CN102237522B - 负极活性物质和锂电池 - Google Patents

负极活性物质和锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102237522B
CN102237522B CN201110096224.3A CN201110096224A CN102237522B CN 102237522 B CN102237522 B CN 102237522B CN 201110096224 A CN201110096224 A CN 201110096224A CN 102237522 B CN102237522 B CN 102237522B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
active material
electrode active
negative electrode
nano particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110096224.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102237522A (zh
Inventor
李邵罗
金载明
朱圭楠
李琮熙
金泰植
都义松
金荣洙
金德炫
郑求现
金汎权
刘容美
申昌洙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN102237522A publication Critical patent/CN102237522A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102237522B publication Critical patent/CN102237522B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

提供一种包含涂覆有高容量负极材料的超导纳米颗粒的负极活性物质和包括该负极活性物质的锂电池，其中所述超导纳米颗粒具有多环纳米片沿着与第一平面垂直的方向彼此堆叠的结构。所述多环纳米片包括六个碳原子相互连接的六边形环，其中第一碳和第二碳在它们之间具有距离L1，L2为第三碳和第四碳之间的距离，并且布置所述多环纳米片使得L1≥L2。所述超导纳米颗粒被用作锂电池中的负极活性物质，且所述超导纳米颗粒提高了容量，从而改善了锂电池的容量和寿命。

Description

负极活性物质和锂电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求2010年5月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2010-0042063的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明的一个或多个实施方式涉及负极活性物质和包括该负极活性物质的锂电池。
背景技术
锂二次电池因为用作小型便携式电子设备的电源而引人关注。因为锂二次电池包含有机电解液，所以它们具有的放电电压为包括含水碱性电解液的普通电池的至少两倍，因而具有更高的能量密度。
具有允许锂离子嵌入结构的锂-过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4或LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)，可用作锂二次电池的正极活性物质。
已对允许锂离子嵌入和解嵌的多种形式的含碳材料，如人造石墨、天然石墨和硬碳，进行了研究。此外，已对非含碳材料如硅(Si)进行了研究以用作负极活性物质。这种非含碳材料显示出非常高的、至少为石墨十倍的容量密度。然而，其循环寿命特性因充放电过程中锂的体积膨胀和收缩而劣化。
发明内容
本发明实施方式的一方面涉及具有高容量和长寿命的负极活性物质，其包括涂覆有高容量负极材料的超导纳米颗粒。
本发明实施方式的一方面涉及包括上述负极活性物质的锂电池。
其他方面将在以下说明书中部分阐述，并且其部分内容在说明书中是显然的，或者可通过所提供的实施方式的实施而了解。
根据本发明一个或多个实施方式，提供一种包括涂覆有高容量负极材料的超导纳米颗粒的负极活性物质，其中所述超导纳米颗粒具有n个多环纳米片与第一平面垂直地彼此堆叠的结构，其中所述多环纳米片中的每一个包括六个碳原子相互连接的六边形环，所述六边形环彼此稠合并排列在所述第一平面上，其中n为2至100的整数；且第一碳和第二碳以L1≥L2的方式选自所述超导纳米颗粒的所述n个多环纳米片中，其中L1表示所述第一碳和所述第二碳之间的距离，且L2表示由所述n个多环纳米片中任选的第三碳和第四碳之间的距离，所述第三碳和所述第四碳彼此不相同，也不与所述第一碳和第二碳相同，在三维(3D)x、y和z坐标系中，相对于位于原点A(0，0，0)的所述第一碳，所述第二碳位于B(a，b，c)，其中a和b各自独立地为约10μm或更小(或者10μm或更小)，且c为约100nm或更小(或者100nm或更小)。
所述高容量负极材料可选自由硅(Si)、镍(Ni)、铝(Al)、锡(Sn)、锗(Ge)、Si合金、Ni合金、Al合金、Sn合金、Ge合金、Si氧化物、Ni氧化物、Al氧化物、Sn氧化物、Ge氧化物、Si合金氧化物、Ni合金氧化物、Al合金氧化物、Sn合金氧化物、Ge合金氧化物和它们的任意混合物组成的组。
在所述多环纳米片中相邻的碳原子可通过sp2键连接。
