KR20080022494A - 축전 디바이스용 부극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20080022494A
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겐지 고지마
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후지 쥬코교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 저온 특성, 에너지 밀도가 더욱 향상되고 고출력화가 도모된 축적 디바이스용 부극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다.
코어가 되는 탄소 입자와, 이 탄소 입자의 표면 및/또는 내부에 형성된 그라펜 구조를 갖는 섬유형 탄소의 탄소 복합체로 이루어지며, 상기 탄소 복합체가, 전체 메소 포어 용적이 0.005∼1.0 cm3/g, 세공 직경 100∼400Å인 메소 포어가 전체 메소 포어 용적의 25% 이상을 차지하도록 구성된 부극 활물질을 이용한다.

Description

축전 디바이스용 부극 활물질 및 그 제조 방법 {NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR ELECTRICAL STORAGE DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬염을 포함하는 비프로톤성 유기 용매를 전해액으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬염을 포함하는 비프로톤성 유기 용매를 전해액으로 하는 리튬 이온 이차전지는 높은 에너지 밀도 및 고출력이라는 특징을 갖춘 축전 디바이스로서, 휴대 전화, 노트북 PC 등의 휴대기기에 사용되고 있다.
또한, 최근 리튬 이온 이차전지와 전기 이중층 커패시터의 축전 원리를 조합시킨 하이브리드 타입의 축전 디바이스인 리튬 이온 커패시터도 주목을 받고 있다.
이 리튬 이온 커패시터는 리튬 이온을 도핑/탈도핑할 수 있는 탄소계 재료와 금속 리튬을 접촉시키는 등, 미리 화학적 방법 또는 전기 화학적 방법으로 리튬 이온을 도핑함으로써, 부극 전위를 저하시키고 내전압을 높게 하여 에너지 밀도를 대폭 향상시키는 것을 의도한 축전 디바이스로, 하이브리드 차, 전기자동차 등에 응용하는 것도 검토되고 있다.
상기와 같은 리튬 이온 이차전지나 리튬 이온 커패시터 등의 축전 디바이스 의 부극 활물질에는 주로 탄소계 재료가 이용되고 있다. 이 탄소계 재료의 특성에는 그 흑연 구조의 유무 등의 결정 구조도 영향을 주지만, 그것에 더하여 세공 구조도 크게 영향을 준다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 특정한 세공 직경 및 세공 용적을 갖는 메소다공성(mesoporous)의 탄소 입자로 이루어지는 전극재가 기재되어 있고, 이러한 메소다공성의 탄소 입자로부터는 우수한 출력 특성을 얻을 수 있다고 되어 있다.
또한, 도전성이 높고 전해액의 보액성이 높기 때문에, 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유도 전극 용도에 적용하는 것이 기대되고 있지만, 이러한 섬유형 탄소는 응집력이 강하고, 부피 밀도가 작고, 고가이고, 불순물이 많다는 등의 이유에서, 단일체로의 사용은 곤란하다고 여겨지고 있으며, 첨가제로서의 사용이 일반적이다.
또한, 특허문헌 2에는 카본 나노 파이버를 페놀 수지와 복합화하여 탄화한 재료가 개시되어 있다.
<특허문헌 1>
WO00/11688호 재공표 특허 공보
<특허문헌 2>
일본 특허 공개 2006-117461호 공보
예컨대, 자동차용 전원으로서 리튬 이온 이차전지나 리튬 이온 커패시터를 적용하기 위해서는, 우수한 출력 특성이나 저온 특성이 필요하게 되고 있다. 특허문헌 1에 의해 얻어지는 전극재는 적절한 메소 포어를 갖고 있고, 고출력이며 저온 특성도 우수한 활물질이라고 생각되지만, 자동차용 전원으로서는 더욱 더 출력 특성, 저온 특성의 향상이 요망된다.
이 때문에, 종래의 전극재를 이용하여 출력 특성 및 저온 특성을 높이기 위해서는, 전극의 제작에 있어서는, 도전성 향상 또는 전해액 보액성 향상을 목적으로 하여 소정량의 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 도전재의 첨가에 의한 개선이 필요하였다.
그러나, 도전재의 첨가는 전극 전체의 용적 혹은 중량을 고정하고 있는 경우, 그 첨가량에 상응하여 전극 중에 차지하는 부극 활물질의 체적 비율 및 중량 비율을 작게 하기 때문에, 셀 전체의 에너지 밀도의 관점에서는 바람직하지 못하다.
또한, 상기와 같은 도전재는 응집하기 쉽고, 분산성이 나쁘며, 전극 밀도 저하의 원인이 되어, 체적당 에너지 밀도의 저하를 초래하거나, 기대치 정도의 도전성은 부여되지 않는다.
더욱이, 도전재를 첨가하는 경우에는, 통상 분산성 향상을 위해 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 증점 분산제를 첨가하여 이용되는데, 이러한 증점 분산제 는 저항 상승의 요인이 되기 때문에 도전재의 첨가 효과와 상반되는 작용을 발휘하는 것이었다.
따라서, 도전재는 가능한 한 적은 첨가량으로 충분한 효과를 낼 것이 요구되고 있다.
한편, 상기 특허문헌 2에서는, 기상법 탄소 섬유(VGCF)를 페놀 수지와 복합화시키고, 이것을 열처리하여 복합 탄화 재료로 하고 있지만, 고출력화라는 목적이 충분히 달성되고 있는 것은 아니다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 근거로 하여, 특히, 탄소계 재료의 세공 구조에 착안하여 검토를 거듭하면서 개발을 진행시킨 바, 메소다공성의 구조와, 그라펜(graphene) 구조를 갖는 섬유형 탄소를 함께 갖는 탄소 복합체가 우수한 특성을 보이는 것을 발견한 것에 기초한 것으로, 저온 특성, 에너지 밀도의 향상 및 고출력화가 도모된 축전 디바이스용 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 코어가 되는 탄소 입자와, 이 탄소 입자의 표면 및/또는 내부에 형성된 그라펜 구조를 갖는 섬유형 탄소의 탄소 복합체로 이루어지고, 상기 탄소 복합체는 전체 메소 포어(meso pore) 용적이 0.005∼1.0 cm3/g, 세공 직경 100∼400Å의 메소 포어가 전체 메소 포어 용적의 25% 이상을 차지하고 있는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체를, 리튬염을 포함하는 비프로톤성 유기 용매를 전해액으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어 본 발명에 도달하였다.
본 발명에서는 탄소계 부극 활물질을, 탄소 입자와, 그라펜 구조를 갖는 섬유형 탄소와의 복합체로 하며, 또한 특정한 메소 포어를 갖는 구조로 함으로써, 저온 특성, 에너지 밀도의 향상 및 고출력화를 도모하는 것을 가능하게 한 것이다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 부극 활물질은, 리튬염을 포함하는 비프로톤성 유기 용매를 전해액으로 하는 축전 디바이스용의 부극 활물질로서, 코어가 되는 탄소 입자와, 이 탄소 입자의 표면 및/또는 내부에 형성된 그라펜 구조를 갖는 섬유형 탄소의 탄소 복합체로 이루어지고, 상기 탄소 복합체는 전체 메소 포어 용적이 0.005∼1.0 cm3/g, 세공 직경 100∼400Å의 메소 포어가 전체 메소 포어 용적의 25% 이상을 차지하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 축전 디바이스용 부극 활물질에 있어서는, 상기 섬유형 탄소의 중량 비율이 탄소 복합체의 1∼50 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소 복합체의 비표면적이 O.01∼2000 m2/g인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소 입자는 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 흑연 및 폴리아센계 물질 중의 적어도 하나로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 섬유형 탄소는 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 혼, 카본 마이크로 코일, 헤링본(herring-bone) 타입의 탄소 섬유 및 플레이트렛(platelet) 타입의 탄소 섬유 중의 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 섬유형 탄소는 외경 1∼100 nm의 중공형 탄소 섬유인 것, 또한, 대나무형의 마디를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 섬유형 탄소는 다층벽으로 구성되고, 그 격자상이 섬유축에 대하여 각도를 갖는 헤링본(Herring-bone) 구조를 갖고 있는 것이 바람직하며, 상기 다층벽은 두께 1∼100 nm이고, 3층 이상의 다층 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기와 같은 섬유형 탄소는 상기 탄소 입자 및/또는 그 전구체를 천이 금속 함유 화합물의 존재 하에 600∼2000℃에서 열처리함으로써 생성된 것이 바람직하다. 상기 천이 금속으로서는 니켈 및/또는 철이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 생성한 섬유형 탄소는 열처리시에 발생하는 가스를 원료로서 생성된 것이 바람직하다.
혹은 또한, 열처리시에, 계외(系外)에서 직접 탄화수소 가스를 취입하거나, 또는 캐리어 가스를 이용하여 탄화수소를 함유하는 가스를 취입함으로써 생성된 것이어도 좋다.
상기한 바와 같이 하여 생성한 섬유형 탄소는 그 근원 부분이 코어 탄소 입자에 접착하고 있고, 그리고/또는 코어 탄소 입자로부터 떨어져 그 코어 탄소 입자 근방에 존재하고 있는 것이 바람직하고, 또한, 그 선단에는 천이 금속 입자를 포함하고 있는 것이어도 좋다.
또한, 본 발명에 따른 축전 디바이스용 부극 활물질의 제조 방법은, 탄소 입자 및/또는 그 전구체를, 천이 금속 함유 화합물의 존재 하에 600∼2000℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 것이며, 상기 천이 금속으로서는 니켈 및/또는 철인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 부극 활물질로 상기와 같은 본 발명에 따른 축전 디바이스용 부극 활물질이 이용되며, 전해액이 리튬염을 포함하는 비프로톤성 유기 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지가 제공된다.
더욱이, 본 발명에 따르면, 정극 활물질로 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑/탈도핑할 수 있는 활물질이 이용되고, 부극 활물질로 상기와 같은 본 발명에 따른 축전 디바이스용 부극 활물질이 이용되고, 전해액이 리튬염을 포함하는 비프로톤성 유기 용매이며, 또한 정극과 부극을 단락시킨 후의 정극 전위가 2.0 V(vs Li/Li+) 이하가 되도록 미리 부극 및/또는 정극에 리튬 이온이 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터가 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 축전 디바이스용 부극 활물질에 따르면, 탄소계 부극 활물질을, 탄소 입자와 그라펜 구조를 갖는 섬유형 탄소의 탄소 복합체로 하며, 또한 상기 탄소 복합체가 특정한 메소 포어를 갖는 구조로 함으로써, 출력 특성 및 저온 특성의 향상이 도모된다.
