CN101140986A - 蓄电装置用负极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够进一步提高低温性能和能量密度以及实现高输出化的蓄电装置用负极活性物质。使用的负极活性物质构成为：其由成为核心的碳粒子和在该碳粒子的表面和/或内部形成的具有石墨烯构造的纤维状碳的碳复合体构成，所述碳复合体的全部中孔容积为0.005～1.0cm3/g，细孔径为100～400的中孔占全部中孔容积的25％或25％以上。

Description

蓄电装置用负极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及以含有锂盐的非质子性有机溶剂为电解液的蓄电装置用负极活性物质及其制造方法。
背景技术
以含有锂盐的非质子性有机溶剂为电解液的锂离子二次电池，作为具有高能量密度和高输出的优点的蓄电装置，被使用于移动电话、笔记本型个人计算机等可移动设备。
并且，近年来，将锂离子二次电池和电气双层电容器的蓄电原理结合起来的混合型的蓄电装置即锂离子电容器受到注目。
这种锂离子电容器，是通过使可掺杂·释放锂离子的碳类材料与金属锂接触等，预先用化学方法或电化学方法掺杂锂离子，而使负极电位降低，提高耐压性，实现大幅度提高能量密度的蓄电装置，正在研究其在混合动力车辆和电动车辆上的应用。
上述的锂离子二次电池以及锂离子电容器等蓄电装置的负极活性物质，主要使用碳类材料。该碳类材料的性能，虽然也受到其是否具有石墨构造等晶体结构的影响，但在此基础上，细孔构造也有很大影响。
例如，专利文献1中记载了由具有特定的细孔径和细孔容积的中孔(mesoporous)型碳粒子构成的电极材料，由这种中孔型碳粒子可以得到好的输出性能。
并且，由于导电性好、电解液的保液性好，所以将碳纳米管等碳纤维应用于电极也受到期待，但是这种纤维状碳，由于凝集力大、体积密度小、价格高、杂质多等原因，以单体使用困难，通常作为添加剂使用。
并且，专利文献2中公开了一种使碳纳米纤维和苯酚树脂复合而碳化的材料。
专利文献1  WO 00/11688号再公告专利公报
专利文献2  特开2006-117461号公报
发明内容
例如，为了应用于作为汽车用电源的锂离子二次电池或锂离子电容器，需要良好的输出性能和低温性能。由专利文献1得到的电极材料具有适当的中孔，虽然是高输出、低温性能也较好的活性物质，但是作为汽车用电源，还期望进一步提高输出性能和低温性能。
因此，为了使用现有的电极材料而提高输出性能和低温性能，在电极的制作中，以提高导电性和电解液的保液性为目的，需要通过添加规定量的乙炔黑、科琴黑(ketjen black)等导电材料而进行改善。
但是，在使电极整体的容积或者重量固定的情况下，与导电材料的添加量相应地，负极活性物质在电极中所占的体积比例以及重量比例会变小，因此从电池整体的能量密度的观点来看不理想。
并且，由于上述的导电材料容易凝集、分散性差、电极密度低的原因，导致每单位体积的能量密度降低，不能提供期待值程度的导电性。
此外，在添加导电材料的情况下，通常为了提高分散性，要添加羧甲基纤维素(CMC)等增粘分散剂而使用，但由于这种增粘分散剂会成为电阻上升的主要原因，所以会起到与导电材料的添加效果相反的作用。
因此，希望以尽量少的导电材料添加量就能达到充分的效果。
另一方面，上述的专利文献2中，使气相生长碳纤维(VGCF)与苯酚树脂复合，对其进行热处理而作为复合碳材料，但也未充分实现高输出化的目的。
本发明以上述的现有技术为基础，特别是以碳材料的细孔构造为着眼点反复研究进行开发，目的是提供一种蓄电装置用负极活性物质，其是基于同时具有中孔构造和纤维状碳的碳复合体能够表现出良好的性能，从而能够实现低温性能、能量密度的提高及高输出化，所述纤维状碳具有石墨烯构造。
本发明人为了解决上述问题进行了精心研究的结果发现，通过以下方法可以实现上述目的，进而提出本发明，即，一种蓄电装置用负极活性物质，该蓄电装置以含有锂盐的非质子性有机溶剂作为电解液，其由成为核心的碳粒子和纤维状碳的碳复合体构成，该纤维状碳在所述碳粒子的表面和/或内部形成并具有石墨烯构造，所述的碳复合体，全部中孔容积为0.005～1.0cm3/g，细孔径为100～400的中孔占全部中孔容积的25％或25％以上。
本发明中，通过将碳粒子和具有石墨烯构造的纤维状碳的复合体作为碳类负极活性物质，且使碳类负极活性物质具有特定的中孔构造，可以实现低温性能、能量密度的提高及高输出化。
即，本发明的要点如下所述。
本发明中涉及一种蓄电装置用负极活性物质，该蓄电装置以含有锂盐的非质子性有机溶剂作为电解液，其特征在于，其由成为核心的碳粒子和纤维状碳的碳复合体构成，该纤维状碳在所述碳粒子的表面和/或内部形成并具有石墨烯构造，所述的碳复合体，全部中孔容积为0.005～1.0cm3/g，细孔径为100～400的中孔占全部中孔容积的25％或25％以上。
优选上述蓄电装置用负极活性物质中，所述纤维状碳的重量比例为碳复合体的1～50重量％。
优选所述碳复合体的比表面积为0.01～2000m2/g。
优选所述碳粒子为易石墨化碳、难石墨化碳、石墨以及多并苯类物质中的至少一种构成。
优选所述纤维状碳含有单层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、碳微线圈、鱼骨状碳纤维以及片层状碳纤维中的至少任意一种。
并且，优选所述纤维状碳是外径为1～100nm的中空状碳纤维并且具有竹状节。
所述纤维状碳由多层壁构成，其具有鱼骨构造，即，其晶格像相对于纤维轴具有角度，优选所述多层壁的厚度为1～100nm，具有3层或3层以上的多层构造。
所述纤维状碳，通过将所述碳粒子和/或其前驱体，在存在含过渡金属的化合物的状态下，在600～2000℃温度下进行热处理而生成。作为所述过渡金属，优选镍和/或铁。
优选上述那样生成的纤维状碳，是以在所述热处理时产生的气体作为原料生成的。
或者，通过在所述热处理时，从系统外直接通入碳氢化合物气体，或者通入使用载气而含有碳氢化合物的气体而生成。
优选上述方法生成的纤维状碳，其根部与所述核心碳粒子粘结，和/或从核心碳粒子分离而存在于所述核心碳粒子附近，并且，优选在其前端包覆过渡金属粒子。
优选本发明中蓄电装置用负极活性物质的制造方法的特征是，将所述碳粒子和/或其前驱体在存在含过渡金属的化合物的状态下，在600～2000℃温度下进行热处理，作为所述过渡金属，优选镍和/或铁。
根据本发明，还提供一种锂离子二次电池，其特征在于，负极活性物质使用本发明中的蓄电装置用负极活性物质，电解液为含有锂盐的非质子性有机溶剂。
