KR100424643B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 Download PDF

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본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 본 발명의 음극 활물질은 하기 화학식 1의 표면코팅층을 가지는 천연흑연; 및 비정질 또는 천연흑연을 제외한 결정질 탄소를 포함한다.
[화학식 1]
MXOk
(상기 식에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있음.)
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 종래의 음극 활물질에 비하여 용량이 높고, 사이클 수명 특성이 개선된 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용량이 높고, 사이클 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1) 등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어 리튬 금속 대신 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 상기 탄소계 활물질에는, 천연 흑연(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 천연 흑연이 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372 ㎃h/g으로서, 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있으나, 수명열화가 심하다는 문제점이 있다.
천연 흑연의 수명 열화 문제를 극복하기 위하여, 천연 흑연과 하드 카본을 물리적으로 혼합하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하는 방법이 있으나, 천연 흑연이 상기 천연 흑연 및 하드 카본의 혼합물 중량 대비 40 중량%를 초과하는 경우, 이들 혼합물로 제조한 음극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 상기 천연흑연의 용량 열화로 인하여 수명이 급격하게 감소하는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량이 높은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
또한 발명의 다른 목적은, 사이클 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따른 전지의 사이클 수에 따른 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 음극 활물질 표면을 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진.
도 3a 내지 3d는 본 발명의 실시예 1의 음극 활물질의 EDX(Electron Dispersive X-ray)-SEM(Scanning Electron Microscope) 사진.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 표면코팅층을 가지는 천연흑연, 및 비정질 또는 천연 흑연을 제외한 결정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
MXOk
(상기 식에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있음.)
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 화학식 1의 표면코팅층을 가지는 천연흑연, 및 비정질 또는 천연흑연을 제외한 결정질 탄소를 포함한다. 상기 표면코팅층을 가지는 천연흑연은 다음과 같은 방법으로 제조된다.
우선, X(산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소)를 포함하는 화합물을 M(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합)을 포함하는 화합물과 물에서 반응시켜 천연흑연을 코팅하기 위한 코팅액을 제조한다. 본 명세서에서 "코팅액"은 균질한 현탁액(suspension) 또는 용액 상태 모두를 포함한다. 또한, 상기 13족 및 14족은 새로운 IUPAC에 따른 것으로 각각 주기율표에서 Al을 포함하는 원소족과 Si족을 포함하는 원소족을 의미한다. 본 발명에서 코팅액은 물을 용매로 사용하므로 유기 용매로 코팅액을 제조하는 공정에 비하여 활물질의 원가 절감의 효과를 가져올 수 있다.
상기 이중 결합을 형성하는 원소(X)를 함유하는 화합물의 형태는 물에 용해되면 되며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이중결합을 형성하는 원소(X)가 P인 경우 디암모늄 하이드로겐포스페이트((NH4)2HPO4), P2O5, H3PO4, Li3PO4등이 있다. 코팅액 중 X를 함유하는 화합물의 함량은 코팅액 중량에 대하여 0.01 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 1 내지 20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 코팅액에 사용되는 원소 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 금속들 가운데, Al, Ni, Co, Zr, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, 또는 이들의 조합이 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 금속을 포함하는 화합물의 형태 역시 물에 용해되는 것이면 사용가능하며, 특별한 제한이 없다. 바람직한 예로는 질산염, 아세트산염 등이 있다. 이러한 M을 포함하는 화합물의 함량은 코팅액 중량에 대하여 0.01 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 바와 같이 제조된 코팅액으로 천연흑연을 코팅한다. 코팅공정은 소정 양의 코팅액에 소정 양의 활물질 분말을 단순히 첨가한 후 혼합하는 침적법에 의하여 이루어진다. 상기 침적법 이외에도 이 분야에 통상적으로 알려져 있는 코팅 방법을 이용할 수 있다.
상기 코팅액으로 코팅된 천연흑연을 400 내지 700 ℃의 온도에서 4 내지 7 시간 동안 소성하여 표면에 상기 화학식 1의 표면처리층이 형성된 천연흑연을 얻는다. 또한, 소성 전에 코팅액으로 코팅된 상기 천연흑연을 100 내지 200℃에서 건조하는 공정을 실시할 수도 있다.
