JPWO2019065004A1 - グラフェンを含有する電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

グラフェンを含有する電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイス Download PDF

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Abstract

本発明は、導電性に優れ、蓄電デバイスのパワー密度やエネルギー密度を向上させる電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイスを提供する。本発明の電極は、少なくとも０．１μｍ以上１００μｍ未満の粒径を有するグラフェン凝集体を含有し、グラフェン凝集体は、グラフェンの層間に繊維状物質が位置するグラフェン基本骨格の凝集体である。本発明の電極の製造方法は、上述のグラフェン基本骨格を、少なくとも炭素数が１以上５以下である低級アルコールと混合し、グラフェン基本骨格が凝集したグラフェン凝集体を形成するステップと、グラフェン凝集体を用いて成膜するステップとを包含する。

Description

本発明は、グラフェンを含有する電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
電気二重層キャパシタ（スーパーキャパシタ）やリチウムイオン電池といった蓄電デバイスは、容量が大きく、注目を集めている。このような蓄電デバイスの性能は、電極材料に大きく依存し、今もなお、静電容量、エネルギー密度およびパワー密度を向上し得る電極材料の開発が盛んである。
電気二重層キャパシタの電極材料としてグラフェンを使用することが知られている。グラフェンの層間にカーボンナノチューブを介在させたグラフェンシートフィルムが開発されている（例えば、特許文献１および特許文献２を参照）。特許文献１によれば、グラフェンの特性に加えてカーボンナノチューブの導電性を利用することにより、２９０．６Ｆ／ｇの静電容量ならびに６２．８Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を達成する。特許文献２は、このようなグラフェンシートフィルムを、高圧処理を用いて量産化する製造方法が提案されている。
さらに、細孔を導入したグラフェンとカーボンナノチューブとの積層体からなる電極材料が開発されている（例えば、特許文献３を参照）。当該明細書によれば、ＫＯＨの吸着および燃焼により細孔をグラフェンに導入し、それをカーボンナノチューブと積層させた電極材料が、エネルギー密度１００Ｗｈ／ｋｇ以上を達成する。
しかしながら、これら特許文献１、２および上述の明細書に記載の電極材料を使って実際に電気二重層キャパシタを構築する際には、電極材料は、導電材料やバインダ（結着剤）と混合され、膜状に加工される。上述の電極材料は、このような導電材料やバインダと混合した際に、これらがグラフェンの表面に吸着し、電解質イオンの侵入や拡散に影響を与え、蓄電デバイスのエネルギー特性を低下させる可能性がある。
そこで、導電材料およびバインダと混合しても、特許文献１、２および上述の明細書に記載の電極材料の特性が維持される電極の開発が求められている。
国際公開第２０１５／１２９８２０号 国際公開第２０１７／１１０２９５号 国際公開第２０１７／１６３４６４号
以上から、本発明の課題は、導電性に優れ、蓄電デバイスのパワー密度やエネルギー密度を向上させる電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することである。
本発明による電極は、少なくとも０．１μｍ以上１００μｍ未満の粒径を有するグラフェン凝集体を含有し、前記グラフェン凝集体は、グラフェンの層間に繊維状物質が位置するグラフェン基本骨格の凝集体であり、これにより上記課題を解決する。
前記グラフェン凝集体は、０．５μｍ以上３０μｍ以下の粒径を有してもよい。
前記グラフェン凝集体は、１μｍ以上１０μｍ以下の粒径を有してもよい。
前記グラフェン凝集体は、多孔体であってもよい。
ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上１ｃｃ／ｇ以下の範囲であってもよい。
ＢＥＴ法による比表面積が２４０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下の範囲であってもよい。
前記グラフェンの長手方向の大きさは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であってもよい。
前記繊維状物質は、カーボンナノチューブであってもよい。
前記グラフェン基本骨格は、ランダムに凝集していてもよい。
導電材料およびバインダをさらに含有してもよい。

前記グラフェン凝集体と、前記導電材料と、前記バインダとは、グラフェン凝集体：導電材料：バインダ＝８０〜９５：０〜１０：１〜１０の重量比を満たしてもよい。 前記導電材料は、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される炭素材料であってもよい。
前記バインダは、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、その変性四フッ化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群から選択されてもよい。
本発明による上述の電極の製造方法は、グラフェンの層間に繊維状物質が位置するグラフェン基本骨格を、少なくとも炭素数が１以上５以下である低級アルコールと混合し、前記グラフェン基本骨格が凝集したグラフェン凝集体を形成するステップと、前記グラフェン凝集体を用いて成膜するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、および、２−メチル−２−プロパノールからなる群から選択されてもよい。
前記グラフェン凝集体を形成するステップにおいて、前記グラフェン基本骨格の濃度は、０．０５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲であってもよい。
前記グラフェン凝集体を形成するステップにおいて、前記グラフェン基本骨格の濃度は、０．０５ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下の範囲であってもよい。
前記グラフェン凝集体のＢＥＴ法による比表面積は、２５０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積は、０．１ｃｃ／ｇ以上１ｃｃ／ｇ以下の範囲であってもよい。
ＢＥＴ法による比表面積が２９０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上０．５ｃｃ／ｇ以下の範囲であってもよい。
前記グラフェン凝集体を形成するステップにおいて、さらに水を混合してもよい。
前記低級アルコールと前記水とは、０．８〜１．２：１．２〜０．８の体積比で混合されてもよい。
前記グラフェン基本骨格は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる溶媒に分散されていてもよい。
前記グラフェン凝集体を形成するステップは、前記グラフェン基本骨格と少なくとも前記低級アルコールとを、室温下で、１時間以上１０時間以下の時間、５００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍの回転速度で混合してもよい。
