CN103237755A - 碳纳米管连接的石墨烯片膜和其制造方法及使用其的石墨烯片电容器 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯片膜，其是两张以上的石墨烯片(11)～(25)被集成，将集成体制成膜状，通过使用所述石墨烯片集成体(101)，可提供涉及能量密度及功率密度的电容器特性高的石墨烯片膜和其制造方法及使用其的石墨烯片电容器。所述石墨烯片集成体(101)具有将石墨烯片(11)～(25)之间接合、且形成以各石墨烯片(11)～(25)的面平行的方式层叠而成的石墨烯片层叠体(61)～(65)的第1碳纳米管(31)～(48)，和连接所述石墨烯片层叠体(61)～(65)之间的第2碳纳米管(51)～(56)。

Description

碳纳米管连接的石墨烯片膜和其制造方法及使用其的石墨烯片电容器
技术领域
本发明涉及包含石墨烯片集成体的膜和其制造方法及使用其的石墨烯片电容器，详细地，涉及石墨烯片膜和其制造方法及将其用于电极而成的石墨烯片电容器，所述石墨烯片膜是使碳纳米管夹在石墨烯片之间，通过碳纳米管使将石墨烯片以具有适当的间隔电连接、机械连接而成的集成体3维地连接而成。
背景技术
因利用电解液离子的吸附和脱附的双电层电容器的充放电迅速，功率密度大，故其作为备用电源，担负了重要的作用，但因电容器中储存的能量密度低，故认为今后，其难以用于需求进一步提高的电动汽车等的高能量密度蓄电设备。因此，进行了用于提高能量密度等的电极材料的开发。为了使能量密度提高，必须使电极的比表面积增大化，为此进行了使电极的比表面积增大化的尝试。
在双电层电容器电极的比表面积增大化中，引入碳微粒，特别是在表面具有大量微细孔的活性碳是有效的。在活性碳的微细孔内吸附电解液离子，能够使能量密度等增大。但是，活性碳的电阻大，使功率密度降低等的效果有限。
因此，最近，也在研究将碳纳米管过滤而制成片状的产品、利用在基板上使碳纳米管生长为森林状的被称为Super growth法的合成技术来制造的单层碳纳米管。用Super growth法制造的单层碳纳米管显示着高能量密度(非专利文献2)。但是，就利用该方法制造的单层碳纳米管的电容器电极而言，其能量密度难以进一步提高，有着成本、生产性方面的问题，耐久性也不好。
此外，通过高分子粘合剂将碳纳米管片状化而成的电极的能量密度为6-7Wh/kg(非专利文献1)，比上述碳纳米管电容器还低很多。
为了使能量密度进一步增大，为了增加由氧化还原反应(Redoxreaction)引起的效果，也尝试了用金属氧化物、金属氮化物对电极进行涂层的方法(专利文献1)。但是，通过氧化还原反应，虽然能量密度提高，但功率密度减少，且还产生成本、性能稳定性等问题。
如上所述，在活性碳、碳纳米管中，电容器电极性能提高有限度，必须对关于成本、性能的稳定性等做进一步探讨。
因此，在薄纳米片中，作为导电性、强度、表面的离子吸附等电容器电极，作为极为优异的最新的纳米材料的石墨烯被关注。石墨烯(graphene：以下，称之为石墨烯片。)是指，1个原子厚度的sp2键合碳原子的片材，碳原子具有像蜂巢那样的六边形晶格结构。石墨烯的比表面积大至2630m2/g，导电性也是良好的，为106S/cm，作为电容器电极材料极为优异。
在表1中将石墨烯片和其他电极材料的碳纳米管、碳、活性碳粉末的涉及电容器的基本物性进行比较显示。例如，可知石墨烯片的比表面积为2630m2/g，与此相对，碳(石墨)不超过10m2/g，活性碳粉末不超过300～2200m2/g，碳纳米管不超过120～500m2/g，石墨烯与其他材料相比，其作为电容器材料格外优异。
[表1]
电极材料 比表面积(m2/g) 密度(g/cm3) 导电性(S/cm)
石墨烯 2630 ＞1 106
碳纳米管 120-500 0.6 104-105
活性碳粉末 300-2200 0.5-0.8 ＞300
碳 10 2.26 104
因此，开始着手以石墨烯为基础的电容器电极的研究。通过过滤石墨烯悬浮液等，有着将石墨烯重叠而成的片材制成的电容器电极的研究例(专利文献2，非专利文献3～5)。