本发明进一步提供一种锂离子电容器，其特征在于，正极活性物质使用能够可逆地掺杂·释放锂离子和/或阴离子的活性物质，负极活性物质使用本发明所述的蓄电装置用负极活性物质，电解液为含有锂盐的非质子性有机溶剂，且以使正极与负极短路后的正极电位小于或等于2.0V(Li/Li+)的方式，预先向所述负极和/或正极掺杂锂离子。
发明的效果
如上所述，根据本发明涉及的蓄电装置用负极活性物质，通过由碳粒子与具有石墨烯构造的纤维状碳的碳复合体作为碳类负极活性物质，并且，使所述碳复合体具有特定的中孔构造，能够提高输出件能和低温性能。
并且，由于存在纤维状碳，不添加乙炔黑等导电材料，电极的电阻变小，因而可以提高能量密度。
因此，使用本发明的负极活性物质，可以提供具有高能量密度、高输出下良好低温性能的锂离子二次电池以及锂离子电容器等蓄电装置。
附图说明
图1是表示实施例1涉及的碳复合体粒子的整体的SEM照片。
图2是实施例1涉及的碳复合体粒子的纤维状碳的前端部的晶格像观察照片。
图3是实施例1涉及碳复合体粒子的纤维状碳的前端部的TEM照片。
具体实施方式
以下对本发明进行更详细的说明。
本发明中的蓄电装置用负极活性物质，由成为核心的碳粒子、和在该碳粒子的表面和/或内部形成的具有石墨烯构造的纤维状碳的碳复合体构成。并且，本发明中，所述碳复合体的特征为，全部中孔容积为0.005～1.0cm3/g，细孔径为1 00～400的中孔占全部中孔容积的25％或25％以上。
此外，这里所谓的中孔，是按照由IUPAC定义的细孔径的分类，是指细孔径为20～500的细孔。根据该分类，将细孔径小于或等于20的称为微孔，将细孔径大于或等于500的称为大孔。
本发明中的中孔的细孔容积，是通过由77K的氮脱附等温线的DH(Dollimore Heal)法进行的解析求出的。
所述碳复合体具有特定的中孔，全部中孔容积为0.005～1.0cm3/g。
在所述全部中孔容积小于0.005cm3/g的情况下，锂离子的迁移性降低，离子传导性降低，因而高输出时及低温时，负极活性物质的界面附近的锂离子浓度难以追随，因而不理想。
另一方面，在全部中孔容积超过1.0cm3/g的情况下，碳复合体的真密度降低，容量降低，因而不理想。
所述全部中孔容积优选为0.006～0.8cm3/g。
此外，所述碳复合体中，细孔径为100～400的中孔占全部中孔容积的25％或25％以上。
在所述细孔径的中孔占全部中孔容积的比例小于25％的情况下，锂离子或与溶剂混合的锂离子的迁移性降低，离子传导性降低，因而不理想。
所述细孔径的中孔的比例，优选较大的，但如果还考虑细孔径400～500的中孔的存在，优选为小于或等于90％左右。
更优选所述细孔径的中孔占全部中孔容积的30～80％。
所述中孔，可以由后述添加过渡金属化合物并进行热处理的工序形成，或者，也可以通过对预先具有中孔或大孔的碳原材料，在热处理时从系统外直接通入碳氢化合物气体或者通入使用载气而含有碳氢化合物的气体而形成。
所述碳复合体的粒径，并不特别限定，通常平均直径为0.5～30μm。
在平均粒径小于0.5μm的情况下，粉体体积变大，电极密度变小，每单位体积的能量密度容易降低，因而不理想。并且需要大量用于使粒子间粘接的粘合剂，可能会导致内阻增大。
另一方面，在平均粒径超过30μm的情况下，要将电极的厚度设计得较薄变得困难，并且，在碳复合体内部，与溶剂混合的锂离子扩散而出入的速度较慢，因而不优选。
所述的平均粒径，优选0.5～10μm，更加优选的为0.5～5μm。
此外，优选所述纤维状碳的重量比例为碳复合体的1～50重量％。
在所述重量比例小于1重量％的情况下，由在碳复合体表面和/或内部形成纤维状体得到的电阻降低、提高电流效率等效果不能充分发挥，因而不理想。
另一方面，在重量比例大于50重量％的情况下，纤维量过多，分散变得不充分，会凝集成毛球状，并且体积密度变小，电极密度变小，因而不理想。
优选所述碳复合体的比表面积为0.01～2000m2/g。
在所述比表面积小于0.01m2/g的情况下，电解液的保液量不足，电阻变大。
另一方面，在所述比表面积大于2000m2/g的情况下，重复充放电时的电流效率下降，因而不理想。
所述比表面积优选0.1～1000m2/g，更优选0.1～500m2/g。
本发明中的比表面积是用BET法求出的。
可以推测，上述构成的本发明涉及的蓄电装置用负极活性物质，通过使纤维状碳具有石墨烯构造，可以降低核心碳粒子之间的接触电阻，并且，由于在具有特定的中孔的碳粒子附近存在纤维状碳，所以提高了碳粒子界面上的电解液的保液性和粒子传导性，电荷迁移电阻和扩散电阻变小，能够提高蓄电装置的输出性能和低温性能。
本发明涉及的负极活性物质，是在以含有锂盐的非质子性有机溶剂作为电解液的蓄电装置中使用的，构成所述负极活性物质的碳复合体，需要能可逆地掺杂锂离子。因此，作为所述碳复合体的核心的碳粒子，优选能稳定地掺杂、释放锂离子的物质。具体地可以举出，石油焦炭、煤炭沥青焦炭、聚氯乙烯碳等易石墨化碳，苯酚树脂碳、呋喃甲醛树脂碳等难石墨化碳，石墨或者多并苯类物质等。
这里，本发明中所谓掺杂，表示吸藏、承载、吸附或插入，是指锂离子或者阴离子进入正极活性物质中的现象，或者锂离子进入负极活性物质中的现象。所谓释放，表示脱离、放出，是指锂离子或者阴离子从正极活性物质中脱离的现象，或者锂离子从负极活性物质中脱离的现象。
上述本发明涉及的构成负极活性物质的碳复合体，可以通过在反应炉内，将所述碳粒子或者其前驱体，在存在含过渡金属的化合物的状态下，向系统内通入氮气等惰性气体，进行热处理而得到。
所述热处理的温度，根据过渡金属化合物的种类和用量，最佳温度有所不同，优选600～2000℃。
在所述热处理温度小于600℃的情况下，会形成以微孔为主体的细孔分布，不能得到具有所期望的中孔的碳复合体，因而不理想。
另一方面，在所述热处理温度高于2000℃的情况下，不能得到更好的中孔形成或纤维状碳生成的效果，因此从效率方面不理想。
所述热处理温度优选800～1500℃。
热处理时的惰性气体的流量，在炉的容积为10L的情况下，优选为0.01～20L/min。
在惰性气体的流量大于20L/min的情况下，反应炉中滞留的气体不足，因而不理想。
另一方面，在流量小于0.01L/min的情况下，生成气体中含有的氧化性气体成分不能充分排出，可能导致无法保持非氧化气氛，因而不理想。
所述的含过渡金属的化合物的添加量，并不特定限定，但为了使其相对于碳粒子或其前驱体均匀地分散，使反应均匀地进行，优选在相对于溶剂的饱和溶解度的范围内添加。通常使用相对于碳粒子或其前驱体以金属换算为1～30重量％左右。
在所述含过渡金属的化合物的使用量小于1重量％的情况下，对产生中孔的影响较小，因而不理想。