前記成膜するステップは、前記グラフェン凝集体と導電材料とバインダとを混合し、成膜してもよい。
本発明による蓄電デバイスは、電極と、電解質とを備え、前記電極は、上述の電極からなり、これにより上記課題を解決する。
前記蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオン電池であってもよい。
前記電解質は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＢＦ４およびＭＰＰｐ−ＴＦＳＩからなる群から選択されるイオン液体またはＭ’ＯＨ（Ｍ’はアルカリ金属）であってもよい。
本発明の電極は、所定の粒径を有するグラフェン凝集体を含有するため、均質かつ平坦な膜状の電極となる。本発明の電極において、グラフェン凝集体は、グラフェン基本骨格が凝集されたものであり、グラフェン基本骨格それ自身の形状を維持している。このため、グラフェン基本骨格の優れた導電性および電解質イオンの吸着を可能にし、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池等の蓄電デバイスのエネルギー密度およびパワー密度を向上させることができる。本発明の電極を用いれば、エネルギー密度およびパワー密度が向上した電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池等の蓄電デバイスを提供できる。
本発明の電極の製造方法は、単に、グラフェン基本骨格と少なくとも炭素数が５以下の低級アルコールとを混合するだけで、上述のグラフェン凝集体を形成でき、これを成膜すればよい。このような方法は、熟練の技術や効果な装置を不要とし、安価かつ大量生産に適している。
本発明の電極を構成するグラフェン凝集体を模式的に示す図 本発明の電極の製造工程を示すフローチャート 本発明の電気二重層キャパシタを示す模式図 グラフェン基本骨格のＳＥＭ像を示す図 グラフェン基本骨格の窒素吸脱着等温線を示す図 グラフェン基本骨格の細孔分布を示す図 比較例／実施例１〜４のグラフェン凝集体の外観を示す図 比較例１のグラフェン凝集体のＳＥＭ像を示す図 実施例２のグラフェン凝集体のＳＥＭ像を示す図 実施例３のグラフェン凝集体のＳＥＭ像を示す図 比較例４のグラフェン凝集体のＳＥＭ像を示す図 実施例３のグラフェン凝集体の窒素吸脱着等温線を示す図 実施例３のグラフェン凝集体の細孔分布を示す図 実施例／比較例２〜４の電極膜の様子を示す図 実施例３の電極膜のＳＥＭ像を示す図 比較例５の電極膜のＳＥＭ像を示す図 実施例３および比較例５の電極膜の濡れ性を示す図 実施例３の電極膜の窒素吸脱着等温線を示す図 実施例３の電極膜の細孔分布を示す図 比較例５の電極膜の窒素吸脱着等温線を示す図 比較例５の電極膜の細孔分布を示す図 実施例２および実施例３の電極膜を用い、電解質がＥＭＩ−ＢＦ４の場合の比容量−電圧曲線（ＣＶ曲線）を示す図 実施例２および実施例３の電極膜を用い、電解質がＥＭＩ−ＢＦ４の場合の充放電曲線を示す図
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の電極およびその製造方法について説明する。
図１は、本発明の電極を構成するグラフェン凝集体を模式的に示す図である。
本発明の電極は、０．１μｍ以上１００μｍ未満の粒径Ｒを有するグラフェン凝集体１００を含有する。グラフェン凝集体１００の粒径Ｒが０．１μｍ未満である場合、後述するグラフェン基本骨格の効果が得られない可能性がある。グラフェン凝集体１００の粒径Ｒが１００μｍ以上になると、成膜した際に均一な表面を有する膜を得ることができない。膜質という観点から、グラフェン凝集体１００の粒径Ｒは、好ましくは、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲を有する。これにより、平坦な良質な膜状の電極が提供される。グラフェン凝集体１００の粒径Ｒは、さらに好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲を有する。粒径Ｒをこの範囲に制限することにより、膜質のみならず、電気特性も優れる。ここで、粒径Ｒは、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定される体積基準のメディアン径（ｄ５０）であるが、簡易的には、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡など）の観察像からグラフェン凝集体の粒子１００個に対して、粒径Ｒを測定し、平均粒径としてもよい。また、グラフェン凝集体１００は、球状、ラグビーボール状、多面体等の形状が好ましく、アスペクト比が０．８〜１．２の範囲内であれば、平坦な膜へ加工でき、優れた特性を有する電極となる。
グラフェン凝集体１００は、グラフェン基本骨格１１０が凝集したグラフェン基本骨格１１０の凝集体である。グラフェン基本骨格１１０とは、グラフェン１２０の層間に１以上の繊維状物質１３０が位置したものを意図する。このような構造により、グラフェン基本骨格１１０は、キャパシタ性能を顕著に増大させることができる電極材料となる。電解質イオンは、グラフェン基本骨格１１０のグラフェン１２０の表面を通って層間へと侵入でき、さらには侵入した電解質イオンはグラフェン１２０の層間を容易に移動できるので、グラフェン１２０と電解質イオンとが電子のやりとりを可能とする。その結果、静電容量を顕著に増大させ、エネルギー密度およびパワー密度を向上させることができる。なお、グラフェン基本骨格１１０は、例えば、特許文献１または特許文献２に記載の方法によって製造される。
グラフェン基本骨格１１０において、グラフェン１２０が、表面に細孔（図示せず）を有していてもよい。これにより、電解質イオンの侵入および移動が促進されるので、エネルギー密度およびパワー密度の向上につながる。なお、細孔径は、電解質イオンの通過の観点から、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲、より好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲である。このような細孔を有するグラフェン基本骨格１１０は、例えば、特許文献３を参照して製造される。
グラフェン１２０は、カルボキシ基、水酸基等の官能基（図示せず）を有してもよい。このような官能基は、製造時にグラフェン１２０の表面に残留するものであるが、これら官能基を有していても、電解質イオンの侵入や移動、導電性に遜色はない。
グラフェン１２０の長手方向の大きさは、好ましくは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲を有する。この範囲であれば、グラフェン基本骨格１１０が凝集しやすい。グラフェン１２０の長手方向の大きさは、さらに好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲を有する。この範囲であれば、グラフェン基本骨格１１０が凝集したグラフェン凝集体１００は、多孔体となる。
繊維状物質１３０は、グラフェン１２０の層間に位置し、スペーサとして機能することから、外径の平均値を０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましく、また、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲内とすることがより好ましい。繊維状物質の外径の平均値は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて任意の倍率により観察し、視野面積の一定割合が当該繊維状物質である視野中から任意に抽出した複数の繊維状物質について外径を測定したときの算術平均値とすることができる。