所述多环纳米片中的每一个的厚度可在(碳原子直径)±约0.1nm(或±0.1nm)的范围内。
n可为2至10的整数。
c可在约0.1nm至约50nm(或0.1nm至50nm)的范围内。
c可在约0.1nm至约20nm(或0.1nm至20nm)的范围内。
所述负极活性物质的尺寸可在约3μm至约60μm(或3μm至60μm)的范围内。
所述负极活性物质可进一步包括未涂覆的超导纳米颗粒。
所述负极活性物质的表面可涂覆有沥青。
根据本发明的一个或多个实施方式，锂电池包括：包括正极活性物质的正极；包括负极活性物质的负极，所述负极活性物质包括涂覆有高容量负极材料的超导纳米颗粒；和电解液，其中所述超导纳米颗粒具有n个多环纳米片沿着与第一平面垂直的方向彼此堆叠的结构，其中所述多环纳米片中的每一个包括六个碳原子相互连接的六边形环，所述六边形环彼此稠合并排列在所述第一平面上，其中n为2至100的整数；且第一碳和第二碳以L1≥L2的方式选自所述超导纳米颗粒的所述n个多环纳米片中，其中L1表示所述第一碳和所述第二碳之间的距离，L2表示由所述n个多环纳米片中任选的第三碳和第四碳之间的距离，所述第三碳和所述第四碳彼此不相同，也不与所述第一碳和第二碳相同，在三维(3D)x、y和z坐标系中，相对于位于原点A(0，0，0)的所述第一碳，所述第二碳位于B(a，b，c)，其中a和b各自独立地为约10μm或更小(或者10μm或更小)，且c为约100nm或更小(或者100nm或更小)。
所述高容量负极材料可选自由硅(Si)、镍(Ni)、铝(Al)、锡(Sn)、锗(Ge)、Si合金、Ni合金、Al合金、Sn合金、Ge合金、Si氧化物、Ni氧化物、Al氧化物、Sn氧化物、Ge氧化物、Si合金氧化物、Ni合金氧化物、Al合金氧化物、Sn合金氧化物、Ge合金氧化物和它们任意混合物组成的组。
在所述多环纳米片中相邻的碳原子可通过sp2键连接。
所述多环纳米片中的每一个的厚度可在(碳原子直径)±约0.1nm(或±0.1nm)的范围内。
n可为2至10的整数。
c可在约0.1nm至约50nm(或0.1nm至50nm)的范围内。
c可在约0.1nm至约20nm(或0.1nm至20nm)的范围内。
所述负极活性物质的尺寸可在约3μm至约60μm(或3μm至60μm)的范围内。
所述负极活性物质可进一步包括未涂覆的超导纳米颗粒。
所述负极活性物质的表面可涂覆有沥青。
附图说明
从以下结合附图对实施方式的说明中，这些和/或其他方面将变得显然且更容易理解，其中：
图1是用于本发明实施方式的超导纳米颗粒的示意图；
图2是图1中由虚线圆划定的区域T1的分子水平放大示意图；
图3是图1中由虚线圆划定的区域T2的放大示意图；
图4是第一碳和第二碳在三维(3D)x、y和z坐标系中的示意图，其中相对于位于原点A(0，0，0)的第一碳，第二碳位于B(a，b，c)，且第一碳和第二碳布置在虚拟六面体的顶点上以表示它们之间的最大距离；
图5是根据本发明实施方式的锂电池的分解透视图；
图6A是说明根据本发明一个实施方式的负极活性物质的截面示意图；
图6B是说明根据本发明另一个实施方式的负极活性物质的截面示意图；
图7是根据本发明实施方式的球形负极活性物质的放大的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图8是根据对比例1的球形负极活性物质的放大的SEM图片；
图9A是根据制备例1制备的超导纳米颗粒粉末的SEM图片；
图9B是制备例1的超导纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图片；
图10是制备例1的超导纳米颗粒粉末的粒度分布曲线图；
图11是说明根据实施例1以及对比例1和2制造的锂电池的容量特性曲线图；和
图12是说明实施例1以及对比例1和2的锂电池的充电/放电特性曲线图。
具体实施方式
现将对各实施方式进行详细说明，其实施例在附图中说明，其中相似的附图标记在全文中指代相似的元件。在这点上，本发明的实施方式可具有不同形式，并不应解释为受文中所作说明的限制。因此，以下参照附图说明各实施方式仅用于解释本发明的各方面。
尽管硅(Si)、锡(Sn)和镍(Ni)类活性物质具有高理论容量，但它们由于在充电和放电过程中的体积膨胀和锂(Li)沉淀而不能实际应用于锂电池。
通常，在制备Si-C(硅-碳)复合材料时，难以用石墨或含碳材料覆盖纳米级的Si。由于Si和C的比重明显不同，且Si具有100nm或更大的较大尺寸，所以在将Si通过孔隙加入到球形石墨中，或者用造粒装置将Si和石墨的混合物成粒状时，Si和C相彼此分开。因此，优选在形成Si-C复合材料的初期将Si和C彼此结合。
此外，由于退化的Si破碎成碎片，优选用C相覆盖Si并用载体支撑它以在Si破碎后维持传导通路。
现将参照示出本发明示例性实施方式的附图更完整地说明本发明的实施方式。
根据本发明一个实施方式的负极活性物质包括涂覆有高容量负极材料的超导纳米颗粒。
图1是用于本发明实施方式的超导纳米颗粒10的示意图。
超导纳米颗粒10可具有不规则形状，但通常具有“平面”形状。然而，超导纳米颗粒10可具有多种适宜形状，例如它可弯曲或具有卷曲端。基于以下参照图1至图4以及图9A和图9B对超导纳米颗粒10的说明，将更清楚地理解超导纳米颗粒10的“平面”形状。
超导纳米颗粒10具有n个多环纳米片沿着与第一平面垂直(正交)的方向彼此堆叠的结构，其中每个多环纳米片包括六个碳原子相互连接的六边形环，这些六边形环彼此稠合并排列在第一平面上。