另一方面，在所述使用量大于30重量％的情况下，含过渡金属的化合物容易析出，反应变得不均匀，因而不理想。
此外，作为所述热处理前的处理，例如，使溶解或分散了上述这种过渡金属盐的水或酒精等有机溶剂类的液体，均匀地浸渍碳粒子或其前驱体后，使溶剂蒸发并使其干燥。
该干燥，为了防止溶剂蒸发时碳粒子或者其前驱体中吸入的过渡金属盐的浓度分布不均匀，优选通过搅拌等，一边尽量均匀地加热，一边缓慢地使溶剂蒸发。或者，也可以向碳粒子或其前驱体直接混入过渡金属盐，由球磨机等实施机械合金化。
所述热处理后得到的碳复合体，可以直接作为负极活性物质使用，但为了去除剩余的过渡金属和过渡金属化合物，有时候进行酸洗。
该所谓剩余的过渡金属及过渡金属化合物，表示离子或者能够成为离子的过渡金属或过渡金属化合物，即，是裸露存在的过渡金属或者过渡金属的化合物，或者，即使在纤维状碳包覆了过渡金属的情况下，因包覆部分具有裂纹等，从裂纹的部位能够成为离子的过渡金属或者过渡金属的化合物。
推测在完全被碳包覆的情况下，即使酸洗，也无法去除金属，会在碳复合体的表面或者内部残留。
所述酸洗，通常用60～80℃的2N HCl洗净数次进行。
作为所述过渡金属，可以使用铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、铜等，特别地，优选镍和/或铁。
作为含有这些过渡金属的化合物，优选过渡金属盐，例如可举出硝酸盐、硫酸盐等，考虑相对于所使用的溶剂的溶解性、分散性等，适当选择而使用。
通过所述热处理的纤维状碳的生成，可以是由上述的碳粒子或其前驱体产生的气体，以与碳粒子或其前驱体接触的含过渡金属的化合物为核，以纤维状碳化而进行生长，即由热处理时产生的气体进行的所谓自身CVD(Chemical vapor deposition)生成，或者，也可在热处理时，用其他途径供给甲苯、二甲苯等碳氢化合物类气体而生成。
通过由供给气体进行的CVD，可以促进纤维状碳的生成，但在仅以进行自身CVD就能得到充分的纤维状碳的情况下，不必另外供给碳氢化合物气体，可以实现生产成本的降低。
所述纤维状碳，优选根部从核心碳粒子直接生长，但根部也可以离开核心碳粒子，存在于核心碳粒子的附近。
优选在所述纤维状碳的前端包覆过渡金属粒子。
在这里所谓包覆，表示如前所述，过渡金属或过渡金属化合物被碳完全包住，不能成为锂离子的状态。
所述过渡金属粒子的大小并不特别限定，通常直径为1～100μm，优选为10～50μm左右。此外，有时候从该过渡金属粒子上长出多根纤维状碳。
优选所述纤维状碳为外径为1～100nm的中空状碳纤维，并且，优选具有竹状节。
图2表示由自身CVD生成的纤维状碳的晶格像。该纤维状碳并不是均一直径的圆柱状纤维，而是可以观察到歪斜部分，外径为40nm左右。
所述外径通常为1～100nm，优选30～60nm左右。因制作条件而不同，也有成为比较窄范围的直径分布的情况。
此外，该纤维状碳为中空，其内径通常为10～40nm左右，但考虑到也受到过渡金属粒子的大小及纤维状碳的外径大小的影响。该中空部分有竹状节1，其间隔没有一定限制，但通常为5～20nm左右。
并且，在该竹状节1中可以观察到多层的晶格像，由此可以认为还存在其未将中空部分完全分隔开的情况。该部分用于使低电位的锂离子有效且顺利地掺杂、释放。并且，考虑到还可以起到作为串状的间隙的功能。
此外，如图2所示，优选所述纤维状碳维具有鱼骨状构造，即，由多层壁2形成，其晶格像不与纤维轴平行而是具有角度。
例如，碳纳米管如果没有缺陷，则锂离子无法进入管内部，与此相对，鱼骨状纤维状碳，内部的中空部分与外部相通，因此锂离子可以顺利地出入。并且还存在在这些晶格之间储存锂离子的可能性。
优选所述纤维状碳的多层壁2的厚度为1～100nm，具有3层或3层以上的多层构造。该多层构造，在掺杂锂离子的情况下，可以认为层数越多，容量越大。
所述纤维状碳，作为具有石墨烯构造的，优选单层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、碳微线圈、鱼骨状碳纤维以及片层状碳纤维中的任意一种。
在对于具有中孔的构造或其前驱体，使用这些纤维的情况下，重要的是考虑该纤维所具有的导电性和凝集性、保液性、价格等而使用。
在由上述的热处理形成中孔的同时，通过由产生的气体进行的CVD，生成在核心碳粒子的表面附近具有石墨烯构造的纤维状碳。
该纤维状碳如后述的实施例中的TEM照片(图3)所示，在前端包覆过渡金属微粒3(黑色部分)。
此外，除了纤维状碳的根部与核心碳粒子接合之外，也有从根部离开而在核心碳粒子的附近存在的情况。
此外，图1中，表示了本发明中的碳复合体的整体图像的一个示例。从图1的SEM照片，可以确认在核心碳粒子的表面，纤维状碳生长的状态。并且，可以确定在表面有多个被认为通向粒子内部的孔。
此外，将碳复合体的粒子包埋处理后，用显微镜用薄片切片机进行处理，将其切断面用SEM观察，可以确定在粒子内部形成了无数的中孔。
使用上述的本发明中的负极活性物质制作负极，可以通过通常的方法进行。例如，可以将所述负极活性物质与粘合剂、根据需要使用的导电材料、CMC等增粘剂等添加剂，加入水或者有机溶剂而混合，将得到的浆料涂敷在集电体基板上，或者将所述的浆料预先成型为薄片状，将其贴附在集电体基板上，由此制成负极。
作为所述的粘合剂，例如，可以使用SBR等橡胶类粘合剂，聚四氟乙烯、聚二偏氟乙烯等含氟类树脂，聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、丙烯类树脂等。所述粘合剂的添加量根据负极活性物质的导电率、电极形状等不同，但通常为相对于负极活性物质的2～40重量％的范围。
作为所述的导电材料，例如可以举出乙炔黑、石墨、碳纳米管、金属粉末等。
不过，本发明涉及的负极活性物质，通过构成负极活性物质的碳复合体的构造具有上述的特征，能够实现导电性的提高，因此不是一定需要添加导电材料。
支撑所述负极活性物质的集电体基板，可以由作为导电性活性物质的金属、金属盐、碳等构成，特别地，优选铜、镍、碳、金或者它们的合金。
所述基板的形状并不特别限定，但从与所述负极活性物质的接触面积大考虑，优选表面具有凹凸的、或者具有贯穿内外面的孔的等。
作为使用本发明中的负极活性物质的蓄电装置，可以举出锂离子二次电池、混合型电容器、锂离子电容器等，这些蓄电装置，都是以含有锂盐的非质子性无机溶剂的作为电解液。
作为所述有机溶剂，例如可以举出，碳酸乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷、环丁砜等，或者也可以是将它们的两种以上或两种以上混合后的混合溶液。