このような繊維状物質１３０は、スペーサの機能に加えて、導電性または半導電性を有することが好ましい。これにより、電極全体の導電性を高めることができる。このような繊維状物質１３０は、例示的には、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバ、金属ナノワイヤ等である。中でもカーボンナノチューブは、グラフェン１２０と整合性に優れる。以降では、分かりやすさのために、繊維状物質１３０がカーボンナノチューブとして説明する。
カーボンナノチューブ１３０は、複数本のカーボンナノチューブが存在している集合体であってもよいし、単体であってもよく、その存在形態は特に限定されない。また、カーボンナノチューブ１３０は、それぞれが独立で存在していてもよく、あるいは束状、絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、種々の層数、外径のものが含まれていてもよい。
カーボンナノチューブ１３０は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であるが、好ましくは、単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブは、１０４Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を有しており、電極の導電性が向上するので、キャパシタ性能が向上し得る。
グラフェン基本骨格１１０において、カーボンナノチューブ１３０に対するグラフェン１２０の重量比は、好ましくは、１以上５０以下の範囲を満たす。重量比が１未満である場合、グラフェン１２０の含有量が少なくなり、電極として機能しない。重量比が５０を超えると、カーボンナノチューブ１３０がスペーサとして機能しない。好ましくは、重量比は、５以上１５以下の範囲を満たす。
グラフェン凝集体１００は、上述したようにグラフェン基本骨格１１０が凝集されてなるが、本発明では、グラフェン基本骨格１１０が互いに点で接触するよう、さらにはグラフェン１２０の平面が配向するのではなく、ランダムとなるように凝集している。これにより、グラフェン凝集体１００は、電解質イオンが移動し得る細孔を有する多孔体として機能する。
詳細には、グラフェン凝集体１００は、ＢＥＴ法による比表面積が、２５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積は、０．１ｃｃ／ｇ以上１ｃｃ／ｇ以下の範囲を満たす。グラフェン凝集体１００がこのような多孔性を有せば、グラフェン凝集体１００内においてもグラフェン基本骨格１１０が特性を発揮する。さらに好ましくは、グラフェン凝集体１００は、ＢＥＴ法による比表面積が２９０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上０．５ｃｃ／ｇ以下の範囲を満たす。
本発明の電極は、グラフェン基本骨格１１０が凝集したグラフェン凝集体１００を含有することにより、好ましくは、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上１ｃｃ／ｇ以下の範囲を満たす。これにより、本発明の電極は、高い導電性のみならず、電解質イオンの吸着を可能にする。さらに好ましくは、本発明の電極は、ＢＥＴ法による比表面積が、２４０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下の範囲を満たす。これにより、さらに電解質イオンの吸着および移動を確実にする。なお好ましくは、ＢＥＴ法による比表面積が、２４０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上０．３５ｃｃ／ｇ以下の範囲を満たす。これにより、電解質イオンの吸着および移動に加えて、後述の密度および低いシート抵抗を有する電極を提供できる。
本発明の電極は、グラフェン凝集体１００に加えて、導電材料およびバインダをさらに含有してもよい。これにより、表面が平滑な膜状の電極となる。この場合、グラフェン凝集体１００と、導電材料と、バインダとは、好ましくは、グラフェン凝集体：導電材料：バインダ＝８０〜９５：０〜１０：１〜１０の重量比を満たす。このような重量比で混合されることにより、導電性を有し、キャパシタに適用される際に、高いパワー密度およびエネルギー密度を達成する。上述の比において、８０〜９５とは、８０以上９５以下、０〜１０とは、０より大きく１０以下、１〜１０とは１以上１０以下を意図し、グラフェン凝集体と導電材料とバインダとの合計が１００重量部となるように調製される。
導電材料は、通常の電極において導電材料として使用されるものであれば特に制限はないが、グラフェン凝集体１００との分散性を考慮すれば、例示的には、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される炭素材料が好ましい。
バインダは、通常の電極においてバインダとして使用されるものであれば特に制限はないが、代表的には有機溶剤系バインダと水系バインダとがある。有機溶剤系バインダとしては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、その変性四フッ化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等がある。水系バインダとしては、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等がある。特に、水系バインダにおいて、ＣＭＣとＳＢＲとを組み合わせて用いるとよい。
本発明の電極は、少なくとも上述したグラフェン凝集体１００を含有するが、膜状の形態として用いるのが一般的である。この場合、膜の厚さは、好ましくは、２０μｍ以上１００μｍ以下である。この範囲であれば、取り扱いに優れ、集電体への適用が容易であり、各種蓄電デバイスに適用される際に、高いパワー密度およびエネルギー密度を達成する。
本発明の電極は、好ましくは、０．２ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下の範囲の密度を有する。この範囲の密度であれば、電解質イオンが容易にグラフェン凝集体１００内に到達し、移動できる。本発明の電極は、さらに好ましくは、０．４ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下の範囲の密度を有する。
次に、本発明の電極の製造方法について説明する。
図２は、本発明の電極の製造工程を示すフローチャートである。
ステップＳ２１０：グラフェンの層間に繊維状物質が位置するグラフェン基本骨格を、少なくとも炭素数が１以上５以下である低級アルコールと混合し、グラフェン凝集体を形成する。ここで、グラフェン基本骨格は、例えば、特許文献１、２および３に記載の方法によって製造されたものを使用することができる。本願発明者らは、グラフェン基本骨格を上述の低級アルコールと混合するだけで、グラフェン基本骨格が凝集し、０．１μｍ以上１００μｍ未満の粒径を有するグラフェン凝集体（図１の１００）を形成できることを発見した。