在整个说明书中，用语“六个碳原子相互连接的六边形环”是指包括位于六边形各顶点的碳原子的六边形环。下文中，该术语也可称为“六元碳环”。每个多环纳米片包括彼此稠合的多个六元碳环，从而形成具有单层形式的蜂窝状结构，其中六元碳环排列在第一平面上。在这点上，“六元碳环在第一平面上排列”是指六元碳环通过稠合在横向上排列和延伸，而不是指其在纵向上的排列和延伸。由图2将更清楚地理解六个碳原子相互连接的六边形环，其中这些六边形环彼此稠合并排列在第一平面上的结构。图2是图1中由虚线划定的区域T1的分子级放大图。参照图2，多个六元碳环彼此稠合，从而形成具有单层形式的蜂窝状结构，其中六元碳环无间隙地横向排列和延伸。对本领域普通技术人员而言，显然碳原子位于每个六元碳环的各顶点。
多环纳米片中的相邻碳原子通过sp2键连接。因此，在六元碳环中形成共振结构，从而促进电子迁移。
多环纳米片具有多个六元碳环彼此稠合并排列在第一平面上的结构。因此，每个多环纳米片可具有例如碳原子直径加或减0.1纳米(±0.1nm)，或±约0.1nm的厚度。在这点上，多环纳米片的厚度在碳原子直径“加或减0.1nm”或“±约0.1nm”的范围内是指多环纳米片弯曲、具有卷曲端和/或部分断裂。
如上所述，超导纳米颗粒10具有n个多环纳米片彼此堆叠的结构。在这点上，n个多环纳米片沿着垂直于上面排列有彼此稠合的多个六元碳环的第一平面的方向彼此堆叠。
由图2和表示图1的区域T2的放大图的图3将更清楚地理解超导纳米颗粒10的上述结构。n个多环纳米片可包括按顺序彼此堆叠的第一多环纳米片、第二多环纳米片、第三多环纳米片、...、第(n-2)多环纳米片、第(n-1)多环纳米片和第n多环纳米片。图1所示的实施方式包括超导纳米颗粒，该超导纳米颗粒包括n个多环纳米片，其中n＝7。参照图3，超导纳米颗粒10具有第一多环纳米片21、第二多环纳米片22、第三多环纳米片23、第四多环纳米片24、第五多环纳米片25、第六多环纳米片26和第七多环纳米片27依次彼此堆叠的结构。第一多环纳米片21至第七多环纳米片27沿着垂直于第一平面的方向堆叠，在所述第一平面上，如图2所示有多个六元碳环彼此稠合并排列。
在一些实施方式中，n为2至100的整数。例如，n可为2至80的整数，2至70的整数，2至40的整数，2至20的整数或2至10的整数。
假定L1表示第一碳和第二碳之间的距离，且L2表示从n个多环纳米片中任意选择的第三碳和第四碳之间的距离，使得第三碳和第四碳彼此不相同，也不与所述第一碳和第二碳相同，第一碳和第二碳以L1≥L2的方式选自超导纳米颗粒10的n个多环纳米片中；且在三维(3D)x、y和z坐标系中，相对于位于原点A(0，0，0)的第一碳，第二碳位于B(a，b，c)，其中a和b可各自独立地为约10μm或更小，且c可为约100nm或更小。第一碳和第二碳为n个多环纳米片中的所有碳原子中具有最大距离的两个碳原子。
例如，在图1的超导纳米颗粒10中，第一碳可位于A1，第二碳可位于B1。图4是选自多环纳米片中的第一碳和第二碳在3Dx、y和z坐标系中的示意图。相对于位于原点A(0，0，0)的第一碳，第二碳位于B(a，b，c)，且第一碳和第二碳布置在将要说明的虚拟六面体的顶点上，使得A和B之间距离最大。在此，a、b和c分别对应虚拟六面体的宽度、长度和高度，也可解释为紧密容纳图1的超导纳米颗粒10的容器。
在这种情况下，a和b可各自独立地为约10μm或更小，例如在约1μm至约10μm的范围内。
具体地，c可为约100nm或更小(或100nm或更小)。例如，c可在约0.1nm至约100nm(或0.1nm至100nm)、约0.1nm至约90nm(或0.1nm至90nm)、约0.1nm至约50nm(或0.1nm至50nm)或约0.1nm至约20nm(或0.1nm至20nm)的范围内，但不限于此。
在一个实施方式中，当超导纳米颗粒10的a、b和c在上述范围内时，尽管本发明的实施方式不限于任何特定原理，但包括上述负极活性物质的锂电池具有最佳的容量和寿命。
根据本发明的实施方式，超导纳米颗粒的粉末包括多个超导纳米颗粒。超导纳米颗粒粉末的单个超导纳米颗粒已在上文中详细说明。
超导纳米颗粒粉末的多个超导纳米颗粒可具有不同的大小和形状。因此，超导纳米颗粒粉末可基于超导纳米颗粒的以上说明和超导纳米颗粒粉末的粒度分布来定义。例如，超导纳米颗粒粉末的各超导纳米颗粒具有如上定义的尺寸a、b和c，其中超导纳米颗粒粉末的粒度分布可由超导纳米颗粒的a、b和c中每一个的d50定义。d50的定义对本领域技术人员来说是周知的，所以在此未提供其说明。
超导纳米颗粒粉末的a和b各自的d50可独立地为约10μm或更小，例如在约1μm至约10μm的范围内。
超导纳米颗粒粉末的c的d50可为约100nm或更小。例如，超导纳米颗粒粉末的c的d50可在约0.1nm至约100nm、约0.1nm至约90nm、约0.1nm至约50nm，或约0.1nm至约20nm的范围内，但不限于此。
负极活性物质的尺寸可在约3μm至约60μm的范围内。
在一个实施方式中，当负极活性物质的尺寸在上述范围内时，包括该负极活性物质的锂电池具有最佳寿命和充电/放电特性，且能够形成所需要的电极板。
根据本发明的另一个实施方式，负极活性物质可进一步包括未涂覆的超导纳米颗粒。根据另一个实施方式，负极活性物质的表面可涂覆有沥青。
超导纳米颗粒粉末可将石墨作为起始材料来制备。例如，制备超导纳米颗粒粉末的方法可包括：使石墨膨胀；向已膨胀的石墨添加溶剂并在溶剂中研磨已膨胀的石墨；以及从研磨过的产物中除去溶剂。现将更详细地说明该方法。
首先，将石墨加热膨胀，随后除去加热过程中产生的气体。在这点上，起始材料可为预先已部分膨胀的石墨，但不限于此。例如，用于使石墨膨胀的加热温度在约400℃至约600℃的范围内，且加热时间在约30分钟至约2小时的范围内，但加热温度和时间不限于此。在一个实施方式中，当加热温度和加热时间在此范围内时，碳原子的键合不会被破坏，且石墨膨胀至超导纳米颗粒的“c”或超导纳米颗粒粉末的“c的d50”在以上定义的范围内的程度。