并且，电解质的锂盐可以使用LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6等。
所述电解液的浓度，为了降低内阻，优选大于或等于0.1mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L范围。
本发明中的锂离子二次电池中，正极活性物质并不特别限定，例如，可以使用能电化学掺杂·释放锂离子的含锂复合氧化物，或者锰、镍、钒等的过渡金属氧化物或者硫化物等，以及可以可逆地掺杂·释放四氟硼酸盐等阴离子的聚苯胺等导电性高分子。
另一方面，使用本发明的负极活性物质的混合型电容器、锂离子电容器中，正极活性物质使用可以可逆地掺杂·释放锂离子和/或四氟硼酸盐等阴离子的活性物质。
作为这种正极活性物质，例如，可以使用活性炭粉末，优选直径D50大于或等于2μm，更优选为2～50μm，特别优选2～20μm。此外，平均细孔径优选小于或等于10nm，比表面积优选为600～3000m2/g，更优选为1300～2500m2/g。
使用这种正极活性物质制作正极，可以通过与上述制作负极的方法相同的方法进行。
作为使用本发明的负极活性物质的优选的蓄电装置，特别地，举出锂离子电容器，其以使正极与负极短路后正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)的方式，预先向负极和/或正极中掺杂锂离子。
该锂离子电容器，特别地，以大电流充放电时使用的情况较多，因此与本发明中的负极活性物质相结合，能使其实现高能量密度、高输出、低温性能优良。特别地，本发明的负极活性物质具有特定的中孔，并且由于纤维状碳的作用能够提高导电性能，因此在高输出用途的蓄电装置中很有效。
此外，在所述锂离子电容器中，使正极与负极短路后正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)是指：(A)在使锂离子掺杂后，在由导线将电容器的正极端子和负极端子直接结合的状态下，放置大于或等于12小时；或者(B)在充放电试验机上使其以恒电流放电大于或等于12小时直至0V，在(A)、(B)中任意一种情况之后，解除短路，在0.5～1.5小时内测得的正极电位均小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)。
并且，上述正极电位的值，不仅限于在锂离子刚被掺杂后的短时间内，也可以是在充电状态、放电状态或者反复进行充放电后的任意一种状态下求出的值。
在所述锂离子电容器中，通过预先向负极和/或正极掺杂锂离子，使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)，由于提高正极的利用容量，所以能够达到高容量，得到高能量密度。
此外，锂离子的掺杂量越多，使正极与负极短路后的正极电位越低，能量密度越提高。从进一步提高能量密度的观点考虑，使正极与负极短路后的正极电位优选小于或等于1.5V(相对于Li/Li+)，更加优选小于或等于1.0V(相对于Li/Li+)。但在所述正极电位小于1.0V(相对于Li/Li+)的情况下，也与正极活性物质有关，会产生气体和发生锂离子的不可逆消耗等问题，正极电位的测定变得困难。
另一方面，所述正极电位过低的情况下，负极的电极重量过剩，反而能量密度降低。
通常，优选大于或等于0.1V(相对于Li/Li+)，更加优选大于或等于0.3V。
另一方面，如果向正极和/或负极中掺杂的锂离子的量太少，则使正极与负极短路后的正极电位会大于2.0V(相对于Li/Li+)，锂离子电容器的能量密度会降低。
锂离子的掺杂，可以对负极和正极中的一个或者两者进行，但例如在正极活性物质使用活性炭的情况下，锂离子的掺杂量变大，如果正极电位降低时，会发生锂离子被不可逆消耗等问题。
因此，对负极活性物质和/或正极活性物质掺杂的锂离子的量，优选分别考虑电极活性物质，使用不产生这些问题的量。
在本发明中，控制向正极活性物质和负极活性物质这两者的掺杂量在工序上较为复杂，因此锂离子的掺杂，优选对负极活性物质进行。
并且，在所述锂离子电容器中，特别地，通过使负极活性物质的每单位重量的静电容量为正极活性物质的每单位重量的静电容量的3倍或3倍以上，且使正极活性物质的重量大于负极活性物质的重量，能够得到高电压且高容量的锂离子电容器。
如上所述，如果使用与正极相比，每单位重量的静电容量大的负极，则由于可以不改变负极的电位变化量而减少负极活性物质的重量，因而正极活性物质的填充量变多，能使锂离子电容器的静电容量及容量增大。
优选正极活性物质的重量大于负极活性物质的重量，更加优选为1.1～10倍。
在所述重量比小于1.1倍的情况下，容量差减小，另一方面，在超过10倍的情况下，容量会减小，并且负极与正极的厚度差过大，无论哪种情况，从锂离子电容器的结构上均不理想。
此外，作为所述的锂离子电容器的构造，特别地，可以举出将带状的正极隔着隔板卷绕的圆筒型，将板状的正极和负极隔着隔板层叠成3层或3层以上的层叠单元后封入外封装薄膜的薄膜型等。
这些锂离子电容器的构造，根据特开2004-266091号公报等为已知，本发明中，可以是与这些已知的锂电容器同样的构成。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
(碳复合体的制作及物理特性评价)
[实施例1]
调配溶解了相对于碳粒子前驱体换算为金属镍为5重量％的六水合硝酸镍盐的酒精溶液。该酒精溶液中，加入作为碳原料的平均粒径D50为18μm的粒状苯酚树脂(「ベルパ一ルR800」、「エア·ウオ一夕一社」制)，搅拌而制成浆料，并在搅拌的同时加热至70℃而使酒精蒸发，制成前驱体。
将得到的前驱体放置在静置式电阻炉中(内部容积10L)，在氮气流量0.2L/min的条件下，用3小时升温至1000℃，保持2小时后，放置冷却。
对于得到的粒子，为了将剩余的镍去除，利用2N HCl以80℃酸洗3小时，该酸洗重复5次。使该粒子干燥后，用球磨机粉碎，得到平均粒径D50为5μm的碳复合体试样1(实施例1)。
对所得到的试样1进行SEM观察(10000倍)，可以确定是在碳粒子的表面附近具有纤维状碳的碳复合体。该碳复合体粒子整体的SEM照片如图1所示。
此外，生成的纤维状碳的晶格像观察照片示于图2。图2的照片所示的纤维状碳，外径约为40nm左右，为中空状，该中空部分中，如竹子那样存在节1。并且，与通常的碳纳米管不同，由多层构成的壁部分(多层壁)2的晶格像，较多地看到与纤维轴不平行，具有角度而歪斜的部位。
此外，该纤维状碳的前端部的TEM照片如图3所示。从图3的照片可以确定，其具有石墨烯构造，纤维状碳的前端包覆了镍金属粒子3。
该碳复合体由BET法测得比表面积为33m2/g，并且通过由脱附等温线的DH(Dollimore-Heal)法的解析计算出全部中孔容积为0.081cm3/g，可以确定细孔径为100～400的中孔占全部中孔容积的47％。此外，测定生成的纤维状碳的重量的结果，在碳复合体中占10.5重量％。
[比较例1、2]
使热处理时的氮气流量为25L/min，并且，使热处理温度为500℃，其他与实施例1相同，制成试样2(比较例1)及试样3(比较例2)。
[实施例2]
对于比较例1中得到的试样2，以使其占10.5重量％的方式添加单层碳纳米管，用球磨机进行机械合金化，制成试样4。
[实施例3]
以比较例1得到的试样2作为前驱体，与实施例1同样地放入静置电阻炉(内部容积10L)，在氮气流量2L/min下，以3小时升温至1000℃后，将氮气用起泡(bubbling)法溶解在甲苯溶液中，进行CVD处理，使纤维状碳的重量比例与试样1的相同，其后的处理与试样1相同，制成试样5。
[实施例4～6]
使热处理温度为800℃，使氮气流量为1L/min，除此之外与实施例1相同地制成试样6(实施例4)，此外，使热处理温度为1500℃，使氮气流量为1L/min，除此之外与实施例1相同地制成试样7(实施例5)，此外，取代六水合硝酸镍盐而使用九水合硝酸铁盐，除此之外与实施例1相同地制成8(实施例6)。
将试样1～8(实施例1～6以及比较例1、2)的制作条件以及物理特性值汇总示于表1。
表1
  热处理温度(℃)   氮气流量(L/min)   比表面积(m2/g)   全部中孔容积(cm3/g)   100～400中孔(％)   纤维状碳(重量％)
  试样1(实施例1)   1100   0.2   33   0.081   47.1   0.5
  试样2(比较例1)   1100   25.3   4   0.082   48   0
  试样3(比较例2)   500   0.2   95   0.004   23   0.5
  试样4(实施例2)   -(1100)   -(25)   32   0.081   46.1   0.5
  试样5(实施例3)   1000(1100)   2(25)   5   0.072   50.1   0.5
  试样6(实施例4)   800   1.0   68   0.007   31   3.3
  试样7(实施例5)   1500   1.0   29   0.077   50.1   1.2
  试样8(实施例6)   1100   0.2   40   0.129   41.1   0.3
如表1所示，从实施例1以及比较例1可以看出，通过控制氮气流量，可以得到在具有中孔的核心碳粒子附近生成纤维状碳的碳复合体。
此外，从比较例2及实施例4、5可以看出，如果反应温度大于或等于1100℃，则中孔十分发达，但如果为500℃则中孔的形成没有充分进行。
此外，从实施例3可以看出，通过使甲苯气化而通入炉内进行热处理，从而生成纤维状碳，并且其比表面积小。
从实施例6可以看出，在添加硝酸铁盐而进行热处理的试样8中，能得到在具有中孔的核心碳粒子附近生成了纤维状碳的碳复合体，能得到与用硝酸镍盐情况下同样的效果。
(负极的制作以及物理特性评价)
[实施例7～12及比较例3～4]
相对于于92重量份的试样1～8，分别添加丙烯酸酯类共聚物粘合剂4重量份、CMC2重量份、离子交换水200重量份，用混合搅拌机充分混合，得到负极浆料1～8。
将得到的负极浆料1～8对厚度为18μm的铜箔的单面进行涂敷，使固体的单位面积重量为2.5mg/cm2，150℃下进行20小时真空干燥而得到负极。将该负极切割成2.4×3.8cm的尺寸而制成负极箔电极1～8。
作为制成的电极的物理特性，其电极密度以及导电率的测定结果表示在表2中。
表2
  负极箔电极(负极活性物质)   电极密度(g/cc)  导电率(S·cm-1)
 实施例7   1(试样1)   0.83  0.113
 比较例3   2(试样2)   0.62  0.061
 比较例4   3(试样3)   0.67  0.001
 实施例8   4(试样4)   0.78  0.105
 实施例9   5(试样5)   0.82  0.111
  实施例10   6(试样6)   0.74   0.080
  实施例11   7(试样7)   0.84   0.117
  实施例12   8(试样8)   0.81   0.112
从表2的结果中可以看出，对使用了仅是否有纤维状碳的区别而负极活性物质的细孔特性基本相同的试样1、4与试样2制成的负极箔电极的物理特性进行比较，负极箔电极1(实施例7)及负极箔电极4(实施例8)都比负极箔电极2(比较例3)的电极密度大。考虑到这是因为，由于产生的反应气体的CVD效果使核心碳粒子的密度上升，以及纤维状碳具有石墨烯构造而真比重大。同时，导电率也约为2倍，考虑到这是因为利用具有高导电性的纤维状碳，碳粒子间的接触电阻变小。
此外，负极箔电极4(实施8)的电极密度比负极箔电极1(实施例7)略小，是因为试样1的纤维状碳是在热处理时直接在核心碳微粒上形成，与此相对，试样4的纤维状碳是后来添加而进行混合的，因此制作浆料时的分散性降低。负极箔电极4(实施例8)的导电率，与负极箔电极1(实施例7)相比要小一些，同样可以认为是受到分散性的影响。
从使用了试样3的负极箔电极3(比较例4)、使用了试样1的负极箔电极1(实施例7)、使用了试样6的负极箔电极6(实施例10)、使用了试样7的负极箔电极7(实施例11)可以看出，热处理温度越高，电极密度、导电率都越高。考虑到这是因为热处理温度越高，核心碳粒子自身的导电率越高，同时，随着由于产生的反应气体的CVD效果使核心碳粒子密度提高，纤维状碳的生成量也增加。
此外，负极箔电极5(实施例9)中使用的试样5，与试样1的物理特性基本相同，由于是对不含有纤维状碳的试样2进行CVD处理，所以其比表面积、全部中孔容积均小于试样1。
但是，细孔较小的微孔与细孔较大的中孔相比，更早地由于CVD效果被填充，在纤维状碳增加至与试样1相同的比例的时间点，中孔还剩余原有中孔容积9成左右。
使用了该试样5的负极箔电极5(实施例9)，其电极密度、导电率都与负极箔电极1(实施例7)同样地为高值。
此外，负极箔电极8(实施例12)中使用的试样8，是将在试样1中添加的六水合硫酸镍盐换成九水合硫酸铁盐而得到的碳复合体，但与负极箔电极1(实施例7)同样地，电极密度、导电率都较高，由此可以认为铁也能达到与镍同样的效果。
(未添加导电材料的结果)
[比较例5]
为了提高试样2的电极密度以及导电率，相对于负极浆料2，添加作为导电材料的乙炔黑10重量份。
此外，为了使乙炔黑充分地分散，将CMC从2重量份增加到4重量份，其他与实施例7相同，制成负极浆料9，制成负极箔电极9(比较例5)。
表示活性物质在电极中所占比例的活性物质比例、电极密度以及导电率的评价结果，与实施例7一起，显示在表3中。
表3
  负极箔电极(负极活性物质)   活性物质比例(％)   电极密度(g/cc)   导电率(S·cm-1)
实施例7   1(试样1) 93.9 0.83 0.113
比较例5   9(试样2) 83.6 0.82 0.090
从表3所示的结果可以看到，比较例5中，利用相对于试样2添加作为导电材料的乙炔黑10重量份，并且增加CMC的用量而提高分散性的效果，与比较例3相比，电极密度、导电率都提高，但仍低于实施例7(试样1)。这是因为试样1中纤维状碳有效地包覆了核心碳粒子，导电性升高，并且，即使成为内阻成分的CMC的添加量为少量，也能得到高的分散性。
并且，其结果，负极箔电极1的活性物质比例可以比负极箔电极9高约10％。
(负极的低温性能评价)
[实施例13～18以及比较例6～7]
所述的负极箔电极1～8，将同样尺寸而厚度为250μm的金属锂作为对极，隔着作为隔板的厚度为50μm的聚乙烯无纺布，分别组装成层叠电池。参照极使用锂电极。
电解液使用在将碳酸乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸亚丙酯以重量比3∶4∶1混合的溶剂中，以1mol/L浓度溶解了LiPF6后的溶液。
将层叠电池各一枚，在25℃以及-20℃下分别放置24小时后，进行恒电流充放电，即，以3mA的恒电流充电至电池电压为20mV，然后以3mA的恒电流放电至1.0V。反复进行该20mV-1.0V的循环，测定第6次的放电容量。
25℃、-20℃的放电容量的测试结果及其容量保持率表示在表4中。
表4
  负极箔电极(负极活性物质)   放电容量(mAh/g)   容量保持率(％)
  25℃   -20℃
  实施例13   1(试样1)   268   127   47.4
  比较例6   2(试样2)   255   101   39.6
  比较例7   3(试样3)   132   23   17.4
  实施例14   4(试样4)   261   122   46.7
  实施例15   5(试样5)   267   125   46.8
  实施例16   6(试样6)   260   117   44.9
  实施例17   7(试样7)   266   124   46.5
  实施例18   8(试样8)   267   125   46.8
从表4所示的结果可知，全部中孔容积处于0.005～1.0cm3/g的范围内，并且细孔径为100～400的中孔容积占全部中孔容积的25％及25％以上的试样1(实施例13)、试样2(比较例6)以及试样4～8(实施例14～18)，与试样3(比较例7)相比，相对于25℃的容量，-20℃的容量比例高。
其中，作为具有规定量的中孔的碳粒子与具有石墨烯构造的纤维状碳的碳复合体的试样1(实施例13)以及试样4～8(实施例14～18)的容量保持率特别高。考虑到这是因为在具有中孔的碳粒子的附近存在纤维状碳，从而使碳粒子的界面，特别是中孔内的电解液保液性以及离子的传导性提高，电荷的移动电阻和扩散电阻变小，提高了低温性能。
从这些例子可以看出，本发明中的负极活性物质低温性能优良。
[实施例19及比较例8]
(锂离子二次电池的负极制作方法)
将所述负极浆料1，用纵向两面同时金属型涂料机在厚度32μm(开口率57％)的铜制膨胀合金(日本金属工业社制)上，两面同时涂敷后干燥，得到总厚度为206μm的负极膨胀合金电极1。
另一方面，相对于92重量份的试样2中，添加乙炔黑粉体6重量份，丙烯酸酯类共聚物粘合剂5重量份，CMC4重量份，离子交换水200重量份后，在搅拌机中充分混合，得到负极浆料10。将该负极浆料10，用纵向两面同时金属型涂料机在厚度16μm(开口率57％)的铜制膨胀合金(日本金属工业社制)上，两面同时涂敷后干燥，得到总厚度为215μm的负极膨胀合金电极2。
(锂离子二次电池的正极的制作)
在将聚二偏氟乙烯粉末3.5重量份溶解在N-甲基吡咯烷酮50重量份中得到的溶液中，添加粒径5μm的市售钴酸锂(LiCoO2)粉末100重量份，石墨粉末5重量份，充分混合，得到正极浆料1。
另一方面，用水类的碳类导电涂料，在厚度38μm(开口率45％)的铝制膨胀合金(日本金属工业社制)的两面，用纵向两面同时金属型涂料机，两面同时涂敷后干燥，得到形成了导电层的正极集电体。该正极集电体的总厚度(集电体厚度与导电层厚度的合计)为52μm，该集电体上的通孔基本上被导电涂料堵塞。
在该正极集电体的两面上，将上述的浆料1，用普通涂敷机，一面一面地涂敷，制成厚度为189μm的正极膨胀合金电极1。
(锂离子二次电池的制作)
将上述制作的厚度为52μm的负极膨胀合金电极1和2，分别切成2.6cm×4.0cm的矩形，此外，将上述制作的厚度为189μm的正极膨胀合金电极1切成2.4cm×3.8cm的矩形，作为隔板使用25μm厚的聚丙烯制微多孔膜，负极集电体和正极集电体的与各接线端子的焊接部(以下称为端子焊接部)，以分别互为相反侧的方式配置，分别使6片负极、5片正极层叠。
在最上部和最下部配置隔板，将4边用胶带固定，得到电极单元1和2。将相对于负极膨胀合金电极1中的试样1的重量相当于191mAh/g的金属锂箔压接在厚度80μm的不锈钢网上，将相对于负极膨胀合金电极2中的试样2的重量相当于223mAh/g的金属锂箔压接在厚度80μm的不锈钢网上，将它们以与负极相对的方式，在电极层叠单元1和2的最外部配置1片。将负极(6片)与压接金属锂的不锈钢网分别焊接使其接触，得到负极与金属锂箔为短路状态的三极层叠单元1和2。
然后，在所述三极层叠单元1和2的正极集电体的端子焊接部(5片)上，与预先在密封部分上热熔接了密封薄膜而成的宽5mm、长30mm、厚度为0.2mm的铝制正极端子重叠后超声波焊接。同样地，在负极集电体的端子焊接部(6片)上，与预先在密封部分上热熔接了密封薄膜而成的宽5mm、长30mm、厚度为0.2mm的镍负极端子重叠后电阻焊接，配置在长60mm、宽30mm深1.3mm的深冲压的2个外封装薄膜的内部。