低級アルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、および、２−メチル−２−プロパノールからなる群から選択される。これらの低級アルコールであれば、確実にグラフェン基本骨格を凝集させることができる。中でも、エタノールは、凝集を促進させるので好ましい。
ステップＳ２１０において、グラフェン基本骨格を、低級アルコールに加えて水と混合してもよい。これにより、分散媒中でのグラフェン基本骨格の分散性が高まるため、グラフェン凝集体の形成が促進する。水は、純水、超純水、脱イオン水、蒸留水等いずれでもよい。低級アルコールと水とを用いる場合、エタノールと水とを組み合わせれば、粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の粒径を有するグラフェン凝集体が得られるため、好ましい。
低級アルコールと水とは、好ましくは、０．８〜１．２：１．２〜０．８の体積比で混合される。これにより、グラフェン凝集体の形成が促進する。低級アルコールと水とは、さらに好ましくは、０．９５〜１．０５：１．０５〜０．９５の体積比で混合される。上述の比において、０．８〜１．２とは、０．８以上１．２以下、１．２〜０．８とは、１．２以上０．８以下、０．９５〜１．０５とは、０．９５以上１．０５以下、１．０５〜０．９５とは、１．０５以上０．９５以下を意図する。
ステップＳ２１０において、分散媒中のグラフェン基本骨格の濃度は、０．０５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲となるように調製される。この範囲であれば、グラフェン凝集体の形成が促進する。好ましくは、分散媒中のグラフェン基本骨格の濃度は、０．０５ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下の範囲となるように調製される。この範囲であれば、粒径が制御されたグラフェン凝集体の形成が促進する。なお好ましくは、分散媒中のグラフェン基本骨格の濃度は、０．０５ｇ／Ｌ以上０．２ｇ／Ｌ以下の範囲となるように調製され、グラフェン凝集体の形成が確実に促進する。
また、グラフェン基本骨格は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる溶媒に分散されていてもよい。中でもＮＭＰは、グラフェン基本骨格を良好に分散させるので、低級エタノール（さらに水）と混合した際に、グラフェン凝集体の形成が促進する。この場合も、最終的な分散媒中のグラフェン基本骨格の濃度が、上述の範囲を満たすように、調製されればよい。
ステップＳ２１０において、グラフェン基本骨格と、低級アルコール（さらには水）とは、好ましくは、室温下で、１時間以上１０時間以下の時間、５００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍの回転速度で混合される。これにより、グラフェン凝集体の形成が促進する。この条件を満たさない場合、グラフェン凝集体が十分に形成されなかったり、所望の粒径を有さなかったりする場合がある。なお、本明細書において、室温とは、１５℃以上３５℃以下の温度範囲を意図する。
ステップＳ２１０において、混合は、好ましくは、グラフェン凝集体のＢＥＴ法による比表面積が、２５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積が、０．１ｃｃ／ｇ以上１ｃｃ／ｇ以下の範囲を満たすまで行われる。グラフェン凝集体がこのような多孔性を有せば、グラフェン凝集体内においてもグラフェン基本骨格が特性を発揮できる。さらに好ましくは、グラフェン凝集体のＢＥＴ法による比表面積が２９０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上０．５ｃｃ／ｇ以下の範囲を満たすことが好ましい。この範囲を満たせば、上述の密度および低いシート抵抗を有する電極を提供できる。なお好ましくは、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以上０．５ｃｃ／ｇ以下の範囲を満たすことが好ましい。これにより、上述の密度および低いシート抵抗を有し、高い比表面積および大きな細孔容積を有する電極を提供できる。
ステップＳ２１０に続いて、濾過により溶媒を除去し、グラフェン凝集体を乾燥させて用いてもよい。
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られたグラフェン凝集体を用いて成膜する。成膜は、例えばグラフェン凝集体が分散した分散液を集電体などに塗布してもよいし、スピンコートしてもよいし、キャストしてもよい。あるいは、この分散液に集電体を浸漬させて成膜してもよい。ここで、グラフェン凝集体を分散させる分散媒は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等であり得る。成膜後、乾燥により分散媒は除去される。
ステップＳ２２０において、グラフェン凝集体と導電材料およびバインダとを混合し、成膜してもよい。導電材料およびバインダは、上述したとおりであるため、説明を省略する。また、グラフェン凝集体と導電材料とバインダとは、好ましくは、グラフェン凝集体：導電材料：バインダ＝８０〜９５：０〜１０：１〜１０の重量比を満たすように混合される。これにより、平坦な膜状の電極を提供できるが、圧延ローラやロールプレス機によりシート化を容易にする。成膜後、必要に応じて、乾燥等により溶媒が除去され得る。
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の電極を用いた蓄電デバイスとして電気二重層キャパシタについて説明する。
図３は、本発明の電気二重層キャパシタを示す模式図である。
本発明の電気二重層キャパシタは、少なくとも、電極および電解質を備える。図３の電気二重層キャパシタ３００は、電極として正極電極３１０および負極電極３２０が電解質３３０に浸漬している。これら正極電極３１０および負極電極３２０は、実施の形態１で説明したグラフェン凝集体１００を含有する電極からなる。電解質３３０は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、ホウフッ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ−ＢＦ４）および１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ−ＴＦＳＩ）からなる群から選択されるイオン液体またはＭ’ＯＨ（Ｍ’はアルカリ金属）である。
電気二重層キャパシタ３００は、さらに、正極電極３１０と負極電極３２０との間にセパレータ３４０を有し、これら正極電極３１０および負極電極３２０を隔離している。
セパレータ３４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。
電気二重層キャパシタ３００では、上述の正極電極３１０、負極電極３２０、電解質３３０およびセパレータ３４０がセル３５０に収容されている。また、正極電極３１０および負極電極３２０は、それぞれ、既存の集電体を有する。
このような電気二重層キャパシタ３００は、チップ型、コイン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。
次に、図３の電気二重層キャパシタ３００の動作を説明する。
電気二重層キャパシタ３００に電圧を印加すると、正極電極３１０には、電解質３３０の電解質イオン（アニオン）が、負極電極３２０には、電解質３３０の電解質イオン（カチオン）が、それぞれ、吸着する。その結果、正極電極３１０および負極電極３２０のそれぞれに電気二重層が形成され、充電される。ここで、正極電極３１０および負極電極３２０は、実施の形態１で説明したグラフェン凝集体から形成されるので、凝集されたグラフェン基本骨格によるカチオンおよびアニオンの吸着・拡散が容易となり、高いレート特性を達成できる。また、正極電極３１０および負極電極３２０は、実施の形態１で説明したグラフェン凝集体から形成されるので、凝集されたグラフェン基本骨格の表面のみならず内部にて多くの電解質イオンが吸着し、電気二重層が形成される。その結果、グラフェンと電解質イオンとの電子のやりとりが増大し、高いエネルギー密度を達成できる。
充電した電気二重層キャパシタ３００を抵抗等の回路に接続すると、正極電極３１０および負極電極３２０にそれぞれ吸着していたアニオンおよびカチオンが脱着し、放電する。ここでもやはり、正極電極３１０および負極電極３２０は、実施の形態１で説明したグラフェン凝集体から形成されるので、電解質イオンの脱着・拡散が容易となり、高いレート特性およびパワー密度を達成できる。また、導電性に優れるので、脱着・拡散の容易性に伴い、パワー密度も向上し得る。
このように本発明の電気二重層キャパシタ３００は、グラフェン凝集体におけるグラフェン基本骨格の特性を十分に発揮できるので、素早い充電を可能にし、高エネルギー密度および高パワー密度を達成できる。また、充放電には電気二重層の形成を利用しているので、繰り返し使用に優れている。本発明の電気二重層キャパシタ３００は、風力発電、電気自動車等に利用され得る。
なお、ここでは電気二重層キャパシタに限定して説明したが、本発明の電極を電気二重層キャパシタ以外にも、リチウムイオン電池などの蓄電デバイスにも適用できることは言うまでもない。
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
［比較例１］
比較例１では、特許文献２に記載の方法によって製造したグラフェン基本骨格を用い、水と混合し、表１に示す条件にしたがって、グラフェン凝集体の製造を試みた。
グラフェン基本骨格は、次のようにして製造された。スーパーグロース法で製造された単層カーボンナノチューブ（日本ゼオン株式会社製。以下、「ＳＧＣＮＴ」とも称する。）を０．０５ｍｇ／ｍＬの濃度でＮＭＰ（１Ｌ）に懸濁させ、３０分間超音波処理して分散させた分散液に、質量比でＳＧＣＮＴ：ＴＲＧＯ＝１：２０となるように剥離法で製造されたグラフェン（以下、「剥離グラフェン」とも称する。）１ｇを添加して、原料懸濁液を調製した。
この原料懸濁液を、複合化装置（特許文献２の図１）を用いて、圧力１００ＭＰａで原料導入部から供給して、複合化モジュールを連続的に５回通液させてグラフェン基本骨格を含有する分散液（濃度：１ｇ／Ｌ）を得た。分散液の一部を濾過し、乾燥させて、走査型電子線顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、ＢＥＴ比表面積およびＢＪＨ細孔容積を、それぞれ、窒素吸脱着等温線（７７Ｋ）および細孔分布から評価した。
図４は、グラフェン基本骨格のＳＥＭ像を示す図である。
図４によれば、全体に０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲の長手方向の大きさを有するグラフェンが確認されたが、図中の四角で示す領域の拡大図に示すように、グラフェン間にカーボンナノチューブが挿入されたグラフェン基本骨格が確認された。また、カーボンナノチューブの外径が１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲内であることを確認した。
図５は、グラフェン基本骨格の窒素吸脱着等温線を示す図である。
図６は、グラフェン基本骨格の細孔分布を示す図である。
図５によれば、グラフェン基本骨格の吸脱着等温線は、ＩＵＰＡＣのＩＶ型に相当し、メソポアが存在することが分かった。吸脱着等温線から算出されたグラフェン基本骨格の比表面積は、４１０ｍ２／ｇであった。図６によれば、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にピークを有し、その範囲における細孔容積が、０．４９３ｃｃ／ｇであった。このことから、特許文献２に記載の方法によってグラフェン基本骨格が得られたことを確認した。
このようにして得られたグラフェン基本骨格を含有する分散液（５００ｍＬ）と水（５Ｌ）とを混合し、表１に示す条件で攪拌した。ここで、分散液中のグラフェン基本骨格の濃度は、０．０９１ｇ／Ｌであった。攪拌後、濾過により溶媒を除去し、生成物を、真空中、５０℃で２日間乾燥させた。乾燥させた生成物を観察した。結果を図７および図８に示す。
［実施例２］
実施例２では、特許文献２に記載の方法によって製造したグラフェン基本骨格を用い、エタノール（５Ｌ）と混合し、表１に示す条件にしたがって、グラフェン凝集体を製造した（図２のステップＳ２１０）。水をエタノールに変えた以外は、比較例１と同様であるため、説明を省略する。
比較例１と同様に、乾燥させた生成物を観察し、本発明のグラフェン凝集体であることを確認した。観察結果を図７および図９に示す。生成物のＢＥＴ比表面積およびＢＪＨ細孔容積を、それぞれ、窒素吸脱着等温線（７７Ｋ）および細孔分布から評価した。結果を表２に示す。
次いで、得られた生成物（グラフェン凝集体）を用いて成膜した（図２のステップＳ２２０）。生成物をＮＭＰに分散させ、導電材料としてケッチェンブラック（ＫＢ）と、バインダとしてＣＭＣおよびＳＢＲと混合し、スラリーを得た。ここで、生成物（本発明のグラフェン凝集体）と、導電材料（ＫＢ）と、バインダ（ＣＭＣおよびＳＢＲの混合物）とは、８６：５：９の重量比となるよう混合された。ＣＭＣとＳＢＲとは、５：４の重量比で混合された。このスラリーを、Ａｌ（アルミニウム）製集電体上にキャストし、真空中、１２０℃で２４時間乾燥させ、電極膜を得た。乾燥させた電極膜を観察し、ＢＥＴ比表面積およびＢＪＨ細孔容積を、それぞれ、窒素吸脱着等温線（７７Ｋ）および細孔分布から評価した。また、電極膜の密度およびシート抵抗を、それぞれ、Ｘ線反射率測定法（ＸＲＲ）および４探針法から求めた。これらの結果を図１４および表３に示す。
次に、Ａｌ集電体上の電極膜を用いてコイン型の電気二重層キャパシタを製造した。具体的な製造手順は次のとおりであった。ステンレス製のセル（図３の３５０）内に多孔性のセパレータ（図３の３４０）をこれら電極（図３の３１０、３２０）間に配置し、電解質としてＥＭＩ−ＢＦ４および６ＭのＫＯＨ（図３の３３０）をそれぞれ充填し、電気二重層キャパシタ（図３の３００）を製造した。なお、電気二重層キャパシタの組み立ては、Ａｒガスで充填されたグローブボックス内で行った。
電気二重層キャパシタの電気化学測定を、マルチ−チャンネルポテンショスタットガルバノスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製、ＶＭＰ−３００）を用いて行った。比容量−電圧測定（ＣＶ測定）、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、３．７Ｖの電位で行った。結果を図２２および図２３に示す。
比容量Ｃｓ（Ｆ／ｇ）を、式Ｃｓ＝４Ｉ／（ｍｄＶ／ｄｔ）にしたがって算出した。ここで、Ｉ（Ａ）は定電流であり、ｍ（ｇ）は２つの電極の合計質量であり、ｄＶ／ｄｔ（Ｖ／ｓ）は、Ｖｍａｘ（放電開始時の電圧）と１／２Ｖｍａｘとの間の放電曲線を直線フィッティングによって得られる傾きである。エネルギー密度Ｅｃｅｌｌ（Ｗｈ／ｋｇ）を、式Ｅｃｅｌｌ＝ＣｓＶ２／８にしたがって算出した。パワー密度Ｐｃｅｌｌ（Ｗ／ｋｇ）を、式Ｐｃｅｌｌ＝Ｅｃｅｌｌ／ｔ（ここで、ｔは放電時間である）にしたがって算出した。結果を表４に示す。