接着，可选地，可除去石墨膨胀时产生的气体。所述气体可为石墨中存在的杂质(例如非碳原子或分子)与氧气结合产生的氧化物。例如，所述气体可为SO2，但不限于此。在使石墨膨胀的加热中，石墨中存在的此类杂质可通过烧结而除去。因此，超导纳米颗粒粉末具有改善的纯度。
接着，向已膨胀的石墨添加溶剂，然后在溶剂中研磨已膨胀的石墨。溶剂可为基本不与已膨胀的石墨反应并导致已膨胀的石墨流动的任何溶剂。例如，溶剂可为醇，例如乙醇，但不限于此。
然后，溶剂中的已膨胀的石墨可以多种适宜的方式研磨，如用均化器或微流化床。在一个实施方式中，研磨可重复进行若干次。例如，使用组合研磨方法进行两次或更多次研磨。研磨可以多种适宜方式进行。例如，已膨胀的石墨在研磨之前可与任意的酸混合。例如，通过改变用微流化床进行的研磨工艺的次数来调节超导纳米颗粒的a和b中的至少一个，但本发明实施方式不限于此。
接着，除去溶剂以得到超导纳米颗粒粉末。溶剂可以多种适宜方式除去。然而，应考虑溶剂的物理特性以选择适宜的方法。例如，可将研磨过的产物过滤、洗涤，然后在80℃下热处理。
以下，将说明在超导纳米颗粒上涂布高容量负极材料的方法。
该高容量负极材料可选自由硅(Si)、镍(Ni)、铝(Al)、锡(Sn)、锗(Ge)、Si合金、Ni合金、Al合金、Sn合金、Ge合金、Si氧化物、Ni氧化物、Al氧化物、Sn氧化物、Ge氧化物、Si合金氧化物、Ni合金氧化物、Al合金氧化物、Sn合金氧化物、Ge合金氧化物和它们的混合物组成的组。
当在超导纳米颗粒上涂布Si、Ni、Al、Sn、Ge、Si合金、Ni合金、Al合金、Sn合金和/或Ge合金时，超导纳米颗粒被浸入在液相卤化金属中，并还原卤化金属。
在上述方法中，当在超导纳米颗粒上涂布Si氧化物、Ni氧化物、Al氧化物、Sn氧化物、Ge氧化物、Si合金氧化物、Ni合金氧化物、Al合金氧化物、Sn合金氧化物和/或Ge合金氧化物时，卤化金属被还原，并进一步在氧气气氛中被氧化。
涂布可通过涂布超导纳米颗粒的整个表面，或者使用岛式涂布或点式涂布来进行。
在一个实施方式中，涂层的厚度可在约1nm至约100nm的范围内。
如上所述，将高容量负极材料涂布在超导纳米颗粒上，然后将所得物造粒。
造粒可使用适宜方法和普通造粒装置进行。
根据本发明另一个实施方式的电池包括：包含正极活性物质的正极；包含负极活性物质的负极，该负极活性物质包括涂覆有高容量负极材料的超导纳米颗粒；和电解液。
正极可包括集流体和布置在集流体上的正极活性物质层。在一个实施方式中，能够可逆地嵌入和解嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)用作形成正极活性物质层的正极活性物质。正极活性物质的实例可包括由以下通式表示的化合物。
LiaA1-bXbD2(其中0.95≤a≤1.1，且0≤b≤0.5)；LiaE1-bXbO2-cDc(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2-bXbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.1，且0≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在以上通式中，A选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和它们的组合组成的组；X选自由铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素和它们的组合组成的组；D选自由氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)和它们的组合组成的组；E选自由钴(Co)、锰(Mn)和它们的组合组成的组；M选自由氟(F)、硫(S)、磷(P)和它们的组合组成的组；G选自由铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)和它们的组合组成的组；Q选自由钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)和它们的组合组成的组；Z选自由铬(Cr)、钒(V)，铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)和它们的组合组成的组；且J选自由钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和它们的组合组成的组，但它们不限于此。
正极活性物质的实例包括LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且e＝0，例如a＝1，b＝0.5，c＝0.2，d＝0.3，且e＝0)和LiMn2O4，但不限于此。
或者，Li电极可用作正极。在此情况下，该正极被称为半电池。
以上列举为正极活性物质的化合物可具有表面涂层(以下称作“涂层”)。或者，可使用不具有涂层的化合物和具有涂层的化合物的混合物，所述化合物选自上述列举的化合物中。涂层可包括选自由涂层元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物(oxyhydroxide)、氧碳酸盐和羟基碳酸盐组成的组中的至少一种涂层元素化合物。用于涂层的化合物可为非晶的或结晶的。包含在涂层中的涂层元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)和/或它们的任意混合物。
