合物或溶液。过滤步骤可以是真空过滤工序。过滤可以在全真空或部分真空下进行。在各种实施例中，过滤器可以是一片膜。过滤可以在部分真空过滤下进行，其中过滤器或过滤膜的顶部或一侧暴露于环境大气，而底部或相对侧暴露于部分真空条件(约0.1至约1托或约13.33至约133.32Pa)。
混合物可以通过流动导向组件过滤。这种组装能够使纳米纤维溶液定向过滤。流动导向组件可以是例如使用具有带倒钩的侧臂的过滤瓶的垂直过滤系统或过程。过滤器，例如一片膜，可以放置在烧瓶的顶部或上面。可以将真空泵连接至侧臂，然后可以通过膜过滤溶液以获得纳米纤维纸。本过滤步骤中使用的滤纸可以是尼龙滤纸或尼龙膜。这种尼龙滤纸可以是Whatman滤纸。可以使用其他合适的滤纸。滤纸可以具有1微米的最大孔径。可以根据所形成的纳米纤维的尺寸来选择滤纸的孔径。合适的孔径可以是能够防止纳米纤维与滤液一起通过滤纸的那些孔径。也可以使用具有合适孔径分布的滤纸。不合适的大孔径的过滤器可导致过滤材料或纳米纤维的磨损，而不合适的小孔径可能导致过滤过程变得太耗时。
当溶液通过滤纸时，纳米纤维与滤纸接触，并且这些纳米纤维可能倾向于沿滤液流动的方向排列，使得它们牢固地形成纸状材料。由于滤液流动的方向，纳米纤维也可以彼此明显堆叠以在滤纸上形成纳米片。这意味着仍然能够将每一层纳米纤维区分为牢固堆叠但分离的薄片。
通过该过滤工序，包含纳米纤维或纳米片的残余物可以形成为纸状材料。堆叠的纳米纤维或纳米片可以描述为纸状材料，因为这些堆叠的纳米纤维或纳米片的平均厚度可以不超过约1mm，不超过约0.5mm或甚至不超过约0.1mm。包含堆叠的纳米纤维或纳米片的这种材料也可以被称为电极，纸电极，纸状电极，纳米片纸，纳米片电极，纳米片纸电极，纳米纤维纸，纳米纤维电极或甚至纳米纤维纸电极。
一旦过滤完成，可以在环境条件下干燥滤纸。环境条件可以包括但不限于在25至35℃范围内的室温和大气压力。之后，可以从滤纸上将干燥的V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维纸电极剥离下来。纸电极或纳米片从滤纸上的分离或剥离可以在有或没有装置的帮助下手动进行。目前的过滤工序不需要溶剂或滤纸的溶解。
基于上述，本方法能够避免需要衬底来支撑纳米纤维纸。本方法还能够避免用作支撑衬底或改善这些纳米纤维的电导率的任何集流体的需要。
在环境条件下，或室温(25至35℃，25至30℃或甚至35℃)下，在酸性溶液中处理由纳米纤维形成的过滤纸状材料(在下文中称为纸电极，纳米纤维电极，纳米纤维纸，纳米纤维纸电极或电极)约5至10小时。在环境条件或室温下，酸处理可以进行至多约8小时。在酸处理之前，可以修改电极或将其切割成合适的尺寸/形状。这对于适应含有酸溶液的反应器的尺寸来说可能是必要的，从而可以将纸电极完全浸入反应器中。这种反应器的非限制性实例可以是简单的玻璃培养皿。为了任何其他目的，也可能需要修改电极的尺寸或形状，例如以适应其中将使用电极的装置的尺寸或构造。
酸性溶液可以是硝酸。也可以使用其它合适的酸。所使用的酸的浓度可以是约4M至约6M，或者4M、5M或6M。例如，可以使用5M的HNO3来处理过滤后的电极。
可能需要酸处理步骤来增强V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维纸电极的润湿性或改善亲水性。当电极在后期浸泡在含有单体的溶液中时，这有助于单体附着到纳米纤维纸电极上。由于电极湿润性能差，在浸入单体溶液之前没有经过酸处理的V0.07Mo0.93O3nH2O纸电极可能不能成功地进行聚合(在本方法的后期阶段，当提供导电聚合物时)。单体也可能不能附着在纸电极上的纳米纤维上。因此，由于单体的不充分附着，可能不会发生有效的聚合。可需要酸处理以完全氧化纳米纤维。该步骤对于实现单体(例如苯胺或吡咯)的均匀聚合可以是必需的。因此，必须在使过滤的电极与包含导电聚合物的单体的溶液接触之前或者为电极提供导电聚合物之前，进行酸处理步骤。
在酸处理之后，可以立即干燥酸处理过的电极。也可以在提供导电聚合物或单体之前，干燥酸处理过的电极。酸处理过的电极的干燥可以在通风橱中进行。如果在酸处理之前未修改V0.07Mo0.93O3nH2O纸电极的尺寸，则可以在酸处理干燥后，将纸电极修改或切割成合适的尺寸或形状。修改步骤可以在酸处理干燥之后进行，以便将电极的更多表面区域暴露于空气中以进行干燥。这也可以加快去除残留的酸。在本方法中，将电极修改或切割成合适的尺寸/形状的步骤可以在任何合适的时间进行。
