CN111164716A - 含石墨烯的电极、其制造方法及使用该电极的蓄电装置 - Google Patents

含石墨烯的电极、其制造方法及使用该电极的蓄电装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种导电性优异且可提高蓄电装置的功率密度或能量密度的电极、其制造方法及使用了该电极的蓄电装置。本发明的电极至少包含具有0.1μm以上且小于100μm的粒径的石墨烯凝集体，石墨烯凝集体是纤维状物质位于石墨烯的层间的石墨烯基本骨架的凝集体。本发明的电极的制造方法包括：将上述的石墨烯基本骨架至少与碳原子数为1以上且5以下的低级醇混合，形成石墨烯基本骨架凝集成的石墨烯凝集体的步骤；以及使用石墨烯凝集体进行成膜的步骤。

Description

含石墨烯的电极、其制造方法及使用该电极的蓄电装置
技术领域
本发明涉及一种含石墨烯的电极、其制造方法及使用该电极的蓄电装置。
背景技术
双电层电容器(超级电容器)或锂离子电池等蓄电装置因容量大而备受瞩目。这样的蓄电装置的性能，很大程度依赖电极材料，目前很流行开发能够提高静电容量、能量密度和功率密度的电极材料。
已知可使用石墨烯作为双电层电容器的电极材料。已经开发了将碳纳米管夹在石墨烯的层之间的石墨烯薄膜(例如，参见专利文献1和专利文献2)。根据专利文献1，通过在利用石墨烯的特性的基础上加上利用碳纳米管的导电性，在达到290.6F/g的静电容量的同时达到了62.8Wh/kg的能量密度。专利文献2中提出了使用高压处理来使这种石墨烯薄膜量产化的制造方法。
此外，还开发了由导入了细孔的石墨烯与碳纳米管的层叠体构成的电极材料(例如，参见专利文献3)。根据该说明书，通过KOH的吸附和燃烧向石墨烯中导入细孔，再将其与碳纳米管层叠，由此获得的电极材料的能量密度达到100Wh/kg以上。
但是，在使用这些专利文献1、2和上述说明书所记载的电极材料来实际构筑双电层电容器时，电极材料要与导电材料或粘合剂(结合剂)混合并加工成膜状。上述电极材料在与这样的导电材料或粘合剂混合时，它们吸附于石墨烯的表面，并对电解质离子的进入或扩散造成影响，存在降低蓄电装置的能量特性的可能性。
因此，需要开发即使与导电材料和粘合剂混合，也能够保持专利文献1、2和上述说明书所记载的电极材料的特性的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/129820号；
专利文献2：国际公开第2017/110295号；
专利文献3：国际公开第2017/163464号。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述地，本发明的课题是提供一种导电性优异且提高蓄电装置的功率密度或能量密度的电极、其制造方法及使用了该电极的蓄电装置。
解决课题的技术方案
本发明的电极，至少包含具有0.1μm以上且小于100μm的粒径的石墨烯凝集体，且所述石墨烯凝集体是纤维状物质位于石墨烯的层间的石墨烯基本骨架的凝集体，由此解决上述课题。
所述石墨烯凝集体可以具有0.5μm以上且30μm以下的粒径。
所述石墨烯凝集体可以具有1μm以上且10μm以下的粒径。
所述石墨烯凝集体可以为多孔体。
基于BET法测定的比表面积可以在200m2/g以上且1000m2/g以下的范围，基于BJH法测定的在0.1nm以上且10nm以下范围内的细孔容积可以在0.1cc/g以上且1cc/g以下的范围。
基于BET法测定的比表面积可以在240m2/g以上且400m2/g以下的范围，基于BJH法测定的在0.1nm以上且10nm以下范围内的细孔容积可以在0.2cc/g以上且0.6cc/g以下的范围。
所述石墨烯长方向的尺寸可以在10nm以上且10μm以下的范围。
所述纤维状物质可以为碳纳米管。
所述石墨烯基本骨架可以是随机凝集的。
可以还含有导电材料和粘合剂。
所述石墨烯凝集体、所述导电材料、所述粘合剂满足石墨烯凝集体：导电材料：粘合剂＝80～95：0～10：1～10的重量比即可。
所述导电材料是选自乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑和科琴黑所组成的组中的碳材料。
所述粘合剂可以从四氟乙烯树脂(PTFE)、其改性的四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)所组成的组中选择。
本发明中上述电极的制造方法中包含：将纤维状物质位于石墨烯的层间的石墨烯基本骨架至少与碳原子数为1以上且5以下的低级醇混合，形成所述石墨烯基本骨架凝集成的石墨烯凝集体的步骤，和使用所述石墨烯凝集体来成膜的步骤，并由此解决上述课题。
所述低级醇可以从甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇和2-甲基-2-丙醇所组成的组中选择。
在形成所述石墨烯凝集体的步骤中，所述石墨烯基本骨架的浓度可以为0.05g/L以上且5g/L以下的范围。
在形成所述石墨烯凝集体的步骤中，所述石墨烯基本骨架的浓度可以为0.05g/L以上且2g/L以下的范围。
所述石墨烯凝集体的基于BET法测定的比表面积可以在250m2/g以上且100m2/g以下的范围，基于BJH法测定的在0.1nm以上且10nm以下范围内的细孔容积可以在0.1cc/g以上且1cc/g以下的范围。