涂层可使用任何方法形成，例如喷涂法、浸涂法和/或类似方法，其中在使用这种涂层元素化合物时，所述方法不会不利地影响正极活性物质的物理性能。
在一个实施方式中，正极活性物质层进一步包括粘结剂。
粘结剂将正极活性物质颗粒强力粘结在一起并粘结到集流体。粘结剂的实例包括聚酰亚胺(PI)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸化的SBR、环氧树脂和尼龙，但不限于此。
Al可用于集流体，但本发明实施方式不限于此。
正极可通过将正极活性物质组合物涂布在集流体上来制造，正极活性物质组合物通过在溶剂中混合正极活性物质和粘结剂(以及可选的导电剂)制备。可使用制造正极的任何适宜方法。例如，N-甲基吡咯烷酮可用作溶剂，但本发明的实施方式不限于此。
图6A是说明根据本发明一个实施方式的负极活性物质的截面示意图。
参照图6A，该负极活性物质包括涂覆有高容量负极材料的超导纳米颗粒。以上已说明了负极活性物质、高容量负极材料和涂布方法。
图6B是说明根据本发明另一个实施方式的负极活性物质的截面示意图。
参照图6B，该负极活性物质包括涂覆有高容量负极材料的超导纳米颗粒和未涂覆的超导纳米颗粒。
如图6B所示的负极活性物质可通过混合涂覆有高容量负极材料的超导纳米颗粒和未涂覆的超导纳米颗粒来制备。或者，如图6B所示的负极活性物质可通过将Si从图6A所示的负极活性物质分离来制备。然而，制备负极活性物质的方法不限于此。
负极活性物质可具有在约3μm至约60μm范围内的尺寸，且负极活性物质的表面涂覆有沥青。
图7是根据本发明一个实施方式的球形负极活性物质的放大的扫描电子显微镜(SEM)图片。
负极活性物质可进一步包括与正极活性物质的粘结剂和溶剂相同的粘结剂和溶剂。
负极活性物质层可进一步包括导电剂。导电剂可包括选自由碳黑、科琴黑(ketchenblack)、乙炔黑、人造石墨、天然石墨、铜粉、镍粉、铝粉、银粉、聚苯撑和它们的组合组成的组中的至少一种材料。需要时，可进一步分别向正极活性物质组合物和负极活性物质组合物添加增塑剂以在电极板形成孔隙。
电解液可包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂可起到参与电池电化学反应的离子的迁移介质的功能。
非水有机溶剂的实例可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类和疏质子溶剂。可作为非水有机溶剂的碳酸酯类的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。可作为非水有机溶剂的酯类的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯。可作为非水有机溶剂的醚类的实例可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃。可作为非水有机溶剂的酮类的实例可为环己酮。可作为非水有机溶剂的醇类的实例可包括乙醇、异丙醇等。疏质子溶剂的实例可包括腈，例如R-CN(其中R为具有双键键合的芳环或醚键的直链、支链或环状的C2-C20烃基)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1，3-二氧戊环；和环丁砜。
非水有机溶剂可单独使用。或者，可组合使用至少两种非水有机溶剂。在此情况中，根据电池的性能，可适当地改变该至少两种非水有机溶剂的混合比例。
锂盐溶解在有机溶剂中并在电池中起到锂离子源的功能，实现锂电池的基本运行。此外，锂盐促进正极和负极之间的锂离子迁移。锂盐的实例可包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2，Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(LiBOB；双(草酸)硼酸锂)和它们的组合所组成的组中的至少一种支持性电解质盐。锂盐的浓度可在约0.1至约2.0M的范围内。当锂盐的浓度在此范围内时，电解液可具有适当的导电性和粘度，从而可显示出优异的性能，使锂离子有效地迁移。
根据锂电池的类型，隔板可布置在正极和负极之间。隔板可为单层，或为包括由聚乙烯、聚丙烯和/或聚偏二氟乙烯形成的至少两层的多层。该多层可为混合的多层。例如，隔板可为包括聚乙烯和聚丙烯层的双层隔板，包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯层的三层隔板，或包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯层的三层隔板。
锂电池根据隔板和电解液类型可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。此外，锂电池根据电池形状可分为圆柱形、矩形、硬币型和袋型，并且还可根据电池大小可分为块形和薄膜型。锂电池可作为一次锂电池或锂二次电池使用。在此，可采用任何适宜方法制造锂电池。
图5为根据本发明实施方式的锂电池100的分解透视图。参照图5，根据本实施方式的锂电池100包括：正极114；负极112；布置在正极114和负极112之间的隔板113；灌注到正极114、负极112和隔板113中的电解液；电池壳体120；和用于密封壳体120的密封元件140。通过依次堆叠正极114、隔板113和负极112以形成堆叠体，以螺旋形卷绕该堆叠体，并将卷绕的堆叠体装入电池壳体120来制造图5的锂电池100。
实施例
制备例1