在将电极转移到包含用于聚合单体的氧化剂的介质中之前，可以使酸处理的电极或干燥的酸处理的电极与具有单体的溶液接触。单体可以是适用于形成导电聚合物的任何单体。因此，单体可以是导电聚合物的单体。包含单体的溶液可以是有机溶液。在一些实施例中，单体可以是有机溶液或者没有有机溶液与单体一起使用。单体可以附着到纸电极的纳米纤维上。附着的单体可以聚合，以在纳米纤维电极上形成导电聚合物，这可以提高所得电极的电导率。在室温下，酸处理或干燥的酸处理过的电极可以与单体溶液接触至少10分钟。这个持续时间可能是后续步骤中均匀聚合所需要的。室温可能是20到35℃。例如，干燥的电极可以在室温下与单体溶液接触10分钟。用于形成导电聚合物的本发明方法中使用的单体可以包含任选取代的苯胺(aniline)(可以称为苯胺，C6H5NH2)或吡咯(C4H4N+H)单元。
在将电极接触或浸泡在单体溶液中之后，附着在电极上的单体可以在包含氧化剂的介质中聚合，以形成导电聚合物。在一个实例中，可以在与单体溶液接触之后将电极直接转移到包含氧化剂的介质中。在另一种情况下，在使电极与单体溶液接触之后，可以将电极干燥，基本上干燥或者在转移之前可以不干燥。包含氧化剂的介质可以包含在任何反应器或合适的设备如简单的容器中。包含氧化剂的介质可以是水介质。介质可以是氧化剂溶液或酸性溶液。使用的介质可取决于存在的氧化剂。具体地，介质可以是盐酸。盐酸介质可具有2.6M的浓度。
可将转移的电极浸泡或浸入介质中至少10分钟。例如，转移的电极可以与包含氧化剂的介质接触15分钟。介质可以处于2至6℃的温度下。具体地，当与电极接触时，介质可以在4℃的温度下。
介质中的氧化剂可以是氯化铁溶液或者采取FeCl3.6H2O的形式。氧化剂还可以包含过硫酸铵。也可以使用其他合适的氧化剂。
电极的氧化处理有助于聚合可能附着在纸电极上(特别是纳米纤维)的单体，电极已经与单体溶液接触或者通过与单体溶液接触而涂覆有单体。在附着任选取代的苯胺或吡咯单体的情况下，形成的导电聚合物可以分别包含任选取代的聚苯胺(Pan)或聚吡咯(Ppy)。因此，V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维纸电极可以最终用聚苯胺或聚吡咯或甚至其他合适的导电聚合物装饰。需要这种氧化处理，来通过所形成的导电聚合物改善涂覆的V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维纸电极的电导率，这可以使电极能够利用其赝电容属性作为超级电容器。有利地，所得电极可以具有最高达0.1S cm-1的增加的电导率。
通过本方法，导电添加剂或填料(例如所提供的导电聚合物)的量可以小于20重量％。有利的是，所提供的导电聚合物可以是11wt％。
一旦聚合电极已经形成，可以将其清洗和/或干燥。在电极上提供导电聚合物之后，可以用大量算和/或去离子水清洗聚合的电极。这有助于确保去除任何残留的单体或聚合物(其中一些可能不能适当地附着到纳米纤维上)。酸可以是盐酸。所用的酸的浓度或强度不应太高，以致附着的聚合物受损。合适的酸强度可以是0.3M HCl。干燥可以在室温下在通风橱中进行。
本方法的一个实施例已经在图1中示出。提供该实施例是为了帮助理解本方法，并说明本方法及其原理的实施例。图1并非将本发明的方法限于图1所示的步骤。图1为展示了根据本发明的方法如何制备所得电极的示意图。
根据图1，制备一片V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维纸电极100(VM NP)并将其浸泡在陪替氏培养皿102中。陪替氏培养皿102含有具有吡咯单体的溶液。该浸泡过程1可在室温下进行约10分钟或更多。VM NP电极100可以用酸处理，然后在浸泡前干燥。
在浸泡之后，吡咯单体附着到纸电极104上的纳米纤维。由于可用正电荷的N+H离子和V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维表面的负电荷的氧空位或羟基离子，吡咯单体的附着是可能的。
