CN1964781A - 制备多金属氧化物材料的方法 - Google Patents

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CN1964781A CN 200580018732 CN200580018732A CN1964781A CN 1964781 A CN1964781 A CN 1964781A CN 200580018732 CN200580018732 CN 200580018732 CN 200580018732 A CN200580018732 A CN 200580018732A CN 1964781 A CN1964781 A CN 1964781A
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Abstract

本发明涉及一种水热制备包含Mo和V的多金属氧化物材料的方法，该方法基本仅使用选自氧化物、水合氧化物、含氧酸和氢氧化物的来源作为该多金属氧化物材料的元素组分的来源并且所含元素组分的一部分来源具有的氧化数低于其最大氧化数。

Description

制备多金属氧化物材料的方法
本发明涉及一种制备通用化学计量式I的多金属氧化物材料M的方法：
           Mo1VaM1 bM2 cM3 dM4 eOn          (I)
其中
M1为至少一种选自Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Bi、Se、Te和Sb的元素；
M2为至少一种选自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd和镧系元素的元素；
M3为至少一种选自Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag和Au的元素；
M4为至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、NH4和Tl的元素；
a＝0.01-1；
b＝≥0-1；
c＝≥0-1；
d＝≥0-0.5；
e＝≥0-0.5，和
n为由(I)中氧以外的元素的价数和出现率决定的数；
其中将该多金属氧化物材料M的元素组分的来源的混合物G进行水热处理并分离由此形成的新固体。
通用化学计量式I的多金属氧化物材料M及其制备方法是已知的(例如参见EP-A 318 295，EP-A 512 846，EP-A 767 164，EP-A 865 809，EP-A 529 853，EP-A 608 838，EP-A 962 253，DE-A 102 48 584，DE-A 101 19 933，DE-A 101 18 814，DE-A 100 29 338，DE-A 103 59027，DE-A 103 21 398，EP-A 1 407 819，Applied Catalysis A：General194-195(2000)，第479-485页；Applied Catalysis A：General 200(2000)，第135-143页；Chem.Commun.1999，第517-518页；Res.Chem.Intermed.26(2)(2000)，第137-144页；Topics Catal.15(2001)，第153-160页；Catalysis Surveys from Japan 6(1/2)(2992)33-44和Appl.Catal.A：General 251(2003)，第411-424页)。
由上述现有技术还已知该类多金属氧化物材料M适合作为活性材料用于饱和及不饱和烃类、醇类和醛类(例如具有3-8个，尤其是2或3和/或4个碳原子)的非均相催化部分气相氧化和非均相催化部分气相氨氧化(与直接部分气相氧化的不同实质上是额外存在氨)的催化剂。由此得到的部分氧化产物尤其是α，β-单烯属不饱和醛类(例如丙烯醛和甲基丙烯醛)和α，β-单烯属不饱和羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)及其腈类(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)。例如可以所述方式由烃丙烷和/或丙烯得到目标化合物丙烯醛、丙烯酸和/或丙烯腈。丙烯醛本身还可以为制备后两种化合物的起始化合物。这些目标化合物形成例如用于制备例如可以用作粘合剂的聚合物的重要中间体。
甲基丙烯醛和甲基丙烯酸可以以对应的方式由异丁烷和异丁烯得到。甲基丙烯醛还可以为制备甲基丙烯酸的起始化合物。
此外，由评述的现有技术已知多金属氧化物材料M主要以两种晶相存在，这两种晶相相互不同且在文献中称为“i相”和“k相”。
相关的X射线衍射图作为各晶相的指纹图谱用于其表征以及用于表征其晶体结构。
结晶i相的X射线衍射图含有下列X射线衍射图案RMi，其以晶面间距d[]的形式再现而与所用X射线的波长无关：
d[]
3.06±0.2
3.17±0.2
3.28±0.2
3.99±0.2
9.82±0.4
11.24±0.4
13.28±0.5。
结晶k相的X射线衍射图含有下列X射线衍射图案RMk，其以晶面间距d[]的形式再现而与所用X射线的波长无关：
d[]
4.02±0.2
3.16±0.2
2.48±0.2
2.01±0.2
1.82±0.1。
i相和k相相互类似但其不同尤其在于k相的X射线衍射图通常对于d≥4.2没有反射。通常而言，k相在3.8≥d≥3.35的范围内也没有反射。此外，k相通常不包含2.95≥d≥2.68范围内的反射。
此外，由上述现有技术已知具有i相结构的多金属氧化物材料的催化效率(活性、形成目标产物的选择性)通常优于另一(例如k相)结构。
然而，由上述现有技术还已知以i相结构生产多金属氧化物材料M是非常困难的。
因此，原则上得到仅具有一定i相级分(例如除k相外)的固溶液体系并且从最佳催化剂性能的角度看，通过用合适的液体洗出其他相(例如k相)而从该体系中分离i相级分(例如WO 02/06199，JP-A 7-232071，DE-A102 54 279和EP-A 1 407 819)。
通用化学计量式I的多金属氧化物材料M的制备通常通过如下程序进行：由包含其元素组分的起始化合物(来源)生产紧密干混物并将所述干混物在高温下进行热处理。
通常在将多金属氧化物材料M的元素组分的来源的混合物进行水热处理并分离形成的新固体时可以得到高i相级分到完全i相(参见US-A 2003/0187299A1、DE-A 100 29 338、EP-A 1 270 068、EP-A 1 346 766和EP-A 1 407 819)。
根据现有技术的教导，元素组分的合适来源或多或少可以为所有以化学键合形式包含元素组分的可能化合物。
然而，以该方式进行的制备的水热方法的缺点其再现性，尤其是在工业量的生产情况下的再现性并不完全令人满意，即在该生产过程中得到的i相级分在重复生产时在围绕平均值的较宽范围内波动。此外，该平均值通常处于较低的i相级分。此外，可直接水热法得到的产物的催化性能通常并不令人满意且通常需要随后的热处理以对其进行改进。
因此，本发明的目的是提供一种制备通用化学计量式I的多金属氧化物材料M的水热方法，该方法在所述缺点方面进行了改进。
因此，发现了一种制备通用化学计量式I的多金属氧化物材料M的方法：
             Mo1VaM1 bM2 cM3 dM4 eOn        (I)，
其中
M1＝至少一种选自Al(+3)、Ga(+3)、In(+3)、Ge(+4)、Sn(+4)、Pb(+4)、As(+5)、Bi(+5)、Se(+6)、Te(+6)和Sb(+5)的元素；
M2＝至少一种选自Sc(+3)、Y(+3)、La(+3)、Ti(+4)、Zr(+4)、Hf(+4)、Nb(+5)、Ta(+5+)、Cr(+5)、W(+6)、Mn(+7)、Fe(+3)、Co(+3)、Ni(+3)、Zn(+2)、Cd(+2)和镧系元素(Ce(+4)、Pr(+3)、Nd(+3)、Pm(+3)、Sm(+3)、Eu(+3)、Gd(+3)、Tb(+4)、Dy(+3)、Ho(+3)、Er(+3)、Tm(+3)、Yb(+3)和Lu(+3))的元素；
M3＝至少一种选自Re(+7)、Ru(+8)、Rh(+8)、Pd(+8)、Os(+8)Ir(+8+)、Pt(+8)、Cu(+2)、Ag(+1)和Au(+1)的元素；
M4＝至少一种选自Li(+1)、Na(+1)、K(+1)、Rb(+1)、Cs(+1)、Be(+2)、Mg(+2)、Ca(+2)、Ir(+2)、Ba(+2)、NH4(+1)和Tl(+1)的元素；
a＝0.01-1(优选0.01-0.5)；
b＝≥0-1(优选＞0-0.5)；