또한, 섬유형 탄소가 존재함으로써, 아세틸렌 블랙 등의 도전재를 첨가하지 않아 전극의 저항이 작아지기 때문에, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 부극 활물질을 이용하면, 고에너지 밀도, 고출력이며 저온 특성도 우수한 리튬 이온 이차전지나 리튬 이온 커패시터 등의 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 관해서 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 부극 활물질은, 코어가 되는 탄소 입자와, 이 탄소 입자의 표면 및/또는 내부에 형성된 그라펜 구조를 갖는 섬유형 탄소와의 탄소 복합체로 이루어지는 것이다. 그리고, 본 발명에서는, 상기 탄소 복합체가 전체 메소 포어 용적이 O.005∼1.0 cm3/g, 세공 직경 100∼400 Å의 메소 포어가 전 메소 포어 용적의 25% 이상을 차지하고 있는 것을 특징으로 한다.
한편, 여기서 말하는 메소 포어란, IUPAC에 의해 정의되어 있는 세공 직경의 분류에 따르는 것으로, 세공 직경 20∼500Å의 세공을 말한다. 이 분류에 따르면, 세공 직경 20Å 이하를 미크로 포어(micropore), 세공 직경 500Å 이상을 마크로 포어(macropore)라고 한다.
본 발명에 있어서의 메소 포어의 세공 용적은 77 K에 있어서의 질소 탈착 등온선의 DH(Dollimore-Heal)법에 의한 해석에 의해 구한 것이다.
상기 탄소 복합체는 특정한 메소 포어를 갖고 있는 것으로, 전체 메소 포어 용적은 0.005∼1.0 cm3/g이다.
상기 전체 메소 포어 용적이 0.005 cm3/g 미만인 경우, 리튬 이온의 이동도(易動度)가 저하되어 이온 전도성이 저하되기 때문에, 고출력일 때나 저온일 때에는 부극 활물질의 계면 부근의 리튬 이온 농도가 따라가기 어렵게 되어 바람직하지 못하다.
한편, 전체 메소 포어 용적이 1.0 cm3/g를 넘는 경우, 탄소 복합체의 진밀도가 저하되어 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 전체 메소 포어 용적은, 바람직하게는 0.006∼0.8 cm3/g 이다.
또한, 상기 탄소 복합체에 있어서는, 세공 직경 100∼400Å의 메소 포어가 전체 메소 포어 용적의 25% 이상을 차지하고 있다.
상기 세공 직경의 메소 포어가 전체 메소 포어 용적에 차지하는 비율이 25% 미만인 경우, 리튬 이온 또는 용매화한 리튬 이온의 이동도가 저하되어 이온 전도성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 세공 직경의 메소 포어의 비율은 큰 쪽이 바람직하지만, 세공 직경 400∼500Å의 메소 포어의 존재도 고려하면, 바람직하게는 90% 정도 이하이다.
상기 세공 직경의 메소 포어의 비율은, 보다 바람직하게는 전체 메소 포어 용적의 30∼80%이다.
상기 메소 포어는 후술하는 천이 금속 화합물을 첨가하여 열처리하는 공정으로 형성되는 것이어도 좋고, 또한, 미리 메소 포어 또는 마크로 포어를 보유하고 있는 탄소 원료에 대하여, 열처리시에 계외에서 직접 탄화수소 가스를 취입함으로 써, 또는 캐리어 가스를 이용하여 탄화수소를 함유하는 가스를 취입함으로써 형성되는 것이어도 좋다.
상기 탄소 복합체의 입자 직경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 평균 입자 직경 0.5∼30 μm이다.
평균 입자 직경이 0.5 μm 미만인 경우는, 분체 부피가 커지기 때문에, 전극 밀도가 작아지게 되고, 체적당 에너지 밀도가 저하되기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 입자끼리를 결착시키기 위한 바인더가 많이 필요하게 되어, 내부 저항이 커질 우려가 있다.
한편, 평균 입자 직경이 30 μm를 넘는 경우, 전극의 두께를 얇게 설계하는 것이 곤란하게 되고, 또한, 복합 탄소체의 내부에서 용매화한 리튬 이온이 확산되어 출입할 때의 속도가 늦어지기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.5∼10 μm이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 μm이다.
또한, 상기 섬유형 탄소의 중량 비율은 탄소 복합체의 1∼50 중량%인 것이 바람직하다.
상기 중량 비율이 1 중량% 미만인 경우는, 탄소 복합체 표면 및/또는 내부에 섬유형체가 형성되어 있는 것에 의한 저항의 저감화, 쿨롱 효율의 향상 등의 효과를 충분히 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, 상기 중량 비율이 50 중량%를 넘는 경우는, 섬유량이 지나치게 많아 분산이 불충분하게 되어 보푸라기형으로 응집되거나, 또는 부피 밀도가 작아져 전 극 밀도가 작아지기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상기 탄소 복합체의 비표면적은 0.01∼2000 m2/g인 것이 바람직하다.
상기 비표면적이 O.01 m2/g 미만인 경우, 전해액의 보액량이 불충분하게 되어 저항이 커진다.
한편, 상기 비표면적이 2000 m2/g을 넘는 경우, 충방전 반복에 있어서의 쿨롱 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 비표면적은 0.1∼1000 m2/g이며, O.1∼500 m2/g인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서의 비표면적은 BET법에 의해 구한 것이다.
상기와 같은 구성으로 이루어지는 본 발명에 따른 축전 디바이스용 부극 활물질은 섬유형 탄소가 그라펜 구조를 갖고 있음으로 인해, 코어 탄소 입자 간의 접촉 저항이 저감되고, 또한, 특정한 메소 포어를 갖는 탄소 입자의 근방에 섬유형 탄소가 존재하는 것으로 인해 탄소 입자 계면에 있어서의 전해액의 보액성과 이온 전도성이 높아지고 전하 이동 저항이나 확산 저항이 작아져, 축전 디바이스의 출력 특성 및 저온 특성을 향상시킬 수 있다고 추측된다.
본 발명에 따른 부극 활물질은 리튬염을 포함하는 비프로톤성 유기 용매를 전해액으로 하는 축전 디바이스에 이용되는 것으로, 상기 부극 활물질이 되는 탄소 복합체는 리튬 이온을 가역적으로 도핑할 수 있을 것을 요한다. 이 때문에, 상기 탄소 복합체의 코어가 되는 탄소 입자는 리튬 이온을 안정적으로 도핑, 탈도핑할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 석유 코크스, 석탄 피치 코크스, 폴리염화비닐탄 등의 이흑연화성 탄소, 페놀 수지탄, 프란 수지탄 등의 난흑연화성 탄소, 흑연 또는 폴리아센계 물질 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 도핑이란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입도 의미하며, 정극 활물질에 리튬 이온 또는 음이온이 들어가는 현상, 혹은 부극 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 말한다. 또한, 탈도핑이란, 이탈, 방출도 의미하며, 정극 활물질로부터 리튬 이온 또는 음이온이 이탈하는 현상, 혹은 부극 활물질로부터 리튬 이온이 이탈하는 현상을 말한다.
상기와 같은 본 발명에 따른 부극 활물질이 되는 탄소 복합체는, 반응로 내에서, 상기 탄소 입자 또는 그 전구체를 천이 금속 함유 화합물의 존재 하에, 질소 등의 불활성 가스를 계내에 도입하여 열처리함으로써 얻을 수 있다.
상기 열처리 온도는 천이 금속 화합물의 종류나 사용량에 따라 최적 온도는 다르지만, 600∼2000℃가 바람직하다.
상기 열처리 온도가 600℃ 미만인 경우는, 미크로 포어 주체의 세공 분포가 되어 원하는 메소 포어를 갖는 탄소 복합체를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, 상기 처리 온도가 2000℃를 넘어도, 그 이상의 메소 포어의 형성 또는 섬유형 탄소의 생성 효과는 보이지 않기 때문에, 효율적이지 못하다.
상기 열처리 온도는 800∼1500℃인 것이 보다 바람직하다.
열처리시의 불활성 가스 유량은 노의 용적이 10 L인 경우, O.01∼20 L/min이 바람직하다.
불활성 가스 유량이 20 L/min보다 많은 경우, 반응로 내에 남기는 가스가 불충분하게 되어 바람직하지 못하다.
한편, 유량이 0.01 L/min보다 적은 경우, 발생 가스에 포함되는 산화성 가스 성분의 배출이 불충분하게 되어, 비산화성 분위기를 유지하지 않게 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 천이 금속 함유 화합물의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소 입자 또는 그 전구체에 대하여 균일하게 분산하여 반응이 균일하게 진행되도록 하기 위해서, 매체에 대한 포화 용해도의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다. 통상은, 탄소 입자 또는 그 전구체에 대하여 금속 환산으로 1∼30 중량% 정도 사용된다.
상기 천이 금속 함유 화합물의 사용량이 1 중량% 미만인 경우는, 메소 포어부여의 영향이 작아져 바람직하지 못하다.
한편, 상기 사용량이 30 중량%를 넘는 경우는, 천이 금속 함유 화합물이 석출되기 쉬워지고 반응이 불균일하게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상기 열처리 전의 처리로서는, 예컨대 상기와 같은 천이 금속염을 용해하거나 또는 균일하게 분산시킨 수계 또는 에탄올 등의 유기 용매계의 액을, 탄소 입자 또는 그 전구체에 균일하게 함침시킨 후, 매체를 증발시켜 건조시킨다.
이 건조는 매체 증발시에 탄소 입자 또는 그 전구체 중에 포획된 천이 금속 염의 농도 분포가 불균일하게 되는 것을 방지한다는 관점에서, 교반 등에 의해 가능한 한 균등하게 가열하면서, 천천히 매체를 증발시키는 것이 바람직하다. 혹은, 탄소 입자 또는 그 전구체에, 직접 천이 금속염을 혼입하여, 볼밀 등에 의한 기계적 합금을 해 놓아도 좋다.