将100g预先已部分膨胀的石墨在500℃下加热1小时进行膨胀，通过通风孔排掉加热过程中产生的气体以得到已膨胀的石墨产物。将已膨胀的石墨产物分散在乙醇中，并用均化器以10000rpm研磨10分钟以得到研磨了的混合物。用微流化床进一步研磨该研磨过的混合物，用过滤设备过滤，用乙醇洗涤，并在120℃的炉中干燥以得到超导纳米颗粒粉末。
图9A是根据制备例1制备的超导纳米颗粒粉末的SEM图片。参照图9A，可确定超导纳米颗粒粉末的单个超导纳米颗粒基本上具有平面形状。
图9B是制备例1的超导纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图片。参照图9B，在与图1的区域T2对应的由圆划定的区域内，超导纳米颗粒具有约10nm的厚度。如图9B所确定的，如上制备的超导纳米颗粒粉末中的超导纳米颗粒具有约10nm的“c”，其中“c”如以上结合图1和图4所作定义。
此外，超导纳米颗粒粉末的超导纳米颗粒的粒度分布用Hydro2000(马尔文仪器有限公司)测定。结果示于图10中。参照图10，超导纳米颗粒粉末的超导纳米颗粒的“a”或“b”的d10、d50和d90分别为2.1μm、4.11μm和7.16μm，其中“a”和“b”如以上结合图1和图4所作定义。
实施例1
将根据制备例1制备的超导纳米颗粒粉末浸入液相SiCl4中，干燥并在300℃下退火。此工艺重复两次或更多次。通过在600℃下烧结所得物使所得物的相稳定化。洗涤并干燥所得物三次以在超导纳米颗粒粉末上涂布Si至约1至约10nm的厚度。涂布后，用造粒装置对超导纳米颗粒粉末进行造粒至15μm的d50以制备负极活性物质。
负极活性物质浆料通过在N-甲基吡咯烷酮中溶解重量比为80∶10∶10的涂覆有Si的负极活性物质、作为粘结剂的PI和作为导电剂的登卡黑(denkablack)来制备。
将该负极活性物质浆料涂布在铝(Al)箔上形成具有90μm厚度的薄负极板，在135℃下干燥3小时或更长，并压制成70μm的厚度。将制得的负极板冲压为具有直径为13mm大小的圆片，将并记录其重量。将圆片形成为具有适于焊接形状的负极，并记录负极重量。将制得的负极焊接到2032硬币电池的底部并放置在250℃的抽真空的烘箱内5小时。
使用Li作为硬币电池的正极。
接着，组装负极、正极、具有20μm厚度的聚乙烯隔板和电解液(含有体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物和1.3M的LiPF6)以制造锂电池。
根据实施例1的粒状的负极活性物质示于图7中。
对比例1
将根据制备例1制备的超导纳米颗粒粉末和具有300nmd50的Si以80∶20的重量比混合，并用造粒装置对该混合物造粒至具有15μm的d50以制备负极活性物质。
用与实施例1相同的方法制造锂电池，除了使用该负极活性物质。
根据对比例1的粒状负极活性物质示于图8中。
对比例2
用造粒装置对根据制备例1制备的超导纳米颗粒粉末造粒至15μm的d50。负极活性物质浆料通过在N-甲基吡咯烷酮中溶解重量比为64∶16∶10∶10的上述粒状的超导纳米颗粒、具有300nmd50的Si、作为粘结剂的PI和作为导电剂的登卡黑来制备。
用与实施例1相同的方法制造锂电池，除了使用该负极活性物质。
评价例
化成过程通过将实施例1以及对比例1和2的锂电池在室温(25℃)放置20小时来进行。
在50次或更多次以0.2C充电/放电倍率的充电和放电循环期间测定经化成过程的实施例1以及对比例1和2的锂电池的容量变化。在此，充电在0.01C的截止电流下以0.01V在恒流-恒压(CC-CV)进行，且放电在1.1V的截止电压下以0.2C的电流倍率进行。结果示于图11和图12中。
参照图11，与根据对比例1和2制备的锂电池相比，在充电和放电循环期间，根据实施例1制备的锂电池具有更好的容量，而在容量上没有降低。
参照图12，在与根据对比例1和2制备的锂电池比较时，根据实施例1制备的锂电池具有更好的容量和相似的充电放电能力。
如上所述，根据本发明的一个或多个上述实施方式的锂电池包括粒状的负极活性物质，该负极活性物质包括涂覆有高容量负极材料的超导纳米颗粒。该锂电池具有优异的容量和效率，并可有效地制造。包括以上超导纳米颗粒的负极活性物质具有优异的操作稳定性。
尽管已结合一些示例性实施方式说明了本发明，但应理解的是，本发明不限于已公开的实施方式，相反，本发明是要覆盖包括在所附权利要求及其等效物的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (9)

1.一种负极活性物质，包括颗粒，所述颗粒由多个涂覆有高容量负极材料的超导纳米颗粒组成，其中：
所述超导纳米颗粒具有n个多环纳米片沿着相对于第一平面垂直的方向彼此堆叠的结构，
所述多环纳米片中的每一个包括六个碳原子相互连接的六边形环，所述六边形环彼此稠合并排列在所述第一平面上，
n为2至100的整数，
第一碳和第二碳以L1≥L2的方式选自所述超导纳米颗粒的所述n个多环纳米片中，
L1表示所述第一碳和所述第二碳之间的距离，
L2表示由所述n个多环纳米片中任选的第三碳和第四碳之间的距离，所述第三碳和所述第四碳彼此不相同，也不与所述第一碳和所述第二碳相同，
在三维x、y和z坐标系中，相对于位于原点A(0,0,0)的所述第一碳，所述第二碳位于B(a,b,c)，
a和b各自独立地为10μm或更小，且
c为100nm或更小，
其中所述负极活性物质的表面涂覆有沥青，