c＝≥0-1(优选＞0-0.5)；
d＝≥0-0.5(优选≥0-0.1)；
e＝≥0-0.5(优选≥0-0.1或0)，和
n＝由(I)中氧以外的元素的价数和出现率决定的数，其中将该多金属氧化物材料M的元素组分的来源的混合物G进行水热处理并分离由此形成的新固体，其中仅将选自如下的来源用作多金属氧化物材料M的元素组分的来源：仅由多金属氧化物材料M的元素组分和水的元素组分(O、H、OH)组成的化合物，呈单质形式的多金属氧化物材料M的元素组分本身以及包含多金属氧化物材料M的元素组分的铵盐(即例如选自元素组分的氧化物、水合氧化物、含氧酸、氢氧化物、氧化物氢氧化物，元素组分的金属单质以及化合物的来源，如偏钒酸铵或七钼酸铵)，条件是含于混合物G中的NH4与含于混合物G中的Mo的摩尔比MRNH4/Mo为≤0.5且至少一部分元素组分的来源包含在这些来源中所含有的氧化数低于各元素组分的最大氧化数(即在各所列元素M1、M2、M3和M4之后的括号中出现的具有正号的数)的元素组分。
根据本发明优选至少一部分元素组分V的来源(存在于混合物G中)包含氧化数＜+5(例如+4或+3或+2或0)的钒。
多金属氧化物活性材料的水热制备对本领域熟练技术人员而言是熟知的(也参见例如Applied Catalysis A：194-195(2000)，479-485；Kinetics和Catalysis；第40卷，第3期，1999，第401-404页；Chem.Commun.，1999，517-518；JP-A 6/227 819和JP-A 2000/26123)。
在本文中，根据本发明的程序应理解为尤其指所需多金属氧化物材料M的元素组分的来源的优选紧密混合物G在处于超计大气压力的容器(高压釜)中在蒸汽存在下在超计大气压力以及通常为＞100℃至600℃的温度下的热处理。压力范围通常为＞1巴至500巴，优选至多250巴。根据本发明，当然也可以使用高于600℃的温度和高于500巴的蒸汽压力，但从应用技术上讲这是不太有利的。
特别有利的是，根据本发明的水热处理在蒸汽和液态水相共存的条件下进行。这在＞100℃至374.15℃(水的临界温度)的温度范围使用相应压力是可能的。水的量有利地应使液态水相能够以悬浮液和/或溶液吸收全部量的元素组分的起始化合物。
然而，根据本发明，其中元素组分的起始化合物的优选紧密混合物G完全吸收与蒸汽平衡存在的液态水量的水热程序也是可能的。
根据本发明，根据本发明的水热处理有利地在＞100℃至300℃，优选120-250℃或150-250℃(例如160-180℃)的温度下进行。
基于水和混合物G(或含于其中的多金属氧化物材料M的元素组分的那些来源)的总和，后者在高压釜中的重量比例根据本发明通常为至少1重量％。通常而言，上述重量比例不高于90重量％。优选该重量比例为5-60重量或10-50重量％，特别优选20-50重量％或30-50重量％。
根据本发明，除了多金属氧化物材料M的元素组分的来源和水之外，优选在本发明的水热程序中不涉及其他物质。该类其他物质的比例基于混合物G通常应≤10重量％，有利的是≤5重量％，甚至更好的是≤3重量％。例如，所有在DE-A 100 29 338和EP-A 1 407 819中提到的物质以及还有H2O2(考虑到优选的氧化还原条件)适合作为这类可能的外来物质。
本发明的水热处理可以在搅拌(优选)或不搅拌下进行。
有利的是，在本发明方法中摩尔比MR≤0.3，特别优选≤0.1，非常特别优选为0。
基于混合物G中所含元素组分V的那些来源的总量和这些来源中所含V的总摩尔量，在本发明方法中优选至少5mol％或至少10mol％，优选至少20mol％或至少30mol％，非常特别优选至少40mol％或至少50mol％，最优选至少60mol％或至少70mol％或至少80mol％或至少90mol％或更多(特别有利的是全部量)的这些来源中所含的V为氧化数＜+5的钒。
以混合物G中所含钒来源的V的总摩尔量进行平均的V的算术平均氧化数优选为+3.5至+4.5，特别优选+3.8至+4.2，非常特别优选+4。
非常一般的是(特别是当V以其最大氧化数含于至少一部分其来源中时)，优选就混合物G的来源中所含元素组分的氧化数选择在本发明方法中混合物G的组成，使得在将不是以其最大氧化数含于混合物G的来源中的V(+5)以外的所有元素组分(包括V(＜+5))变化为其各自的最大氧化数(在V的情况下变化为其第二大氧化数+4)时，由此可得的还原电势仅足以将混合物G的来源中一起含有的V的平均氧化数调至3.5-4.5，特别优选3.8-4.2，非常特别优选4的值。
若本发明的水热处理在包含分子氧的氧化性气氛下(例如在静止的封闭空气下)进行，则上述还原电势可以相应地更高。
总之，优选选择本发明的水热处理条件以在水热处理过程中以所述方式实现上述还原电势。
为了确定来源中V或另一元素组分的氧化数，可以利用本身已知的规则，根据这些规则可以按如下得到化学化合物中某一元素的氧化数：
1.游离元素中原子的氧化数为0。
2.单原子离子的氧化数等于其电荷。
3.在具有已知结构的共价化合物中，氧化数对应于在键合电子对完全分配给更具电负性的原子时各原子所包含的电荷。在电子对位于两个相同原子之间的情况下，各原子接受一个电子(参见Grundlagen derallgemeinen und organischen Chemie[通用和有机化学原理]，VerlagSauerlnder，Aarau，Diesterweg Salle，Frankfurt am Main，第4版，1973)。
因此，对本发明方法来说元素V的合适来源尤其为钒的氧化物，如VO2、V2O3、V6O13、V3O7、V4O9和VO，单质钒以及考虑到本发明的量限制，还有诸如V2O5和偏钒酸铵的化合物。
根据本发明适用的元素Mo的来源例如为钼的氧化物，如MoO3和MoO2，单质Mo以及考虑到本发明的量限制，还有诸如七钼酸铵及其水合物的化合物。
根据本发明，元素碲的合适来源例如为碲的氧化物如TeO2，金属碲以及碲酸，如原碲酸H6TeO6。
根据本发明为有利的锑起始化合物例如为锑的氧化物如Sb2O3，单质Sb以及锑酸如HSb(OH)6。
根据本发明适用的铌来源例如为铌的氧化物如Nb2O5，或单质Nb。
根据本发明有利的铋来源是Bi2O3。有利的金来源是氢氧化金。对本发明方法而言是有利的其他起始化合物例如为氧化银，氢氧化铜，氧化铜，碱金属和碱土金属氧化物和氢氧化物，氧化钪，氧化铱，氧化锌，Ga2O，Ga2O3等。当然，包含不止一种元素组分且合适的话通过水热方法，例如通过本发明的水热方法得到的混合氧化物也适合作为元素组分的来源。根据本发明合适的元素组分的其他来源在所引用的现有技术出版物中提到。
本发明的水热处理本身通常持续几分钟或几小时至几天。通常持续48小时。从应用技术上讲便利的是用特氟隆涂敷待用于水热处理的高压釜的内部。在水热处理之前，可以有利地抽空高压釜，合适的话包括所含有的含水混合物。然后在升温之前可以优选将该高压釜用惰性气体(N2，稀有气体如He、Ne和/或氩气)填充。这两种措施也都可以省略，但这是不太有利的。为了产生有利的惰性条件，当然可以在本发明的水热处理之前额外或作为替换用惰性气体冲洗含水混合物。从应用技术上看上述惰性气体也可以有利地用于甚至在水热处理之前在高压釜中产生超计大气压力。
在水热处理结束后，可以将高压釜骤冷至室温或缓慢冷却至室温，即在较长时间内冷却至室温(例如通过将其静置)。
本发明的一个重要方面是在本发明水热处理过程中新形成的并在水热处理结束之后分离的固体通常为具有高i相级分或仅包含i相的多金属氧化物M且根据本发明，该氧化物以改进的再现性得到。
根据本发明还重要的是可以由本发明方法得到的多金属氧化物M甚至在水热处理之后不进行热处理也显示出所需催化活性。
当然，可以根据本发明得到的多金属氧化物M可以有利地在作为活性材料用于开头所述的非均相催化方法之前进行额外的热后处理。该热后处理可以在200-1200℃，优选350-700℃，通常为400-650℃，常常为400-600℃的温度下进行。
该热后处理原则上可以在氧化性、还原性或惰性(根据本发明优选惰性)气氛下进行。合适的氧化性气氛例如是空气、富含分子氧的空气或贫含氧的空气。
热处理优选在惰性气氛下进行，即例如在分子氮和/或稀有气体(He、Ar和/或Ne)下进行(在本文中，惰性气氛总是指分子氧的含量通常≤5体积％，优选≤3体积％，特别优选≤1体积％或≤0.1体积％，最优选0体积％)。当然，热后处理还可以在减压下进行。
总之，热后处理可以进行至多24小时或更长时间。热后处理优选首先在氧化性气氛(含氧气氛)下(例如在空气下)在150-400℃或250-350℃的温度下进行。然后，热后处理有利地在惰性气氛下在350-700℃或400-650℃或400-600℃的温度下继续进行。当然，水热生产的多金属氧化物M的热后处理还可以如下方式进行：首先将水热生产的多金属氧化物M造粒，然后进行热后处理并随后转化成小片。
然而，从应用技术上讲有利的是将可以在本发明水热方法中得到的多金属氧化物M转化成小片以进行其热后处理。
此外，可以根据本发明通过水热法得到的多金属氧化物材料M及其如上所述热后处理的后继或后续多金属氧化物材料均可以通过用合适的液体洗涤而以有利方式进一步处理，例如如DE-A 102 54 279和EP-A 1 407819所述。合适的该类液体例如为有机酸及其水溶液(例如草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸)和无机酸及其水溶液(例如硫酸、高氯酸、盐酸、硝酸、硼酸和/或碲酸)，还有醇、上述酸的醇溶液或过氧化氢及其水溶液。当然还可以将上述洗涤液体的混合物用于洗涤。此外，JP-A 7-232 071或DE-A 103 21 398也公开了合适的洗涤方法。在该类洗涤的过程中，纯i相(或增加的i相级分)通常得以保留且在洗涤状态下通常也具有额外改进的催化剂性能。
元素组分的起始化合物紧密混合而得到待水热处理的混合物G可以干或湿形式进行。若以干形式进行，则有利的是以细碎粉末形式使用起始化合物。然而，紧密混合优选以湿的含水形式进行。起始化合物优选以水溶液(合适的话同时使用少量配位剂)和/或细碎悬浮液形式相互混合。
在已经如开头所述的反射之外，可以根据本发明以水热法得到的多金属氧化物材料M或可以通过热后处理和/或通过如上所述进行的洗涤得到的其后继材料(或后续材料)的X射线衍射图案RMi通常具有(取决于所含元素和晶体几何形状(例如针状或片状形式))额外的特征性反射强度。
基于代表晶面间距d[]＝3.99±0.2的反射的强度，这些(相对)反射强度I(％)如下：
d[]                   I(％)
3.06±0.2(优选±0.1)    5-65
3.17±0.2(优选±0.1)    5-65
3.28±0.2(优选±0.1)    15-130，常常为15-95
3.99±0.2(优选±0.1)    100
9.82±0.4(优选±0.2)    1-50，常常为1-30
11.24±0.4(优选±0.2)   1-45，常常为1-30
13.28±0.5(优选±0.3)   1-35，常常为1-15。
除了上述特别特征性的反射外，经常还可以在上述X射线衍射图案RMi中检测到下列反射，它们同样以晶面间距d[]的形式再现且与所用X射线的波长无关：
d[]
8.19±0.3(优选±0.15)
3.51±0.2(优选±0.1)
3.42±0.2(优选±0.1)
3.34±0.2(优选±0.1)
2.94±0.2(优选±0.1)
2.86±0.2(优选±0.1)。
基于代表晶面间距d[]＝3.99±0.2的反射的强度，上述反射的(相对)强度I(％)通常如下：
d[]                 I(％)
8.19±0.3(或±0.15)   0-25
3.51±0.2(或±0.1)    2-50
3.42±0.2(或±0.1)    5-75
3.34±0.2(或±0.1)    5-80
2.94±0.2(或±0.1)    5-55
2.86±0.2(或±0.1)    5-60。
通常而言，下列反射也补充了上述X射线衍射图案RMi：
d[]
2.54±0.2(优选±0.1)
2.01±0.2(优选±0.1)。
在这些反射的情况下，具有上述相同基础的(相对)反射强度通常如下：
d[]                 I(％)
2.54±0.2(或±0.1)    0.5-40
2.01±0.2(或±0.1)    5-60。
根据本发明，在上述X射线衍射图案RMi中优选的X射线衍射图案(或与所述图案相关的多金属氧化物材料或其后续材料)是其中代表晶面间距d[]＝3.99±0.2(或±0.1)的反射或代表晶面间距d[]＝3.28±0.2(或±0.1)的反射为最强反射(具有最大强度的反射)的那些。
此外，优选的X射线衍射图案RMi(或与所述图案相关的多金属氧化物材料或其后续材料)是其中反射d[]＝3.99±0.2(或±0.1)的2θ全半高宽≤1°，优选≤0.5°的那些。所述其他反射的2θ全半高宽通常≤3°，优选≤1.5°，特别优选≤1°。
本文中涉及X射线衍射图的所有数据基于使用CuKα辐射(λ＝1.54178)作为X射线产生的X射线衍射图(Siemens衍射仪Theta-ThetaD-5000，管电压：40kV，管电流：40mA，孔V20(可变)，准直管V20(可变)，次级单色器孔(0.1mm)，检测器孔(0.6mm)，测量间隔(2θ)：0.02°，每步进的测量时间：2.4s，检测器：闪烁计数器；在本文中，在X射线衍射图中反射的强度定义基于DE-A 198 35 247、DE-A 101 22 027、DE-A 100 51419和DE-A 100 46 672中所述的定义，这些文献在本申请中作为参考引入；同样的情形用于2θ全半高宽的定义)。
用于衍射的X射线的波长λ和衍射角θ(在本文中，将在2θ图中的反射峰值用作反射的位置)按如下经由布拉格关系相互关联：
               2sinθ＝λ/d，
其中d为三维原子排列的晶面间距，与各反射相关。
可以根据本发明得到的优选的通用化学计量式I的多金属氧化物材料M(及与它们相关的其后续材料)是其中下列情形适用的那些：
M1＝至少一种选自Sb、Bi、Se和Te的元素；
M2＝至少一种选自Ti、Zr、Nb、Cr、W、Fe、Co、Ni和Zn的元素；
M3＝至少一种选自Re、Pd和Pt的元素；
M4＝至少一种选自Rb、Cs、Sr和Ba的元素；
a＝0.01-1(优选0.01-0.5)；
b＝≥0-1(优选＞0-0.5)；
c＝≥0-1(优选＞0-0.5)；
d＝≥0-0.5(优选≥0-0.1)；
e＝≥0-0.5(优选≥0-0.1或0)，和
n＝由(I)中氧以外的元素的价数和出现率决定的数。
根据本发明优选可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M(以及与它们相关的其后续材料)的化学计量系数a为0.05-0.5，特别优选0.1-0.5，与多金属氧化物材料M的其他化学计量系数的优选范围和所选择的元素组成无关。
化学计量系数b优选为＞0或0.01-0.5，特别优选0.1-0.5或0.1-0.4，与多金属氧化物材料M的其他化学计量系数的优选范围和所选择的元素组成无关。
可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M的化学计量系数c有利地为0.01-0.5，特别优选0.1-0.5或0.1-0.4，与多金属氧化物材料M的其他化学计量系数的优选范围和所选择的元素组成无关。化学计量系数c的非常特别优选范围为0.05-0.2，该范围可以与可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M的其他化学计量系数的优选范围无关地与本文中的所有其他优选范围和所有所选择的元素组成结合。
可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M的化学计量系数d优选＞0或0.00005或0.0005-0.5，特别优选0.001-0.5，常常为0.002-0.3，通常为0.005或0.01-0.1，与多金属氧化物材料M的其他化学计量系数的优选范围和所选择的元素组成无关。
系数e也可以为≥0-0.1，有利的是为0，与多金属氧化物材料M的其他化学计量系数的优选范围和所选择的元素组成无关。
可以根据本发明得到且其化学计量系数a、b、c和d同时位于下列范围的多金属氧化物材料M是特别有利的：
a＝0.05-0.5；
b＝0.01-1(或0.01-0.5)；
c＝0.01-1(或0.01-0.5)；
d＝0.0005-0.5；和
e＝≥0-0.5。
可以根据本发明得到且其化学计量系数a、b、c和d同时位于下列范围的多金属氧化物材料M是非常特别有利的：
a＝0.1-0.5；
b＝0.1-0.5；
c＝0.1-0.5；
d＝0.001-0.5或0.001-0.3或0.001-0.1；和
e＝≥0-0.2或≥0-0.1。
M1优选为Bi、Se、Te和/或Sb，非常特别优选Te。
所有上述情形在M2的总量中至少50mol％为Nb、Ti、Zr、Cr、W、Fe、Co、Ni、Zn和/或Ta时，非常特别优选在M2的总量中至少50mol％或至少75mol％或M2的总量中100mol％为Nb且至少一种元素为Ti、Zr、Cr、Ta、W、Fe、Co、Ni和Zn或Nb和/或Ta时尤其适用。
然而，尤其当M3为至少一种选自Re、Pd和Pt的元素时也适用，与含义M2无关。
然而，所有上述情形尤其在M2的总量中至少50mol％或至少75mol％或100mol％为Nb且M3为至少一种选自Re、Pd和Pt的元素时也适用。
然后，所有上述情形尤其在M2的总量中至少50mol％或至少75mol％或100mol％为Nb，至少一种元素为Co、Ni、Ta、W、Fe以及M3为至少一种选自Re、Pd和Pt的元素时也适用。
非常特别优选的是所有有关化学计量系数的描述在M1为Te，M2为Nb，至少一种元素为Ni、Co、Fe且M3为至少一种选自Pd、Re和Pt的元素时都适用。
可以根据本发明得到的有利的多金属氧化物材料M是e＝0的那些(以及特别是所有上述那些)。若e＞0，则M4优选为Cs。
根据本发明合适的其他化学计量式I是在本文中由所引用的现有技术对化学计量式(I)的多金属氧化物材料所公开的那些。
可以根据本发明由所述水热法得到的通用化学计量式I的多金属氧化物材料M或这些多金属氧化物材料的后继材料(通常而言，它们同样具有化学计量式I)可以直接(即以粉末或小片)或在成型为模制品之后作为催化活性材料用于例如饱和和不饱和烃或低级醛和/或醇的所有部分气相氧化和/或氨氧化，所述氧化和氨氧化在本文的引言部分中有描述。催化剂床可以为固定床、移动床或流化床。成型例如可以通过在未负载催化剂情况下的挤出或造粒进行或通过施涂于载体上而进行(制备涂敷催化剂)，如DE-A 10118814或PCT/EP/02/04073或DE-A 10051419所述。
在用于可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M及其后续材料的涂敷催化剂情况下使用的载体优选呈化学惰性，即它们基本不介入烃(例如丙烷和/或丙烯到丙烯酸)、醇或醛的部分催化气相氧化或氨氧化过程，该过程由可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M及其后续材料催化。
根据本发明，对于载体合适的材料尤其是氧化铝，二氧化硅，硅酸盐如粘土、高岭土、滑石(优选购自CeramTec(德国)的C-220型滑石，或优选具有低水溶性碱含量的滑石)、浮石、硅酸铝和硅酸镁、碳化硅、二氧化锆和二氧化钍。
载体的表面可以是平滑或粗糙的。有利的是载体的表面是粗糙的，因为表面粗糙度增加通常导致所施涂的活性材料涂层具有更大的粘合强度。
通常而言，载体的表面粗糙度Rz为5-200μm，常常为20-100μm(根据DIN 4768，Sheet 1测定，使用来自德国Hommelwerke的“用于DIN-ISO表面参数的Hommel测试仪)。
此外，载体材料可以是多孔或无孔的。有利的是载体材料为无孔的(孔的总体积基于载体体积≤1体积％)。
在本发明的涂敷催化剂中活性氧化物材料涂层的厚度通常为10-1000μm。然而，该厚度还可以为50-700μm，100-600μm或150-400μm。其他可能的涂层厚度为10-500μm，100-500μm或150-300μm。
原则上讲，任何所需几何形状的载体均适于本发明方法。它们的最长尺寸通常为1-10mm。然而，优选将球或圆柱体，尤其是中空圆柱体用作载体。对球形载体而言，有利的直径为1.5-4mm。若将圆柱体用作载体，则其长度优选为2-10mm且其外径优选为4-10mm。在环的情况下，壁厚此外通常为1-4mm。根据本发明合适的环形载体也可以具有3-6mm的长度，4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。然而，环形载体还可以具有7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的尺寸。
涂敷催化剂的制备可以通过根据本发明预先形成多金属氧化物材料M或其后继材料，将它们转化成细碎形式并最后借助液态粘合剂将它们施加于载体表面上而最容易地制备。为此，最简单的是用液态粘合剂润湿载体表面并通过与根据本发明得到的细碎的活性多金属氧化物材料M或细碎后继材料接触而使活性材料的涂层粘附于润湿的表面。最后干燥涂敷的载体。该方法当然可以周期性地重复，以获得更大的涂层厚度。此时涂敷的基体变成新的“载体”等等。
待施涂于载体表面上的通式(I)的催化活性多金属氧化物材料M或其后续材料的细度当然与所需涂层厚度相适应。例如对于100-500μm的涂层厚度，合适的是如下活性材料粉末，其粉末颗粒的总数中至少50％通过筛孔尺寸1-20μm的筛且其最长尺寸大于50μm的颗粒的数字分数低于10％。通常而言，粉末颗粒的最长尺寸的分布对应于源于生产的Gaussian分布。粒度分布通常如下：
D(μm) 1  1.5  2  3  4  6  8  12  16  24  32  48  64 96 128
x 80.5  76.3  67.1  53.4  41.6  31.7  23  13.1  10.8  7.7  4  2.1  2 0 0
y 19.5  23.7  32.9  46.6  58.4  68.3  77  86.9  89.2  92.3  96  97.9  98 100 100
其中：
D＝颗粒直径；
x＝直径≥D的颗粒百分数；和
y＝直径＜D的颗粒百分数。
为了以工业规模实施所述涂敷方法，例如可以使用DE-A 2909671和DE-A 10051419中所公开的工艺原理，即首先将待涂敷的载体放入旋转容器(例如旋转盘或涂敷鼓)中，该容器优选倾斜(倾斜角通常≥0°且≤90°，常常≥30°且≤90°；倾斜角为旋转容器的中心轴与水平线之间的角度)。旋转容器在两个以一定距离依次排列的计量装置下输送例如为球形或圆柱形的载体。两个计量装置中的第一个有利地对应于喷嘴(例如以压缩空气操作的雾化器喷嘴)，借助该喷嘴将在旋转盘中滚动的载体用液态粘合剂喷雾并以受控方式润湿。第二计量装置设置在喷入的液态粘合剂的雾化锥之外且用于供入细碎的活性氧化物材料(例如通过振动斜槽或粉末螺杆)。以受控方式润湿的球形载体吸收供入的活性材料粉末，这些粉末通过在例如为圆柱形或球形的载体外表面上的滚动运动而变得致密，由此得到粘着的涂层。
需要的话，以该方式提供有基础涂层的载体在随后的转动过程中再次通过喷雾喷嘴，由此以受控方式润湿并因此能够在进一步的运动过程中吸收细碎的活性氧化物材料的另一涂层等(通常不需中间干燥)。细碎的活性氧化物材料和液态粘合剂通常连续和同时供入。
在涂敷结束之后，可以例如通过热气体如N2或空气的作用除去液体粘合剂。惊人的是，所述涂敷方法导致后续涂层相互之间以及基础涂层与载体表面之间均具有完全令人满意的粘附。
上述涂敷方法的重要方面是待涂敷的载体表面以受控方式润湿。简言之，这意味着载体表面有利地以使得该表面已经吸附液态粘合剂但液相本身在载体表面上并不可见的方式润湿。若载体表面太潮湿，则细碎的催化活性氧化物材料聚集形成分开的聚集体而不被吸附在表面上。有关这方面的详细信息可在DE-A 2909671和DE-A 10051419中找到。
所用液态粘合剂的上述最终除去可以受控方式进行，例如通过蒸发和/或升华进行。在最简单的情况下，这可以通过具有相应温度(通常为50-300℃，常常为150℃)的热气体的作用而进行。然而，可以通过热气体的作用进行仅为初步的干燥。然后例如在任何类型的干燥箱(例如带式干燥机)中或在反应器中进行最终干燥。应用的温度不应超过用于制备活性氧化物材料的煅烧温度。干燥当然还可以仅在干燥箱中进行。
下列物质可以用作涂敷方法的粘合剂，与载体的类型和几何形状无关：水，一元醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，多元醇如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或甘油，一元或多元有机羧酸如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或马来酸，氨基醇如乙醇胺或二乙醇胺，以及单官能或多官能有机酰胺如甲酰胺。有利的粘合剂还有由20-90重量％水和10-80重量％有机化合物组成的溶液，该有机化合物溶于水中且在大气压力(1atm)下其沸点或升华温度＞100℃，优选＞150℃。有利的是该有机化合物选自上列可能的有机粘合剂。上述粘合剂水溶液的有机组分优选为10-50重量％，特别优选20-30重量％。合适的有机组分还有单糖和低聚糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖或乳糖，以及聚氧乙烯和聚丙烯酸酯。
合适的几何形状(对未负载催化剂和涂敷催化剂二者而言)是球、实心圆柱体和中空圆柱体(环)。上述几何形状的最长尺寸通常为1-10mm。在圆柱体的情况下，其长度优选为2-10mm且其外径优选为4-10mm。在环的情况下，壁厚此外通常为1-4mm。合适的环形未负载催化剂还可以具有3-6mm的长度，4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。然而，尺寸为7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的环形未负载催化剂也是可能的。可以根据本发明得到的多金属氧化物活性材料M及其后续材料的合适几何形状当然也是DE-A 101 01 695中的所有那些。
可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M(及其后续材料)的比表面积通常为1-80m2/g或1-40m2/g，常常为11或12-40m2/g，经常为15或20-40或30m2/g(由BET方法测定，氮气)。
然而，在DE-A 103 03 526中所作的描述适用于可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M及其后续材料。
这意味着可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M及其后续材料当然还可以用基本仅具有稀释效果的细碎，例如胶态材料稀释的形式用作催化活性材料，所述仅具有稀释效果的材料例如为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆和氧化铌。
稀释质量比可以至多为9(稀释剂)∶1(活性材料)，即可能的稀释质量比为例如6(稀释剂)∶1(活性材料)和3(稀释剂)∶1(活性材料)。稀释剂的掺入可以在热后处理之前和/或之后进行。
可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M及其后续材料适合直接或以上述稀释形式(如上所述)用作饱和和/或不饱和烃、醇和醛的非均相催化部分气相氧化(包括氧化脱氢)和/或氨氧化的活性材料(例如在根据DE-A103 16 465的方法中)。
该类饱和和/或不饱和烃尤其为乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷和异丁烯。由此得到的目标产物尤其为丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。然而，它们还适于诸如丙烯醛和甲基丙烯醛的化合物的非均相催化部分气相氧化和/或氨氧化。
然而，乙烯、丙烯和乙酸也可以为目标产物。
在本文中，烃、醇和/或醛的完全氧化应理解为指所有含在该烃、醇和/或醛中的碳转化成碳的氧化物(CO、CO2)。
在反应中有分子氧参与的烃的所有其他反应在本文中分类在术语“部分氧化”之下。氨在反应中的额外参与称为部分氨氧化。
可以根据本文得到的多金属氧化物材料M及其后续材料优选适合作为用于将丙烷转化为丙烯醛和/或丙烯酸、将丙烷转化为丙烯酸和/或丙烯腈、将丙烯转化为丙烯醛和/或丙烯酸、将丙烯转化为丙烯腈、将异丁烷转化为甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸、将异丁烷转化为甲基丙烯酸和/或甲基丙烯腈、将乙烷转化为乙烯、将乙烷转化为乙酸以及将乙烯转化为乙酸的催化活性材料。
该类部分氧化和/或氨氧化的程序(通过选择以本身已知的方式控制的氨在反应气体混合物中的含量，该反应可以基本设计成仅为部分氧化或仅为部分氨氧化或为两个反应的叠加，例如参见WO 98/22421)本身由现有技术的通用化学计量式I的多金属氧化物材料已知且可以完全对应的方式进行。
若所用烃为粗丙烷或粗丙烯，则这优选具有如DE-A 102 46 119或DE-A 101 18 814或PCT/EP/02/04073所述的组成。程序也优选如其中所述。
要使用包含多金属氧化物M活性材料(或后续活性材料)的催化剂进行的丙烷部分氧化成丙烯酸例如可以如EP-A 608 838、EP-A 1 407 819、WO00/29106、JP-A 10-36311和EP-A 1 192 987所述进行。
例如，可以将空气、富含氧气的空气或贫含氧气的空气或纯氧用作所需分子氧的来源。
该方法甚至在反应气体起始混合物不含稀有气体，尤其是不含氦气作为惰性稀释气体时是有利的。然而，反应气体起始混合物除了丙烷和分子氧外当然可以包含惰性稀释气体如N2、CO和CO2。蒸汽作为反应气体混合物的组分根据本发明是有利的。
这意味着可以根据本发明得到的多金属氧化物活性材料M或其后续材料将要在例如200-550℃或230-480℃或300-440℃的反应温度和1-10巴或2-5巴的压力下被负载所用的反应气体起始混合物例如可以具有下列组成：
1-15体积％，优选1-7体积％丙烷，
44-99体积％空气，和
0-55体积％蒸汽。
优选包含蒸汽的反应气体起始混合物。
下列适合作为反应气体起始混合物的其他可能组成：
70-95体积％丙烷，
5-30体积％分子氧，和
0-25体积％蒸汽。
在该方法中当然得到不只是由丙烯酸组成的产物气体混合物。相反，除了未转化的丙烷外，产物气体混合物包含次级组分，如丙烯、丙烯醛、CO2、CO、H2O、乙酸、丙酸等，必须从中分离出丙烯酸。
这可以以由丙烯非均相催化气相氧化为丙烯酸已知的方式进行。
这意味着所含丙烯酸可以通过用水吸收或通过用高沸点惰性疏水性有机溶剂(例如二苯基醚和联二苯的混合物，该混合物合适的话还可以含有添加剂如邻苯二甲酸二甲酯)吸收而由产物气体混合物中吸收。然后可以通过精馏、萃取和/或结晶而以本身已知的方式处理所得吸收剂和丙烯酸的混合物而得到纯丙烯酸。另外，丙烯酸与产物气体混合物的最初分离也可以通过分凝进行，例如如DE-A 19 924 532所述。
所得含水丙烯酸冷凝液随后例如可以通过分级结晶(例如悬浮结晶和/或层状结晶)进一步提纯。
在丙烯酸的初次分离中残留的残留气体混合物尤其含有未转化的丙烷，其优选再循环到气相氧化中。为此，例如可以通过在加压下分级精馏而将其部分或完全与残留气体混合物分离，然后再循环到气相氧化中。然而，更有利的是使残留气体与能够优先吸收丙烷的疏水性有机溶剂在萃取设备中接触(例如通过使所述气体通过)。
通过随后解吸和/或用空气汽提，吸收的丙烷可以再次释放出来并可以再循环到本发明方法中。这样可以实现经济的总丙烷转化率。正如在其他分离方法中一样，通常以次级组分形成的丙烯也不从丙烷中分离或不完全分离并将其循环使用。这也适用于其他同系的饱和和烯属烃。具体而言，这对饱和烃根据本发明进行非均相催化部分氧化和/或氨氧化非常普遍适用。
发现有利的是可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M及其后续材料还可以非均相催化同系的烯属烃到相同目标产物的部分氧化和/或氨氧化。
因此，使用可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M及其后续材料作为活性材料，可以通过用分子氧对丙烯进行非均相催化部分气相氧化来制备丙烯酸，如DE-A 101 18 814或PCT/EP/02/04073或JP-A 7-53448所述。
这意味着单一反应区A对于实施该方法是足够的。在该反应区中，作为催化活性材料仅存在包含可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M或其后续材料的催化剂。
这是不寻常的，因为丙烯非均相催化气相氧化成丙烯酸非常常见的是在两步中接连进行。在第一步中，通常是丙烯被基本氧化成丙烯醛，而在第二步中，通常是在第一步中形成的丙烯醛被氧化成丙烯酸。
因此，丙烯非均相催化气相氧化成丙烯酸的常规方法通常对上述两个氧化步骤中的每一个使用适应于氧化步骤的特殊催化剂。
这意味着丙烯非均相催化气相氧化成丙烯酸的常规方法以两个反应区操作，这与本发明方法相反。
在丙烯部分氧化的方法中，当然可以在一个反应区A中仅存在一种包含可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M或其后续材料的催化剂或存在不止一种该催化剂。当然，要使用的催化剂可以用惰性材料稀释，该材料例如在本文中也推荐作为载体材料。
在丙烯部分氧化的方法中，沿一个反应区A可以仅存在一个用于加热反应区A的加热介质的温度，或一个沿反应区A的温度变化。该温度变化可以递增或递减。
若本发明的丙烯部分氧化方法以固定床氧化进行，则有利的是在管束反应器中进行，所述反应器的催化剂管装载有催化剂。通常将液体，通常为盐浴，作为加热介质在催化剂管周围通过。
然后可以通过在催化剂管周围沿催化剂管一段一段地通过不止一个盐浴以简单方式沿反应区A实现多个温度区。
在该反应器上考虑，将反应气体混合物与盐浴并流或逆流送入催化剂管中。该盐浴本身可以相对于催化剂管实现纯平行流动。当然，还可以在这之上叠加横流。总之，盐浴还可以在催化剂管周围实现曲折流动，这仅在该反应器上考虑为与反应气体混合物并流或逆流。
在丙烯部分氧化方法中，沿整个反应区A的反应温度可以为200-500℃。该温度通常为250-450℃。反应温度优选为330-420℃，特别优选350-400℃。
在丙烯部分氧化方法中，操作压力可以为1巴，低于1巴或高于1巴。根据本发明，典型的操作压力为1.5-10巴，常常为1.5-5巴。
待用于丙烯部分氧化方法的丙烯就其纯度而言不必满足任何特别高的要求。
如前所述且对所有丙烯非均相催化气相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的一步或两步法非常常见的，例如完全可以无问题地将具有下列两项规格的丙烯(也称为粗丙烯)用作该方法的丙烯：
a)聚合物级丙烯：
≥99.6重量％ 丙烯，
≤0.4重量％ 丙烷，
≤300重量ppm 乙烷和/或甲烷，
≤5重量ppm C4烃，
≤1重量ppm 乙炔，
≤7重量ppm 乙烯，
≤5重量ppm 水，
≤2重量ppm O2，
≤2重量ppm 含硫化合物(以硫计算)，
≤1重量ppm 含氯化合物(以氯计算)，
≤5重量ppm CO2，
≤5重量ppm CO，
≤10重量ppm 环丙烷，
≤5重量ppm 丙二烯和/或丙炔，
≤10重量ppm C≥5烃，和
≤10重量ppm 含羰基化合物(以Ni(CO)4计算)。
b)化学级丙烯：
≥94重量％ 丙烯，
≤6重量％ 丙烷，
≤0.2重量％ 甲烷和/或乙烷，
≤5重量ppm 乙烯，
≤1重量ppm 乙炔，
≤20重量ppm 丙二烯和/或丙炔，
≤100重量ppm 环丙烷，
≤50重量ppm 丁烯，
≤50重量ppm 丁二烯，
≤200重量ppm C4烃，
≤10重量ppm C≥5烃，
≤2重量ppm 含硫化合物(以硫计算)，
≤0.1重量ppm 硫化物(以H2S计算)，
≤1重量ppm 含氯化合物(以氯计算)，
≤0.1重量ppm 氯化物(以Clθ计算)，和
≤30重量ppm 水。
然而，丙烯的所有上述可能杂质当然还可以各自以所述各自量的两倍至十倍含于粗丙烯中而通常不会不利地影响粗丙烯在本发明方法或在丙烯一步或两步非均相催化气相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的已知方法中的适用性。
如果正如在饱和烃、蒸汽、碳的氧化物和分子氧的情况下一样，它们在任何情况下为作为惰性稀释气体或作为反应物大量在上述方法中参与反应的化合物，则这尤其适用。通常而言，粗丙烯本身作为与再循环气体、空气和/或分子氧和/或稀释空气和/或惰性气体的混合物用于丙烯非均相催化气相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的方法中。
然而，对本发明方法来说另一合适的丙烯来源是在不同于本发明方法的方法中作为副产物形成且含有例如至多40重量％丙烷的丙烯。该丙烯可以额外伴随有其他基本不干扰本发明方法的杂质。
纯氧气和空气或富含氧气的空气或贫含氧气的空气均可以用作丙烯部分氧化方法的氧气来源。
除了分子氧和丙烯之外，待用于丙烯部分氧化方法的反应气体起始混合物通常还含有至少一种稀释气体。氮气、碳的氧化物、稀有气体及低级烃如甲烷、乙烷和丙烷是合适的(应避免高级烃如C4烃)。通常还将蒸汽用作稀释气体。上述气体的混合物通常形成用于丙烯部分氧化方法的稀释气体。
丙烯的非均相催化部分氧化有利地在丙烷存在下进行。
用于丙烯氧化方法的反应气体起始混合物通常具有下列组成(摩尔比)：
丙烯∶氧气∶H2O∶其他稀释气体＝1∶(0.1-10)∶(0-70)∶(0-20)。
优选上述比例为1∶(1-5)∶(1-40)∶(0-10)。
若将丙烷用作稀释气体，则它可以如前所述同样有利地被部分氧化成丙烯酸。
根据本发明，反应气体起始混合物有利地含有分子氮、CO、CO2、蒸汽和丙烷作为稀释气体。
丙烯氧化方法中的丙烷∶丙烯摩尔比可以取下列值：0-15，通常为0-10，常常为0-5，有利地为0.01-3。
在丙烯部分氧化方法中丙烯对催化剂床的加载量例如可以为40-250 l(S.T.P.)/l/h或更大。反应气体起始混合物的加载量通常为500-15000l(S.T.P.)/l/h，常常为600-10 000 l(S.T.P.)/l/h，经常为700-5000l(S.T.P.)/l/h。
当然，在丙烯部分氧化成丙烯酸的方法中，得到并不只由丙烯酸组成的产物气体混合物。相反，产物气体混合物除了未转化的丙烯之外还含有次级组分如丙烷、丙烯醛、CO2、CO、H2O、乙酸、丙酸等，必须从中分离出丙烯酸。
这可以以通常由丙烯非均相催化两步气相氧化(在两个反应区中进行)成丙烯酸已知的方式进行。
这意味着所含丙烯酸可以通过用水吸收或通过用高沸点惰性疏水性有机溶剂(例如二苯基醚和联二苯的混合物，该混合物合适的话还可以含有添加剂如邻苯二甲酸二甲酯)吸收而由产物气体混合物中吸收。然后可以通过精馏、萃取和/或结晶而以本身已知的方式处理所得吸收剂和丙烯酸的混合物而得到纯丙烯酸。另外，丙烯酸与产物气体混合物的最初分离也可以通过分凝进行，例如如DE-A 19 924 532所述。
所得含水丙烯酸冷凝液随后例如可以通过分级结晶(例如悬浮结晶和/或层状结晶)进一步提纯。
在丙烯酸的初次分离中残留的残留气体混合物尤其含有未转化的丙烯(和可能的丙烷)。例如可以通过在加压下分级精馏而将其与残留气体混合物分离，然后再循环到本发明的气相氧化中。然而，更有利的是使残留气体与能够优先吸收丙烯(和合适的话丙烷)的疏水性有机溶剂在萃取设备中接触(例如通过使所述气体通过)。
通过随后解吸和/或用空气汽提，可以再次释放吸收的丙烯(和合适的话丙烷)并将其再循环到本发明方法中。这样可以实现经济的总丙烯转化率。若丙烯在丙烷存在下进行部分氧化，则优选将丙烯和丙烷一起分离并再循环。
以完全对应的方式，可以根据本发明得到的多金属氧化物M及其后续材料可以用作将异丁烷和/或异丁烯部分氧化成甲基丙烯酸的催化剂。
它们在丙烷和/或丙烯的氨氧化中的用途例如可以如EP-A 529 853、DE-A 23 51 151、JP-A 6-166668和JP-A 7-232071所述进行。
它们在正丁烷和/或正丁烯的氨氧化中的用途可以如JP-A 6-211767所述进行。
它们在乙烷氧化脱氢成乙烯或进一步反应成乙酸中的用途可以如US-A 4,250,346或EP-B 261 264所述进行。
它们在将丙烯醛部分氧化成丙烯酸中的用途可以如DE-A 102 61 186所述进行。
然而，可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M及其后续材料还可以整合到其他多金属氧化物材料中(例如混合，合适的话压缩和煅烧它们的细碎材料，或作为淤浆(优选含水淤浆)混合，干燥并煅烧(例如如EP-A 529853所述))。煅烧再次优选在惰性气体下进行。
所得多金属氧化物材料(下文称为总材料)优选含有≥50重量％，特别优选≥75重量％，非常特别优选≥90重量％或≥95重量％的可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M或其后续材料且同样适于本文所述的部分氧化和/或部分氨氧化。
在总材料的情况下，几何成型有利地如对可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M及其后续材料所述的那样进行。
对于将丙烷非均相催化部分气相氧化成丙烯酸而言，优选如DE-A101 22 027所述将可以根据本发明得到的多金属氧化物材料M、其后续材料和多金属氧化物材料或包含该类材料的催化剂投入操作中。
最后，应注意的是使用本发明程序时的优异再现性是由于所需多金属氧化物M是在基本仅包含水及其组分H、O和OH的环境中得到的这一事实。由此可以说在中性pH下得到多金属氧化物M，这明显赋予该程序以耐久性。
实施例和对比例
A)制备多金属氧化物材料
实施例1：制备按称量的化学计量式为Mo1V0.32Te0.027Ox的多金属氧化物材料
将下列物质以细碎形式引入具有内装搅拌器且内部体积为2.5升的高压釜中：
123.27g  MoO3(牌号为Riedel-de-Haen，30926 Seelze；MoO3含量＞99.9％；0.86mol Mo)；
23.06g  VO2(购自Alfa Aesar，76057 Karlsruhe；VO2含量＝99.5％；0.28mol VO2，V的氧化态＝4.03)；
3.69g  TeO2(购自Sigma Aldrich，82018 Taufkirchen；＞99％TeO2；0.023mol TeO2)；和
1500ml  水。
关闭高压釜的盖子并将高压釜中水相之上存在的那部分空气通过用氮气吹扫而置换为氮气。然后将高压釜在连续搅拌(700rpm)和自生压力下在10小时内连续(线性)加热到175℃并在该温度下进一步搅拌48小时。然后冷却至室温(25℃)。打开高压釜并滤出形成的黑色粉末，用200ml水在25℃的温度下洗涤3次，然后在干燥箱中在80℃和减压下干燥12小时。
将以所述方式进行的试验重复10次。在所有情况下，得到下述相同结果。
如图1所示的粉末X射线衍射图(XRD)所显示的那样，仅得到i相。相关扫描电子显微照片(SEM)(图2，3个不同放大倍数)显示约50-100的高长度/厚度比的针状晶体。
“针状”或“纤维状”的优点可能在于其他(额外的)结晶学表面与更各向同性的材料相比更易用于催化这一事实。
滴定分析显示形成的i相中的V具有的氧化态为4.02-4.05。比表面积为45m2/g。化学分析令人满意地与按称量的化学计量式一致。
对比例1：制备按称量的化学计量式为Mo1V0.32Te0.027Ox的多金属氧化物材料
将下列物质以细碎形式引入来自实施例1的高压釜中：
151.87g  (NH4)6Mo7O24·4 H2O(购自H.C.Starck，38642 Goslar；MoO3含量81.5％；0.86mol Mo)；
66.64g  硫酸氧钒水合物VOSO4·(H2O)x(购自Alfa Aesar，76057Karlsruhe；V含量＝21.4重量％；0.28mol V)；
3.69g  TeO2(同实施例1)；和
1500ml  水。
然后进行与实施例1相同的程序(水热法)。以所述方式进行的试验重复10次。在两种情况下，在形成的多金属氧化物粉末中I相级分增加。另一方面，在其他8个试验中，得到仅含少量I相的相混合物。
在其他相中鉴别出下列相：JPDS Index的81-2414(c)相[(V0.12Mo0.88)O2.94，六方晶系]，JPDS Index的05-0508相[MoO3，斜方晶系]，JPDS Index的47-0872相[HMo5.35O15.75(OH)1.6·1.7H2O]和JPDSIndex的77-0649(c)相[(V0.95Mo0.97)O5，三斜晶系]。
实施例2：制备按称量的化学计量式为Mo1V0.32Bi0.027Ox的多金属氧化物材料
将下列物质以细碎形式引入来自实施例1的高压釜中：
123.27g  MoO3(同实施例1)；
23.06g   VO2(同实施例1)；
5.36g    Bi2O3(牌号为Riedel-de Haen，30926 Seelze；≥99.5％Bi2O3；0.023mol Bi)；和
1500ml   水。
然后进行与实施例1相同的程序(水热法)。
将以所述方式进行的试验重复10次。在所有情况下，得到下述相同结果。
粉末X射线衍射图(参见图3)在对于得到的黑色粉末的所有情况下仅包含i相。相关扫描电子显微照片(图4，3个不同放大倍数)显示约30-150的高长度/厚度比的针状晶体。
化学分析令人满意地与按称量的化学计量式一致。根据滴定分析，形成的i相中的V具有的氧化态为4.02-4.07。比表面积为38m2/g。
对比例2：制备按称量的化学计量式为Mo1V0.32Bi0.027Ox的多金属氧化物材料
程序与实施例2相同。然而，使用151.87g(NH4)6Mo7O24·4H2O(同对比例1)代替MoO3并使用66.64g硫酸氧钒水合物(VOSO4·(H2O)x)(同对比例1)代替VO2。将试验重复10次。在两种情况下，在制备的黑色粉末中i相比例增加。
另一方面，在其他8个再现试验中，得到仅包含少量i相的相混合物。剩余的相鉴别为JPDS Index的05-0508相[MoO3，斜方晶系]，JPDSIndex的47-0872相[HMo5.35O15.75(OH)1.6·1.7 H2O]，JPDS Index的48-0744相(BiVO4，四方晶系)，JPDS Index的85-0630相(Bi0.88Mo0.37V0.63O4)，JPDS Index的70-2321(c)相的晶体结构[Sb2Mo10O31，斜方晶系]，JPDSIndex的33-0104相的晶体结构(Sb4Mo10O31，六方晶系)和/或JPDS Index的77-0649(c)相[(V0.95Mo0.97O5，三斜晶系)。此外，在某些情况下存在其他相且它们不能基于XRD反射进行进一步鉴别。
实施例3：制备按称量的化学计量式为Mo1V0.32Bi0.027Ox的多金属氧化物材料
程序与实施例2相同。然而，所用钒源是2.85g V粉(来自Chempur，76204 Karlsruhe；V含量＞99.5％；0.056mol V)和20.36g V2O5(来自Gesellschaft für Elektrometallurgie(GfE)，90431 Nürnberg；V2O5含量＝99.97％；0.224mol V)的混合物。
关闭高压釜并将高压釜中水溶液之上存在的那部分空气通过用氮气吹扫而置换为氮气。
然后将高压釜在连续搅拌(700rpm)和自生压力下在3小时内连续(线性)加热到90℃并在该温度下搅拌10小时。
然后将高压釜在连续搅拌(700rpm)和自生压力下在8小时内连续(线性)加热到175℃并在该温度下进一步搅拌24小时。然后冷却至室温(25℃)并与实施例1一样滤出形成的黑色粉末，用水洗涤并干燥。
将以所述方式进行的试验重复10次。在10个程序的6个中得到与实施例2相同的结果。
在10个程序的4个中，结晶出对应于来自对比例2的那些的固体。
实施例4：制备按称量的化学计量式为Mo1V0.25Ox的多金属氧化物材料
程序与实施例1相同。然而仅使用18.0g VO2代替23.06g VO2并省略Te化合物。
实施例5：制备按称量的化学计量式为Mo1V0.25Nb0.098Bi0.042Ox的多金属氧化物材料
程序与实施例1相同，即再次称量123.27g MoO3以及就此而言根据所需化学计量式必需量的VO2、Nb2O5和Bi2O3。
实施例6：制备按称量的化学计量式为Mo1V0.3Sb0.25Nb0.12Ox的多金属氧化物材料
程序与实施例1相同，即再次称量123.27g MoO3以及就此而言根据所需化学计量式必需量的VO2、Sb2O3和Nb2O5。
实施例7：制备按称量的化学计量式为Mo1V0.3Nb0.13Sb0.13O4.125的多金属氧化物材料
程序与实施例1相同，即再次称量123.27g MoO3以及就此而言根据所需化学计量式必需量的VO2、Nb2O5和Sb2O3。
实施例8：制备按称量的化学计量式为Mo1V0.3Nb0.13Ni0.13Ox的多金属氧化物材料
程序与实施例1相同，即再次称量123.27g MoO3以及就此而言根据所需化学计量式必需量的VO2、Nb2O5和NiO。
实施例9：制备按称量的化学计量式为Mo1V0.3Nb0.13Co0.13Ox的多金属氧化物材料
程序与实施例1相同，即再次称量123.27g MoO3以及就此而言根据所需化学计量式必需量的VO2、Nb2O5和CoO。
实施例10：制备按称量的化学计量式为Mo1V0.3Nb0.13Cr0.031Ox的多金属氧化物材料
程序与实施例1相同，即再次称量123.27g MoO3以及就此而言根据所需化学计量式必需量的VO2、Nb2O5和Cr2O3。
实施例11：制备按称量的化学计量式为Mo1V0.32Bi0.027Ox的多金属氧化物材料
程序与实施例2相同。将100g得到且干燥的多金属氧化物材料加入500g浓度为10重量％的硝酸水溶液中。将所得含水悬浮液在80℃下回流搅拌5小时。然后冷却至25℃。通过过滤将黑色悬浮液中存在的固体与水相分离，用水洗涤至无硝酸根，然后在完全循环干燥箱中于120℃下干燥过夜。
实施例12
程序与实施例2相同。在分子氮的气流(10 l(S.T.P.)/h)下将100g得到且干燥的多金属氧化物材料在根据DE-A 100 29 338的图1的旋转球形炉(内部体积：1升)中以2℃/min的加热速率由室温加热到500℃，并在维持氮气流的同时将该温度保持6小时。然后通过在维持氮气流的同时静置而冷却到25℃。
实施例13
程序与实施例5相同，不同的是按实施例12进行热后处理。
实施例14
程序与实施例6相同，不同的是按实施例12进行热后处理。
实施例15
程序与实施例7相同，不同的是按实施例12进行热后处理。
实施例16
程序与实施例10相同，不同的是按实施例12进行热后处理。
B)由A)中制备的多金属氧化物材料制备涂敷催化剂
将各活性材料粉末在Retsch磨机(离心磨，购自德国Retsch的ZM 100型)中研磨(粒度≤0.12mm)。