상기 열처리 후, 얻어진 탄소 복합체는, 그대로 부극 활물질로서 사용할 수도 있지만, 여분의 천이 금속 및 천이 금속 화합물을 제거하기 위해서 산 세정을 하는 경우도 있다.
이 여분의 천이 금속 및 천이 금속 화합물이란, 이온 또는 이온이 될 수 있는 천이 금속 또는 천이 금속 화합물, 즉, 순수하게 존재하고 있는 천이 금속 또는 천이 금속 화합물, 혹은 섬유형 탄소가 천이 금속을 포함하는 경우라도, 포함 부분에 균열 등이 있어 그 균열 부위 등으로부터 이온으로 될 수 있는 것을 의미한다.
완전히 탄소에 의해 포함되어 있는 경우는, 산 세정하더라도 금속은 제거되지 않고서 탄소 복합체의 표면 또는 내부에 잔존한다고 추측된다.
이 산 세정은 통상 60∼80℃의 2N HCl로 수회 세정함으로써 행한다.
상기 천이 금속으로서는, 철, 루테늄, 오스미늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 구리 등을 이용할 수 있는데, 특히 니켈 및/또는 철이 적합하게 이용된다.
이들 천이 금속 함유 화합물로서는 천이 금속염이 바람직하고, 예컨대, 질산염, 황산염 등을 들 수 있으며, 사용하는 매체에 대한 용해성, 분산성 등을 고려하여, 적절하게 선택하여 이용된다.
상기 열처리에 의한 섬유형 탄소의 생성은, 상기와 같은 탄소 입자 또는 그 전구체에서 유래하는 가스가, 탄소 입자 또는 그 전구체에 접촉하고 있는 천이 금속 함유 화합물을 핵으로 하여 섬유형으로 탄화하여 성장하는, 즉, 열처리시에 발생하는 가스에 의한 소위 자기 CVD(Chemical vapor deposition)에 의한 것, 또는 열처리를 할 때, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 가스를 별도 공급하여 생성하는 것이어도 좋다.
공급 가스에 의한 CVD에 의해서 섬유형 탄소의 생성을 촉진할 수 있지만, 자기 CVD만으로 충분한 섬유형 탄소를 얻을 수 있는 경우는 탄화수소 가스를 별도 공급할 필요가 없기 때문에 생산 비용의 저감을 도모하는 것이 가능하게 된다.
상기 섬유형 탄소는 근원 부분이 코어 탄소 입자로부터 직접 나오고 있는 것이 바람직하지만, 근원 부분이 코어 탄소 입자로부터 떨어져 그 코어 탄소 입자 근방에 존재하고 있는 것이어도 좋다.
또한, 섬유형 탄소의 선단에는 천이 금속 입자를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
여기서 말하는 포함이란, 상술한 바와 같이, 천이 금속 또는 천이 금속 화합물이 탄소에 완전히 둘러싸여 있어 이온으로 될 수 없는 상태를 의미한다.
상기 천이 금속 입자의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 직경 1∼100 μm, 바람직하게는 10∼50 μm 정도이다. 또한, 이 천이 금속 입자로부터 복수 개의 섬유형 탄소가 나와 있는 것도 존재한다.
또한, 상기 섬유형 탄소는 외경 1∼100 nm의 중공형 탄소 섬유인 것, 또한 대나무형의 마디를 갖고 있는 것이 바람직하다.
도 2에 자기 CVD에 의해 생성한 섬유형 탄소의 격자상을 도시한다. 이 섬유형 탄소는 균일한 직경의 원주형 섬유가 아니라 왜곡된 부위가 보이고, 외경은 40 nm 정도이다.
상기 외경은 통상 1∼100 nm, 바람직하게는 30∼60 nm 정도이다. 제작 조건에 따라 다르기도 하지만, 비교적 좁은 범위의 직경 분포가 되는 경우도 있다.
또한, 이 섬유형 탄소는 중공 형상이며, 그 내경은 통상 10∼40 nm 정도이지만, 천이 금속 입자의 크기나 외경 크기의 영향을 받는 것으로 생각된다. 이 중공부에는 대나무형의 마디(1)가 존재하고, 그 간격은 반드시 일정하지 않지만, 통상 5∼20 nm 정도이다.
또한, 이 마디(1)에는 여러 층의 격자상이 관찰되는 것으로부터, 완전히 중공부를 구획하고 있지 않은 경우도 있는 것으로 생각된다. 이 부분이, 저전위에서의 리튬 이온이 효율적이면서 원활한 도핑, 탈도핑에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 클러스터형의 보이드로서 기능하고 있을 가능성도 생각할 수 있다.
또한, 상기 섬유형 탄소는 도 2에 나타내어져 있는 것과 같이, 다층벽(2)으로 이루어지고, 그 격자상이 섬유축과 평행이 아니라 각도를 갖는 헤링본 타입의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
예컨대, 카본 나노 튜브는 결함이 없으면, 튜브 내부에 리튬 이온이 들어갈 수 없지만, 이에 대하여, 헤링본 타입의 섬유형 탄소는 내부의 중공 부분과 외부가 통하고 있기 때문에, 원활한 리튬 이온의 출입이 가능하게 된다고 생각된다. 또한, 이 격자 사이에 리튬 이온이 축적될 가능성도 있다.
또한, 상기 섬유형 탄소의 다층벽(2)은 두께가 1∼100 nm이며, 3층 이상의 다층 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 다층 구조가 리튬 이온이 도핑하는 곳이라 가정한 경우, 층수가 많을수록 용량은 커진다고 생각된다.
상기 섬유형 탄소는 그라펜 구조를 갖는 것으로서, 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 혼, 카본 마이크로 코일, 헤링본 타입의 탄소 섬유 및 플레이트렛 타입의 탄소 섬유 중 어느 것인 것이 바람직하다.
메소 포어를 갖는 구조 또는 그 전구체에 대하여, 이들 섬유형 탄소를 이용하는 경우는, 그 섬유가 갖는 도전성이나 응집성, 보액성, 가격 등을 고려하여 이용하는 것이 중요하게 된다.
상술한 바와 같은 열처리에 의해서, 메소 포어가 형성되는 동시에, 발생한 가스에 의한 CVD에 의해서 코어의 탄소 입자 표면 근방에 그라펜 구조를 갖는 섬유형 탄소가 생성된다.
이 섬유형 탄소는, 후술하는 실시예에 있어서의 TEM 사진(도 3)에 나타내는 바와 같이, 선단에 천이 금속 입자(3)(흑색 부분)를 포함하고 있는 것도 존재한다.
또한, 섬유형 탄소는 근원 부분이 코어 탄소 입자에 접착하고 있는 것 외에, 근원으로부터 떨어져 코어 탄소 입자 근방에 존재하고 있는 것도 있다.
또한, 도 1에 본 발명에 따른 탄소 복합체의 전체상의 일례를 도시한다. 도 1의 SEM 사진으로부터, 코어 탄소 입자의 표면에 섬유형 탄소가 성장하고 있는 모습이 확인된다. 또한, 표면에는 입자 내부에 통하고 있다고 생각되는 포어도 다수 확인된다.
또한, 이 탄소 복합체 입자를 포매(包埋) 처리 후, 미크로톰 처리를 하여, 그 절단면을 SEM 관찰하면, 입자 내부에 무수한 메소 포어가 형성되어 있는 것이 확인된다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 부극 활물질을 이용한 부극의 제작은, 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 예컨대, 상기 부극 활물질과, 바인더, 필요에 따라서, 도전재, CMC 등의 증점제 등의 첨가제를, 물 또는 유기 용매에 가해 혼합하고, 얻어진 슬러리를 집전체 기판에 도포하거나, 혹은 상기 슬러리를 시트형으로 성형한 것을 집전체 기판에 부착함으로써, 부극을 제작할 수 있다.
상기 바인더로서는, 예컨대 SBR 등의 고무계 바인더, 폴리4불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 아크릴계 수지 등을 이용할 수 있다. 이 바인더의 첨가량은 부극 활물질의 전기 전도도, 전극 형상 등에 따라 다르지만, 통상 부극 활물질에 대하여 2∼40 중량%의 범위이다.
상기 도전재로서는, 예컨대 아세틸렌 블랙, 흑연, 카본 나노 튜브, 금속 분말 등을 들 수 있다.
단, 본 발명에 따른 부극 활물질은 그것을 구성하는 탄소 복합체의 상술한 바와 같은 특징 있는 구조에 의해 도전성의 향상이 도모되기 때문에 반드시 도전재를 첨가할 필요는 없다.
상기 부극 활물질을 지지하는 집전체 기판은 도전성 활물질인 금속, 금속 산화물, 카본 등에 의해 구성할 수 있으며, 특히, 구리, 니켈, 카본, 금 또는 이들의 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 기판의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 부극 활물질과의 접촉 면적이 크므로, 표면에 요철을 갖는 것, 또는 표리면을 관통하는 구멍을 갖춘 것 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 부극 활물질이 이용되는 축전 디바이스로서는 리튬 이온 이차전지, 하이브리드 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등을 들 수 있으며, 이들 축전 디바이스는 리튬염을 포함하는 비프로톤성 유기 용매를 전해액으로 하는 것이다.
상기 유기 용매로서는 예컨대, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 염화메틸렌, 설포란 등을 들 수 있고, 이들 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용액이라도 좋다.
또한, 전해질의 리튬염에는, 예컨대 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6 등을 이용할 수 있다.
상기 전해액의 농도는 내부 저항을 작게 하기 위해서, 0.1 mol/l 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼1.5 mol/l의 범위이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지에 있어서는, 정극 활물질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 리튬 이온을 전기 화학적으로 도핑/탈도핑할 수 있는 리튬 함유 복합 산화물, 또는 망간, 니켈, 바나듐 등의 천이 금속 산화물 혹은 황화물 등이나, 테트라플루오로보레이트 등의 음이온을 가역적으로 도핑/탈도핑할 수 있는 폴리아닐린 등의 도전성 고분자를 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 부극 활물질을 이용하는 하이브리드 커패시터, 리튬 이온 커패시터에 있어서는, 정극 활물질로 리튬 이온 및/또는 테트라플루오로보레이트 등의 음이온을 가역적으로 도핑/탈도핑할 수 있는 활물질이 이용된다.
이러한 정극 활물질로서는, 예컨대 활성탄 분말을 이용할 수 있으며, D50이 2 μm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼50 μm, 특히 2∼20 μm이 적합하다. 또한, 평균 세공 직경이 10 nm 이하인 것이 바람직하고, 비표면적이 바람직하게는 600∼3000 m2/g, 보다 바람직하게는 1300∼2500 m2/g인 것을 이용한다.
이러한 정극 활물질을 이용한 정극의 제작은 상술한 부극의 제작과 같은 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질이 사용되는 바람직한 축전 디바이스로서는, 특히 정극과 부극을 단락시킨 후의 정극 전위가 2.0 V(vs Li/Li+) 이하가 되도록, 미리 부극 및/또는 정극에 리튬 이온이 도핑되어 있는 리튬 이온 커패시터를 들 수 있다.
이 리튬 이온 커패시터는, 특히 대전류 충방전에 이용되는 일이 많기 때문에, 본 발명에 따른 부극 활물질의 작용과 더불어, 고에너지 밀도, 고출력이며, 저온 특성이 우수한 것으로 할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 부극 활물질은 특정한 메소 포어를 갖고 있고, 또한 섬유형 탄소의 작용에 의해 도전성의 향상도 도모되고 있으므로, 고출력 용도의 축전 디바이스에 유효하다.
한편, 이 리튬 이온 커패시터에 있어서, 정극과 부극을 단락시킨 후의 정극 전위가 2.0 V(vs Li/Li+) 이하란, (A) 리튬 이온을 도핑한 후, 리튬 이온 커패시터의 정극 단자와 부극 단자를 도선으로 직접 결합시킨 상태에서 12시간 이상 방치하거나, 혹은 (B) 충방전 시험기로 12시간 이상 걸어 0 V까지 정전류 방전시킨 경우의 (A), (B)의 어느 것 후에, 단락을 해제하고, O.5∼1.5시간 이내에 측정한 정극 전위가 2.0 V(vs Li/Li+) 이하인 것을 의미한다.
또한, 상기와 같은 정극 전위의 값은 리튬 이온이 도핑된 직후에만 한정되지 않고, 충전 상태, 방전 상태 또는 충방전을 반복한 후의 어느 한 상태에서 구해진 값이어도 좋다.
상기 리튬 이온 커패시터에 있어서, 미리 부극 및/또는 정극에 리튬 이온을 도핑하여, 정극과 부극을 단락시킨 후의 정극 전위를 2.0 V(vs Li/Li+) 이하로 함으로써, 정극의 이용 용량이 높아지기 때문에 고용량으로 되어 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
또한, 정극과 부극을 단락시킨 후의 정극 전위는 리튬 이온의 도핑량이 많을수록 낮아지고, 에너지 밀도는 높아진다. 보다 높은 에너지 밀도를 얻는다는 관점에서, 정극과 부극을 단락시킨 후의 정극 전위가 1.5 V(vs Li/Li+) 이하인 것이 바람직하고 1.0 V(vs Li/Li+) 이하인 것이 보다 바람직하다. 그러나, 상기 정극 전위가 1.0 V(vs Li/Li+)를 하회하는 경우에는, 정극 활물질에 따라 다르기도 하지만, 가스 발생이나, 리튬 이온을 불가역적으로 소비하는 등의 문제점이 생기는 경우가 있어, 정극 전위의 측정이 곤란하게 된다.
한편, 상기 정극 전위가 지나치게 낮아지는 경우는, 부극의 전극 중량이 과잉이고, 반대로 에너지 밀도는 저하된다.
일반적으로는, 0.1 V(vs Li/Li+) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 V 이상이다.
한편, 정극 및/또는 부극에 도핑한 리튬 이온의 양이 적으면, 정극과 부극을 단락시킨 후의 정극 전위가 2.0 V(vs Li/Li+)를 넘어, 리튬 이온 커패시터의 에너지 밀도가 낮아진다.
리튬 이온의 도핑은, 부극 및 정극의 한 쪽 또는 양쪽의 어느 것이어도 좋지만, 예컨대 정극 활물질로 활성탄을 이용한 경우, 리튬 이온의 도핑량이 많아져 정극 전위가 낮아지면, 리튬 이온을 불가역적으로 소비하는 등의 문제점이 생긴다.
이 때문에, 부극 활물질 및/또는 정극 활물질에 도핑하는 리튬 이온의 양은, 각각 전극 활물질을 고려하여, 이들 문제점을 일으키지 않을 양으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 정극 활물질 및 부극 활물질 양쪽으로의 도핑량을 제어하는 것은 공정상 번잡해지기 때문에, 리튬 이온의 도핑은 바람직하게는 부극 활물질에 대하여 이루어진다.
또한, 상기 리튬 이온 커패시터에 있어서는, 특히 부극 활성 물질의 단위중 량당 정전 용량이 정극 활물질의 단위중량당 정전 용량의 3배 이상이며, 또한 정극 활물질 중량이 부극 활물질 중량보다도 크므로, 고전압이면서 고용량의 리튬 이온 커패시터로 할 수 있다.
상기한 바와 같이, 정극과 비교하여 단위중량당 정전 용량이 큰 부극을 이용하면, 부극의 전위 변화량을 바꾸지 않고서 부극 활물질 중량을 저감시키는 것이 가능하게 되기 때문에, 정극 활물질 충전량이 많아져 리튬 이온 커패시터의 정전 용량 및 용량을 크게 할 수 있다.
또한, 정극 활물질은 부극 활물질보다도 중량이 큰 것이 바람직하며, 1.1∼10배인 것이 보다 바람직하다.
상기 중량비가 1.1배 미만인 경우는 용량차가 작아지고, 한편 10배를 넘는 경우는, 용량이 작아지는 경우가 있고, 또한 정극과의 두께 차가 지나치게 커지기 때문에, 어느 쪽의 경우도 리튬 이온 커패시터의 구성상 바람직하지 못하다.
또한, 상기 리튬 이온 커패시터의 구조로서는, 특히 띠 형상(帶狀)의 부극과 세퍼레이터를 통해 감는 원통형, 판 형상의 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 각 3층 이상 적층 유닛을 외장 필름에 봉입한 필름형 등을 들 수 있다.
이들 리튬 이온 커패시터의 구조는 일본 특허 공개 2004-266091호 공보 등에 의해 이미 알려져 있으며, 본 발명에 있어서도 이들 기존의 리튬 이온 커패시터와 같은 구성으로 할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(탄소 복합체의 제작 및 물성 평가)
[실시예 1]
탄소 입자 전구체에 대하여 니켈 금속 환산으로 5 중량%의 질산니켈6수화물염을 용해한 에탄올 용액을 조정하였다. 이 에탄올 용액에, 탄소 원료로서 평균 입자 직경 D50이 18 μm인 입상 페놀 수지(벨펄 R800 : 에어 워터사 제조)를 넣어 교반하여 슬러리로 하고, 또한 교반하면서 70℃로 가열하여 에탄올을 증발시켜, 전구체를 제작하였다.
얻어진 전구체를 정치식(靜置式) 전기로(내용적 10 L)에 넣고, 질소 유량 O.2 L/min 하에서 3시간에 1000℃까지 온도를 올려 2시간 유지한 후, 방냉하였다.
얻어진 입자에 대해서, 여분의 니켈을 제거하기 위해서, 2N HCl에 의해 80℃에서 3시간 산 세정하고, 이것을 5회 반복하였다. 이 입자를 건조시킨 후, 볼밀로 분쇄하여, 평균 입자 직경 D50이 5 μm인 탄소 복합체 시료 1(실시예 1)을 얻었다.
얻어진 시료 1에 관한 SEM 관찰(10000배)을 한 바, 탄소 입자의 표면 근방에 섬유형 탄소를 갖는 탄소 복합체임이 확인되었다. 이 탄소 복합체 입자 전체의 SEM 사진을 도 1에 나타낸다.
또한, 생성된 섬유형 탄소의 격자상 관찰 사진을 도 2에 나타낸다. 도 2의 사진에 나타내어져 있는 섬유형 탄소는, 외경이 약 40 nm 정도로 중공형이며, 그 중공부에 대나무와 같이 마디(1)가 존재하고 있다. 또한, 통상의 카본 나노 튜브와 는 달리, 다층으로 이루어지는 벽 부분(다층벽)(2)의 격자상이 섬유축과 평행하지 않고 각도를 갖고 있으며, 왜곡된 부위가 많이 보인다.
또한, 이 섬유형 탄소의 선단부의 TEM 사진을 도 3에 나타낸다. 도 3의 사진으로부터, 그라펜 구조를 가지고 있으며 섬유형 탄소의 선단에 니켈 금속 입자(3)가 포함되어 있음이 확인되었다.
이 탄소 복합체는 BET법에 의해 비표면적이 33 m2/g, 또한 탈착 등온선의 DH(Dollimore-Heal)법에 의한 해석으로부터 전체 메소 포어 용적이 O.081 cm3/g, 세공 직경 100∼400Å의 메소 포어가 전체 메소 포어 용적의 47%를 차지하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 생성된 섬유형 탄소의 중량을 측정한 결과, 탄소 복합체 중 10.5 중량%이었다.
[비교예 1, 2]
열처리시의 질소 유량을 25 L/min로 하고, 또한 열처리 온도를 500℃로 하고, 그 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 시료 2(비교예 1) 및 시료 3(비교예 2)을 제작하였다.
[실시예 2]
비교예 1에서 얻어진 시료 2에 대하여, 단층 카본 나노 튜브를 10.5 중량%가 되도록 첨가하고, 볼밀로 기계적 합금을 실시하여, 시료 4를 제작하였다.
[실시예 3]
비교예 1에서 얻어진 시료 2를 전구체로 하여, 실시예 1과 같은 식으로, 정 치식 전기로(내용적 10 L)에 넣어, 질소 유량 2 L/min 하에 3시간에 1000℃까지 승온시킨 후, 질소를 톨루엔 용액 중에 버블링하고, CVD 처리를 실시하여, 시료 1과 섬유형 탄소의 중량 비율이 동일하게 되도록 하고, 그 후의 처리는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 시료 5를 제작하였다.
[실시예 4∼6]
열처리 온도를 800℃, 질소 유량을 1 L/min으로 하고, 그 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하고, 또한 열처리 온도를 1500℃, 질소 유량을 1 L/min으로 하고, 그 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하고, 또한 질산니켈6수화물염 대신에 질산철9수화물염을 이용하고, 그 이외는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 시료 6∼8(실시예 4∼6)을 각각 제작하였다.
시료 1∼8(실시예 1∼6 및 비교예 1, 2)의 제작 조건 및 물성치를 정리하여 표 1에 나타낸다.
Figure 112007053720929-PAT00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1로부터, 질소 유량을 제어함으로써, 메소 포어를 갖는 코어 탄소 입자의 근방에 섬유형 탄소가 생성된 탄소 복합체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한, 비교예 2 및 실시예 4, 5로부터, 반응 온도가 1100℃ 이상이면 메소 포어는 충분히 발달하고 있지만, 500℃에서는 메소 포어는 충분히 형성이 진행되고 있지 않음을 알 수 있다.
또한, 실시예 3으로부터, 톨루엔을 가스화시켜 노 내에 플로우하여 열처리함으로써, 섬유형 탄소가 생성되고, 또한 비표면적이 작아지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 6으로부터, 철질산염을 첨가하여 열처리한 시료 8에 있어서도, 메소 포어를 갖는 코어 탄소 입자의 근방에 섬유형 탄소가 생성된 탄소 복합체를 얻을 수 있어, 질산니켈염을 이용한 경우와 동등한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
(부극의 제작 및 물성 평가)
[실시예 7∼12 및 비교예 3∼4]
92 중량부의 시료 1∼8에 대하여, 각각 아크릴레이트계 공중합체 바인더 4 중량부, CMC 2 중량부, 이온 교환수 200 중량부를 가하고, 혼합 교반기로 충분히 혼합하여, 부극 슬러리 1∼8을 얻었다.
얻어진 부극 슬러리 1∼8을, 두께 18 μm의 동박 한 면에 대하여, 고형분 평량으로 하여 2.5 mg/cm2가 되도록 도공하고, 150℃에서 20시간 진공 건조하여 부극을 얻었다. 이 부극을 2.4 cm× 3.8 cm 사이즈로 잘라내어 부극 박전극 1∼8을 제작하였다.
제작한 전극의 물성으로서, 전극 밀도 및 전기 전도도의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007053720929-PAT00002
표 2에 나타낸 결과로부터, 섬유형 탄소의 유무만 다르고, 부극 활물질의 세공 특성이 거의 동등한 시료 1, 4와 시료 2를 이용한 부극 박전극의 물성을 비교하면, 부극 박전극 1(실시예 7) 및 부극 박전극 4(실시예 8)는 모두 부극 박전극 2(비교예 3)보다도 전극 밀도가 크다. 이것은, 발생한 반응 가스의 CVD 효과에 의해서 코어 탄소 입자의 밀도가 상승한 것, 및 섬유형 탄소가 그라펜 구조이며 진비중이 큰 것에 의한 것으로 생각된다. 또한, 전기 전도도도 약 2배이며, 이것도 높은 도전성을 갖는 섬유형 탄소에 의해, 탄소 입자 사이의 접촉 저항이 작아졌기 때문이라고 생각된다.
한편, 부극 박전극 4(실시예 8)의 전극 밀도가 부극 박전극 1(실시예 7)보다 약간 작은 것은, 시료 1의 섬유형 탄소는, 열처리를 할 때에 코어 탄소 입자에 직접 형성되는 데 대하여, 시료 4의 섬유형 탄소는, 나중에 첨가하여 혼합하고 있기 때문에 슬러리 제작시에 있어서의 분산성이 저하되고 있는 것이 원인이라고 생각된다. 부극 박전극 4(실시예 8)의 전기 전도도가 부극 박전극 1(실시예 7)에 비해서 약간 작은 것도, 마찬가지로 분산성의 영향이라고 생각된다.
또한, 시료 3을 이용한 부극 박전극 3(비교예 4), 시료 1을 이용한 부극 박전극 1(실시예 7), 시료 6을 이용한 부극 박전극 6(실시예 10), 시료 7을 이용한 부극 박전극 7(실시예 11)로부터, 열처리 온도가 높을수록 전극 밀도, 전기 전도도 모두 높은 것을 알 수 있다. 이것은, 열처리 온도가 높을수록 코어 탄소 입자 자체의 전기 전도도가 높아지는 동시에, 발생한 반응 가스의 CVD 효과에 의해 코어 탄소 입자의 밀도의 상승에 따라서 섬유형 탄소의 생성량도 많아지기 때문이라고 생각된다.
또한, 부극 박전극 5(실시예 9)에 이용한 시료 5는 시료 1과 물성이 거의 같으며, 섬유형 탄소를 갖고 있지 않은 시료 2에 대하여 CVD 처리를 하고 있기 때문에, 비표면적, 전체 메소 포어 용적 모두 시료 1보다 작다.
그러나, 세공이 작은 미크로 포어가, 세공이 큰 메소 포어보다도 먼저 CVD 효과에 의해서 메워져, 시료 1과 동일한 비율까지 섬유형 탄소를 첨착한 시점에서도, 메소 포어는 원래의 메소 포어 용적의 9할 정도가 남아 있다.
이 시료 5를 이용한 부극 박전극 5(실시예 9)는 전극 밀도, 전기 전도도 모두 부극 박전극 1(실시예 7)과 마찬가지로 높은 값이었다.
또한, 부극 박전극 8(실시예 12)에 이용한 시료 8은, 시료 1에 첨가된 질산니켈염6수화물염을 질산철9수화물염으로 바꾸어 얻어진 탄소 복합체이지만, 부극 박전극 1(실시예 7)과 마찬가지로, 전극 밀도, 전기 전도도 모두 높으므로, 철도 니켈과 동일한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.
(도전재 미첨가의 효과)
[비교예 5]
시료 2의 전극 밀도 및 전기 전도도를 높이기 위해서, 부극 슬러리 2에 대하여, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 10 중량부 첨가하였다.
또한, 아세틸렌 블랙을 충분히 분산시키기 위해서, CMC를 2 중량부에서 4 중량부로 증량하고, 그 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여, 부극 슬러리 9를 제작하여 부극 박전극 9(비교예 5)를 제작하였다.
활물질이 전극 중에 차지하는 비율을 나타내는 활물질 비율, 전극 밀도 및 전기 전도도의 평가 결과를 실시예 7과 함께 표 3에 나타낸다.
Figure 112007053720929-PAT00003
표 3에 나타낸 결과로부터, 비교예 5에 있어서는, 시료 2에 대하여 도전재인 아세틸렌 블랙을 10 중량부 첨가하고, 또한, CMC를 증량하여 분산성을 향상시킨 효과에 의해, 비교예 3보다도 전극 밀도, 전기 전도도 모두 향상되었지만, 실시예 7(시료 1)보다도 뒤떨어지고 있었다. 이것은, 시료 1의 섬유형 탄소가 효과적으로 코어 탄소 입자를 피복하여 도전성이 높아지고 있는 것, 및 저항 성분이 되는 CMC의 첨가량이 소량이라도 높은 분산성을 얻을 수 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 결과적으로, 부극 박전극 1은 활물질 비율이 부극 박전극 9보다도 약 10% 높이는 것이 가능하게 되었다.
(부극의 저온 특성 평가)
[실시예 13∼18 및 비교예 6∼7]
상기 부극 박전극 1∼8을, 같은 사이즈로 두께 250 μm의 금속 리튬을 대극으로 하고, 두께 50 μm의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 매개하여, 각각 라미네이트 셀을 조립하였다. 참조극에는 금속 리튬을 이용하였다.
전해액에는, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1 mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 이용하였다.
라미네이트 셀 각 1 셀을 25℃ 및 -20℃에서 각각 24시간 방치한 후에, 3 mA의 정전류로 셀 전압이 20 mV가 될 때까지 충전하고, 그 후 3 mA의 정전류로 1.0 V까지 방전하는, 정전류 충방전을 행하였다. 이 20 mV-1.0 V의 사이클을 반복하여, 6회째의 방전 용량을 측정하였다.
25℃, -20℃의 방전 용량 측정 결과와 그 용량 유지율을 표 4에 나타낸다.
Figure 112007053720929-PAT00004
표 4에 나타낸 결과로부터, 전체 메소 포어 용적이 0.005∼1.0 cm3/g의 범위 내이며, 또한 세공 직경 100∼400Å의 메소 포어 용적이 전체 메소 포어 용적의 25% 이상인 시료 1(실시예 13), 시료 2(비교예 6) 및 시료 4∼8(실시예 14∼18)은, 시료 3(비교예 7)에 비해서 25℃에서의 용량에 대한 -20℃의 용량 비율이 높다.
그 중에서도, 소정량의 메소 포어를 갖는 탄소 입자와 그라펜 구조를 갖는 섬유형 탄소와의 탄소 복합체인 시료 1(실시예 13) 및 시료 4∼8(실시예 14∼18)의 용량 유지율은 특히 높다. 이것은, 메소 포어를 갖는 탄소 입자의 근방에 섬유형 탄소가 존재함으로써, 탄소 입자 계면, 특히 메소 포어 내에 있어서의 전해액의 보액성과 이온 전도성이 높아지고, 전하 이동 저항이나 확산 저항이 작아지며, 저온 특성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
이로부터, 본 발명에 따른 부극 활물질은 저온 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 19 및 비교예 8]
(리튬 이온 이차전지의 부극의 제작)
상기 부극 슬러리 1을, 종형 양면 동시 다이코터로, 두께 32 μm(개구율 57%)의 구리제 익스팬디드 메탈(니혼긴조쿠고교사 제조)에, 양면 동시 도공한 후, 건조하여, 총 두께 206 μm의 부극 익스팬디드 메탈 전극 1을 얻었다.
한편, 92 중량부의 시료 2에 대하여, 아세틸렌 블랙 분체 6 중량부, 아크릴레이트계 공중합체 바인더 5 중량부, CMC 4 중량부, 이온 교환수 200 중량부를 가하고 혼합 교반기로 충분히 혼합하여, 부극 슬러리 10을 얻었다. 이 부극 슬러리 10을, 종형 양면 동시 다이코터로, 두께 16 μm(개구율 57%)의 구리제 익스팬디드 메탈(니혼긴조쿠고교사 제조)에, 양면 동시 도공한 후, 건조하여, 총 두께 215 μm의 부극 익스팬디드 메탈 전극 2를 얻었다.
(리튬 이온 이차전지의 정극의 제작)
폴리불화비닐리덴 분말 3.5 중량부를 N-메틸피롤리돈 50 중량부에 용해한 용액에, 입자 직경이 5 μm인 시판되는 코발트산리튬(LiCoO2) 분말을 100 중량부, 그래파이트 분말 5 중량부를 첨가하고 충분히 혼합하여, 정극 슬러리 1을 얻었다.
한편, 수계의 카본계 도전 도료를, 두께 38 μm(개구율 45%)의 알루미늄제 익스팬디드 메탈(니혼긴조쿠고교사 제조)의 양면에, 종형 양면 동시 다이코터로, 양면 동시 도공한 후, 건조하여, 도전층이 형성된 정극 집전체를 얻었다. 이 정극 집전체의 총 두께(집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 52 μm이며, 이 집전체의 관통 구멍은 도전 도료에 의해 거의 폐색되었다.
이 정극 집전체의 양면에, 상기 정극 슬러리 1을, 콤마코터로, 한쪽 면씩 도공, 건조하여, 두께 189 μm의 정극 익스팬디드 메탈 전극 1을 제작하였다.
(리튬 이온 이차전지의 제작)
상기에서 제작한 두께 52 μm의 부극 익스팬디드 메탈 전극 1 및 2를, 각각 2.6 cm× 4.0 cm의 직사각형으로 컷트하고, 또한, 상기에 의해 제작한 두께 189 μm의 정극 익스팬디드 메탈 전극 1을, 2.4 cm× 3.8 cm의 직사각형으로 컷트하고, 세퍼레이터로서 두께 25 μm의 폴리프로필렌제 미다공막을 이용하여, 부극 집전체 및 정극 집전체의 각 접속 단자와의 용접부(이하, 단자 용접부라 함)가 각각 교대로 반대측이 되도록 배치하여, 각각 부극 6장, 정극 5장을 적층시켰다.
최상부와 최하부에는, 세퍼레이터를 배치하고, 4변을 테이프 고정하여, 전극 유닛 1 및 2를 얻었다. 부극 익스팬디드 메탈 전극 1 중의 시료 1의 중량에 대하여 191 mAh/g 상당의 금속 리튬박을 두께 80 μm의 스테인레스망에 압착한 것을 제작하고, 부극 익스팬디드 메탈 전극 2 중의 시료 2의 중량에 대하여 223 mAh/g 상당의 금속 리튬박을 각각 두께 80 μm의 스테인레스망에 압착한 것을 제작하여, 이것을 부극과 대향하도록 전극 적층 유닛 1 및 2의 최외부에 1장 배치하였다. 부극(6장)과 리튬 금속을 압착한 스테인레스망은 각각 용접하여 접촉시켜, 부극과 금속 리튬박이 쇼트한 형태의 3극 적층 유닛 1 및 2를 얻었다.
이어서, 상기 3극 적층 유닛 1 및 2의 정극 집전체의 단자 용접부(5장)에, 미리 시일 부분에 실란트 필름을 열융착시킨 폭 5 mm, 길이 30 mm, 두께 0.2 mm의 알루미늄제 정극 단자를 겹쳐 초음파 용접하였다. 마찬가지로 부극 집전체의 단자 용접부(6장)에, 미리 시일 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 5 mm, 길이 30 mm, 두께 0.2 mm의 니켈제 부극 단자를 겹쳐 저항 용접하여, 세로 60 mm, 가로 30 mm, 깊이 1.3 mm로 디프드로잉한 외장 라미네이트 필름 2장의 내부에 배치하였다.
상기 외장 라미네이트 필름의 단자부 2변과 다른 1변을 열융착한 후, 전해액으로서 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, LiPF6을 농도 1 mol/l로 용해한 용액을 진공 함침시켰다.
그리고, 나머지 1변을 감압 하에서 열융착하고, 진공 밀봉하여, 필름형 리튬 이온 이차전지 1(실시예 19) 및 2(비교예 8)를 각 2 셀 조립하였다.
(리튬 이온 이차전지 특성 평가)
14일간 실온에서 방치한 후 각 1 셀을 분해한 바, 금속 리튬박은 모두 완전히 없어지고 있었기 때문에, 부극 익스팬디드 메탈 전극 1 중의 시료 1 중량에 대하여 191 mAh/g, 부극 익스팬디드 메탈 전극 2 중의 시료 2 중량에 대하여 223 mAh/g의 리튬 이온이 도핑되었다고 판단하였다.
나머지 필름형 리튬 이온 이차전지 1 및 2를, 25℃에서 250 mA의 정전류로 셀 전압이 4.2 V로 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 6시간 행하였다.
그리고, 125 mA의 정전류로 셀 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전하였다. 더욱이, 같은 식의 충전을 한 후, 1250 mA의 정전류로 셀 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전하여, 125 mA 방전시의 용량과 비교하여 용량 유지율을 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112007053720929-PAT00005
표 4에 나타낸 결과로부터, 전체 메소 포어 용적이 0.005∼1.0 cm3/g의 범위 내이며, 세공 직경 100∼400Å의 메소 포어 용적이 전체 메소 포어 용적의 25% 이상이면서 그라펜 구조를 갖는 섬유형 탄소를 10.5% 함유하는 탄소 복합체인 시료 1을 이용한 실시예 19는, 섬유형 탄소를 함유하지 않는 시료 2를 이용한 비교예 8에 비해서 적은 금속 리튬박의 사용으로 높은 용량을 가지며, 또한 높은 전류 밀도에서의 용량 유지율도 높다. 이것은, 열처리에 의해서 발생한 반응 가스의 CVD 효과에 의해, 코어 탄소 입자의 비표면적이 저하되며 충방전 효율이 높아진 것, 및 메소 포어를 갖는 탄소 입자의 근방에 섬유형 탄소가 존재함으로써, 탄소 입자 계면, 특히 메소 포어 내에 있어서의 전해액의 보액성과 이온 전도성이 높아짐에 의해, 전하 이동 저항이나 확산 저항이 작아지며, 출력 특성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
이들 점에서, 본 발명에 따른 부극 활물질은 리튬 이온 이차전지용 부극 활물질로서 출력 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 20 및 비교예 9]
(리튬 이온 커패시터의 부극의 제작)
두께 32 μm(개구율 57%)의 구리제 익스팬디드 메탈(니혼긴조쿠고교)을 이용하여, 상기한 부극 익스팬디드 메탈 전극 1 및 2와 같은 식으로 하여, 총 두께 94 μm의 부극 익스팬디드 메탈 전극 3 및 4를 제작하였다.
(부극 익스팬디드 메탈 전극 3 및 4의 단위중량당 정전 용량 측정)
상기 부극 익스팬디드 메탈 전극 3 및 4를 1.5 cm× 2.0 cm의 사이즈로 1장 잘라내어, 평가용 부극으로 하였다. 1.5 cm× 2.0 cm, 두께 250 μm의 금속 리튬판을 대극으로 하고, 두께 50 μm의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 매개하여, 부극 익스팬디드 메탈 전극 3 및 4의 양면에 배치하여, 각각 모의 셀을 1셀 구성하였다. 참조극으로서 금속 리튬을 이용하였다. 전해액에는, 프로필렌카르보네이트에 1.2 몰/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 이용하였다.
충전 전류 1 mA로 부극 익스팬디드 메탈 전극 3 및 4의 부극 활물질 중량에 대하여 600 mAh/g분의 리튬 이온을 도핑하고, 그 후, 1 mA로 1.5 V까지 방전을 하였다.
방전 시작 1분 후의 부극 전위에서 0.2 V 전위 변화되는 동안의 방전 시간으로부터 부극 익스팬디드 메탈 전극 3 및 4의 단위중량당 정전 용량을 구한 바 부극 익스팬디드 메탈 전극 3이 4532 F/g, 부극 익스팬디드 메탈 전극 4가 2893 F/g이었다.
(리튬 이온 커패시터의 정극의 제작)
비표면적 2000 m2/g의 시판되는 활성탄 분말 85 중량부, 아세틸렌 블랙 분체 5 중량부, 아크릴계 수지 바인더 6 중량부, CMC 4 중량부, 물 200 중량부가 되는 조성으로 하여 충분히 혼합함으로써 정극 슬러리 2를 얻었다.
두께 35 μm(기공율 50%)의 알루미늄제 익스팬디드 메탈(니혼긴조쿠고교사 제조)의 양면에 비수계의 카본계 도전 도료(니혼아치손 주식회사 제조 : EB-815)를 스프레이 방식으로 코팅하여 건조함으로써 도전층이 형성된 정극용 집전체를 얻었다. 전체의 두께(집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 52 μm이며 관통 구멍은 거의 도전 도료에 의해 폐색되었다. 정극 슬러리 2를 롤코터로 상기 정극 집전체의 양면에 도공하고, 건조, 프레스한 후 두께 202 μm의 정극 익스팬디드 메탈 전극 2를 제작하였다.
(정극 익스팬디드 메탈 전극 2의 단위중량당 정전 용량 측정)
상기 정극 익스팬디드 메탈 전극 2를 1.5 cm× 2.0 cm의 사이즈로 1장 잘라내어, 평가용 정극으로 하였다. 1.5 cm× 2.0 cm, 두께 200 μm의 금속 리튬을 대극으로 하고, 두께 50 μm의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 매개하여, 정극 익스팬디드 메탈 전극 2의 양면에 배치시켜 모의 셀을 구성하였다. 참조극으로서 금속 리튬을 이용하였다. 전해액에는, 프로필렌카르보네이트에, 1.2 mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 이용하였다.
충전 전류 1 mA로 3.6 V까지 충전하고 그 후 정전압 충전을 하여, 총 충전 시간 1시간 후, 1 mA로 2.5 V까지 방전을 하였다.
3.5 V∼2.5 V 사이의 방전 시간으로부터 정극 익스팬디드 메탈 전극 2의 단위중량당 정전 용량을 구한 바, 141 F/g이었다.
(리튬 이온 커패시터의 작성)
상기에서 제작한 두께 94 μm의 부극 익스팬디드 메탈 전극 3 및 4와, 상기에 의해 제작한 두께 202 μm의 정극 익스팬디드 메탈 전극 2를 이용하여, 부극 익스팬디드 메탈 전극 3 및 4를 6.0 cm× 7.5 cm(단자 용접부를 제외함)로 컷트하고, 또한 정극 익스팬디드 메탈 전극 2를 5.8 cm× 7.3 cm(단자 용접부를 제외함)로 컷트하고, 세퍼레이터로서 두께 35 μm의 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포를 이용하여, 정극 집전체와 부극 집전체의 단자 용접부가 각각 반대측이 되도록 배치하였다. 정극과 부극의 대향면은 20층으로 하여, 최외부의 전극이 부극이 되도록 적층하였다. 최상부와 최하부에는 세퍼레이터를 배치하고, 4변을 테이프 고정하여, 전극 적층 유닛 3 및 4를 제작하였다.
또한, 부극 익스팬디드 메탈 전극 3 및 4의 부극 활물질 중량당 300 mAh/g 상당분의 금속 리튬박을 두께 80 μm의 스테인레스망에 압착시켜 리튬극으로 하고, 최외부의 부극과 완전히 대향하도록 전극 적층 유닛의 상부 및 하부에 각 1장 배치하였다. 부극 11장과 리튬 금속을 압착한 스테인레스망은 각각 용접에 의해 접촉시켜, 부극과 리튬극이 쇼트한 상태의 3극 적층 유닛 3 및 4를 제작하였다.
이어서, 상기 3극 적층 유닛 3 및 4의 정극 집전체의 단자 용접부(10장)에, 미리 시일 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 30 mm, 길이 30 mm, 두께 0.2 mm의 알루미늄제 정극 단자를 겹쳐 초음파 용접하였다.
또한, 부극 집전체의 단자 용접부(11장)에, 미리 시일 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 30 mm, 길이 30 mm, 두께 0.2 mm의 구리제 부극 단자를 겹쳐 저항 용접하여, 세로 75 mm, 가로 65 mm, 깊이 5 mm로 딥드로잉한 외장 라미네이트 필름 2장의 내부에 설치하였다.
상기 외장 라미네이트 필름의 단자부 2변과 다른 1변을 열융착한 후, 전해액으로서 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, LiPF6을 농도 1 mol/l로 용해한 용액을 진공 함침시켰다.
그리고, 나머지 1변을 감압 하에서 열융착하고, 진공 밀봉하여, 필름형 리튬 이온 커패시터 1(실시예 20) 및 2(비교예 9)를 각 3 셀 조립하였다.
(리튬 이온 커패시터의 셀 특성 평가)
상기에 의해 제작한 필름형 리튬 이온 커패시터 1 및 2의 각 1셀을 14일간 실온에서 방치한 후 분해한 바, 금속 리튬박이 어느 쪽의 셀도 완전히 소실해 있었다. 이로부터, 금속 리튬박으로부터 이온화한 리튬 이온 전부가, 부극에 도핑되었음을 알 수 있다.
또한, 각 2 셀의 필름형 리튬 이온 커패시터를 25℃ 및 -20℃서 각각 24시간 방치한 후, 300 mA의 정전류로 셀 전압이 3.8 V가 될 때까지 충전하였다. 그리고, 3.8 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행한 후, 300 mA의 정전류로 셀 전압이 2.2 V가 될 때까지 방전하였다. 이 3.8-2.2 V의 충방전 사이클을 반복하여, 3회째의 방전 용량을 측정하였다.
25℃ 및 -20℃의 방전 용량 측정 결과와 그 용량 유지율 및 체적당 에너지 밀도를 표 6에 나타낸다.
Figure 112007053720929-PAT00006
표 6에 나타낸 결과로부터, 전체 메소 포어 용적이 0.005∼1.0 cm3/g의 범위 내이며, 세공 직경 100∼400Å인 메소 포어 용적이 전체 메소 포어 용적의 25% 이상이면서, 그라펜 구조를 갖는 섬유형 탄소를 10.5% 함유하는 탄소 복합체인 시료 1을 이용한 실시예 20은, 섬유형 탄소를 함유하지 않는 시료 2를 이용한 비교예 9에 비해서, 저온에 있어서의 방전 용량 및 용량 유지율이 큰 것을 알 수 있다. 이것은, 메소 포어를 갖는 탄소 입자의 근방에 섬유형 탄소가 존재함으로써, 탄소 입자 계면, 특히 메소 포어 내에 있어서의 전해액의 보액성과 이온 전도성이 높아지고, 전하 이동 저항이나 확산 저항이 작아지며, 저온 특성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
이들 점으로부터, 본 발명에 따른 부극 활물질은 리튬 이온 커패시터용 부극 활물질로서 저온 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 20 및 비교예 9에 따른 각 1 셀의 필름형 리튬 이온 커패시터에 대해서, 정극과 부극을 단락시킨 후 정극 전위를 측정한 바, 모두 0.95 V 정도이며, 2.0 V 이하였다.
정극과 부극을 단락시켰을 때의 정극 전위가 2.0 V 이하가 되도록 부극 및/또는 정극에 미리 리튬 이온을 도핑시킴으로써, 20 Wh/l 이상의 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있었다.
도 1은 실시예 1에 따른 탄소 복합체 입자의 전체를 나타내는 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 탄소 복합체 입자의 섬유형 탄소의 선단부의 격자상 관찰 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 탄소 복합체 입자의 섬유형 탄소의 선단부의 TEM 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 마디 2 : 다층벽
3 : 천이 금속 입자(니켈 금속 입자)

Claims (19)

  1. 리튬염을 포함하는 비프로톤성 유기 용매를 전해액으로 하는 축전 디바이스용의 부극 활물질로서,
    코어가 되는 탄소 입자와, 이 탄소 입자의 표면 및/또는 내부에 형성된 그라펜(graphene) 구조를 갖는 섬유형 탄소의 탄소 복합체로 이루어지고, 상기 탄소 복합체는, 전체 메소 포어(meso pore) 용적이 0.005∼1.0 cm3/g, 세공 직경 100∼400Å의 메소 포어가 전체 메소 포어 용적의 25% 이상을 차지하고 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬유형 탄소의 중량 비율이 탄소 복합체의 1∼50 중량%인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 복합체의 비표면적이 0.01∼2000 m2/g인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 입자가 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 흑연 및 폴리아센계 물질 중의 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유형 탄소가 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 혼, 카본 마이크로 코일, 헤링본(herring-bone) 타입의 탄소 섬유 및 플레이트렛(platelet) 타입의 탄소 섬유 중의 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유형 탄소가 외경 1∼100 nm의 중공형 탄소 섬유인 것을 특징으로 축전 디바이스용 부극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유형 탄소가 대나무형 마디를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유형 탄소가 다층벽으로 구성되고, 그 격자상이 섬유축에 대하여 각도를 갖는 헤링본 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 섬유형 탄소의 다층벽이 두께 1∼100 nm이며, 3층 이상의 다층 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유형 탄소가 상기 탄소 입자 및/또는 그 전구체를 천이 금속 함유 화합물의 존재 하에 600∼2000℃에서 열처리함으로써 생성한 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 천이 금속이 니켈 및/또는 철인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 섬유형 탄소가 상기 열처리시에 발생하는 가스를 원료로 하여 생성된 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  13. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유형 탄소가 상기 열처리시에 계외(系外)에서 직접 탄화수소 가스를 취입하거나, 또는 캐리어 가스를 이용하여 탄화수소를 함유하는 가스를 취입함으로써 생성된 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  14. 제10항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유형 탄소의 근원 부분이 코어 탄소 입자에 접착하고 있고, 그리고/또는 코어 탄소 입자로부터 떨어져 상기 코어 탄소 입자 근방에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  15. 제10항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유형 탄소가 그 선단에 천이 금속 입자를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  16. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재한 축전 디바이스용 부극 활물질을 제조하는 방법에 있어서,
    탄소 입자 및/또는 그 전구체를 천이 금속 함유 화합물의 존재 하에 600∼2000℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 천이 금속이 니켈 및/또는 철인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질의 제조 방법.
  18. 부극 활물질로 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 기재한 축전 디바이스용 부극 활물질이 이용되며, 전해액이 리튬염을 포함하는 비프로톤성 유기 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
  19. 정극 활물질로 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑/탈도핑할 수 있는 활물질이 이용되고, 부극 활물질로 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 기재한 축전 디바이스용 부극 활물질이 이용되고, 전해액이 리튬염을 포함하는 비프로 톤성 유기 용매이며, 또한, 정극과 부극을 단락시킨 후의 정극 전위가 2.0 V(vs Li/Li+) 이하가 되도록 미리 부극 및/또는 정극에 리튬 이온이 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101037766B1 (ko) * 2010-10-11 2011-05-27 아이비그라핀주식회사 그라핀을 이용한 이차전지의 제조 방법
WO2013081950A1 (en) * 2011-11-30 2013-06-06 CNano Technology Limited Modified battery anode with carbon nanotubes
US8703331B2 (en) 2011-06-15 2014-04-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery
US8877379B2 (en) 2010-12-03 2014-11-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
US9093711B2 (en) 2010-08-09 2015-07-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material including a thin film graphite layer and rechargeable lithium battery
WO2022250505A1 (ko) * 2021-05-28 2022-12-01 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
WO2022250504A1 (ko) * 2021-05-28 2022-12-01 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
WO2022255745A1 (ko) * 2021-06-01 2022-12-08 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5181585B2 (ja) * 2006-09-12 2013-04-10 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極の製造法
US9979017B2 (en) 2009-02-25 2018-05-22 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US9966197B2 (en) 2009-02-25 2018-05-08 Cf Traverse Llc Energy storage devices including support filaments
US10205166B2 (en) 2008-02-25 2019-02-12 Cf Traverse Llc Energy storage devices including stabilized silicon
US10727481B2 (en) 2009-02-25 2020-07-28 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US9431181B2 (en) 2009-02-25 2016-08-30 Catalyst Power Technologies Energy storage devices including silicon and graphite
US9705136B2 (en) 2008-02-25 2017-07-11 Traverse Technologies Corp. High capacity energy storage
US10056602B2 (en) 2009-02-25 2018-08-21 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage device production
US9941709B2 (en) 2009-02-25 2018-04-10 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage device charging
US9412998B2 (en) * 2009-02-25 2016-08-09 Ronald A. Rojeski Energy storage devices
US11233234B2 (en) 2008-02-25 2022-01-25 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US9917300B2 (en) 2009-02-25 2018-03-13 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage devices including surface effect dominant sites
US10193142B2 (en) 2008-02-25 2019-01-29 Cf Traverse Llc Lithium-ion battery anode including preloaded lithium
JP5219571B2 (ja) * 2008-03-24 2013-06-26 三洋電機株式会社 膜電極接合体および燃料電池
US20100035093A1 (en) * 2008-04-27 2010-02-11 Ruoff Rodney S Ultracapacitors and methods of making and using
KR101571917B1 (ko) 2008-04-30 2015-11-25 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 리튬 2차 전지 부극용 탄소재, 그 제조 방법, 리튬 2차 전지 부극 및 리튬 2차 전지
US9190667B2 (en) * 2008-07-28 2015-11-17 Nanotek Instruments, Inc. Graphene nanocomposites for electrochemical cell electrodes
FR2934718B1 (fr) 2008-07-29 2011-05-20 Univ Nancy 1 Henri Poincare Utilisation d'un oxyhydroxysel apparente a la famille des hydroxydes doubles lamellaires pour la conception et fabrication d'une electrode en vue de stockage d'energie electrique
JP5482660B2 (ja) * 2008-09-30 2014-05-07 住友ベークライト株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法
KR101057162B1 (ko) * 2008-12-01 2011-08-16 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지
US20100216023A1 (en) * 2009-01-13 2010-08-26 Di Wei Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes
US9406985B2 (en) 2009-01-13 2016-08-02 Nokia Technologies Oy High efficiency energy conversion and storage systems using carbon nanostructured materials
JP5321192B2 (ja) * 2009-03-27 2013-10-23 株式会社豊田自動織機 非水系二次電池用電極およびその製造方法
DE102009033739A1 (de) * 2009-07-17 2011-01-27 Evonik Degussa Gmbh Nanostrukturierte Silizium-Kohlenstoff-Komposite für Batterieelektroden
WO2011036797A1 (ja) * 2009-09-28 2011-03-31 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
EP2515370B1 (en) * 2009-12-16 2019-01-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery
WO2011102473A1 (ja) * 2010-02-19 2011-08-25 株式会社インキュベーション・アライアンス 炭素材料及びその製造方法
US20110227000A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Ruoff Rodney S Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures
US8593787B2 (en) 2010-04-21 2013-11-26 Corning Incorporated Electrochemical capacitor having lithium containing electrolyte
KR101213477B1 (ko) * 2010-05-04 2012-12-24 삼성에스디아이 주식회사 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US8576541B2 (en) 2010-10-04 2013-11-05 Corning Incorporated Electrolyte system
KR101138021B1 (ko) 2010-11-29 2012-04-20 전자부품연구원 리튬이온커패시터용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
CN103262192A (zh) * 2010-12-20 2013-08-21 Jsr株式会社 蓄电设备、锂离子电容器以及锂离子电容器用负极
TWI643814B (zh) 2011-06-03 2018-12-11 半導體能源研究所股份有限公司 單層和多層石墨烯，彼之製法，含彼之物件，以及含彼之電器裝置
US11296322B2 (en) 2011-06-03 2022-04-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Single-layer and multilayer graphene, method of manufacturing the same, object including the same, and electric device including the same
WO2012169030A1 (ja) * 2011-06-08 2012-12-13 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20130007429A (ko) * 2011-06-24 2013-01-18 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 그래핀, 축전 장치 및 전기 기기
CN105174252B (zh) * 2011-06-24 2018-12-14 株式会社半导体能源研究所 多层石墨烯及蓄电装置
DE102011116046B4 (de) * 2011-10-17 2017-08-03 Johnson Controls Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa Recycling von Produkten sowie Recyclinganlage
US20130164611A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
US8828533B2 (en) * 2012-01-12 2014-09-09 Ut-Battelle, Llc Mesoporous carbon materials
JP6247444B2 (ja) * 2012-02-17 2017-12-13 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
JP6161328B2 (ja) * 2012-05-18 2017-07-12 Jsr株式会社 電極活物質、電極及び蓄電デバイス
US9373846B2 (en) * 2012-06-06 2016-06-21 Nec Coporation Negative electrode active material and method for producing the same
CN102760878A (zh) * 2012-07-23 2012-10-31 浙江大学 过渡金属二锑化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
US8920925B2 (en) 2012-11-09 2014-12-30 Corning Incorporated Stabilized lithium composite particles
US9183994B2 (en) 2012-11-28 2015-11-10 Corning Incorporated Lithium ion capacitors and methods of production
KR101778541B1 (ko) * 2013-02-08 2017-09-18 엘지전자 주식회사 그래핀 리튬 이온 커패시터
WO2014129540A1 (ja) * 2013-02-20 2014-08-28 日本ケミコン株式会社 電極、その電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法
WO2015025722A1 (ja) 2013-08-23 2015-02-26 日本電気株式会社 炭素系負極材料、その製造方法及び該負極材料を含むリチウムイオン電池
JP6485999B2 (ja) * 2013-09-20 2019-03-20 アイオン株式会社 蓄電デバイスの電極及びその製造方法
KR102209822B1 (ko) * 2014-01-28 2021-01-29 삼성에스디아이 주식회사 양극, 이를 채용한 리튬전지 및 양극제조방법
CN106165041A (zh) 2014-04-08 2016-11-23 麦斯韦尔技术股份有限公司 储能器件、其负极、以及制造储能器件的方法
CN104332323B (zh) * 2014-07-31 2018-01-16 深圳博磊达新能源科技有限公司 一种多孔电极、制备方法及其在制备锂离子电容器、超级电容器方面的应用
CN106663547B (zh) * 2014-08-29 2019-06-21 住友电气工业株式会社 蓄电装置用负极材料及其制造方法和锂离子蓄电装置
JP6630071B2 (ja) * 2014-09-01 2020-01-15 Jsr株式会社 電極材料、電極及び蓄電デバイス
JP6759632B2 (ja) * 2015-03-31 2020-09-23 東レ株式会社 複合導電性粒子およびその製造方法ならびに導電性樹脂
CN105088416B (zh) * 2015-07-10 2017-06-06 中国工程物理研究院化工材料研究所 石墨烯基空心纤维及其制备方法
WO2017029692A1 (en) * 2015-08-18 2017-02-23 Nec Corporation Porous Graphene Coated Oxygen-Containing Carbon Material for High Capacity and Fast Chargeable Anode of Lithium Ion Battery
EP3352264A4 (en) * 2015-09-16 2018-12-05 Ricoh Company, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution electricity storage element
CN105355457B (zh) * 2015-12-16 2018-01-19 上海奥威科技开发有限公司 锂离子电容器及其化成方法
JP2017168406A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極活物質、負極及び電池の製造方法
US10177375B2 (en) 2016-08-10 2019-01-08 Energizer Brands, Llc Alkaline battery cathode structures incorporating multiple carbon materials and orientations
JP6732302B2 (ja) * 2017-02-13 2020-07-29 国立研究開発法人物質・材料研究機構 リチウムイオンキャパシタ
EP3690906B1 (en) * 2017-09-27 2022-12-07 National Institute for Materials Science Graphene-containing electrode, method of manufacturing same, and electricity storage device using same
KR20200070155A (ko) * 2017-10-16 2020-06-17 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 복합체, 축전 디바이스용 전극 재료 및 축전 디바이스
CN110085852A (zh) * 2019-05-28 2019-08-02 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 导电结构及电极
JP7301995B2 (ja) 2019-10-04 2023-07-03 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6631073B1 (en) * 1998-08-25 2003-10-07 Kanebo, Limited Electrode material and method for producing the same
JP2001135304A (ja) * 1999-11-09 2001-05-18 Kyushu Electric Power Co Inc リチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池
WO2003006372A1 (en) * 2001-07-13 2003-01-23 Kent State University Imprinted mesoporous carbons and a method of manufacture thereof
EP1478038B1 (en) * 2002-01-25 2012-03-14 Toyo Tanso Co., Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary battery
JP4105897B2 (ja) * 2002-05-27 2008-06-25 旭化成株式会社 負極材料、その製造方法及び蓄電素子
US7541312B2 (en) * 2004-03-18 2009-06-02 Tda Research, Inc. Porous carbons from carbohydrates
EP1734547B1 (en) * 2004-03-31 2012-09-26 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Organic electrolyte capacitor using mesoporous carbon material as negative electrode
KR101026433B1 (ko) * 2005-04-26 2011-04-07 후지 주코교 카부시키카이샤 축전 디바이스용 음극 활물질

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9093711B2 (en) 2010-08-09 2015-07-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material including a thin film graphite layer and rechargeable lithium battery
KR101037766B1 (ko) * 2010-10-11 2011-05-27 아이비그라핀주식회사 그라핀을 이용한 이차전지의 제조 방법
US8877379B2 (en) 2010-12-03 2014-11-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
US8703331B2 (en) 2011-06-15 2014-04-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery
WO2013081950A1 (en) * 2011-11-30 2013-06-06 CNano Technology Limited Modified battery anode with carbon nanotubes
US8568924B2 (en) 2011-11-30 2013-10-29 CNano Technology Limited Modified battery anode with carbon nanotubes
WO2022250505A1 (ko) * 2021-05-28 2022-12-01 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
WO2022250504A1 (ko) * 2021-05-28 2022-12-01 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
WO2022255745A1 (ko) * 2021-06-01 2022-12-08 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법

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