然后将附着有吡咯的VM NP电极104直接转移到3具有氧化剂溶液的容器106中。在约4℃，将电极104放置在容器106中约15分钟。该溶液中的氧化剂可以是FeCl3。该氧化剂有助于吡咯单体聚合形成聚吡咯-V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维混合纸电极(Ppy-VM NHP)。
聚合后，从容器106中取出Ppy-VM NHP电极，用酸和去离子水洗涤并干燥4，得到所得的Ppy-VM NHP电极108。
本发明还提供了根据如上所述的方法生产的自支撑柔性电极。电极还可以包含纳米纤维，所述纳米纤维包含至少一种过渡金属和导电聚合物。
根据本发明，提供一种自支撑柔性电极，其包含由钼，钒和导电聚合物组成的纳米纤维，其中所述电极可以由以下式表示：
X-V0.07Mo0.93O3nH2O
其中X可以是导电聚合物，并且n可以独立地为1或2。由于Mo6+被V5+离子部分取代，因此式V0.07Mo0.93O3nH2O可以是阳离子不足的。该正电荷不足可以通过在V-O形成期间可能产生的空穴来补偿，其中V-O键可比Mo-O键的电负性小。
在一种情况下，水或结晶水(水合水)的量可以是约1.7wt％。这可以来源于所得电极的热重分析(TGA)或通过其他合适的方法。
过渡金属可以选自由钼，钛，钨，钒和锌。所得到的电极可以由钼和/或钒形成。所得电极可含有占所得电极的重量的约49.46wt％至约55.29wt％的钼或落入该范围内的任何量的钼。存在的钼的量可以占所得电极重量的55.26wt％。电极可含有占所得电极重量的约2.43至约7.33wt％的钒。
如上所述，根据本发明的方法，由于在开始时钒掺杂到MoO3纳米纤维中或在开始时与钼和过氧化氢混合，所以最终形成的电极可以基于V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维而形成，这是由于这些起始反应物和过氧络合物的化学反应。钒的添加赋予电极柔性。
纳米纤维电极可以装饰或涂覆有导电聚合物。导电聚合物可以包含或者可以是任选取代的聚苯胺或聚吡咯。存在于所得电极中的导电聚合物的量可以小于20wt％。存在于所得电极中的导电聚合物的量可以优选为11wt％。导电聚合物的重量百分比可以基于所得电极的重量来导出。
形成所得电极的各种组分的组成可以如下。在一种情况下，水合水可以是1.7wt％(基于TGA分析)。这意味着，如果所得电极的总重量恰好为20mg，那么0.34mg的电极可归因于这些水分子(水合水)。在另一种情况下，聚苯胺或聚吡咯导电聚合物可以是11wt％。这意味着如果所得电极的总重量恰好为20mg，则2.2mg可归因于聚苯胺或聚吡咯。在一些情况下，所得电极中的MoOx的含量可以是82.9wt％。这意味着，如果所得电极的总重量恰好为20mg，则16.58mg可归因于氧化钼。在氧化钼即MoO3稳定的公式单元中，在一些情况下，Mo和O的重量百分比可以分别为55.26wt％和27.63wt％。在又一种情况下，所得电极中的VOx含量可以是4.3wt％。这意味着如果所得电极的总重量恰好为20mg，则0.86mg可归因于氧化钒。在氧化钒即V2O5稳定的的公式单元中，在一些情况下，V和O的wt％分别可以是2.43wt％和1.89wt％。在一些其它情况下，所得电极的过渡金属氧化物组分中的氧(O)(不是来自水合水)的重量％可以不被指定，因为氧不可能是合成物中的游离元素由于它可以附着有钼(Mo)和钒(V)。尽管如此，来自所得电极的过渡金属氧化物组分(如果作为单一元素的话)的氧的量可以是约29.52wt％至约30.48wt％。不管在以上各种情况中指定的组成百分比如何，存在于所得电极中的导电聚合物可以小于20wt％，或优选11wt％，并且存在于所得电极中的其他组分的量可以合计使得包括导电聚合物的这些组分的总重量百分比为100wt％。
在一种情况下，所得电极可由式X-V0.07Mo0.93O3nH2O表示，其中X为聚苯胺(Pan)或聚吡咯(Ppy)，并且n为2。如上所述，本电极可以是纸-状。这意味着所得电极可具有至多约1mm，或至多约0.5mm或至多约0.1mm的平均厚度。由于所得到的纳米纤维电极由聚苯胺或聚吡咯涂层，钒掺杂的过渡金属，过渡金属氧化物或其组合组成，所以这种纸状电极可以描述为纳米纤维混合纸，特别是Pan-V0.07Mo0.93O3nH2O或Ppy-V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维混合纸(Pan-VM NHP或Ppy-VM NHP)电极。