其中所述负极活性物质的尺寸在3μm至60μm的范围内。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中所述高容量负极材料选自由Si、Ni、Al、Sn、Ge、Si合金、Ni合金、Al合金、Sn合金、Ge合金、Si氧化物、Ni氧化物、Al氧化物、Sn氧化物、Ge氧化物、Si合金氧化物、Ni合金氧化物、Al合金氧化物、Sn合金氧化物、Ge合金氧化物和它们的混合物组成的组。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中所述多环纳米片中相邻的碳原子通过sp2键连接。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中所述多环纳米片中的每一个的厚度在碳原子直径±0.1nm的范围内。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中n为2至10的整数。
6.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中c在0.1nm至50nm的范围内。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中c在0.1nm至20nm的范围内。
8.根据权利要求1所述的负极活性物质，进一步包括未涂覆的超导纳米颗粒。
9.一种锂电池，包括：
包括正极活性物质的正极；
包括如权利要求1至8中任意一项所述的负极活性物质的负极；和
电解液。
CN201110096224.3A 2010-05-04 2011-04-14 负极活性物质和锂电池 Active CN102237522B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100042063A KR101213477B1 (ko) 2010-05-04 2010-05-04 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR10-2010-0042063 2010-05-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102237522A CN102237522A (zh) 2011-11-09
CN102237522B true CN102237522B (zh) 2015-11-25

Family

ID=44343692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110096224.3A Active CN102237522B (zh) 2010-05-04 2011-04-14 负极活性物质和锂电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8815448B2 (zh)
EP (1) EP2385569B1 (zh)
JP (1) JP5763399B2 (zh)
KR (1) KR101213477B1 (zh)
CN (1) CN102237522B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10256458B2 (en) * 2011-04-01 2019-04-09 Georgia Tech Research Corporation Curved two-dimensional nanocomposites for battery electrodes
US9350015B2 (en) 2011-04-19 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material, anode and lithium battery including the material, and method of preparing the material
FR2981643B1 (fr) * 2011-10-25 2013-12-27 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite silicium/carbone, materiau ainsi prepare, et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau.
KR101718055B1 (ko) 2012-02-13 2017-03-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US20130344391A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-26 Sila Nanotechnologies Inc. Multi-shell structures and fabrication methods for battery active materials with expansion properties
CN104845760B (zh) * 2015-03-30 2018-07-06 石家庄健达高科化工有限公司 一种高效环保的4a沸石浆料生产洗衣粉的方法
CN104845757B (zh) * 2015-03-30 2018-07-06 石家庄健达高科化工有限公司 一种4a沸石浆料生产洗衣粉的方法