상기 표면처리층에 존재하는 원소 M의 함량은 음극 활물질에 대하여 0.1 내지 15 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6 중량%의 양으로 존재한다. 또한, 상기 표면처리층에 존재하는 원소 X의 함량은 음극 활물질에 대하여 0.1 내지 15 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6 중량%의 양으로 존재한다. 상기 표면처리층에 존재하는 원소 M 또는 X의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 용량 및 수명 특성이 개선되지 않는다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 표면코팅층이 형성된 천연흑연 10 내지 60 중량%, 및 비정질 또는 결정질 탄소를 90 내지 40 중량%를 블렌드하여 제조된다. 이 때, 상기 천연흑연의 함량이 음극 활물질의 중량에 대하여 10 중량% 미만인 경우에는 C-rate 특성 향상 효과가 미미하여 바람직하지 않으며, 표면 코팅층이 형성된 천연흑연의 함량이 상기 범위에 있어야만 전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 비정질 또는 결정질 탄소 중 천연흑연은 제외되며, 이중 인조흑연이 바람직하게 사용된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
질산 알루미늄 2 g과 디암모늄 하이드로겐포스페이트 1 g을 물 50 g에 녹여 교반하여 코팅액을 제조하였다. 이 때, AlPO4가 미세한 비정질 입자로 석출되었다. 상기 코팅액 30 g에 천연 흑연(대백 신소재사 제조) 20 g을 넣고 교반한 다음, 400 ℃에서 10 시간 동안 소성하여, 표면에 AlPO4층이 형성된 천연흑연을 얻었다. 상기 천연흑연 50 중량%와 인조흑연(일본 중화학 사 제조) 50 중량%를 블렌드하여 음극활물질을 제조하였다.
(실시예 2)
질산 알루미늄 4 g과 디암모늄 하이드로겐포스페이트 2 g을 사용하여 코팅액을 제조하고, AlPO4가 코팅된 천연 흑연 60 중량%와 인조흑연 40 중량%를 블렌드한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 음극 활물질을 얻었다.
(비교예 1)
천연 흑연(대백 사 제조) 40 중량%, 및 인조흑연(일본 중화학 사 제조) 60 중량%의 혼합분말을 음극활물질로 이용하였다.
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1의 방법으로 제조된 음극 활물질을 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF: polyvinylidene fluoride) 결합제 2 g과 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone)을 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 200 ㎛의 두께로 도포하고 130 ℃에서 10 분 동안 건조하여 음극을 제조하였다. 양극 활물질로는 천연흑연과 동일한 방법으로 AlPO4가 표면에 코팅되어 있는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하여 슬러리를 만든다음, 이를 Al 호일에 코팅하여 면적이 16 ㎠인 양극을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 음극과 양극을 사용하여 리튬 이온 전지를 제조하였다. 이 때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다. 제조된 상기 전지들에 대하여 1 C-rate로 충방전하여 사이클 수명을 평가하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
상기 도 1에서와 같이, 20회 후의 사이클 수명은 실시예 1 및 2의 리튬 이온 전지가 상기 비교예 1의 리튬 이온 전지에 비하여 우수하게 나타났다. 즉, 상기 실시예 1 및 2의 리튬 이온 전지는 상기 비교예 1의 리튬 이온 전지에 비하여 수명특성이 각각 약 50% 이상, 및 20% 이상 증가하였음을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 음극 활물질 표면을 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진으로서, 탄소입자에 AlPO4가 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 3a 내지 3d는 본 발명의 실시예 1의 음극 활물질의 EDX-SEM 사진을 나타내는 것으로서, 각각 실시예 1의 음극활물질 내에 탄소(C), 산소(O),알루미늄(Al), 및 인(P) 원자의 분포를 나타낸다. 상기 도 3a 내지 3d에서와 같이, 상기 실시예 1의 음극 활물질 내에 탄소, 산소, 알루미늄, 및 인이 음극 활물질 내에 고르게 분포함을 확인할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 용량이 높고, 사이클 수명 특성이 우수하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 표면코팅층을 가지는 천연흑연; 및
    비정질 또는 천연흑연을 제외한 결정질 탄소
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    MXOk
    (상기 식에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있음.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 표면코팅층을 가지는 천연흑연은
    상기 화학식 1의 X를 포함하는 화합물 및 M을 포함하는 화합물을 물에서 반응시켜 코팅액을 제조하고;
    상기 코팅액으로 천연흑연을 코팅하고; 및
    코팅된 상기 천연흑연을 400 내지 700 ℃의 온도에서 4 내지 7시간 동안 소성하는 공정을 거쳐 제조되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 원소 M이 Al, Ni, Co, Zr, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V,Zr, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 원소 X가 P, S, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 표면코팅층에 존재하는 원소 M의 함량은 음극 활물질에 대하여 0.1 내지 15 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 표면코팅층에 존재하는 원소 X의 함량은 음극 활물질에 대하여 0.1 내지 15 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 원소 M의 함량이 상기 코팅액에 대하여 0.01 내지 30 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 원소 X의 함량이 상기 코팅액에 대하여 0.01 내지 30 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1의 표면코팅층을 가지는 천연흑연이 소성공정 전에 100 내지 200 ℃에서 건조되는 단계를 더 포함하여 제조되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 표면코팅층이 형성된 천연흑연의 함량은 10 내지 60 중량%이고, 비정질 또는 천연흑연을 제외한 결정질 탄소의 함량은 90 내지 40 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
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