有利地，根据本方法获得的本发明的电极(例如Pan-VM NHP或Ppy-VM NHP电极)可以不需要集流体或任何衬底。本发明的电极可以通过过氧络合物辅助的反应来获得，该反应可能是不需要极端温度或压力，或者额外的催化剂的温和的化学合成工序。与传统电极相比，本发明的电极可以有利地用较少的导电添加剂或填料如导电聚合物制造。因此，本发明的电极可以以降低的成本生产。
本发明的电极(例如Pan-VM NHP或Ppy-VM NHP电极)也可具有改进的赝电容属性。本发明的电极可具有Pan-V0.07Mo0.93O3nH2O or Ppy-V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维的高柔性和高负载质量。因此，即使在高负载质量下，本发明的电极也能够显示出显著的柔性，这允许它们成型为任何期望的结构(弯曲角度大约72°)，而不会破碎或开裂。
根据本发明的方法生产的本发明的电极(例如Pan-VM NHP或Ppy-VM NHP电极)可以减免死电池部件，如集流体，粘合剂和可存在于常规超级电容器装置的其它部件。这些死部件倾向于增加生产成本以及降低超级电容器装置的归一化电容。有利的是，本发明的电极(例如Ppy-VM NHP电极)的面积比电容可以高达991mF cm-2。与背景技术部分或下面的例子中所述的常规电极或电容器相比，这是显着更好的。
根据本发明方法生产的本发明的电极(例如Pan-VM NHP或Ppy-VM NHP电极)也能够证明改进的机械强度。测得的所得Ppy-VM NHP电极的拉伸强度和杨氏模量分别为约37.3MPa和6.89GPa。
因此，由Ppy-VM(或甚至是Pan-VM)纳米纤维的明显分离的层构成的本发明的自支撑柔性电极可以以较低成本(基于本发明和本方法)制造，其具有薄的横截面/厚度和高负载质量(约4毫克)，而不影响面积或体积性能。
本发明还涉及包括如上定义的电极的存储装置。本发明的电极可以应用于选自电容器，超级电容器，电池，混合电力存储装置和电子装置的存储装置。本发明的电极还可以用于其他用于存储目的的装置或用作超级电容器。基于本发明的电极制造的装置将具有如上所述的优点。
尽管上面描述的方法被图示和描述为一系列步骤或事件，但是应该理解的是，这样的步骤或事件的任何排序都不被解释为具有限制意义。例如，一些步骤可以以不同的顺序发生和/或与除本文所示和/或描述的步骤或事件以外的其他步骤或事件同时发生。另外，本文所描述的一个或多个方面或实施例并非都需要所有示出的步骤。而且，本文描绘的一个或多个步骤可以在一个或多个单独的动作和/或阶段中执行。
实施例
本发明涉及用于合成由过渡金属或其氧化物制成的自支撑柔性纳米纤维纸电极的方法。由于过渡金属或其氧化物，特别是如上所述的V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维的较高的材料密度和赝电容行为，可以为Ppy-V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维纸电极制成的对称超级电容器实现比碳基电极改进的体积(或面积)性能。因此，以下实施例描述了所述方法和由Ppy-V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维纸电极或甚至Pan-VM NHP电极构成的装置的将具有的有利性能。
实施例1：V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维纸的聚合
聚吡咯-V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维混合纸(Ppy-VM NHP)电极的制造过程如图1所示。
首先，在用作反应溶剂H2O2溶液中，在水热条件下合成V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维。然后对所得溶液进行真空过滤(Whatman滤纸)，得到V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维纸(VM NP)。该过滤过程或系统是一个垂直的过滤流系统，其中使用带有倒钩的侧臂的过滤瓶。过滤膜置于瓶的顶部。然后将真空泵连接到侧臂，溶液通过膜过滤以获得纳米纤维纸。将生产的VMNP电极浸泡在HNO3中(以完全氧化纳米纤维)并在室温下干燥。尽管所制备的纳米纤维纸可能处于其最高的氧化态，但仍然进行酸处理以确保纸电极表面的均匀氧化，这有助于单体例如吡咯或苯胺的均匀聚合。此后，将VM NP在含有吡咯单体(C4H4N+H)的溶液中浸泡10分钟。由于在吡咯环上存在带正电荷的质子N+H离子和在VM NP表面上带负电荷的氧空位或羟基离子，所以吡咯单体附着到VM NP上。随后，将附着有吡咯的V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维纸在4℃下浸入0.3M FeCl3.6H2O溶液中(在0.3M HCl中)15分钟。然后在室温下清洗并干燥聚合的V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维纸电极。
纸电极的结构和元素表征在图2A至图2C中展示出。所制备的纸电极的X射线衍射(XRD)分析(图2A)证实了特征分层的电极材料的稳定相形成。傅立叶变换红外(FTIR)光谱分析(图2B)显示钒的存在和聚合对V0.07Mo0.93O3nH2O的能带位置的影响。还进行热重分析(TGA)以评估在聚吡咯-V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维混合纸电极形成期间涉及的聚吡咯的重量百分比(图2C)。确定聚吡咯-V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维混合纸电极中聚吡咯的重量百分比约为11wt％。因此，与需要至少20wt％导电添加剂的常规方法相比，本发明的方法和电极需要较少量的导电聚合物。
实施例2：掺杂10wt％钒的MoO3纳米纤维纸(V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维纸)
在提供聚吡咯之前和之后，V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维纸的场致发射扫描电子显微镜(FESEM)显微照片的横向和横截面图显示在图3A至3D中。图3A显示了与纳米纤维纸相关的起皱和弯曲特征。这与传统的还原型氧化石墨烯自支撑纸所获得的曲面类似。为了促进电解质离子与电极材料表面的相互作用，需要存在褶皱或波状的特征。即使在吡咯单体聚合之后，仍然发现纳米纤维纸的表面也没有变化，如图3B所示。横截面FESEM分析表明，由V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维构成的自支撑柔性纸电极包含缠绕的纳米纤维的分离良好的二维网络的分层结构(参见图3C)。即使在聚合之后，纳米纤维片也保持分离，如图3D中所观察到的。
纳米纤维片的优异分离归因于强的片内纳米纤维氢键和弱的片间纳米纤维氢键。强的片内纳米纤维氢键可以归因于混配络合物(hetero-complexes)，即过氧或过氧钼络合物(高负电性Mo中心)和过氧钒络合物(较弱负电V中心)的存在。使用四探针技术确定聚吡咯V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维混合纸(PPy-VM NHP)电极的电导率为约0.1S cm-1。这表明VMNP电极已经与聚吡咯有效聚合。
实施例3：Ppy-VM NHP的机械柔性
为了检查Ppy-VM NHP电极的机械性能，采用动态机械分析(DMA)分析其杨氏模量和拉伸强度，如图4所示。通过应力/应变曲线检查Ppy-VM NHP电极在拉伸应力下的行为(也见图4)。在应力/应变曲线中，VM NP和Ppy-VM NHP电极的机械响应(应力/应变)可分为三个部分，即初始加载状态(EI-体积变形区域，由在/接近曲线的开始处的点表示)，矫直状态(Es-重排区域，没有任何点)和线性弹性状态(EE–键断裂和变形的区域，由曲线末端附近/朝向曲线末端的点表示)。
在初始加载状态下，发现Ppy-VM NHP的杨氏模量低于VM NP，这表明在初始加载期间，变形的容易性与纳米纤维表面上聚吡咯的置换相关(体积结构不规则形的消除)。
在矫直状态(Es)中，观察到Ppy-VM NHP的杨氏模量的增长。该增长表明聚吡咯链在纳米纤维表面上的存在增强了纳米纤维的重排。最终，Ppy-VM NHP电极的杨氏模量在线性弹性状态(EE)中显示出进一步改进，这表明聚吡咯的掺入改善了V0.07Mo0.93O3nH2O纳米纤维之间的相互作用。从应力/应变曲线的弹性区域测量约6.89GPa的杨氏模量，记录拉伸强度最高达37.3MPa。这归因于缠绕纳米纤维的二维网络的分层结构，其能够在横向上显示出高机械强度。
实施例4：在超级电容器中作为自支撑电极的Ppy-VM NHP的电化学性能为了评估Ppy-VM NHP电极的电化学性能，采用三电极电池构造，其中使用自支撑Ppy-VM NHP(直接连接到金属夹)作为工作电极(约4毫克)，而不使用任何金属或其他类型的导电集流体。如图5A和5B所示，以各种扫描速率绘制所构建的Ppy-VM NHP电极的循环伏安图(CV)。以1mV s-1的慢扫描速率观察氧化还原峰(Mo6+到Mo5+)，表明了所制备的自支撑柔性电极材料的赝电容行为(参见图5A)。
如图5C所示，使用电流充电/放电方法来计算在各种施加的电流密度下的Ppy-VMNHP电极的比电容。计算面积比电容(mF cm-2)，考虑放电时间和电极浸入面积。在整个三电极测试中电极的面积(约1cm2)保持固定。自支撑柔性Ppy-VM NHP电极在1mA cm-2的电流密度下实现了991mF cm-2的高面积比电容。
因此，由本发明的电极获得的电容比由碳基材料制成的自支撑电极高，例如石墨烯纤维素纸(81mF cm-2)，石墨烯-MnO2纳米结构织物(94.5mF cm-2)，碳纳米粒子-MnO2纳米棒(109mF cm-2)，还原氧化石墨烯-MnO2复合物(897mF cm-2)，氮化钒-碳纳米管混合电极(178mF cm-2)，碳织物上的WO3-x/MoO3-x核壳纳米结构(200mF cm-2)，和3D石墨烯-MnO2网络(1420mF cm-2)。高面积比电容可以归因于纳米纤维的良好剥离的二维网络，其用于提供更好的电极与电解质的接触以及电极内的容易的离子传输。自支撑柔性超级电容器装置的电化学性能比较如下表1所示。作为施加的电流密度的函数的面积比电容在图5D中给出。
表1-用于超级电容器应用的电极的电化学性能的比较
实施例5.基于Ppy-VM NHP作为正电极和负电极的对称柔性超级电容器装置为了构建对称超级电容器装置，使用由Advantec滤纸分离的两个相同尺寸的自支撑Ppy-VM NHP电极，其中0.5M H2SO4充当电解质。全电池的体积和重量分别为约0.03cm3(1cm×3cm×0.01cm)和20mg，不包括电解质和隔膜的重量。
针对装置的柔性，制备具有由Ppy-VM NHP构建的正极和负极的对称超级电容器装置，并在平坦和弯曲的条件下进行测试。对称装置在各种扫描速率下的CV曲线如图6A和6B所示，在0V至0.75V的电势窗口内。发现对称装置在正常和弯曲条件下的CV曲线(在1mV s-1)与图6A中所示的相似。6A。这表明Ppy-VM NHP电极是机械稳健的。
在各种电流密度下导出的对称装置的充电/放电曲线如图6C所示。发现对称装置的充电/放电曲线是非线性的。这表明电荷是通过氧化还原反应而不是双电层电容(EDLC)来储存的。在施加电流密度为0.83mA cm-2时，对称装置的面积比电容约为270mF cm-2。
为了研究对称装置的电化学稳定性，对装置进行连续充电/放电CV测试最多达2000次循环。循环测试在相对较高的扫描速度(50mV s-1)下进行。如图6D所示，在2000次循环时保持大约86％的电容而没有进一步降解。最初的500次循环中的初始降解可归因于叠层内纳米纤维的重排。在纳米纤维重新排列之后，没有发现电容的进一步降解，这证实了Ppy-VM NHP电极在含水电解质中优异的稳定性。
绘制对称装置的电化学阻抗谱(EIS)，以便理解在100kHz到100MHz的频率范围内的装置的电容和电阻行为之间的关系，如图6E所示。在高频区域(>10kHz)，X轴的截距(实际Z')表示装置的低ESR(0.37欧姆)等效串联电阻。在中频或低频区存在一条直线(45°梯度)表明离子的频率依赖性扩散，这引起典型的沃尔堡(Warburg)阻抗。系统中Warburg元素的观察表明系统的扩散控制动力学。可以理解，奈奎斯特图(垂直于X轴)中的垂直线表示纯电容性行为，而斜线表示扩散现象。扩散电阻是与电荷转移电阻串联的附加电阻。由于电极材料的层间区域内的离子的缓慢传输，产生了扩散电阻。本发明的对称超级电容器装置的Ragone曲线(就面积能量(areal energy)和功率密度而言)示于图6F中。在3075mW cm-3(307.5μW cm-2)的低面积功率下，可以实现高达210mWh cm-3(21μWh cm-2)的面积能量。