基于BET法测定的比表面积可以在290m2/g以上且350m2/g以下的范围，基于BJH法测定的在0.1nm以上且10nm以下范围内的细孔容积可以在0.2cc/g以上且0.5cc/g以下的范围。
在形成所述石墨烯凝集体的步骤中，可以进一步混合水。
可以按照0.8～1.2：1.2～0.8的体积比混合所述低级醇和所述水。
所述石墨烯基本骨架可以分散在由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)构成的溶剂中。
在形成所述石墨烯凝集体的步骤中，可以将所述石墨烯基本骨架和至少所述低级醇，在室温下，以500rpm以上且1500rpm的转速混合1小时以上且10小时以下。
在所述成膜的步骤中，可以将所述石墨烯凝集体、导电材料、粘合剂混合并成膜。
本发明的蓄电装置具备电极和电解质，所述电极由上述电极构成，并由此解决上述课题。
所述蓄电装置可以为双电层电容器或锂离子电池。
所述电解质可以是从EMI-TFSI、EMI-BF4和MPPp-TFSI所组成的组中选择的离子液体或M’OH(M’为碱金属)。
发明效果
本发明的电极，由于含有具有规定粒径的石墨烯凝集体，因此可成为均质且平坦的膜状电极。本发明的电极中，石墨烯凝集体是由石墨烯基本骨架凝集而成的，且保持石墨烯基本骨架自身的形状。因此，能够使石墨烯基本骨架具有优异的导电性和对电解质离子的吸附，且能够提高双电层电容器或锂离子电池等蓄电装置的能量密度和功率密度。如果使用本发明的电极，就能够提供提高了能量密度和功率密度的双电层电容器或锂离子电池等蓄电装置。
本发明的电极的制造方法，仅通过将石墨烯基本骨架至少与碳原子数为5以下的低级醇混合，就能够形成上述石墨烯凝集体，再使其成膜即可。这种方法不需要熟练的技术或效果装置，便宜且适于大量生产。
附图说明
图1是示意性地表示构成本发明电极的石墨烯凝集体的图。
图2是表示本发明电极的制造工序的流程图。
图3是表示本发明双电层电容器的示意图。
图4是表示石墨烯基本骨架的SEM图像的图。
图5是表示石墨烯基本骨架的氮吸附脱附等温线的图。
图6是表示石墨烯基本骨架的细孔分布的图。
图7是表示比较例/实施例1～4的石墨烯凝集体外观的图。
图8是表示比较例1的石墨烯凝集体的SEM图像的图。
图9是表示实施例2的石墨烯凝集体的SEM图像的图。
图10是表示实施例3的石墨烯凝集体的SEM图像的图。
图11是表示比较例4的石墨烯凝集体的SEM图像的图。
图12是表示实施例3的石墨烯凝集体的氮吸附脱附等温线的图。
图13是表示实施例3的石墨烯凝集体的细孔分布的图。
图14是表示实施例/比较例2～4的电极膜状态的图。
图15是表示实施例3的电极膜的SEM图像的图。
图16是表示比较例5的电极膜的SEM图像的图。
图17是表示实施例3和比较例5的电极膜润湿性的图。
图18是表示实施例3的电极膜的氮吸附脱附等温线的图。
图19是表示实施例3的电极膜的细孔分布的图。
图20是表示比较例5的电极膜的氮吸附脱附等温线的图。
图21是表示比较例5的电极膜的细孔分布的图。
图22是表示使用实施例2和实施例3的电极膜且电解质为EMI-BF4的情况下的比容量-电压曲线(CV曲线)的图。
图23是表示使用实施例2和实施例3的电极膜且电解质为EMI-BF4的情况下的充放电曲线的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。需要说明的是，对相同的要素标记为相同的符号并省略其说明。
(实施方式1)
在实施方式1中，说明本发明的电极及其制造方法。
图1是示意性地表示构成本发明电极的石墨烯凝集体的图。
本发明的电极，含有具有0.1μm以上且小于100μm的粒径R的石墨烯凝集体100。在石墨烯凝集体100的粒径R小于0.1μm的情况下，存在不能够获得后述石墨烯基本骨架效果的可能性。当石墨烯凝集体100的粒径R为100μm以上时，成膜时不能够获得具有均匀表面的膜。从膜质的观点出发，石墨烯凝集体100的粒径R优选为0.5μm以上且30μm以下的范围。由此，提供平坦且优质的膜状电极。石墨烯凝集体100的粒径R，进一步优选为1μm以上且10μm以下的范围。通过将粒径R限制于此范围内，不仅膜质优异，电气特性也优异。在此，粒径R是由Microtrac(マイクロトラック)或激光散射法测定的体积基准的中值粒径(d50)，但简便起见，也可以根据电子显微镜(例如，扫描型电子显微镜等)的观察图像，测定100个石墨烯凝集体粒子的粒径R，并求出平均粒径。另外，石墨烯凝集体100优选球状、橄榄球状、多面体等形状，只要长宽比在0.8～1.2的范围内，就能够加工成平坦的膜，并成为具有优异特性的电极。
石墨烯凝集体100是石墨烯基本骨架110凝集成的石墨烯基本骨架110的凝集体。石墨烯基本骨架110是指具有1个以上的纤维状物质130位于石墨烯120的层间形成的物质。通过这样的结构，石墨烯基本骨架110成为能够显著增大电容性能的电极材料。电解质离子能够通过石墨烯基本骨架110的石墨烯120表面进入层间，进而，由于进入的电解质离子能够在石墨烯120的层间容易地移动，因此石墨烯120与电解质离子能够进行电子交换。其结果是能够显著增大静电容量，并提高能量密度和功率密度。需要说明的是，例如，石墨烯基本骨架110是由专利文献1或专利文献2所记载的方法制造的。
在石墨烯基本骨架110中，石墨烯120可以在表面具有细孔(未图示)。由此，由于可促进电解质离子的进入和移动，因此提高能量密度和功率密度。此外，从电解质离子通过的观点出发，细孔径为0.4nm以上且10nm以下的范围，更优选为1nm以上且5nm以下的范围。具有这样的细孔的石墨烯基本骨架110是参照例如专利文献3制造的。