例如，在美国，尝试制作了将石墨烯片重叠而成的石墨烯板用导电性树脂粘接而成的电容器电极，得到了达到80F/g的电容(专利文献2)。
此外，还有着直接重叠而成的石墨烯片中电容达到117F/g，能量密度达到31.9Wh/kg的报导(非专利文献3)。
但是，因石墨烯片之间的间隔未被控制，因此存在石墨烯片之间直接接触，在石墨烯之间电解液离子发生扩散，由此不能吸附于石墨烯上、石墨烯在随机方向凝集，电阻变大等缺点，没有充分利用石墨烯的特性(专利文献2，非专利文献3～5)。因此，在到目前为止的研究中，即使单独使用石墨烯片，电容器性能也没有很大提高(非专利文献4及5)。
因此，还进行着下述研究：将石墨烯片的悬浮液滴在基板上，使其干燥而片状化，在其上滴下碳纳米管悬浮液，制作由石墨烯和碳纳米管形成的复合片材，制作其反复多层的石墨烯和碳纳米管复合片材(非专利文献6)。
非专利文献6是关于为了提高石墨烯片基材的电极性能，使石墨烯片与碳纳米管复合化的尝试。首先将装(charge)在正极(+)上的石墨烯片层涂布在基板上，接着，将装在负极(-)上的碳纳米管涂布在石墨烯片上，将它们反复制作多层片材，制成电极。
但是，为了使石墨烯、碳纳米管分散在水溶液中，而使用芳香族(polyaromatic)的表面活性剂。此外，为了使石墨烯与碳纳米管接合、粘接，而在各自中添加阳离子、阴离子，然后使用有机溶剂，使其装在+极及-极上。
这些大分子的表面活性剂、有机溶剂中包含的阳离子、阴离子使石墨烯、碳纳米管的特性显著劣化的同时，因通过库仑力使石墨烯片之间牢固结合，故在石墨烯之间电解液离子变得难以扩散、吸附。
其结果是，使碳纳米管的导电性变差，不能使石墨烯与碳纳米管的多层片材的电容器特性提高，电容停留在120F/g，其变成与仅石墨烯片本身的电容器电极相同的水平(非专利文献3)。报告了最近的石墨烯片电容器的电容更大(非专利文献4及5)，但不怎么有碳纳米管与石墨烯片的层叠化的效果。
如上所述，虽然最新的纳米材料的石墨烯是最受期待的材料，但仅石墨烯的单独片材的话，电解液离子的吸附不充分，没能充分利用大的比表面积。
此外，仅与碳纳米管的复合化的话，碳纳米管的间隔件的电连接效果不充分，此外，在碳纳米管、石墨烯的均匀分散中使用了使电容器性能劣化的表面活性剂、阳离子和阴离子，故性能劣化，没能发现所期待的那样的特性。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2004-103669号公报(全文)
[专利文献2]美国专利第7623340号说明书(图1-3)
[非专利文献]
[非专利文献1]Adv.Funct.Mater.，11(5)October2001，387-392，K.H.An，W.S.Kim，Y.S.Park，J-M.Moon，J.H.D.J.Bae，S.C.Lim，Y.S.Lee andY.H.Lee(第1-2页)
[非专利文献2]nature materials，5，December2006，987-994，D.N.Futaba，K.Hata，T.Yamada，T.Hirooka，Y.Hayamizu，Y.Kakudate，O.Tanaike，H.Hatori，M.Yumura and S.Iijima(第992页，图1)
[非专利文献3]J.Chem.Sci.，120(1)January2008，9-13，SRCVivekchand，C.S.out，KS.Subrahamanyam，A.Govaindarajand CNR Rao(第1页，图3-5)
[非专利文献4]Nano Letters，8(10)2008，3498-3502，M.D.Stoller，S.Park，Y.Zhu，J.An and R.S.Ruoff(第1页，图2)
[非专利文献5]J.Phys.Chem.C，1132009，13103-13107，Y.Wang，Z.Shi，Y.Huang，Y.Ma，C.Wang，M.Cheng and Y.Chen