将所述外封装层压膜的端子部的2边与另外1边热熔接后，真空浸渍在作为电解液的在碳酸乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚丙酯以重量比3∶4∶1的混合溶剂中，以1mol/L浓度溶解了LiPF6的溶液中。
并且，将剩余的1边在减压下热熔接并真空封装，组装成薄膜型锂离子二次电池1(实施例19)和2(比较例8)各2个电池。
(锂离子二次电池的性能评价)
在室温下放置14天后，各分解1个，金属锂箔均完全消失，由此可判断，相对于负极膨胀合金电极1中的试样1的重量为191mAh/g的锂离子被掺杂，相对于负极膨胀合金电极中2中的试样2的重量为223mAh/g的锂离子被掺杂。
将剩余的薄膜型锂离子二次电池1和2，进行恒压-恒流充电6小时，即，在25℃下以250mA的恒电流充电至电池电压为4.2V，然后施加4.2V的恒电压。
然后，以125mA的恒电流，放电至电池电压达到3.0V。再在同样的充电后，以1250mA的恒电流放电至电池电压达到3.0V，将其与125mA放电时的容量进行比较，求得容量保持率。结果表示在表5中。
表5
 锂离子二次电池(负极活性物质)   放电容量(mAh)   容量保持率(％)
125mA 1250mA
  实施例19  1(试样1)   232   220   94.8
  比较例8  2(试样2)   225   198   88.0
从表4的结果可以看出，使用了全部中孔容积在0.005～1.0cm3/g的范围内，细孔径为100～400的中孔容积占全部中孔容积的25％或25％以上，并且含有10.5％的具有石墨烯构造的纤维状碳的碳复合体的试样1的实施例19，与使用不含纤维状碳的试样2的比较例8相比，使用较少的金属锂箔就具有高容量，并且，在高电流密度下容量保持率也高。考虑到这是因为，由于热处理产生的反应气体的CVD效果，使核心碳粒子的比表面积降低，充放电效率提高，以及因为具有中孔的碳粒子的附近存在纤维状碳，使得碳粒子的界面特别是中孔内的电解液的保液性和离子传导性提高，所以电荷移动电阻和扩散电阻变小，提高了输出性能。
从以上可以看出，本发明涉及的负极活性物质，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，输出性能优良。
[实施例20和比较例9]
(锂离子电容器的负极的制作)
使用厚度为32μm(开口率为57％)的铜制膨胀合金(日本金属工业)，与上述负极膨胀合金电极1和2同样地，制成总厚度为94μm的负极膨胀合金电极3和4。
(负极膨胀合金电极3和4的每单位重量的静电容量的测定)
将所述负极膨胀合金电极3和4以1.5cm×2.0cm的尺寸切出1片，作为评价用电极。将1.5cm×2.0cm、厚度250μm的金属锂板作为对极，隔着作为隔板的厚度50μm的聚乙烯制无纺布，配置在负极膨胀合金电极3和4的两面，分别组装成1个模拟电池。作为参照电极使用金属锂。电解液使用在碳酸亚丙酯中以1.2mol/L的浓度溶解了LiPF6的溶液。
以1mA的恒电流充电至掺杂了相对于负极膨胀合金电极3和4的负极活性物质的重量为600mAh/g的锂离子，然后在1mA下进行放电至1.5V。
由从放电开始1分钟后的负极电位变化0.2V期间的放电时间，求出负极膨胀合金电极3和4的每单位重量的静电容量，结果负极膨胀合金电极3为4532F/g，负极膨胀合金电极4为2893F/g。
(锂离子电容器的正极的制作)
以比表面积为2000m2/g的市售活性炭粉末85重量份，乙炔黑粉体5重量份，丙烯类树脂粘合剂6重量份，CMC4重量份，水200重量份的组成，通过充分混合得到正极浆料2。
通过在厚度为35μm(气孔率50％)的铝制膨胀合金(日本金属工业株式会社制)的两面，用喷雾法涂敷非水类的碳类导电涂料(日本アチソン株式制：EB-815)，干燥而得到形成了导电层的正极用集电体。整体的厚度(集电体厚度与导电层厚度的合计)为52μm，通孔基本上被导电涂料堵塞。将正极浆料2用辊涂机在上述正极集电体的两面上涂敷，干燥、加压后，制成厚度为202μm的正极膨胀合金电极2。
(正极膨胀合金电极2的每单位重量的静电容量)
将所述正极膨胀合金电极2切割为1.5cm×2.0cm的尺寸，作为评价用正极。将1.5cm×2.0cm、厚度为200μm的金属锂作为对极，隔着作为隔板的厚度50μm的聚乙烯制无纺布，在正极膨胀合金电极2的两面配置而组装成模拟电池。作为参照电极使用金属锂。电解液使用在碳酸亚丙酯中以1.2mol/L的浓度溶解了LiPF6的溶液。
以1mA的充电电流充电至3.6V后进行恒电压充电，总充电时间1小时后，以1mA放电至2.5V。
由3.5V～2.5V期间的放电时间求出正极膨胀合金电极2的每单位重量的静电密度，为141F/g。
(锂离子电容器的制作)
使用上述制作的厚度为94μm的负极膨胀合金电极3和4以及上述制作的厚度为202μm的正极膨胀合金电极2，将负极膨胀合金电极3和4切割为6.0cm×7.5cm(除端子焊接部)，将正极膨胀合金电极2切割为5.8cm×7.3cm(除端子焊接部)，作为隔板使用厚度为35μm的羧甲基纤维素/人造丝混合无纺布，以正极集电体和负极集电体的端子焊接部分别成为相反侧的方式配置。以使正极和负极的相对面形成20层，最外部的电极为负极的方式层叠。在最上部和最下部配置隔板，4边用胶带固定，制成电极层叠单元3和4。
然后，将相对于负极膨胀合金电极3和4的负极活性物质重量为300mAh/g的金属锂箔压接在厚度80μm的不锈钢网上，作为锂极，以与最外部的负极完全相对的方式，在电极层叠单元的上部和下部配置各1片。将11片负极和压接了金属锂的不锈钢网分别由焊接使其接触，制成负极与锂电极为短路状态的三极层叠单元3和4。
然后，在上述三极层叠单元3和4的正极集电体的端子焊接部(10片)上，重叠预先在密封部分上热熔接了密封薄膜而成的宽30mm、长30mm、厚度为0.2mm的铝制正极端子，进行超声波焊接。
此外，在负极集电体的端子焊接部(11片)上，重叠预先在密封部分热熔接了密封薄膜而成的宽30mm、长30mm、厚度为0.2mm的铜制负极端子，电阻焊接，配置在2个长75mm、宽65mm、深5mm的深冲压外封装薄膜中。
将上述外封装层压膜的端子部的2边与另外1边热熔接后，真空浸渍在作为电解液的在将碳酸乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚丙酯以重量比3∶4∶1的混合溶剂中，以1mol/L浓度溶解LiPF6后的溶液中。
然后，将剩余1边在减压下热熔接，真空封装，组装成薄膜型锂离子电容器1(实施例20)和2(比较例9)各3个电池。
(锂离子电容器的电池性能评价)
将由上述制成的薄膜型锂离子电容器1和2各1个电池，在室温下放置14天后分解，所有电池的金属锂箔均完全消失。由此可见，从金属锂箔离子化的锂离子，全部被掺杂到负极中。
然后，将薄膜型电容器各2个，分别在25℃和-20℃下放置24小时后，以300mA的恒电流充电至电池电压为3.8V。然后进行施加3.8V的恒电压的恒电流-恒电压充电1小时后，以300mA的恒电流放电至电池电压为2.2V。反复进行该3.8-2.2V的充放电循环，测定第3次的放电容量。
25℃和-20℃的放电容量的测试结果及其容量保持率及单位体积的能量密度表示在表6中。
表6
锂离子电容器(负极活性物质) 放电容量(mAh) 容量保持率(％)   能量密度(25℃)(Wh/l)
  25℃   -20℃
  实施例20  1(试样1)   344   305   88.7   21.3
  比较例9  2(试样2)   335   271   80.9   20.8
从表6的结果可以看出，使用了全部中孔容积处于0.005～1.0cm3/g的范围内，细孔直径为100～400的中孔容积占全部中孔容积的25％或25％以上，并且含有10.5％的具有石墨烯构造的纤维状碳的碳复合体的试样1的实施例20，与使用了不含纤维状碳的试样2的比较例9相比，低温下的放电容量和容量保持率都较大。考虑到这是因为具有中孔的碳粒子的附近存在纤维状碳，从而使碳粒子的界面特别是中孔内的电解液的保液性和离子传导性提高，电荷移动电阻和扩散电阻减小，提高了低温性能。
从上述可见，本发明涉及的负极活性物质，作为锂离子电容器用负极活性物质，低温性能优良。
此外，对于实施例20及比较例9中的各1个的薄膜型锂离子电容器，使正极和负极短路后，测定正极电位，都在0.95V左右，为小于或等于2.0V。
以使正极与负极短路时的正极电位小于或等于2.0V的方式，预先在负极和/或正极中掺杂锂离子，能得到大于或等于20Wh/1的高能量密度的锂离子电容器。

Claims (19)

1.一种蓄电装置用负极活性物质，该蓄电装置以含有锂盐的非质子性有机溶剂作为电解液，其特征在于，
其由成为核心的碳粒子和纤维状碳的碳复合体构成，该纤维状碳在所述碳粒子的表面和/或内部形成并具有石墨烯构造，所述的碳复合体，全部中孔容积为0.005～1.0cm3/g，细孔径为100～400的中孔占全部中孔容积的25％或25％以上。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用负极活性物质，其特征在于，
所述纤维状碳的重量比例为碳复合体的1～50重量％。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用负极活性物质，其特征在于，
所述碳复合体的比表面积为0.01～2000m2/g。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的蓄电装置用负极活性物质，其特征在于，
所述碳粒子由易石墨化碳、难石墨化碳、石墨以及多并苯类物质中的至少一种构成。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的蓄电装置用负极活性物质，其特征在于，
所述纤维状碳含有单层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、碳微线圈、鱼骨状碳纤维以及片层状碳纤维中的至少任意一种。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的蓄电装置用负极活性物质，其特征在于，
所述纤维状碳是外径为1～100nm的中空状碳纤维。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的蓄电装置用负极活性物质，其特征在于，
所述纤维状碳具有竹状节。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的蓄电装置用负极活性物质，其特征在于，
所述纤维状碳由多层壁构成，其具有鱼骨构造，即，其晶格像相对于纤维轴具有角度。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置用负极活性物质，其特征在于，
所述纤维状碳的多层壁，其厚度为1～100nm，具有3层或3层以上的多层构造。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的蓄电装置用负极活性物质，其特征在于，
所述纤维状碳，通过将所述碳粒子和/或其前驱体，在存在含过渡金属的化合物的状态下，在600～2000℃温度下进行热处理而生成。
11.根据权利要求10所述的蓄电装置用负极活性物质，其特征在于，
所述过渡金属为镍和/或铁。
12.根据权利要求10或11所述的蓄电装置用负极活性物质，其特征在于，
所述纤维状碳，是以在所述热处理时产生的气体作为原料生成的。
13.根据权利要求10至12中任意一项所述的蓄电装置用负极活性物质，其特征在于，
所述纤维状碳，是通过在所述热处理时，从系统外直接通入碳氢化合物气体，或者通入使用载气而含有碳氢化合物的气体而生成的。
14.根据权利要求10至13中任意一项所述的蓄电装置用负极活性物质，其特征在于，
所述纤维状碳的根部，与所述核心碳粒子粘结，和/或从核心碳粒子分离而存在于所述核心碳粒子附近。
15.根据权利要求10至14中任意一项所述的蓄电装置用负极活性物质，其特征在于，
所述纤维状碳，在其端部包覆过渡金属粒子。
16.一种权利要求1至9中任意一项所述的蓄电装置用负极活性物质的制造方法，其特征在于，
将所述碳粒子和/或其前驱体，在存在含过渡金属的化合物的状态下，在600～2000℃温度下进行热处理。
17.根据权利要求16所述的蓄电装置用负极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述过渡金属为镍和/或铁。
18.一种锂离子二次电池，其负极活性物质使用权利要求1至15任意一项所述的蓄电装置用负极活性物质，电解液为含有锂盐的非质子性有机溶剂。
19.一种锂离子电容器，其特征在于，
正极活性物质使用能够可逆地掺杂·释放锂离子和/或阴离子的活性物质，负极活性物质使用权利要求1至15中任意一项所述的蓄电装置用负极活性物质，电解液为含有锂盐的非质子性有机溶剂，且以使正极与负极短路后的正极电位相对于Li/Li+小于或等于2.0V的方式，预先向所述负极和/或正极掺杂锂离子。
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