石墨烯120可以具有羧基、羟基等官能团(未图示)。这样的官能团虽然在制造时残留在石墨烯120的表面，但即使具有这些官能团，电解质离子的进入、移动、导电性也毫不逊色。
石墨烯120长方向的尺寸，优选为10nm以上且10μm以下的范围。只要在此范围，石墨烯基本骨架110就易凝集。石墨烯120长方向的尺寸，进一步优选为0.5μm以上且5μm以下的范围。只要在此范围，石墨烯基本骨架110凝集而成的石墨烯凝集体100就是多孔体。
纤维状物质130位于石墨烯120的层间，作为隔离物发挥功能，外径的平均值优选在0.4nm以上且5.0nm以下的范围内，另外，更优选在1.0nm以上且3.0nm以下的范围内。例如，在使用透射型电子显微镜以任意倍率进行观察，对从视野面积的一定比例是该纤维状物质的视野中任意抽选的多个纤维状物质测定外径时，此时的算数平均值可作为纤维状物质外径的平均值。
这样的纤维状物质130，除了隔离物的功能以外，优选具有导电性或半导电性。由此，能够提高电极整体的导电性。这样的纤维状物质130，例如，可举出碳纳米管、纤维素纳米纤维、金属纳米线等。其中，碳纳米管与石墨烯120的相容性优异。以下，为了便于说明，以纤维状物质130作为碳纳米管来进行说明。
碳纳米管130，既可以是存在多根碳纳米管的集合体，又可以为单体，其存在形态没有特别的限定。另外，碳纳米管130既可以各自独立存在，或者也可以以束状、缠结等形态或这些的混合形态存在。另外，也可以含有各种层数、外径的碳纳米管130。
碳纳米管130可以为单层碳纳米管(SWNT)、双层碳纳米管(DWNT)或多层碳纳米管(MWNT)，优选为单层碳纳米管。由于单层碳纳米管具有104S/cm以上的高导电率，且电极的导电性提高，因此能够提高电容性能。
石墨烯基本骨架110中，石墨烯120相对于碳纳米管130的重量比，优选满足1以上且50以下的范围。在重量比小于1的情况下，石墨烯120的含量变少，不能够作为电极发挥功能。当重量比超过50时，碳纳米管130不能够作为隔离物发挥功能。重量比优选满足5以上且15以下的范围。
石墨烯凝集体100是如上所述地由石墨烯基本骨架110凝集而成的，在本发明中，凝集的方式是石墨烯基本骨架110互相以点接触，而且，石墨烯120的平面没有取向而是随机的状态。由此，石墨烯凝集体100作为具有电解质离子能够移动的细孔的多孔体来发挥功能。
详细而言，对于石墨烯凝集体100而言，基于BET法测定的比表面积在250m2/g以上且1000m2/g以下的范围，基于BJH法测定的在0.1nm以上且10nm以下范围内的细孔容积满足0.1cc/g以上且1cc/g以下的范围。只要石墨烯凝集体100具有这样的多孔性，石墨烯基本骨架110就也能够在石墨烯凝集体100内发挥特性。对于石墨烯凝集体100而言，进一步优选基于BET法测定的比表面积在290m2/g以上且350m2/g以下的范围，基于BJH法测定的在0.1nm以上且10nm以下范围内的细孔容积满足0.2cc/g以上且0.5cc/g以下的范围。
本发明的电极，由于含有石墨烯基本骨架110凝集成的石墨烯凝集体100，优选基于BET法测定的比表面积在200m2/g以上且1000m2/g以下的范围，基于BJH法测定的在0.1nm以上且10nm以下范围内的细孔容积满足0.1cc/g以上且1cc/g以下的范围。由此，本发明的电极不仅具有高导电性，还能够吸附电解质离子。本发明的电极，进一步优选基于BET法测定的比表面积在240m2/g以上且400m2/g以下的范围，基于BJH法测定的在0.1nm以上且10nm以下范围内的细孔容积满足0.2cc/g以上且0.6cc/g以下的范围。由此，进一步确保电解质离子的吸附和移动。尤其优选基于BET法测定的比表面积在240m2/g以上且350m2/g以下的范围，基于BJH法测定的在0.1nm以上且10nm以下范围内的细孔容积满足0.2cc/g以上且0.35cc/g以下的范围。由此，能够提供不仅具有电解质离子的吸附和移动，还具有后述的密度和低薄层电阻(sheet resistance)的电极。
本发明的电极，除了石墨烯凝集体100，还可以还含有导电材料和粘合剂。由此，成为表面平滑的膜状电极。在这种情况下，石墨烯凝集体100、导电材料、粘合剂优选满足石墨烯凝集体：导电材料：粘合剂＝80～95：0～10：1～10的重量比。通过按照这样的重量比混合，能具有导电性，在应用于电容时，能够达成高功率密度和能量密度。上述的比例，80～95是指80以上且95以下，0～10是指比0大且10以下，1～10是指1以上且10以下，将石墨烯凝集体、导电材料、粘合剂的合计调整为100重量份。
对于导电材料而言，只要是在通常的电极中作为导电材料使用的物质就没有特别的限制，但考虑到与石墨烯凝集体100的分散性，例如，优选从乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑和科琴黑所组成的组中选择的碳材料。
对于粘合剂而言，只要是在通常的电极中作为粘合剂使用的物质就没有特别的限制，但有代表性的为有机溶剂系粘合剂和水系粘合剂。作为有机溶剂系粘合剂，有四氟乙烯树脂(PTFE)、其改性四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)等。作为水系粘合剂，有羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。尤其是，在水系粘合剂中，可以组合使用CMC和SBR。