实施例6：Pan-VM NHP的形成
使用与实施例1和2中所述相同的方法和条件来制备Ppy-VM NHP，使用苯胺单体代替吡咯单体来研究本发明方法对其它导电聚合物的适用性。基于图7A，可以看出涂覆在VMNHP上的苯胺成功聚合成聚苯胺。这表明本方法可用于其他导电聚合物，如聚苯胺。同时，图7B显示了当使用吡咯单体时，聚合程度更高。
实施例7：商业应用
下面提供其中可以应用本发明的方法和电极的材料和技术的全球市场。
根据ID Tech Ex市场调查报告，2014年超级电容器的全球市场价值为12亿美元。超级电容器的需求预计将在未来4年以非常健康的速度继续增长，到2018年达到32亿美元，复合增长率(CAGR)为50％。便携式电子产业预计将成为2014年最大的一部分，总收入达5.4亿美元(相当于整个市场的45％)。本发明的方法和电极可用于电子行业的超级电容器或存储装置，因此可用于这些行业。例如，本方法和电极可应用于的其它行业是汽车工业。估计这个行业在2014年占整个市场的12％，而这个行业预计在2018年将增长约25％。
混合动力车辆和电动车辆还需要可以从本发明方法和电极受益的存储装置。根据ID Tech Ex市场研究报告，先进超级电容器的开发商生产和销售由电池，超级电容器和控制电子组成的混合电力存储(HES)装置。超级电容器与锂离子电池单元的混合可使电池单元的使用寿命更长，同等大小的电池的成本降低多达40％。如果应用本发明的方法和电极，则可以进一步改善这种电池单元的性能和成本。
在可再生能源行业，可再生能源储存技术包括但不限于熔盐储存，压缩空气储存，抽水电(pumped hydropower)，磁能储存，飞轮和超级电容器。根据Navigant Research的技术市场研究报告，2013年全球可再生技术市场价值达113亿美元，到2020年可能增长到224亿美元。本发明方法和电极可用于改善可再生能源行业中存储装置的性能，从而有助于进一步改善这一行业。
虽然已经参考具体实施例具体示出和描述了本发明，但是本领域技术人员应该理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节上的各种改变。因此，本发明的范围由所附权利要求书指出，因此旨在涵盖落入权利要求的等同物的含义和范围内的所有改变。
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Claims (37)

1.一种用于合成自支撑柔性电极的方法，所述方法包括：
将包含钼粉末、钒粉末和过氧化氢的溶液混合，以形成由下式表示的包含纳米纤维的混合物：
V0.07Mo0.93O3nH2O
其中，n独立地为1或2；
过滤所述混合物，以形成包含纳米纤维的电极；
用酸性溶液处理所述电极；
将酸处理过的所述电极与包含导电聚合物的单体的溶液接触；和
在包含氧化剂的介质中使所述单体聚合，以形成所述导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼粉末包含85-95wt％的混合的钒粉末和钼粉末。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒粉末包含5-15wt％的混合的钒粉末和钼粉末。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钒粉末为5-10wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过氧化氢包含10-25wt％的浓度。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合进行最长达10小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进一步包括将所述混合物加热至170-190℃，以形成纳米纤维。