在每种情况下将38g研磨后得到的粉末施加于150g直径为2.2-3.2mm的球形载体(Rz＝45μm，载体材料＝购自德国Ceramtec的滑石C 220，载体的总孔体积基于载体总体积≤1体积％)上。为此，首先将载体放入内部体积为2升的涂敷鼓(鼓的中心轴相对于水平线的倾斜角＝30°)中。使该鼓以25rpm旋转。在60分钟内经由以300 l(S.T.P.)/h的压缩空气操作的雾化器喷嘴将约25ml甘油和水的混合物(甘油∶水重量比＝1∶3)喷雾至载体上。该喷嘴的安装应使喷雾锥在滚动路径的上半程中润湿在该鼓中通过倾斜鼓最上部的金属驱动板输送的载体。细碎的活性材料粉末经由粉末螺杆引入鼓中，粉末的加料点位于滚动路径内或低于喷雾锥。通过周期性地重复润湿和粉末计量加入，提供有基础涂层的载体本身在随后成为载体。
在涂敷结束之后，在马弗炉中将涂敷的载体在空气下于150℃干燥16小时。
得到各自含有20重量％活性材料的涂敷催化剂SB1-SB16以及SVB1和SVB2(B1表示使用来自A)的根据实施例1的多金属氧化物；SVB1因此表示使用来自A)的根据对比例1的多金属氧化物)。
C)在B)中制备的涂敷催化剂的测试
在每种情况下向钢制管式反应器(内径：8.5mm，长：140cm，壁厚：2.5cm)中装入35.0g来自B)的各涂敷催化剂(催化剂床长度在所有情况下为约53cm)。在该管式反应器的其余长度上在催化剂床之前安装滑石珠(直径：2.2-3.2mm，制造商：Ceramtec，滑石C 220)的30cm预备床，并在催化剂床之后安装相同滑石珠的后续床。
装载的反应管的外部温度T在整个长度上借助电加热的加热垫从外部调节至所需值。
然后向反应管中供入摩尔组成丙烷∶空气∶H2O＝1∶15∶14的反应气体起始混合物(入口侧位于后续床侧上)。将停留时间(基于催化剂床体积)调节为2.4秒。入口绝对压力为2巴。
首先在每种情况下在装载的反应管的外部温度T为350℃下反应管床运行24小时，然后将该外部温度调节至其各自的值。
下表说明所得丙烷转化率(CPAN(mol％))、所得形成丙烯酸的选择性(SACA(mol％))以及形成丙烯副产物的选择性(SPEN(mol％))，它们均为所用涂敷催化剂和所设外部温度T(℃)的函数。
表
涂敷催化剂  T[℃]  CPAN(mol％)  SACA(mol％)  SPEN(mol％)
SB4  420  11  45  30
SB2  280  17  30  7
SB11  280  26  27  5
SB12  280  11  34  9
SB5  300  28  22  4
SB13  310  21  26  6
SB6  390  36  29  6
SB14  320  11  39  19
SB7  352  25  23  5
SB15  360  10  23  21
SB8  310  15  25  8
SB9  310  13  28  10
SB10  300  23  19  4
SB16  310  22  23  6
2004年6月9日提交的美国临时专利申请60/577,929作为参考文献包括在本申请中。考虑到上述教导，可以对本发明进行许多改变并且可以偏离本发明。因此可以假定在所附权利要求书的范围内，本发明可以以不同于其中具体描述的方式实施。

Claims (20)

1.一种制备通用化学计量式I的多金属氧化物材料M的方法：
Mo1VaM1 bM2 cM3 dM4 eOn    (I)
其中
M1为至少一种选自Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Bi、Se、Te和Sb的元素；
M2为至少一种选自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd和镧系元素的元素；
M3为至少一种选自Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag和Au的元素；
M4为至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、NH4和Tl的元素；
a＝0.01-1；
b＝≥0-1；
c＝≥0-1；
d＝≥0-0.5；
e＝≥0-0.5，和
n为由(I)中氧以外的元素的价数和出现率决定的数；
其中将该多金属氧化物材料M的元素组分的来源的混合物G进行水热处理并分离由此形成的新固体，其中仅将选自如下的来源用作多金属氧化物材料M的元素组分的来源：仅由多金属氧化物材料M的元素组分和水的元素组分组成的化合物，呈元素形式的多金属氧化物材料M的元素组分本身以及包含多金属氧化物材料M的元素组分的铵盐，条件是含于混合物G中的NH4与含于混合物G中的Mo的摩尔比MR NH4/Mo为≤0.5且至少一部分来源包含在这些来源中所含有的氧化数低于各元素组分的最大氧化数的元素组分。
2.根据权利要求1的方法，其在120-300℃的温度下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其在＞1巴至500巴的压力下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少一部分元素组分V的来源包含其氧化数为+4或+3或+2或0的钒。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将选自VO2、V2O3、VO、V6O13、V3O7、V4O9的化合物和元素钒中的至少一种同时用作元素组分V的来源。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中摩尔比MR≤0.3。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中摩尔比MR≤0.1。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中混合物G中含有的V有至少40mol％以氧化数＜+5的V含有。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中混合物G中含有的V有至少70mol％以氧化数＜+5的V含有。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中化学计量系数a、b、c和d同时在下列范围内：
a＝0.05-0.5；
b＝0.01-0.5；
c＝0.01-0.5；
d＝0.0005-0.5，和
e＝≥0-0.5。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中化学计量系数a、b、c和d同时在下列范围内：
a＝0.1-0.5；
b＝0.1-0.5；
c＝0.1-0.5；
d＝0.001-0.1；和
e＝≥0-0.1。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中M1为至少一种选自Sb、Bi、Se和Te的元素。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中M2的总量中至少50mol％为Nb和至少一种选自Ti，Zr，Cr，Ta，W，Fe，Co，Ni和Zn的元素。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中M3为至少一种选自Re、Pd和Pt的元素。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中化学计量系数e为0。
16.一种制备权利要求1的通用化学计量式I的多金属氧化物材料M的方法，其中首先进行根据权利要求1-15中任一项的方法，分离形成的新固体并进行热后处理，然后合适的话用有机酸或其水溶液或用无机酸或其水溶液或用醇或用过氧化氢或其水溶液洗涤。
17.一种制备权利要求1的通用化学计量式I的多金属氧化物材料M的方法，其中首先进行根据权利要求1-15中任一项的方法，分离形成的新固体，然后用有机酸或其水溶液或用无机酸或其水溶液或用醇或用过氧化氢或其水溶液洗涤。
18.根据权利要求1-15中任一项的方法，其在惰性气体气氛下进行。
19.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中热后处理和洗涤在惰性气体气氛下进行。
20.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中基于水和多金属氧化物材料M的元素组分的来源的总和，后者在水热处理中的重量比例为5-50重量％。
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