［実施例３］
実施例３では、特許文献２に記載の方法によって製造したグラフェン基本骨格を用い、エタノールおよび水の混合溶媒（５Ｌ）と混合し、表１に示す条件にしたがって、グラフェン凝集体を製造した（図２のステップＳ２１０）。水をエタノールと水との混合溶媒に変えた以外は、比較例１と同様であるため、説明を省略する。
比較例１と同様に、乾燥させた生成物を観察し、本発明のグラフェン凝集体であることを確認した。観察結果を図７および図１０に示す。生成物のＢＥＴ比表面積およびＢＪＨ細孔容積を、それぞれ、窒素吸脱着等温線（７７Ｋ）および細孔分布から評価した。結果を図１２、図１３および表２に示す。
実施例２と同様に、得られた生成物をＡｌ製集電体上に成膜し、電極膜を製造した。実施例２と同様に、電極膜を観察した。結果を図１４および図１５に示す。実施例３の電極膜上に電解質としてＥＭＩ−ＢＦ４を滴下し、電極膜の濡れ性を調べた。結果を図１７に示す。実施例２と同様に、電極膜のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ細孔容積、密度およびシート抵抗を求めた。結果を図１８、図１９および表３に示す。
実施例２と同様に、実施例３の電極膜を用いて、電気二重層キャパシタを製造した。電気二重層キャパシタの電気化学測定を行い、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。結果を図２２、図２３および表４に示す。
［比較例４］
比較例４では、特許文献２に記載の方法によって製造したグラフェン基本骨格を用い、イソプロピルアルコールおよび水の混合溶媒（５Ｌ）と混合し、表１に示す条件にしたがって、グラフェン凝集体を製造した。水をイソプロピルアルコールと水との混合溶媒に変えた以外は、比較例１と同様であるため、説明を省略する。
比較例１と同様に、乾燥させた生成物を観察した。観察結果を図７および図１１に示す。生成物のＢＥＴ比表面積およびＢＪＨ細孔容積を、それぞれ、窒素吸脱着等温線（７７Ｋ）および細孔容積から評価した。結果を表２に示す。
実施例２と同様に、得られた生成物をＡｌ製集電体上に成膜し、電極膜を製造した。実施例２と同様に、電極膜を観察した。結果を図１４に示す。
［比較例５］
比較例５では、比較例／実施例１〜４で用いたグラフェン基本骨格を、凝集させることなく、Ａｌ製集電体上に成膜し、電極膜を製造した。グラフェン凝集体に代えて、グラフェン基本骨格を用いた以外は、実施例２と同様に、電極膜を製造した。電極膜を観察し、結果を図１６に示す。実施例３と同様に、比較例５の電極膜の濡れ性を調べた。結果を図１７に示す。実施例２と同様に、電極膜のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ細孔容積、密度およびシート抵抗を求めた。結果を図２０、図２１および表３に示す。
実施例２と同様に、比較例５の電極膜を用いて、電気二重層キャパシタを製造した。電気二重層キャパシタの電気化学測定を行い、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。結果を表４に示す。
以上の結果を説明する。簡単のため、実施例／比較例１〜４のグラフェン凝集体の製造条件を表１に示す。
図７は、比較例／実施例１〜４のグラフェン凝集体の外観を示す図である。
図７（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、比較例／実施例１〜４のグラフェン凝集体の外観を示す。図７によれば、比較例／実施例１〜４のグラフェン凝集体は、いずれも、粒状の様態であることを確認した。比較例１のグラフェン凝集体は、実施例２、３および比較例４のそれに比べて、粒が大きく、アスペクト比も大きいことが分かった。
図８は、比較例１のグラフェン凝集体のＳＥＭ像を示す図である。
図９は、実施例２のグラフェン凝集体のＳＥＭ像を示す図である。
図１０は、実施例３のグラフェン凝集体のＳＥＭ像を示す図である。
図１１は、比較例４のグラフェン凝集体のＳＥＭ像を示す図である。
図８によれば、比較例１のグラフェン凝集体は、粒径が１００μｍを超えるものを含み、角ばった形状を有し、アスペクト比も５を超えるものが多かった。図９（Ａ）〜（Ｃ）によれば、実施例２のグラフェン凝集体は、粒径が０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲にピークを有しており、球状であった。図１０（Ａ）〜（Ｃ）によれば、実施例３のグラフェン凝集体は、粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にピークを有しており、アスペクト比が０．８〜１．２を満たす球状であった。図１１（Ａ）および（Ｂ）によれば、比較例４のグラフェン凝集体は、粒径が０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲にピークを有するものの、角ばった形状を有し、アスペクト比が２を超え、球状ではなかった。また、図９（Ｂ）および（Ｃ）、および図１０（Ｂ）および（Ｃ）を参照すれば、グラフェンの面の向きがランダムであり、グラフェン基本骨格は、点接触するようランダムに凝集していることが分かった。
図１２は、実施例３のグラフェン凝集体の窒素吸脱着等温線を示す図である。
図１３は、実施例３のグラフェン凝集体の細孔分布を示す図である。
図１２によれば、グラフェン凝集体の吸脱着等温線は、グラフェン基本骨格のそれと同様に、ＩＵＰＡＣのＩＶ型に相当し、メソポアが存在することが分かった。吸脱着等温線から算出されたグラフェン凝集体の比表面積は、３１０ｍ２／ｇであった。図１３によれば、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にピークを有し、その範囲における細孔容積が、０．４５１ｃｃ／ｇであった。実施例２のグラフェン凝集体も同様の吸脱着等温線および細孔分布を有した。結果を表２にまとめて示す。
表２から、実施例２および実施例３のグラフェン凝集体は、グラフェン基本骨格（比較例５を参照）の比表面積よりも小さいものの、比較的大きな比表面積および細孔容積を有しており、グラフェン基本骨格の特性を維持しており、多孔体であることが示された。
以上から、グラフェン基本骨格を、少なくとも炭素数が１以上５以下である低級アルコール（さらに水）と混合することによって、本発明のグラフェン凝集体が形成でき、本発明の製造方法の有効性が示された。
図１４は、実施例／比較例２〜４の電極膜の様子を示す図である。
図１４（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、実施例／比較例２〜４の電極膜の様子を示す。図１４（Ａ）によれば、実施例２の電極膜は、比較的均一であった。図１４（Ｂ）によれば、実施例３の電極膜は、極めて均一かつ平滑であった。図１４（Ｃ）によれば、比較例４の電極膜は、皺がよった状態であり、電極としての使用はできなかった。図示しないが、比較例５の電極膜は、一見すると平滑な様態であった。
図１５は、実施例３の電極膜のＳＥＭ像を示す図である。
図１６は、比較例５の電極膜のＳＥＭ像を示す図である。