CN112290006A (zh) * 2020-11-23 2021-01-29 山东硅纳新材料科技有限公司 一种简单高效的硅碳负极材料制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101140986A (zh) * 2006-09-06 2008-03-12 富士重工业株式会社 蓄电装置用负极活性物质及其制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100420024B1 (ko) 2001-10-17 2004-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR100424643B1 (ko) 2002-03-20 2004-03-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질
US7071258B1 (en) 2002-10-21 2006-07-04 Nanotek Instruments, Inc. Nano-scaled graphene plates
JP4349367B2 (ja) 2003-10-30 2009-10-21 日本電気株式会社 物体の位置姿勢を推定する推定システム、推定方法および推定プログラム
KR100738054B1 (ko) 2004-12-18 2007-07-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR100830612B1 (ko) 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
US7745047B2 (en) 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
US20090186276A1 (en) 2008-01-18 2009-07-23 Aruna Zhamu Hybrid nano-filament cathode compositions for lithium metal or lithium ion batteries
KR20100028766A (ko) 2008-09-05 2010-03-15 주식회사 소디프신소재 비수계 리튬이차전지용 고용량 음극활물질
KR100911433B1 (ko) 2009-04-22 2009-08-11 한국지질자원연구원 판상형이며 나노크기의 두께를 갖는 초미립 인상 흑연 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101140986A (zh) * 2006-09-06 2008-03-12 富士重工业株式会社 蓄电装置用负极活性物质及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101213477B1 (ko) 2012-12-24
CN102237522A (zh) 2011-11-09
US20110274970A1 (en) 2011-11-10
EP2385569A1 (en) 2011-11-09
JP2011238606A (ja) 2011-11-24
US8815448B2 (en) 2014-08-26
EP2385569B1 (en) 2019-07-17
KR20110122509A (ko) 2011-11-10
JP5763399B2 (ja) 2015-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102148375B (zh) 二级粒子和包括二级粒子的锂电池
CN102237522B (zh) 负极活性物质和锂电池
KR101739295B1 (ko) 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20150000564A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
CN102064325A (zh) 超导电性纳米颗粒及其粉末和包括该粉末的锂电池
CN102142552B (zh) 负极活性材料及包括该负极活性材料的锂电池
US9105904B2 (en) Composite anode active material, anode and lithium battery including the same, and method of preparing composite anode active material
KR101156538B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지
US20140315087A1 (en) Positive active material, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR20120100740A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101342600B1 (ko) 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
US20230307611A1 (en) Positive electrode active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery
CN117352690A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含该正极活性物质的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant