CN106663547A - 蓄电装置用负极材料及其制造方法和锂离子蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

蓄电装置用负极材料含有能够电化学地吸藏和放出锂离子的单相多孔碳材料，所述单相多孔碳材料具有100m2/g以上的BET比表面积，且在所述单相多孔碳材料的孔径分布中具有2nm～50nm的孔径的孔的累积容积为总孔容积的25％以上。

Description

蓄电装置用负极材料及其制造方法和锂离子蓄电装置
技术领域
本发明涉及用于锂离子蓄电装置如锂离子二次电池和锂离子电容器的负极材料。
背景技术
随着环境问题日益突出，已经积极开发了将清洁能源如太阳光或风力转化为电力并将电力作为电能储存的系统。作为这样的蓄电装置，锂离子蓄电装置如锂离子二次电池和锂离子电容器是已知的。近年来，锂离子蓄电装置向诸如电动车辆和混合动力车辆的瞬时消耗高电力的应用的扩展也一直在不断加速。因此，需要开发可以实现高输出功率的负极材料。
作为锂离子二次电池和锂离子电容器的负极材料，通常使用石墨。石墨与锂离子之间的反应是伴随着层间化合物的生成和层间距的变化的法拉第反应，并且难以显著改善其反应阻抗。因此，只要使用石墨，则负极的输出功率特性的改善就受到限制。
因此，专利文献1和2各自提出使用通过用沥青的热处理产物包覆具有大BET比表面积的活性炭的表面获得的材料作为负极材料。在单独活性炭的情况下，难以进行锂离子的充放电。然而，通过在活性炭粒子的表面上形成沥青的热处理产物的涂层，初始效率得到改善，并且在高效放电方面该材料比石墨更有利。
专利文献3提出使用作为核的碳粒子和在碳粒子的表面和/或内部形成的石墨烯结构的纤维状碳的碳复合体作为负极材料。所述碳复合体的总介孔容积为0.005cm3/g～1.0cm3/g，并且具有100埃～400埃的孔径的介孔占总介孔容积的25％以上。
现有技术文献
[专利文献]
专利文献1：日本特开2001-229926号公报
专利文献2：日本特开2003-346803号公报
专利文献3：日本特开2008-66053号公报
发明内容
技术问题
专利文献1～3负极材料各自为含有具有大的不可逆容量的碳材料的碳复合体，并且与石墨相比初始效率仍低，因此所述负极材料是不实用的。特别地，在专利文献1和2中，因为活性炭的表面包覆有沥青的热处理产物，所以推测会失去对锂离子的充放电有效的介孔。此外，在使用昂贵的活性炭或使用引起纤维状碳生长的过渡金属催化剂的复杂制造方法的情况下，难以降低负极材料的成本。在专利文献3的负极材料的情况下，杂质即过渡金属容易残留，并且当金属杂质残留时，还存在与电解质发生副反应的问题。
技术方案
鉴于以上，本发明的一个方面提出一种蓄电装置用负极材料，其含有能够电化学地吸藏和放出锂离子的单相多孔碳材料，其中所述单相多孔碳材料具有100m2/g以上的BET比表面积，且在所述单相多孔碳材料的孔径分布中具有2nm～50nm的孔径的孔(介孔)的累积容积(介孔容积)为总孔容积的25％以上。
本发明的另一个方面涉及蓄电装置用负极材料的制造方法，所述方法包括：(i)将其中在1500℃以下的温度下生长石墨结构的碳前体活化为多孔结构的步骤；和(ii)在生长石墨结构的温度下对所述活化了的碳前体进行加热，以引起石墨结构生长从而产生单相多孔碳材料。
本发明的又一个方面涉及锂离子蓄电装置，其包含：含有正极活性物质的正极；含有负极活性物质的负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和含有阴离子与锂离子的盐的非水电解质，其中所述负极活性物质含有上述蓄电装置用负极材料。
有益效果
本发明提供适合于锂离子的移动并且具有孔结构的实用的负极材料，且通过使用所述负极材料可以获得具有高输出功率的锂离子蓄电装置。
附图说明
[图1]图1是示意性示出本发明的一个实施方式的锂离子蓄电装置(锂离子电容器)的构造的横截面图。
[图2]图2是示出氯气处理温度对单相多孔碳材料(来自TiC)的X射线衍射图像的影响的图。
[图3]图3是示出包含在单相多孔碳材料(来自TiC)中的石墨的微晶尺寸与(002)面的面间距之间的关系的图。
[图4]图4是示出氯气处理温度与各单相多孔碳材料的BET比表面积之间的关系的图。
[图5]图5是示出氯气处理温度与在各单相多孔碳材料中形成的介孔的容积之间的关系的图。
[图6]图6是示出氯气处理温度与各单相多孔碳材料的总孔容积之间的关系的图。
[图7]图7是示出通过QSDFT法分析出的孔径分布的图。
[图8]图8是示出通过QSDFT法分析出的孔径分布的图。
具体实施方式
[本发明实施方式的说明]
首先，将列出并说明本发明的实施方式的内容。
(1)本发明的实施方式的蓄电装置用负极材料含有能够电化学地吸藏和放出锂离子的单相多孔碳材料。单相多孔碳材料具有100m2/g以上的BET比表面积。在单相多孔碳材料的孔径分布中具有2nm～50nm的孔径的孔(介孔)的累积容积(介孔容积)为总孔容积的25％以上。上述孔结构适合于锂离子的移动，因此反应阻抗小，并且可以以高输出功率进行充放电。
(2)具有上述孔结构的单相多孔碳材料的X射线衍射图像具有归属于石墨的(002)面的峰(P002)。在此，从峰P002的位置获得的(002)面的面间距(d002)优选为0.340nm～0.370nm，从峰P002的半宽度获得的石墨的微晶尺寸优选为1nm～20nm。也就是说，所述单相多孔碳材料具有石墨结构并且石墨的微晶尺寸适度小。(3)单相多孔碳材料的总孔容积优选为0.3cm3/g～1.2cm3/g。
(4)单相多孔碳材料的孔径分布在假设碳狭缝结构的QSDFT分析中的孔分布分析中在2nm～5nm的区域中具有至少一个孔分布峰。
(5)本发明的一个实施方式的蓄电装置用负极材料的制造方法包括：(i)将其中在1500℃以下的温度下生长石墨结构的碳前体活化为多孔结构的步骤；和(ii)在生长石墨结构的温度下对所述活化了的碳前体(在下文中，碳中间体)进行加热，以引起石墨结构生长从而产生单相多孔碳材料。
(6)在碳前体为易石墨化碳的情况下，活化可以包括在低于1100℃(例如，900℃以下)的温度下在含有水蒸气和/或二氧化碳(在下文中，H/C气体)的气氛中对碳前体进行加热的步骤。在这种情况下，(7)优选通过在低于1000℃的温度下将前体碳化而生成易石墨化碳。
(8)在碳前体是金属碳化物的情况下，活化可以包括在第一温度下在含有氯气的气氛中对金属碳化物进行加热的步骤(在下文中，低温氯气处理)。
在这种情况下，(9)在活化后，作为引起石墨结构生长的步骤，优选进行在基本上不含氧的气氛中在高于第一温度的第二温度(即，生长石墨结构的温度)下对碳中间体进行加热的步骤。由此，孔结构随着石墨结构的生长而变化，并且适合于锂离子的移动的介孔的容积增加。
(10)在碳前体是金属碳化物的情况下，活化可以包括在含有氯气的气氛中在生长石墨结构的温度下对金属碳化物进行加热(在下文中，高温氯气处理)的步骤。在这种情况下，在活化期间，并行进行石墨结构的生长。
(11)金属碳化物优选为含有属于短式周期表中的4A、5A、6A、7A、8和3B族中的任一族的金属中的至少一种金属的碳化物。(12)在金属碳化物中含有的金属优选为钛、铝和钨中的至少任一种。
(13)碳中间体优选具有1000m2/g以上的BET比表面积。这是因为碳中间体的总孔容积容易变大。
用上述制造方法，(14)可以有效制造如下负极材料，其中单相多孔碳材料具有100m2/g以上的BET比表面积，并且在单相多孔碳材料的孔径分布中具有2nm～50nm的孔径的孔的累积容积为总孔容积的25％以上。另外，(15)可以有效制造如下负极材料，其中单相多孔碳材料的X射线衍射图像在约26°处具有归属于石墨的(002)面的峰，从所述峰的位置获得的(002)面的面间距的平均值为0.340nm～0.370nm，且从所述峰的半宽度获得的石墨的微晶尺寸为1nm～20nm。此外，(16)可以有效地制造具有0.3cm3/g～1.2cm3/g的总孔容积的负极材料。
(17)可以有效地制造在假设碳狭缝结构的QSDFT分析中的孔分布分析中在2nm～5nm的区域中具有至少一个孔分布峰的负极材料。
(18)所述制造方法可以还包括在引起石墨结构生长的步骤之后，在500℃～800℃的温度范围内，在含有水蒸气和/或氢气的气氛中对所述单相多孔碳材料进行加热的步骤。
(19)本发明的一个实施方式的锂离子蓄电装置包含：含有正极活性物质的正极；含有负极活性物质的负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和含有阴离子与锂离子的盐的非水电解质。通过含有上述负极材料的负极活性物质，获得具有高输出功率的锂离子蓄电装置。
[发明的实施方式的详情]
在下文中，将参照相应的附图对本发明的实施方式进行具体说明。本发明不限于以下实施例而是由权利要求书表示，因此在与权利要求书等价的含义和范围内的所有变体都旨在包括在本发明中。
[单相多孔碳材料]
本发明的一个实施方式的蓄电装置用负极材料含有能够电化学地吸藏和放出锂离子的单相多孔碳材料。在此，“单相”多孔碳材料不是指具有彼此不同的物理性质的多种类型的碳材料的复合体。因此，在一个方面，单相多孔碳材料是指不具有诸如核壳结构的多层结构并且不是粒子和纤维状碳的复合体的多孔碳材料。
(比表面积)
单相多孔碳材料的BET比表面积为100m2/g以上。当BET比表面积小于100m2/g时，难以实现适合于锂离子的移动的孔结构。BET比表面积的优选下限例如为200m2/g、300m2/g或400m2/g。即使当BET比表面积过大时，在某些情况下也难以实现适合于锂离子的移动的孔结构。因此，BET比表面积的优选上限例如为1200m2/g、1000m2/g、800m2/g、600m2/g或500m2/g。这些上限和这些下限可以任意组合。BET比表面积的优选范围例如可以为400m2/g～1200m2/g，可以为200m2/g～1200m2/g，并且可以为300m2/g～800m2/g。也就是说，单相多孔碳材料的比表面积比人造石墨和天然石墨的比表面积大得多，并且可以说与活性炭的比表面积相近。
(孔结构)
在单相多孔碳材料的孔径分布中，具有2nm～50nm的孔径的孔(介孔)的累计容积(介孔容积)为总孔容积的25％以上。当介孔容积小于总孔容积的25％时，介孔容积的比例低，因此锂离子的移动受到抑制并且具有足够高输出功率的充放电变得困难。介孔容积的比例的优选下限例如为30％、35％、40％或50％，并且其优选上限例如为90％、80％、75％或70％。这些上限和这些下限可以任意组合。介孔容积的比例的优选范围例如可以为30％～80％并且也可以为35％～75％。由此，与锂离子的反应更容易发生。
单相多孔碳材料的总孔容积优选为0.3cm3/g～1.2cm3/g，并且优选为0.4cm3/g～1.1cm3/g、0.5cm3/g～1cm3/g或0.6cm3/g～1cm3/g。由此，电解质的溶剂容易渗透到单相多孔碳材料中，从而更容易提高输出功率。
基于所获得的吸附等温线，优选单相多孔碳材料的孔径分布在假设碳狭缝结构的QSDFT分析中的孔分布分析中在2nm～5nm的区域中具有至少一个孔分布峰。通过使用这样的单相多孔碳材料作为负极材料，可以形成其中确保使离子在电解质中移动的移动路径的结构，因此容易提高输出功率。
BET比表面积为通过BET法获得的比表面积。在此，BET法是如下方法，其中通过引起单相多孔碳材料吸附和脱附氮气来测定吸附等温线，并且基于预定的BET式分析测定数据。从使用氮气的吸附等温线通过BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)计算单相多孔碳材料的孔径分布。总孔容积以及介孔容积的比例可以从孔径分布进行计算。用于测定BET比表面积和孔径分布的市售测定装置的实例为由贝尔日本公司(Bell Japan,Inc)制造的BELLSORP-mini II。
QSDFT分析是基于作为孔分析功能附属于由康塔仪器公司制造的测定装置(例如，Autosorb,Nova 2000)的淬火固体密度泛函理论(急冷固定密度汎関数理論)的分析方法，并且适合于精确分析多孔碳的孔径。
(晶体结构)
基于Cu Kα辐射的单相多孔碳材料的X射线衍射图像在约26°处具有归属于石墨的(002)面的峰(P002)。也就是说，与活性炭不同，单相多孔碳材料部分地具有石墨结构。由此，与锂离子的反应容易发生，并且可逆容量容易变大。然而，单相多孔碳材料的石墨结构不如天然石墨和人造石墨的石墨结构那样发达。
具体地，从单相多孔碳材料的峰P002的位置获得的(002)面的面间距的平均值(d002)为0.340nm～0.370nm且优选为0.340nm～0.350nm。石墨结构足够发达的石墨的(002)面的面间距为约0.335nm。
单相多孔碳材料的石墨的微晶尺寸适度小，并且从峰P002的半宽度获得的石墨的微晶尺寸为1nm～20nm并且优选为2nm～7nm或3nm～6nm。
通过对在X射线衍射图像中的约2θ＝26°处出现的峰进行分析获得面间距(d002)和微晶尺寸。X射线衍射图像包含噪点。因此，将X射线衍射图像的背景除去，将峰标准化，然后进行分析。通过使用式：d002＝λ/2sin(θx)从峰(P002)的高度的2/3处的峰宽度的中点的位置(2θx)获得面间距(d002)。通过使用式：Lc＝λ/βcos(θx)≈9.1/β从峰(P002)的高度的1/2处的峰宽度(半宽度β)获得微晶尺寸(Lc)。
[负极材料的制造方法]
本发明的一个实施方式的蓄电装置用负极材料的制造方法包括：(i)将其中在1500℃以下的温度下生长石墨结构的碳前体活化为多孔结构的步骤；和(ii)在生长石墨结构的温度(例如，1000℃～1500℃或1200℃～1500℃)下对所述活化了的碳前体(碳中间体)进行加热，以引起石墨结构生长从而产生单相多孔碳材料。利用上述方法，可以以低成本获得上述能够电化学地吸藏和放出锂离子的单相多孔碳材料。
碳前体优选为其中在1500℃以下适度生长石墨结构的材料。因此，基于Cu Kα辐射的碳前体的X射线衍射图像可以不具有归属于石墨的(002)面的峰(P002)。另外，即使当碳前体具有峰(P002)时，(002)面的面间距的平均值(d002)也优选为0.360nm以上并且更优选为0.370nm以上。碳前体的微晶尺寸优选小于1nm。
通过活化而获得的碳中间体的BET比表面积优选为1000m2/g以上。通过如上所述增加碳中间体的BET比表面积，容易获得具有大的总孔容积和高的介孔比例的单相多孔碳材料。
在引起石墨结构生长的步骤(ii)中，孔结构随着石墨结构的生长而变化，并且适合于锂离子的移动的介孔的容积增加。此时，当加热温度过高时，比表面积倾向于变小。另外，当石墨结构过度生长时，在某些情况下孔结构变化而降低总孔容积。因此，加热温度优选为1500℃以下。
在引起石墨结构生长后，可以包括在500℃～800℃的温度范围内在含有水蒸气和/或氢气的气氛中对单相多孔碳材料进行加热的步骤。例如，可以在氢气和惰性气体的混合气体气氛中对单相多孔碳材料进行加热。由此，获得较高纯度的单相多孔碳材料。例如，即使当少量的氯气残留在通过氯气处理制造的单相多孔碳材料中时，也可以除去这样的氯气。
在下文中，将对上述制造方法的具体实施方式进行说明。
<第一实施方式>
在本实施方式中，将易石墨化碳用作碳前体，并且在含有水蒸气和/或二氧化碳(在下文中，H/C气体)的气氛中进行活化。
作为易石墨化碳，可以使用各种前体的碳化产物、焦炭、热分解气相生长炭、中间相碳微球等。作为碳化产物的前体，例如，可以使用稠合多环烃化合物、稠合杂环化合物、环连接化合物(環結合化合物)、芳香油和沥青。在上述这些中，沥青是优选的，因为沥青便宜。沥青的实例包括石油沥青和煤沥青。稠合多环烃化合物的实例包括具有两个以上环的稠合多环烃如萘、芴、菲和蒽。稠合杂环化合物的实例包括具有三个以上环的稠合杂环化合物如吲哚、喹啉、异喹啉和咔唑。在将前体碳化时，可以将前体在减压气氛中或在惰性气体(N2、He、Ar、Ne、Xe等，下同)气氛中在例如1000℃以下进行焙烧。
使用H/C气体的活化(i)可以包括在1100℃以下的温度下在H/C气体气氛中对碳前体进行加热的步骤(H/C气体处理)。在H/C气体处理中，不使用化学试剂，因此不混入杂质并且作业工序也简单。因此，可以以低成本获得具有大的比表面积和大的总孔容积的碳中间体。当加热温度高于1100℃时，H/C气体与碳之间的反应变快，碳前体的表面蚀刻容易进行，进行粒径的降低而不进行比表面积的增加，并且在某些情况下活化收率降低。
在以比二氧化碳的浓度高的浓度含有水蒸气的气氛中，优选在800℃～900℃下对碳前体进行活化。在以比水蒸气的浓度高的浓度含有二氧化碳的气氛中，优选在1000℃～1100℃下对碳前体进行活化。由此，容易获得具有1000m2/g以上的BET比表面积的碳中间体。
在引起石墨结构生长的步骤(ii)中，在基本上不含氧的气氛中在生长石墨结构的温度(例如，1100℃～1500℃)下对碳中间体进行加热。由此，孔结构随着石墨结构的生长而变化，并且适合于锂离子的移动的介孔的容积增加。在此，不含氧的气氛为减压气氛或惰性气体气氛，并且其中氧的摩尔百分数可以低于0.1％。加热温度虽然取决于碳中间体的状态，但是优选为1200℃以上并且进一步优选为1300℃以上。
<第二实施方式>
在本实施方式中，金属碳化物被用作碳前体，并且在含有氯气的气氛中进行活化。因为金属碳化物是本身不容易含有杂质的材料，所以生成的单相多孔碳材料具有高纯度并且可以使其中含有的杂质的量非常低。
金属碳化物优选为含有属于短式周期表中的4A、5A、6A、7A、8和3B族中的任一族的金属中的至少一种金属的碳化物。利用这些碳化物，可以以高收率生成具有期望的孔结构的单相多孔碳材料。可以单独使用含有一种金属的金属碳化物，可以使用含有多种金属的复合碳化物，或可以混合使用多种金属碳化物。在上述这些中，在金属碳化物中含有的金属优选为钛、铝和钨中的至少任一种。这是因为这些金属是便宜的并且利用这些金属容易获得期望的孔结构。
金属碳化物的具体实例包括Al4C3、TiC、WC、ThC2、Cr3C2、Fe3C、UC2和MoC。在上述这些中，TiC是便宜的，而利用Al4C3容易获得期望的孔结构。
使用氯气的活化(i)可以包括在作为相对低的温度的第一温度(例如1100℃以下的温度或低于1000℃的温度)下在含有氯气的气氛中对金属碳化物进行加热的步骤(在下文中，低温氯气处理)。由此，从碳前体释放出金属氯化物，并且获得具有适合于转化为介孔的多孔结构的碳中间体。因此，可以以低成本容易地获得具有1000m2/g以上的BET比表面积和大的总孔容积的碳中间体。从抑制金属残留的观点考虑，优选在900℃以上进行低温氯气处理。
可以在仅含有氯气的气氛中进行活化。然而，可以在氯气和惰性气体的混合气体气氛中进行活化。
在引起石墨结构生长的步骤(ii)中，与第一实施方式相似，在基本上不含氧的气氛中在生长石墨结构的温度下对碳中间体进行加热。加热温度的优选范围取决于碳前体的类型。在例如将TiC用作碳前体的情况下，优选在1150℃～1500℃下引起石墨结构生长。另一方面，在将Al4C3用作碳前体的情况下，优选在1000℃～1500℃下引起石墨结构生长。从增加介孔的比例的观点考虑，加热温度优选为1200℃以上，进一步优选为1300℃以上，且特别优选为1400℃以上。然而，随着加热温度增加，比表面积降低。另外，在将TiC用作碳前体的情况下，当加热温度超过1300℃时，总孔容积倾向于变小。在将Al4C3用作碳前体的情况下，即使当加热温度超过1300℃时，也没有观察到这样的倾向。
<第三实施方式>
在本实施方式中，将金属碳化物用作碳前体，并且在含有氯气的气氛中并行进行活化和引起石墨结构生长的步骤。具体地，活化可以包括在含有氯气的气氛中在生长石墨结构的温度下对金属碳化物进行加热的步骤(在下文中，高温氯气处理)。利用高温氯气处理，并行(或同时)进行活化(上述步骤(i))和引起石墨结构生长的步骤(上述步骤(ii))。也就是说，不通过上述步骤(i)和上述步骤(ii)的两步反应，而是从碳前体出发通过一步反应就可以获得单相多孔碳材料。
除了加热温度不同以外，可以以与低温氯气处理相同的方式进行高温氯气处理。在此，在将TiC用作碳前体的情况下，也优选在1150℃～1500℃下进行加热。另一方面，在将Al4C3用作碳前体的情况下，优选在1000℃～1500℃下进行加热。另外，从增加介孔的比例的观点考虑，加热温度优选为1200℃以上，进一步优选为1300℃以上，特别优选为1400℃以上。
[锂离子蓄电装置]
锂离子蓄电装置包含：含有正极活性物质的正极；含有上述负极材料作为负极活性物质的负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和含有阴离子与锂离子的盐的非水电解质。在正极活性物质含有能够电化学地吸藏和放出锂离子的材料(例如过渡金属化合物)的情况下，获得具有高输出功率的锂离子二次电池。另外，在正极活性物质含有能够吸附和脱附非水电解质中的阴离子的材料(例如，多孔碳材料如活性炭)的情况下，获得具有高输出功率的锂离子电容器。
在下文中，将对锂离子电容器的实例进行说明。
(负极)
负极可以包含：含有负极活性物质的负极混合物，和保持所述负极混合物的负极集电器。在此，负极活性物质含有单相多孔碳材料。例如，负极集电器优选为铜箔、铜合金箔等。通过如下方式获得负极：将通过混合负极混合物和液体分散介质而获得的浆料涂布至负极集电器，然后除去包含在浆料中的分散介质，并且根据需要将保持负极混合物的负极集电器压延。除了负极活性物质之外，负极混合物还可以包含粘结剂、导电助剂等。作为分散介质，例如使用有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等。
粘结剂的类型没有特别限制，例如可以使用氟树脂如聚偏二氟乙烯(PVdF)；橡胶聚合物如丁苯橡胶；纤维素衍生物如羧甲基纤维素等。粘结剂的量没有特别限制，并且相对于100质量份的负极活性物质，例如为0.5质量份～10质量份。
导电助剂的类型没有特别限制，其实例包括炭黑如乙炔黑和科琴黑。导电助剂的量没有特别限制，并且相对于100质量份的负极活性物质，例如为0.1质量份～10质量份。
(正极)
正极可以包含：含有正极活性物质的正极混合物；和保持所述正极混合物的正极集电器。作为正极活性物质，例如使用具有大的比表面积的活性炭。优选地，正极集电器例如为铝箔、铝合金箔等。将通过混合正极混合物和液体分散介质获得的浆料涂布至正极集电器，然后通过与用于负极的步骤相同的步骤获得正极。正极混合物可以包含粘结剂、导电助剂等。可以使用上述材料作为粘结剂、导电助剂、分散介质等。
活性炭的材料的实例包括木材；棕榈壳；造纸废液；煤或通过将煤热分解而获得的煤沥青；重油或通过将重油热分解而获得的石油沥青；和酚树脂。
在锂离子电容器中，为了降低负极的电位，负极活性物质优选预先掺杂有锂。例如，将锂金属与正极、负极和非水电解质一起放入电容器的容器中，并且将组装后的电容器在约60℃的恒温室中保温，由此锂离子从锂金属溶出并吸藏到负极活性物质中。向负极活性物质掺杂的锂的量优选为负极容量(负极的可逆容量):Cn的10％～75％被锂填充的量。
(隔膜)
通过将隔膜置于正极与负极之间，抑制正极与负极之间的短路。作为隔膜，使用微孔膜、无纺布等。作为隔膜的材料，例如可以使用聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚酰胺；聚酰亚胺；纤维素；玻璃纤维；等。隔膜的厚度为约10μm～约100μm。
(非水电解质)
非水电解质没有特别限制，只要非水电解质具有锂离子传导性即可。一般的非水电解质含有：阴离子与锂离子的盐(锂盐)；和溶解所述锂盐的非水溶剂。所述锂盐在非水电解质中的浓度可以例如为0.3mol/L～3mol/L。
形成所述锂盐的阴离子的实例包括含氟酸的阴离子[含氟磷酸阴离子如六氟磷酸根离子(PF6 -)；含氟硼酸阴离子如四氟硼酸根离子(BF4 -)]；含氯酸的阴离子[高氯酸根离子(ClO4 -)等]；和双磺酰亚胺阴离子(含有氟原子的双磺酰亚胺阴离子等)。非水电解质可以含有这些阴离子中的一种，或可以含有这些阴离子中的两种以上。
作为非水溶剂，例如可以使用环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯；链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯；和内酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯；等。作为非水溶剂，可以单独使用这些溶剂中的一种，或可以组合使用这些溶剂中的两种以上。
图1示意性示出锂离子电容器的实例的构造。作为电容器10的主要成分的电极组件和非水电解质被收容在电池壳15中。通过在隔膜13置于其间的情况下堆叠多个正极11和多个负极12而构造电极组件。在此，各正极11包含：作为金属多孔体的正极集电器11a；和填充正极集电器11a的粒状正极活性物质11b。另外，各负极12包含：作为金属多孔体的负极集电器12a；和填充负极集电器12a的粒状负极活性物质12b。
接下来，将对锂离子二次电池的实例进行说明。
作为锂离子二次电池的负极、非水电解质和隔膜，可以使用与锂离子电容器的那些相同的成分。同时，作为正极活性物质，使用引起伴随着锂离子的吸藏和放出的法拉第反应的材料。这样的材料优选例如为含锂过渡金属化合物。具体地，优选的是具有橄榄石结构的磷酸锂、具有尖晶石结构的锰酸锂、具有层状结构(O3型结构)的钴酸锂或镍酸锂等。
将通过混合正极混合物和液体分散介质获得的浆料涂布至正极集电器，然后通过与上述相同的步骤获得锂离子二次电池用正极。正极混合物可以含有粘结剂、导电助剂等。作为粘结剂、导电助剂、分散介质等，也可以使用与上述相同的材料。
在下文中，将在实施例和比较例的基础上对本发明进行进一步具体说明，但本发明不限于以下实施例。
<<实施例1>>
(1)单相多孔碳材料的制造
通过以下次序制造作为负极材料的单相多孔碳材料。
将具有10μm的平均粒径的金属碳化物(TiC或Al4C3)设置在包含由石英玻璃制成的炉管的电炉中的碳制载置架上。然后，在常压下使氯气和氮气的混合气体(Cl2浓度：10mol％)流入炉管中，并且在1000℃～1400℃下使金属碳化物和氯气彼此反应4小时。在使用TiC的情况下，在1000℃和1100℃下的活化对应于低温氯气处理，而在1200℃～1400℃下的活化对应于高温氯气处理。另一方面，在使用Al4C3的情况下，在1000℃以上的活化全部对应于高温氯气处理。
对反应体系设置-20℃的冷阱，并且通过所述冷阱将金属氯化物液化并回收。在炉管中未反应的氯气通过设置在所述冷阱的出口侧的三通阀回流至炉管。其后，用氮气除去炉管中的氯气，并且使碳制载置架的温度降低至500℃。接下来，使氢气和氩气的混合气体在常压下流动，并且在500℃下将单相多孔碳材料加热1小时。其后，将残留在载置架上的单相多孔碳材料取出至空气中。
通过以下次序制造锂离子电容器。
(2)正极的制造
通过将86质量份的市售棕榈壳活性炭(比表面积：1700m2/g)、7质量份的作为导电助剂的科琴黑、7质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和适量的作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用混合器混合并搅拌，制备正极混合物浆料。将所述正极混合物浆料涂布至作为集电器的铝箔(厚度：20μm)的一个表面，并且进行干燥，然后将该铝箔压延以形成厚度为100μm的正极混合物涂膜，从而形成正极。
(3)负极的制造
将86质量份的各自来自TiC和Al4C3的单相多孔碳材料(平均粒径：10μm)、7质量份的作为导电助剂的乙炔黑、7质量份的作为粘结剂的PVDF和适量的作为分散介质的NMP用混合器混合并搅拌，制备负极混合物浆料。将所述负极混合物浆料涂布至作为集电器的铜箔(厚度：15μm)的一个表面，并且进行干燥，然后将该铜箔压延以形成厚度为70μm的涂膜，从而形成负极。
(4)锂离子电容器的组装
将正极和负极各自切割成1.5cm×1.5cm的尺寸，并且将铝制引线和镍制引线分别焊接至正极集电器和负极集电器。
将纤维素制隔膜(厚度：30μm)置于正极与负极之间，并且使正极混合物与负极混合物彼此相对，以形成单电池的电极组件。需要说明的是，将锂箔(厚度：20μm)置于负极混合物与隔膜之间。其后，将电极组件收容在由铝层压片制作的电池壳中。
接下来，将非水电解质注入电池壳中以用其浸渗正极、负极和隔膜。作为非水电解质，使用通过在含有体积比为1:1的EC和DEC的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6而获得的溶液。最后，用真空封口机在减压的同时密封电池壳，并且还将压力施加至电池壳的两个相反表面，以确保正负极与隔膜之间的密合性。
[评价]
对于单相多孔碳材料，进行以下评价(a)～(e)。另外，对于锂离子电容器，进行以下评价(f)。
(a)X射线衍射(XRD)测定
测定各单相多孔碳材料的基于Cu Kα辐射的X射线衍射图像。在X射线衍射图像中，在约2θ＝26°处观察到归属于石墨的(002)面的峰(P002)。图2示出来自TiC的单相多孔碳材料的测定结果。当氯气处理温度为1200℃以上时，(002)面的峰(P002)特别尖锐地出现。
在下文中，将通过在1000℃、1100℃、1200℃、1300℃和1400℃下进行氯气处理获得的来自TiC的单相多孔碳材料的样品分别称为样品A1、样品B1、样品C1、样品D1和样品E1。类似地，将通过在1000℃、1200℃和1400℃下进行氯气处理获得的来自Al4C3的单相多孔碳材料的样品分别称为样品A2、样品C2和样品E2。
通过在1200℃下在惰性气体(Ar)气氛中将样品A1焙烧而获得的样品显示基本上与样品C1的X射线衍射图像相同的X射线衍射图像。这表明即使在1000℃下进行低温氯气处理时，如果进行在较高温度下引起石墨生长的步骤，则获得与在高温氯气处理的情况下获得的晶体结构相同的晶体结构。
(b)石墨的(002)面的面间距(d002)
从X射线衍射图像除去背景，然后通过使用式：d002＝λ/2sin(θx)从峰(P002)的高度的2/3处的峰宽度的中点的位置(2θx)获得(002)面的面间距(d002)。
(c)石墨的微晶尺寸
通过使用式：Lc＝λ/βcos(θx)从峰(P002)的半宽度β获得微晶尺寸(Lc)。
图3示出包含在来自TiC的单相多孔碳材料中的石墨的微晶尺寸(Lc)与(002)面的面间距(d002)之间的关系。图3中的点对应于从较小微晶尺寸起的顺序的样品A1至样品E1。从图3中，可以理解面间距随着微晶尺寸增加而降低。另外，可以理解当氯气处理温度为1200℃以上时，面间距显著小。
(d)BET比表面积
通过使用由贝尔日本公司制造的BELLSORP-mini II测定在-196℃下N2的吸附等温线，并且获得各单相多孔碳材料的BET比表面积。对于QSDFT分析，通过使用由康塔仪器公司制造的Nova 2000类似地测定N2的吸附等温线。
图4示出氯气处理温度与各单相多孔碳材料的BET比表面积之间的关系。观察到BET比表面积随着氯气处理温度增加而降低的倾向。然而，即使在1400℃下BET比表面积也是足够大的并且保持在约300m2/g以上。
(e)孔径分布
通过对上述吸附等温线应用BJH法获得各单相多孔碳材料的孔径分布，从孔径分布获得总孔容积和2nm～50nm的介孔的容积，并进一步获得介孔容积的比例。
图5和6示出氯气处理温度与各单相多孔碳材料中形成的介孔容积和总孔容积之间的关系。图5示出至少直到1400℃，介孔容积都随着氯气处理温度增加而增加。
图7和8分别示出通过QSDFT法分析出的孔径分布。测定的样品为样品D1和样品C2，图7示出样品D1的分析结果，并且图8示出样品C2的分析结果。在TiC材料的情况下，在3nm～4nm处存在孔的峰，并且在Al4C3材料的情况下也是一样。这样的结构不能用市售活性炭观察到。
(f)输出功率特性
在1.0mA的电流下将各锂离子电容器充电至4.0V的电压，并且在预定电流值(1.0mA、100mA或500mA)下放电至3.0V的电压。将在1.0mA下获得的放电容量(C1)视为100，并且将在100mA和500mA下获得的放电容量(C100和C500)标准化。较接近100的值表明较高的容量。
[表1]
使用样品A1、B1、Y和Z的实例为比较例。
T1：活化温度(℃)
T2：石墨生长温度(℃)
Va：总孔容积(cm3/g)
Vm：介孔容积(cm3/g)
R：100×Vm/Va(％)
S：BET比表面积(m2/g)
Lc：微晶尺寸(nm)
d002：(002)面的面间距(nm)
软碳：易石墨化碳
硬碳：难石墨化碳
<<实施例2>>
除了使用来自易石墨化碳的单相多孔碳材料(样品X)代替来自金属碳化物的单相多孔碳材料以外，以与实施例1相同的方式制造和评价锂离子电容器。结果示于表1中。
通过以下次序制造来自易石墨化碳的单相多孔碳材料。
首先，在减压气氛中，将石油沥青在1000℃下加热5小时以进行碳化，从而获得作为碳前体的易石墨化碳(碳化沥青)。接下来，在含有水蒸气(H/C气体)的气氛中在800℃下将易石墨化碳活化，以获得碳中间体。接下来，在氮气氛中在1350℃下对碳中间体进行加热以引起石墨结构生长，从而获得单相多孔碳材料。
<<比较例1>>
除了使用市售人造石墨(面间距(d002)＝0.335nm，样品Y)代替单相多孔碳材料以外，以与实施例1中相同的方式制造和评价锂离子电容器。结果示于表1中。
<<比较例2>>
除了使用市售难石墨化碳(硬碳)(面间距(d002)＝0.39nm，样品Z)代替单相多孔碳材料以外，以与实施例1中相同的方式制造和评价锂离子电容器。结果示于表1中。
从表1中，可以理解通过使用具有100m2/g以上的比表面积并且其中具有2nm～50nm的孔径的孔的累积容积(介孔容积)为总孔容积的25％以上的单相多孔碳材料获得具有高输出功率的蓄电装置。可以理解，在将TiC用作碳前体的情况下，优选在1200℃以上、进一步在1300℃以上引起石墨生长。
产业实用性
本发明的锂离子蓄电装置用负极材料具有适合于锂离子的移动的孔结构，并且因此可以实现高输出功率。因此，所述负极材料可以适用于要求具有高容量的各种蓄电装置。
标号说明
10 电容器
11 正极
11a 正极集电器
11b 正极活性物质
12 负极
12a 负极集电器
12b 负极活性物质
13 隔膜
15 电池壳

Claims (19)

1.一种蓄电装置用负极材料，其含有能够电化学地吸藏和放出锂离子的单相多孔碳材料，其中，
所述单相多孔碳材料具有100m2/g以上的BET比表面积，且
在所述单相多孔碳材料的孔径分布中具有2nm～50nm的孔径的孔的累积容积为总孔容积的25％以上。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用负极材料，其中，
所述单相多孔碳材料的X射线衍射图像具有归属于石墨的(002)面的峰，
从所述峰的位置获得的(002)面的面间距为0.340nm～0.370nm，且
从所述峰的半宽度获得的石墨的微晶尺寸为1nm～20nm。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用负极材料，其中，
所述总孔容积为0.3cm3/g～1.2cm3/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄电装置用负极材料，其中，
所述单相多孔碳材料的孔径分布在假设碳狭缝结构的QSDFT分析中的孔分布分析中在2nm～5nm的区域中具有至少一个孔分布峰。
5.一种蓄电装置用负极材料的制造方法，所述方法包括：
(i)将其中在1500℃以下的温度下生长石墨结构的碳前体活化为多孔结构的步骤；和
(ii)在生长石墨结构的温度下对所述活化了的碳前体进行加热，以引起石墨结构生长从而产生单相多孔碳材料。
6.根据权利要求5所述的蓄电装置用负极材料的制造方法，其中，
所述碳前体为易石墨化碳，且
所述活化包括在低于1100℃的温度下在含有水蒸气和/或二氧化碳的气氛中对所述碳前体进行加热的步骤。
7.根据权利要求6所述的蓄电装置用负极材料的制造方法，其中，通过在低于1000℃的温度下将前体碳化而生成所述易石墨化碳。
8.根据权利要求5所述的蓄电装置用负极材料的制造方法，其中，
所述碳前体为金属碳化物，且
所述活化包括在第一温度下在含有氯气的气氛中对所述金属碳化物进行加热的步骤。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置用负极材料的制造方法，其中，所述引起石墨结构生长的步骤包括在基本上不含氧的气氛中在高于所述第一温度的第二温度下对所述活化了的碳前体进行加热的步骤。
10.根据权利要求5所述的蓄电装置用负极材料的制造方法，其中，
所述碳前体为金属碳化物，
所述活化包括在含有氯气的气氛中在生长石墨结构的温度下对所述金属碳化物进行加热，且
并行进行所述活化和所述引起石墨结构生长的步骤。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的蓄电装置用负极材料的制造方法，其中，
所述金属碳化物为含有属于短式周期表中的4A、5A、6A、7A、8和3B族中的任一族的金属中的至少一种金属的碳化物。
12.根据权利要求11所述的蓄电装置用负极材料的制造方法，其中，
所述金属为钛、铝和钨中的至少任一种。
13.根据权利要求5～12中任一项所述的蓄电装置用负极材料的制造方法，其中，
所述活化了的碳前体具有1000m2/g以上的BET比表面积。
14.根据权利要求5～13中任一项所述的蓄电装置用负极材料的制造方法，其中，
所述单相多孔碳材料具有100m2/g以上的BET比表面积，且
在所述单相多孔碳材料的孔径分布中具有2nm～50nm的孔径的孔的累积容积为总孔容积的25％以上。
15.根据权利要求5～14中任一项所述的蓄电装置用负极材料的制造方法，其中，
所述单相多孔碳材料的X射线衍射图像具有归属于石墨的(002)面的峰，
从所述峰的位置获得的(002)面的面间距的平均值为0.340nm～0.370nm，且
从所述峰的半宽度获得的石墨的微晶尺寸为1nm～20nm。
16.根据权利要求5～15中任一项所述的蓄电装置用负极材料的制造方法，其中，
所述总孔容积为0.3cm3/g～1.2cm3/g。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的蓄电装置用负极材料的制造方法，其中，
所述单相多孔碳材料的孔径分布在假设碳狭缝结构的QSDFT分析中的孔分布分析中在2nm～5nm的区域中具有至少一个孔分布峰。
18.根据权利要求4～17中任一项所述的蓄电装置用负极材料的制造方法，其还包括在所述引起石墨结构生长的步骤之后，在500℃～800℃的温度范围内，在含有水蒸气和/或氢气的气氛中对所述单相多孔碳材料进行加热的步骤。
19.一种锂离子蓄电装置，其包含：含有正极活性物质的正极；含有负极活性物质的负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和含有阴离子与锂离子的盐的非水电解质，其中，
所述负极活性物质含有根据权利要求1所述的蓄电装置用负极材料。
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