図１５（Ａ）および（Ｂ）によれば、実施例３の電極膜において、球状のグラフェン凝集体が維持されており、さらに上面および内部ともに空間を有していることが分かった。図１５（Ｃ）によれば、グラフェンとカーボンナノチューブとの存在が確認でき、電極膜内のグラフェン凝集体においても、グラフェン基本骨格が維持されていることが分かった。図示しないが、実施例２の電極膜も同様の様態であった。一方、図１６によれば、比較例５の電極膜は、一見すると平滑であったが、その内部は、グラフェンがその面方向に配列するよう極めて密集しており、空間を有しなかった。
図１７は、実施例３および比較例５の電極膜の濡れ性を示す図である。
図１７（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、実施例３および比較例５の電極膜の濡れ性を示す。図１７（Ａ）によれば、実施例３の電極膜上の電解質は、５分経過後に８割以上が電極膜内に浸透し、６０分経過後はすべてが電極膜内に浸透した。一方、図１７（Ｂ）によれば、比較例５の電極膜上の電解質は、６０分経過後も、ほとんど電極膜内に浸透しなかった。このことからも、本発明の電極膜は、グラフェン凝集体によって多孔性を維持しており、電解質イオンの吸着および移動に優れていることが示された。
図１８は、実施例３の電極膜の窒素吸脱着等温線を示す図である。
図１９は、実施例３の電極膜の細孔分布を示す図である。
図２０は、比較例５の電極膜の窒素吸脱着等温線を示す図である。
図２１は、比較例５の電極膜の細孔分布を示す図である。
図１８によれば、実施例３の電極膜の吸脱着等温線は、グラフェン基本骨格、グラフェン凝集体のそれと同様に、ＩＵＰＡＣのＩＶ型に相当し、メソポアが存在することが分かった。吸脱着等温線から算出された電極膜の比表面積は、２８０ｍ２／ｇであった。この値は、グラフェン凝集体の比表面積よりわずかに小さいものの、グラフェン凝集体の特性を維持していることが示唆される。図１９によれば、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にピークを有し、その範囲における細孔容積が、０．３２４ｃｃ／ｇであった。図示しないが、実施例２の電極膜も同様の吸脱着等温線および細孔分布を有した。
一方、図２０によれば、比較例５の電極膜の吸脱着等温線は、明瞭なヒステリシスを示さなかった。このことからも、比較例５の電極膜は細孔を有さないことが示唆される。図２１によれば、比較例５の電極膜の細孔径分布は、ピークを示さず、グラフェン基本骨格がバインダや導電材料と混合されて、細孔がふさがれたことが示された。これらの結果を表３にまとめる。
表３には密度およびシート抵抗の値も併せて示す。表３によれば、実施例２および実施例３の電極膜は、０．２ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下の範囲の密度を有することが分かった。また、これらの電極膜は、いずれも低いシート抵抗を有しており、電極として十分な導電性を有することが確認された。また、実施例２および実施例３の電極膜は、比較例５の電極膜と比較して、大きな比表面積および大きな細孔容積を有しており、多孔性を維持していることが確認された。
図２２は、実施例２および実施例３の電極膜を用い、電解質がＥＭＩ−ＢＦ４の場合の比容量−電圧曲線（ＣＶ曲線）を示す図である。
図２３は、実施例２および実施例３の電極膜を用い、電解質がＥＭＩ−ＢＦ４の場合の充放電曲線を示す図である。
図２２のＣＶ曲線は、いずれも、掃引速度１０ｍＶ／ｓの結果である。実施例２および実施例３の電極膜は、いずれも、理想的な電気二重層キャパシタを表す矩形のＣＶ曲線を示した。図示しないが、比較例５の電極膜は、矩形のＣＶ曲線にならなかった。なお、ＣＶ曲線（電解質：ＥＭＩ−ＢＦ４、電圧：３．７Ｖ）に基づいて、実施例２および実施例３の電極膜の比容量（Ｆ／ｇ）を算出したところ、それぞれ、１３４±４および１７２±３の高い値が得られた。一方、比較例５の電極膜の比容量（Ｆ／ｇ）は、９±２であった。
図２３の充放電曲線は、いずれも、電気二重層キャパシタに典型的な定電流充放電曲線を示した。図示しないが、比較例５の充放電曲線は、放電時間が極めて短かった。得られた比容量に基づいて、算出したエネルギー密度およびパワー密度を表４に示す。表４に示されるように、グラフェン凝集体を含有する電極を蓄電デバイスに用いれば、比容量、エネルギー密度およびパワー密度ともに向上することが示された。
本発明の電極は、膜内においてもグラフェン基本骨格の優位性を損なわず、導電性に優れ、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池等の蓄電デバイスに適用される。本発明の電極を適用した蓄電デバイスは、高いパワー密度およびエネルギー密度を達成し、風力発電、電気自動車などに有利である。
１００ グラフェン凝集体
１１０ グラフェン基本骨格
１２０ グラフェン
１３０ 繊維状物質
３００ 電気二重層キャパシタ
３１０ 正極電極
３２０ 負極電極
３３０ 電解質
３４０ セパレータ
３５０ セル
本発明による電極は、少なくとも０．１μｍ以上１００μｍ未満の粒径を有するグラフェン凝集体を含有し、前記グラフェン凝集体は、グラフェンの層間に繊維状物質が位置するグラフェン基本骨格の凝集体であり、これにより上記課題を解決する。
前記グラフェン凝集体は、０．５μｍ以上３０μｍ以下の粒径を有してもよい。
前記グラフェン凝集体は、１μｍ以上１０μｍ以下の粒径を有してもよい。
前記グラフェン凝集体は、多孔体であってもよい。
ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上１ｃｃ／ｇ以下の範囲であってもよい。
ＢＥＴ法による比表面積が２４０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下の範囲であってもよい。
前記グラフェンの長手方向の大きさは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であってもよい。
前記繊維状物質は、カーボンナノチューブであってもよい。
前記グラフェン基本骨格は、ランダムに凝集していてもよい。
導電材料およびバインダをさらに含有してもよい。

前記グラフェン凝集体と、前記導電材料と、前記バインダとは、グラフェン凝集体：導電材料：バインダ＝８０〜９５：０〜１０：１〜１０の重量比を満たしてもよい。 前記導電材料は、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される炭素材料であってもよい。
前記バインダは、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、その変性四フッ化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群から選択されてもよい。
本発明による上述の電極の製造方法は、グラフェンの層間に繊維状物質が位置するグラフェン基本骨格を、少なくとも炭素数が１以上５以下である低級アルコールと混合し、前記グラフェン基本骨格が凝集したグラフェン凝集体を形成するステップと、前記グラフェン凝集体を用いて成膜するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、および、２−メチル−２−プロパノールからなる群から選択されてもよい。
前記グラフェン凝集体を形成するステップにおいて、前記グラフェン基本骨格の濃度は、０．０５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲であってもよい。
前記グラフェン凝集体を形成するステップにおいて、前記グラフェン基本骨格の濃度は、０．０５ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下の範囲であってもよい。