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，经加热的混合物被保持在170-190℃18至24小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经由流动导向组件过滤所述混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在真空下过滤所述混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用所述酸性溶液处理经过滤的电极5至10小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，用所述酸性溶液处理经过滤的电极8小时。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液包含硝酸。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括在将酸处理过的电极与包含单体的溶液接触之前，干燥所述酸处理过的电极的步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，进一步包括在酸处理之后修改电极尺寸的步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在室温下，将经干燥的所述电极与所述溶液接触至少10分钟。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在室温下，将经干燥的所述电极与所述溶液接触10分钟。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体包括任选取代的苯胺或吡咯单元。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，与所述单体溶液接触的所述电极与所述介质至少接触10分钟。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，与所述单体溶液接触的所述电极与所述介质接触15分钟。
21.根据权利要求1所述的方法，与所述单体溶液接触的所述电极与介质在2～6℃的温度下接触。
22.根据权利要求21所述的方法，与所述单体溶液接触的所述电极与介质在4℃的温度下接触。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介质包括盐酸。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包含FeCl3.6H2O或过硫酸铵。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电聚合物包括任选取代的聚苯胺或聚吡咯。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，形成的所述导电聚合物小于20wt％。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，形成的所述导电聚合物为11wt％。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括在形成所述导电聚合物之后，清洗和干燥所述电极的步骤。
29.一种自支撑柔性电极，其包含由钼、钒和导电聚合物组成的纳米纤维，其特征在于，所述电极由下式表示：
X-V0.07Mo0.93O3nH2O
其中，X为导电聚合物，n独立地为1或2。
30.根据权利要求29所述的电极，其特征在于，所述钼的量为49.46至55.29wt％。
31.根据权利要求29所述的电极，其特征在于，所述钒的量为2.43至7.33wt％。
32.根据权利要求29所述的电极，其特征在于，所述导电聚合物包括任选取代的聚苯胺或聚吡咯。
33.根据权利要求29所述的电极，其特征在于，所述导电聚合物的量小于20wt％。
34.根据权利要求33所述的电极，其特征在于，所述导电聚合物的量为11wt％。
35.根据权利要求29所述的电极，其特征在于，X为聚苯胺(Pan)或聚吡咯(Ppy)，n为2。
36.包括权利要求29所述的电极的存储装置。
37.根据权利要求36所述的存储装置，其特征在于，所述存储装置选自：电容器，超级电容器，电池，混合电力存储装置和电子装置。
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