本发明的电极，至少含有上述的石墨烯凝集体100，通常以膜状的形态来使用。在这种情况下，膜的厚度优选为20μm以上且100μm以下。只要在此范围内，处理操作性就很优异，容易应用于集流体，且在应用于各种蓄电装置时，能够实现高功率密度和能量密度。
本发明的电极，优选具有0.2g/cm3以上且0.7g/cm3以下范围的密度。密度只要在此范围内，电解质离子就能容易地进到石墨烯凝集体100内并移动。本发明的电极，进一步优选具有0.4g/cm3以上且0.6g/cm3以下范围的密度。
接着，说明本发明电极的制造方法。
图2是表示本发明电极的制造工序的流程图。
步骤S210：将纤维状物质位于石墨烯层间的石墨烯基本骨架，至少与碳原子数为1以上且5以下的低级醇混合，形成石墨烯凝集体。在此，例如，能够使用由专利文献1、2和3所记载的方法制造的石墨烯基本骨架。本申请发明人，发现仅通过将石墨烯基本骨架与上述低级醇混合，就能使石墨烯基本骨架凝集，并且能够形成具有0.1μm以上且小于100μm的粒径的石墨烯凝集体(图1的100)。
低级醇优选从甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇和2-甲基-2-丙醇所组成的组中选择。只要是这些低级醇，就能够可靠地凝集石墨烯基本骨架。其中，由于乙醇促进凝集，因此优选。
步骤S210中，可以将石墨烯基本骨架除了与低级醇之外还与水混合。由此，由于分散剂中石墨烯基本骨架的分散性提高，因此可促进石墨烯凝集体的形成。水可以任意为纯水、超纯水、去离子水、蒸馏水等。在使用低级醇和水的情况下，组合乙醇和水，由于可获得具有粒径为1μm以上且10μm以下范围的粒径的石墨烯凝集体，因此优选。
低级醇和水优选以0.8～1.2：1.2～0.8的体积比进行混合。由此，促进石墨烯凝集体的形成。低级醇和水进一步优选以0.95～1.05：1.05～0.95的体积比进行混合。上述的比例中，0.8～1.2是指0.8以上且1.2以下，1.2～0.8是指1.2以上且0.8以下，0.95～1.05是指0.95以上且1.05以下，1.05～0.95是指1.05以上且0.95以下。
步骤S210中，以分散剂中石墨烯基本骨架的浓度在0.05g/L以上且5g/L以下范围的方式进行配制。只要在此范围，就能促进石墨烯凝集体的形成。优选以分散剂中石墨烯基本骨架的浓度为0.05g/L以上且2g/L以下范围的方式进行配制。只要在此范围，就能促进粒径被控制的石墨烯凝集体的形成。尤其优选将分散剂中石墨烯基本骨架的浓度调整为0.05g/L以上且0.2g/L以下的范围，从而可靠地促进石墨烯凝集体的形成。
另外，石墨烯基本骨架可以在由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)构成的溶剂中分散。其中，由于NMP使石墨烯基本骨架良好地分散，因此在与低级乙醇(和水)混合时，促进石墨烯凝集体的形成。在这种情况下，只要将最终的分散剂中的石墨烯基本骨架浓度调整为满足上述范围即可。
步骤S210中，优选，将石墨烯基本骨架与低级醇(和水)，在室温下，以500rpm以上且1500rpm的转速混合1小时以上且10小时以下。由此，促进石墨烯凝集体的形成。在不满足此条件的情况下，存在不能充分形成石墨烯凝集体，或不具有所期望的粒径的情况。需要说明的是，本说明书中，室温是指15℃以上且35℃以下的温度范围。
步骤S210中，优选，进行混合直到石墨烯凝集体的基于BET法测定的比表面积在250m2/g以上且1000m2/g以下的范围，基于BJH法测定的在0.1nm以上且10nm以下范围内的细孔容积满足0.1cc/g以上且1cc/g以下的范围。只要石墨烯凝集体具有这样的多孔性，石墨烯基本骨架在石墨烯凝集体内也能发挥其特性。进一步优选石墨烯凝集体的基于BET法测定的比表面积在290m2/g以上且350m2/g以下的范围，且优选基于BJH法测定的在0.1nm以上且10nm以下范围内的细孔容积满足0.2cc/g以上且0.5cc/g以下的范围。只要满足此范围，就能够提供具有上述的密度和低薄层电阻的电极。尤其优选基于BJH法测定的在0.1nm以上且10nm以下范围内的细孔容积满足0.4cc/g以上且0.5cc/g以下的范围。由此，能够提供具有上述的密度和低薄层电阻，且具有高比表面积和大细孔容积的电极。
接着步骤S210，可以通过过滤除去溶剂，并干燥石墨烯凝集体来使用。
步骤S220：使用由步骤S210获得的石墨烯凝集体来进行成膜。成膜方式，例如，可以将分散有石墨烯凝集体的分散液涂布在集流体等上，也可以旋涂，还可以浇铸。或者，也可以将集流体浸渍于此分散液中来成膜。在此，使石墨烯凝集体分散的分散剂可能为NMP、DMF、DMSO等。成膜后，通过干燥除去分散剂。
在步骤S220中，也可以将石墨烯凝集体与导电材料和粘合剂混合，并成膜。由于导电材料和粘合剂如上述，因此省略说明。另外，优选石墨烯凝集体、导电材料和粘合剂以满足石墨烯凝集体：导电材料：粘合剂＝80～95：0～10：1～10的重量比的方式进行混合。由此，能够提供平坦的膜状电极，通过压延辊或辊压机可容易地进行薄层化。在成膜后，可根据需要通过干燥等除去溶剂。
(实施方式2)
实施方式2中，作为使用了本发明的电极的蓄电装置，针对双电层电容器进行说明。
图3是表示本发明的双电层电容器的示意图。
本发明的双电层电容器至少具备电极和电解质。图3的双电层电容器300，作为电极的正极电极310和负极电极320浸渍于电解质330中。上述正极电极310和负极电极320由含有实施方式1中说明过的石墨烯凝集体100的电极构成。电解质330是从1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(EMI-TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑氟化硼盐(EMI-BF4)和1-甲基-1-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(MPPp-TFSI)所组成的组中选择的离子液体或M’OH(M’为碱金属)。
双电层电容器300，在正极电极310与负极电极320之间进一步具有间隔体340，将这些正极电极310和负极电极320隔离。
间隔体340的材料，例如，是从氟系聚合物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚氨基甲酸酯系高分子及它们的衍生物、纤维素、纸和无纺布中选出的材料。
双电层电容器300中，上述的正极电极310、负极电极320、电解质330和间隔体340收纳于电解池350中。另外，正极电极310和负极电极320各自具有已有的集流体。
这样的双电层电容器300，既可以是芯片型、硬币型、模制型(mold type)、盒型(pouch type)、多层层叠型、圆筒型、方型等电容，此外，还可以将这些多个连接成模组来使用。
接着，说明图3的双电层电容器300的工作。
当对双电层电容器300施加电压时，正极电极310上吸附电解质330的电解质离子(阴离子)，负极电极320上吸附电解质330的电解质离子(阳离子)。其结果是正极电极310和负极电极320分别形成双电层，并被充电。在此，由于正极电极310和负极电极320是由实施方式1说明过的石墨烯凝集体而形成的，因此凝集的石墨烯基本骨架使得阳离子和阴离子的吸附、扩散变得容易，且能够实现高速率特性。另外，由于正极电极310和负极电极320是由实施方式1说明过的石墨烯凝集体而形成的，因此不仅在凝集的石墨烯基本骨架的表面而且在内部也吸附了很多电解质离子，形成双电层。其结果是石墨烯与电解质离子的电子交换增大，能够实现高的能量密度。
在将充电的双电层电容器300连接到电阻等电路时，分别吸附于正极电极310和负极电极320的阴离子和阳离子脱附并放电。在此，也正是由于正极电极310和负极电极320是由实施方式1说明过的石墨烯凝集体形成的，因此电解质离子的脱附、扩散变得容易，能够实现高速率特性和功率密度。另外，由于导电性优异，因此伴随脱附、扩散的容易性，能够提高功率密度。
如此地，由于本发明的双电层电容器300能够充分发挥石墨烯凝集体中的石墨烯基本骨架的特性，因此能够迅速充电，且能够实现高能量密度和高功率密度。另外，由于充放电利用双电层的形成，因此适于重复使用。本发明的双电层电容器300能够用于风力发电、电动汽车等。
需要说明的是，虽然仅限于说明了双电层电容器，但除了使本发明的电极为双电层电容器以外，还可以应用于锂离子电池等蓄电装置是不言而喻的。
接着，使用具体的实施例详细描述本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。
【实施例】
[比较例1]
比较例1中，使用由专利文献2所记载的方法制造的石墨烯基本骨架，与水混合，按照表1所示的条件，尝试制造石墨烯凝集体。
如下所述地制造石墨烯基本骨架。将使用超级生长法制造的单层碳纳米管(日本zeon株式会社(日本ゼオン株式会社)制。以下，称作“SGCNT”)以0.05mg/mL的浓度悬浮于NMP(1L)，向进行30分钟超音波处理而分散后的分散液中，以质量比为SGCNT：TRGO＝1：20的方式添加1g以剥离法制造的石墨烯(以下，称作“剥离石墨烯”)，配制成原料悬浊液。
将此原料悬浊液，使用复合化装置(专利文献2的图1)，以压力100MPa由原料导入部供给，使复合化模组连续通液5次来获得含石墨烯基本骨架的分散液(浓度：1g/L)。过滤分散液的一部分并干燥，使用扫描型电子线显微镜(SEM)观察，分别由氮吸附脱附等温线(77K)和细孔分布评价BET比表面积和BJH细孔容积。
图4是表示石墨烯基本骨架的SEM图像的图。
根据图4确认了，整体具有长方向尺寸在0.5μm以上且5μm以下范围的石墨烯，如图中四方形所示区域的放大图所示，确认了石墨烯间插入了碳纳米管的石墨烯基本骨架。另外，确认了碳纳米管的外径为1.0nm以上且3.0nm以下的范围内。
图5是表示石墨烯基本骨架的氮吸附脱附等温线的图。
图6是表示石墨烯基本骨架的细孔分布的图。
根据图5可知，石墨烯基本骨架的吸附脱附等温线相当于IUPAC的IV型，且存在介孔。由吸附脱附等温线算出的石墨烯基本骨架的比表面积为410m2/g。根据图6，在0.1nm以上且10nm以下的范围内有峰，其范围内的细孔容积为0.493cc/g。由此，确认了通过专利文献2所记载的方法获得了石墨烯基本骨架。
将含有以这种方式获得的石墨烯基本骨架的分散液(500mL)与水(5L)混合，按照表1所示的条件搅拌。在此，分散液中石墨烯基本骨架的浓度为0.091g/L。在搅拌后，由过滤除去溶剂，将生成物在真空中于50℃下干燥2天。观察干燥后的生成物。结果示于图7和图8。
[实施例2]
实施例2中，使用由专利文献2所记载的方法制造的石墨烯基本骨架，与乙醇(5L)混合，按照表1所示的条件，制造石墨烯凝集体(图2的步骤S210)。由于除了将水换为乙醇以外，与比较例1相同，因此省略说明。
与比较例1相同地，观察干燥后的生成物，确认了是本发明的石墨烯凝集体。将观察结果示于图7和图9。分别由氮吸附脱附等温线(77K)和细孔分布评价了生成物的BET比表面积和BJH细孔容积。将结果示于表2。
接着，使用获得的生成物(石墨烯凝集体)进行成膜(图2的步骤S220)。将生成物分散于NMP中，将作为导电材料的科琴黑(KB)与作为粘合剂的CMC和SBR混合，获得了浆料。在此，将生成物(本发明的石墨烯凝集体)、导电材料(KB)、粘合剂(CMC和SBR的混合物)以86：5：9的重量比进行混合。CMC和SBR以5：4的重量比进行混合。将此浆料浇铸到Al(铝)制集流体上，在真空中于120℃干燥24小时，获得了电极膜。观察干燥的电极膜，分别由氮吸附脱附等温线(77K)和细孔分布评价BET比表面积和BJH细孔容积。另外，分别由X射线反射率测定法(XRR)和四探针法求出了电极膜的密度和薄层电阻。将这些结果示于图14和表3。
接着，使用Al集流体上的电极膜制造硬币型的双电层电容器。具体的制造步骤如下所述。在不锈钢制的电解池(图3的350)内将多孔性的间隔体(图3的340)配置在上述电极(图3的310、320)之间，作为电解质分别填充EMI-BF4和6M的KOH(图3的330)，制造了双电层电容器(图3的300)。需要说明的是，双电层电容器的组装是在充满氩气的手套箱内进行的。
使用多通道恒电位仪/恒电流仪(Bio-Logic制，VMP-300)进行双电层电容器的电化学测定。在室温且3.7V的电位下进行比容量-电压测定(CV测定)和恒电流仪充放电测定。将结果示于图22和图23。
依据式Cs＝4I/(mdV/dt)算出比容量Cs(F/g)。在此，I(A)为恒电流，m(g)为2个电极的总质量，dV/dt(V/s)是将Vmax(放电开始时的电压)与1/2Vmax之间的放电曲线进行直线拟合而获得的斜率。依据式Ecell＝CsV2/8算出能量密度Ecell(Wh/kg)。依据式Pcell＝Ecell/t(在此，t为放电时间)算出功率密度Pcell(W/kg)。将结果示于表4。
[实施例3]
实施例3中，使用由专利文献2所记载的方法制造的石墨烯基本骨架，并与乙醇和水的混合溶剂(5L)混合，按照表1所示条件，制造了石墨烯凝集体(图2的步骤S210)。由于除了将水换为乙醇和水的混合溶剂以外，与比较例1相同，因此省略说明。
与比较例1相同地，观察干燥后的生成物，确认了是本发明的石墨烯凝集体。观察结果示于图7和图10。分别由氮吸附脱附等温线(77K)和细孔分布评价生成物的BET比表面积和BJH细孔容积。将结果示于图12、图13和表2。
与实施例2相同地，使获得的生成物在Al制集流体上成膜，制造了电极膜。与实施例2相同地，观察电极膜。将结果示于图14和图15。将EMI-BF4作为电解质滴到实施例3的电极膜上，考察了电极膜的润湿性。将结果示于图17。与实施例2相同地，求出了电极膜的BET比表面积、BJH细孔容积、密度和薄层电阻。将结果示于图18、图19和表3。
与实施例2相同地，使用实施例3的电极膜，制造了双电层电容器。进行双电层电容器的电化学测定，算出了能量密度和功率密度。将结果示于图22、图23和表4。
[比较例4]
比较例4中，使用由专利文献2所记载的方法制造的石墨烯基本骨架，与异丙醇和水的混合溶剂(5L)混合，按照表1所示的条件，制造了石墨烯凝集体。由于除了将水换为异丙醇和水的混合溶剂以外，与比较例1相同，因此省略说明。
与比较例1相同地，观察干燥后的生成物。将观察结果示于图7和图11。分别由氮吸附脱附等温线(77K)和细孔容积评价生成物的BET比表面积和BJH细孔容积。将结果示于表2。
与实施例2相同地，使获得的生成物在Al制集流体上成膜，制造了电极膜。与实施例2相同地，观察电极膜。将结果示于图14。
[比较例5]
比较例5中，使比较例/实施例1～4所使用的石墨烯基本骨架不发生凝集，而在Al制集流体上成膜，制造了电极膜。除了使用石墨烯基本骨架代替石墨烯凝集体以外，与实施例2相同地制造了电极膜。观察电极膜，并将结果示于图16。与实施例3相同地，考察了比较例5的电极膜的润湿性。将结果示于图17。与实施例2相同地，求出电极膜的BET比表面积、BJH细孔容积、密度和薄层电阻。将结果示于图20、图21和表3。
与实施例2相同地，使用比较例5的电极膜，制造了双电层电容器。进行双电层电容器的电化学测定，算出了能量密度和功率密度。将结果示于表4。
对以上结果进行说明。为了简单起见，将实施例/比较例1～4的石墨烯凝集体的制造条件示于表1。
表1
Figure BDA0002426418720000151
表1：实施例/比较例1～4的石墨烯凝集体的制造条件
图7是表示比较例/实施例1～4的石墨烯凝集体外观的图。
图7(A)～(D)分别表示比较例/实施例1～4的石墨烯凝集体的外观。根据图7，确认了比较例/实施例1～4的石墨烯凝集体均为粒状的形态。可知比较例1的石墨烯凝集体与实施例2、3和比较例4的石墨烯凝集体相比，颗粒大且长宽比也大。
图8是表示比较例1的石墨烯凝集体的SEM图像的图。
图9是表示实施例2的石墨烯凝集体的SEM图像的图。
图10是表示实施例3的石墨烯凝集体的SEM图像的图。
图11是表示比较例4的石墨烯凝集体的SEM图像的图。