前記グラフェン凝集体のＢＥＴ法による比表面積は、２５０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積は、０．１ｃｃ／ｇ以上１ｃｃ／ｇ以下の範囲であってもよい。
ＢＥＴ法による比表面積が２９０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上０．５ｃｃ／ｇ以下の範囲であってもよい。
前記グラフェン凝集体を形成するステップにおいて、さらに水を混合してもよい。
前記低級アルコールと前記水とは、０．８〜１．２：１．２〜０．８の体積比で混合されてもよい。
前記グラフェン基本骨格は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される溶媒に分散されていてもよい。
前記グラフェン凝集体を形成するステップは、前記グラフェン基本骨格と少なくとも前記低級アルコールとを、室温下で、１時間以上１０時間以下の時間、５００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍの回転速度で混合してもよい。
前記成膜するステップは、前記グラフェン凝集体と導電材料とバインダとを混合し、成膜してもよい。
本発明による蓄電デバイスは、電極と、電解質とを備え、前記電極は、上述の電極からなり、これにより上記課題を解決する。
前記蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオン電池であってもよい。
前記電解質は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＢＦ４およびＭＰＰｐ−ＴＦＳＩからなる群から選択されるイオン液体またはＭ’ＯＨ（Ｍ’はアルカリ金属）であってもよい。
本発明の電極の製造方法は、単に、グラフェン基本骨格と少なくとも炭素数が５以下の低級アルコールとを混合するだけで、上述のグラフェン凝集体を形成でき、これを成膜すればよい。このような方法は、熟練の技術や高価な装置を不要とし、安価かつ大量生産に適している。
また、グラフェン基本骨格は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される溶媒に分散されていてもよい。中でもＮＭＰは、グラフェン基本骨格を良好に分散させるので、低級エタノール（さらに水）と混合した際に、グラフェン凝集体の形成が促進する。この場合も、最終的な分散媒中のグラフェン基本骨格の濃度が、上述の範囲を満たすように、調製されればよい。

Claims (20)

  1. 少なくとも０．１μｍ以上１００μｍ未満の粒径を有するグラフェン凝集体を含有し、
    前記グラフェン凝集体は、グラフェンの層間に繊維状物質が位置するグラフェン基本骨格の凝集体である、電極。
  2. 前記グラフェン凝集体は、０．５μｍ以上３０μｍ以下の粒径を有する、請求項１に記載の電極。
  3. 前記グラフェン凝集体は、多孔体である、請求項１または２に記載の電極。
  4. ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上１ｃｃ／ｇ以下の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
  5. 前記グラフェンの長手方向の大きさは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
  6. 前記繊維状物質は、カーボンナノチューブである、請求項１〜５のいずれかに記載の電極。
  7. 導電材料およびバインダをさらに含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の電極。
  8. 前記グラフェン凝集体と、前記導電材料と、前記バインダとは、グラフェン凝集体：導電材料：バインダ＝８０〜９５：０〜１０：１〜１０の重量比を満たす、請求項７に記載の電極。
  9. 前記導電材料は、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される炭素材料である、請求項７または８に記載の電極。
  10. 前記バインダは、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、その変性四フッ化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群から選択される、請求項７〜９のいずれかに記載の電極。
  11. グラフェンの層間に繊維状物質が位置するグラフェン基本骨格を、少なくとも炭素数が１以上５以下である低級アルコールと混合し、前記グラフェン基本骨格が凝集したグラフェン凝集体を形成するステップと、
    前記グラフェン凝集体を用いて成膜するステップと
    を包含する、請求項１〜１０のいずれかに記載の電極の製造方法。
  12. 前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、および、２−メチル−２−プロパノールからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記グラフェン凝集体を形成するステップにおいて、前記グラフェン基本骨格の濃度は、０．０５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲である、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 前記グラフェン凝集体のＢＥＴ法による比表面積は、２５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ＢＪＨ法による０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における細孔容積は、０．１ｃｃ／ｇ以上１ｃｃ／ｇ以下の範囲である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 前記グラフェン凝集体を形成するステップにおいて、さらに水を混合する、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 前記低級アルコールと前記水とは、０．８〜１．２：１．２〜０．８の体積比で混合される、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記グラフェン基本骨格は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる溶媒に分散されている、請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 前記成膜するステップは、前記グラフェン凝集体と導電材料とバインダとを混合し、成膜する、請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
  19. 電極と、電解質とを備えた蓄電デバイスであって、
    前記電極は、請求項１〜１０のいずれかに記載の電極からなる、蓄電デバイス。
  20. 前記蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオン電池である、請求項１９に記載の蓄電デバイス。
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