根据图8，比较例1的石墨烯凝集体包含粒径超过100μm的颗粒，有很多有棱角的形状且长宽比超过5的颗粒。根据图9(A)～(C)，实施例2的石墨烯凝集体在粒径为0.5μm以上且30μm以下的范围内具有峰，且为球状。根据图10(A)～(C)，实施例3的石墨烯凝集体是在粒径为1μm以上且10μm以下的范围内具有峰，且是长宽比满足0.8～1.2的球状。根据图11(A)和(B)，比较例4的石墨烯凝集体在粒径为0.5μm以上且30μm以下的范围内具有峰，长宽比超过2，不是球状而是有棱角的形状。另外，参见图9(B)和(C)、图10(B)和(C)，可知石墨烯表面的取向是随机的，石墨烯基本骨架是以点接触的方式随机地凝集在一起。
图12是表示实施例3的石墨烯凝集体的氮吸附脱附等温线的图。
图13是表示实施例3的石墨烯凝集体的细孔分布的图。
根据图12，可知石墨烯凝集体的吸附脱附等温线，与石墨烯基本骨架的吸附脱附等温线相同地，相当于IUPAC的IV型，存在介孔。由吸附脱附等温线算出的石墨烯凝集体的比表面积为310m2/g。根据图13，在0.1nm以上且10nm以下的范围内具有峰，在该范围内的细孔容积为0.451cc/g。实施例2的石墨烯凝集体也具有相同的吸附脱附等温线和细孔分布。将结果一并示于表2。
表2
实施例/比较例 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 细孔容积(cc/g)
比较例1 110 0.215
实施例2 290 0.41
实施例3 310 0.451
比较例4 270 0.395
*比较例5 410 0.493
表2：实施例/比较例1～4的石墨烯凝集体的BET比表面积和BJH细孔容积的一览表
*比较例5示出的是石墨烯基本骨架的BET比表面积和BJH细孔容积
表2表明，虽然实施例2和实施例3的石墨烯凝集体比石墨烯基本骨架(参见比较例5)的比表面积小，但是具有相对大的比表面积和细孔容积，并且保持了石墨烯基本骨架的特性，因此是多孔体。
由上述可知，能够通过将石墨烯基本骨架至少与碳原子数为1以上且5以下的低级醇(进一步和水)混合，形成本发明的石墨烯凝集体，表明了本发明制造方法的有效性。
图14是表示实施例/比较例2～4的电极膜形貌的图。
图14(A)～(C)分别表示实施例/比较例2～4的电极膜的形貌。根据图14(A)，实施例2的电极膜相对均匀。根据图14(B)，实施例3的电极膜极均匀且平滑。根据图14(C)，比较例4的电极膜为起皱的状态，不能够用作电极。虽然未图示，但比较例5的电极膜，眼睛一看就是平滑的状态。
图15是表示实施例3的电极膜的SEM图像的图。
图16是表示比较例5的电极膜的SEM图像的图。
根据图15(A)和(B)可知，在实施例3的电极膜中，在保持球状的石墨烯凝集体的同时，还在上表面和内部有空隙。根据图15(C)可知，能够确认石墨烯和碳纳米管的存在，且在电极膜内的石墨烯凝集体中也保持着石墨烯基本骨架。虽然未图示，但实施例2的电极膜也为相同的状态。另一方面，根据图16，虽然比较例5的电极膜眼睛一看就很平滑，但在其内部石墨烯在面方向上排列得极密集，因而没有空隙。
图17是表示实施例3和比较例5的电极膜润湿性的图。
图17(A)和(B)分别示出了实施例3和比较例5的电极膜的润湿性。根据图17(A)，实施例3的电极膜上的电解质，在经过5分钟后有8成以上浸透到电极膜内，经过60分钟后全部浸透到电极膜内。另一方面，根据图17(B)，比较例5的电极膜上的电解质，在经过60分钟后，也几乎未浸透到电极膜内。这进一步表明本发明的电极膜基于石墨烯凝集体保持多孔性，电解质离子的吸附和移动优异。
图18是表示实施例3的电极膜的氮吸附脱附等温线的图。
图19是表示实施例3的电极膜的细孔分布的图。
图20是表示比较例5的电极膜的氮吸附脱附等温线的图。
图21是表示比较例5的电极膜的细孔分布的图。
根据图18可知，实施例3的电极膜的吸附脱附等温线与石墨烯基本骨架、石墨烯凝集体的吸附脱附等温线相同地，相当于IUPAC的IV型，且存在介孔。由吸附脱附等温线算出的电极膜的比表面积为280m2/g。该值表明了尽管稍微比石墨烯凝集体的比表面积小，但可以保持石墨烯凝集体的特性。根据图19，在0.1nm以上且10nm以下的范围内具有峰，在其范围内的细孔容积为0.324cc/g。虽然未图示，但实施例2的电极膜也具有相同的吸附脱附等温线和细孔分布。
另一方面，根据图20，比较例5的电极膜的吸附脱附等温线没有显现明显的磁滞现象。这也表明，比较例5的电极膜没有细孔。根据图21，比较例5的电极膜的细孔径分布未显现峰，表明将石墨烯基本骨架与粘合剂或导电材料混合，会堵住细孔。将这些结果整理到表3中。
表3
Figure BDA0002426418720000181
表3：实施例2、3和比较例5的电极膜的特性
表3中一并示出了密度和薄层电阻的值。根据表3可知，实施例2和实施例3的电极膜具有0.2g/cm3以上且0.7g/cm3以下范围的密度。另外，确认了这些电极膜均具有低薄层电阻，作为电极具有充分的导电性。另外，确认了实施例2和实施例3的电极膜与比较例5的电极膜相比较，具有大比表面积和大细孔容积，保持了多孔性。
图22是表示使用实施例2和实施例3的电极膜且电解质为EMI-BF4的情况下的比容量-电压曲线(CV曲线)的图。
图23是表示使用实施例2和实施例3的电极膜且电解质为EMI-BF4的情况下的充放电曲线的图。
图22的CV曲线均为扫描速度10mV/s的结果。实施例2和实施例3的电极膜均示出表示理想的双电层电容器的矩形CV曲线。虽然未图示，但比较例5的电极膜不具有矩形的CV曲线。此外，在基于CV曲线(电解质：EMI-BF4、电压：3.7V)算出实施例2和实施例3的电极膜的比容量(F/g)时，分别获得了高达134±4和172±3的值。另一方面，比较例5的电极膜的比容量(F/g)为9±2。
图23的充放电曲线均示出双电层电容器典型的恒电流充放电曲线。虽然未图示，但比较例5的充放电曲线的放电时间极短。将基于获得的比容量算出的能量密度和功率密度示于表4。如表4所示，表明了如果将含石墨烯凝集体的电极用于蓄电装置，比容量、能量密度和功率密度均提高。
表4
实施例/比较例 电解质 比容量(F/g) 能量密度(Wh/kg) 功率密度(kW/kg)
实施例2 EMI-BF<sub>4</sub> 134±4 64±2 167
实施例3 EMI-BF<sub>4</sub> 172±3 88±1 180
比较例5 EMI-BF<sub>4</sub> 9±2 4±1 ＜1
表4：使用实施例2、3和比较例5的电极膜的纽扣电池的特性
*在3.7V、0.2A/g下的充放电
工业实用性
本发明的电极，即使在膜内也不损害石墨烯基本骨架的优势，导电性优异，可应用于双电层电容器或锂离子电池等蓄电装置。应用了本发明的电极的蓄电装置，可实现高功率密度和能量密度，对风力发电、电动汽车等很有利。
附图标记说明
100石墨烯凝集体
110石墨烯基本骨架
120石墨烯
130纤维状物质
300双电层电容器
310正极电极
320负极电极
330电解质
340间隔体
350电解池。

Claims (20)

1.一种电极，其中，
至少包含具有0.1μm以上且小于100μm的粒径的石墨烯凝集体，
所述石墨烯凝集体是纤维状物质位于石墨烯的层间的石墨烯基本骨架的凝集体。
2.如权利要求1所述的电极，其中，
所述石墨烯凝集体具有0.5μm以上且30μm以下的粒径。
3.如权利要求1或2所述的电极，其中，
所述石墨烯凝集体为多孔体。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电极，其中，
基于BET法测定的比表面积在200m2/g以上且1000m2/g以下的范围，基于BJH法测定的在0.1nm以上且10nm以下范围内的细孔容积在0.1cc/g以上且1cc/g以下的范围。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电极，其中，
所述石墨烯长方向的尺寸在10nm以上且10μm以下的范围。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电极，其中，
所述纤维状物质为碳纳米管。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电极，其中，
还含有导电材料和粘合剂。
8.如权利要求7所述的电极，其中，
所述石墨烯凝集体、所述导电材料和所述粘合剂满足石墨烯凝集体：导电材料：粘合剂＝80～95：0～10：1～10的重量比。
9.如权利要求7或8所述的电极，其中，
所述导电材料是选自乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑和科琴黑所组成的组中的碳材料。
10.如权利要求7～9中任一项所述的电极，其中，
所述粘合剂选自四氟乙烯树脂、改性的四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-丁二烯橡胶所组成的组。
11.一种电极的制造方法，其是权利要求1～10中任一项所述的电极的制造方法，其中，
包括：
将纤维状物质位于石墨烯的层间的石墨烯基本骨架至少与碳原子数为1以上且5以下的低级醇混合，形成所述石墨烯基本骨架凝集成的石墨烯凝集体的步骤；以及
使用所述石墨烯凝集体进行成膜的步骤。
12.如权利要求11所述的方法，其中，
所述低级醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇和2-甲基-2-丙醇所组成的组。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中，
在形成所述石墨烯凝集体的步骤中，所述石墨烯基本骨架的浓度在0.05g/L以上且5g/L以下的范围。
14.如权利要求11～13中任一项所述的方法，其中，
所述石墨烯凝集体的基于BET法测定的比表面积在250m2/g以上且1000m2/g以下的范围，基于BJH法测定的在0.1nm以上且10nm以下范围内的细孔容积在0.1cc/g以上且1cc/g以下的范围。
15.如权利要求11～14中任一项所述的方法，其中，
在形成所述石墨烯凝集体的步骤中，进一步混合水。
16.如权利要求15所述的方法，其中，
按照0.8～1.2：1.2～0.8的体积比混合所述低级醇和所述水。
17.如权利要求11～16中任一项所述的方法，其中，
所述石墨烯基本骨架分散在由N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜构成的溶剂中。
18.如权利要求11～17中任一项所述的方法，其中，
在所述成膜的步骤中，将所述石墨烯凝集体、导电材料和粘合剂混合，进行成膜。
19.一种蓄电装置，其是具备电极和电解质的蓄电装置，其中，
所述电极由权利要求1～10中任一项所述的电极构成。
20.如权利要求19所述的蓄电装置，其中，
所述蓄电装置为双电层电容器或锂离子电池。
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