[非专利文献6]J.Phys.Chem.Lett.，1(2)2010，467-470，D.Yu and L.Dai(图3-4)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供石墨烯片集成体和使集成体3维地连接而成的石墨烯片膜和其制造方法及使用其的石墨烯片电容器，所述石墨烯片集成体是有效利用石墨烯片所具有的大的比表面积及高导电性，使涉及能量密度及功率密度的电容器性能提高了的石墨烯片集成体。
用于解决问题的手段
本发明者等发现：以比表面积和导电性大、且使电容器的能量密度和功率密度增大的石墨烯片为基材，使其与导电性大且使功率密度增大的碳纳米管复合化，制成有效利用了彼此的物性及形状特性的电容器电极，由此可解决上述课题，并完成了本发明。
本发明具有以下构成。
本发明的石墨烯片集成体是两张以上的石墨烯片介由碳纳米管集成，石墨烯片集成体进一步彼此通过碳纳米管3维地连接而成的石墨烯片膜，其特征在于，作为使石墨烯片之间的间隔合适的间隔件，具有第1碳纳米管和连接上述石墨烯片层叠体之间的第2碳纳米管，所述第1碳纳米管为形成以石墨烯片的面平行的方式层叠而成的石墨烯片的层叠体。
优选使形成本发明的石墨烯片集成体及膜的上述第1碳纳米管及上述第2碳纳米管为单层碳纳米管。
就本发明的石墨烯片集成体而言，优选上述单层碳纳米管的长度为5～20μm。
就本发明的石墨烯片集成体而言，优选使上述第1碳纳米管与上述石墨烯片连接的接合及上述第2碳纳米管与上述石墨烯片集成体的连接为基于π-π相互作用的共价键。
本发明的石墨烯片集成体的制造方法的特征在于，其包括：在已化学还原的石墨烯均匀分散而得到的水溶液中添加碳纳米管，制作含有上述石墨烯和上述碳纳米管的混合溶液的工序，和过滤上述混合溶液的工序已化学还原的石墨烯。
就本发明的石墨烯片集成体的制造方法而言，优选：使用水合肼使石墨氧化物还原，生成上述已化学还原的石墨烯。
本发明的石墨烯片电容器的特征在于，将前面所述的石墨烯片集成体的膜用作电极材料。
发明效果
本发明的石墨烯片集成体膜是两张以上的石墨烯片集成，使集成体3维地连接而成的石墨烯片膜，因是石墨烯片的面平行、且具有形成石墨烯片之间保持适当的间隔的石墨烯片层叠体的第1碳纳米管和将上述石墨烯片层叠体之间3维地连接的第2碳纳米管的构成，所以可在石墨烯片表面上使电解液离子大量、高速地扩散，可使其高密度吸附、脱附。此外，在使导电性碳纳米管夹入石墨烯片之间的同时，使石墨烯片层叠之间进行电连接及机械连接，由此，可提高石墨烯片之间及石墨烯片层叠之间的导电性。由此，可直接有效地利用石墨烯片所具有的特性的同时，还可有效地利用碳纳米管的高导电性，可使涉及能量密度及功率密度的电容器性能提高。
就本发明的石墨烯片集成体的制造方法而言，因其具有在已化学还原的石墨烯均匀分散而成的水溶液中添加碳纳米管，制作含有上述石墨烯和上述碳纳米管的混合溶液的工序，和过滤上述混合溶液的工序的构成，所以在石墨烯片上起到与表面活性剂相同的作用，形成石墨烯片和碳纳米管均匀分散而成的混合溶液，通过过滤工序可使均质的膜容易地生成，可容易地制造使涉及能量密度及功率密度的电容器性能提高了的石墨烯片集成体。
因本发明的石墨烯片电容器是将前面所述的包含石墨烯片集成体的膜制成电极的构成，故在石墨烯片表面上可使电解液离子大量、高速地扩散，可使其高密度地吸附、脱附。此外，在使导电性碳纳米管夹入石墨烯片之间的同时，使石墨烯片层叠之间连接，由此，可提高石墨烯片之间及石墨烯片层叠之间的导电性。由此，可直接有效地利用石墨烯片所具有的特性的同时，还可有效地利用碳纳米管的高导电性，可使涉及能量密度及功率密度的电容器性能提高。
附图说明
图1是显示本发明的石墨烯片电容器的一个例子的概略图。
图2是显示石墨烯的制造工序的一个例子的工序图。
图3是显示碳纳米管(CNTs)、石墨烯(Graphene)及石墨烯/碳纳米管(Graphene/CNT)的分散溶液的状态的照片(a)及概念图(b)。
图4是碳纳米管(CNT)膜及石墨烯片集成体(Graphene/CNT)膜的电子显微镜照片。
图5是试验装置的概略图。
图6试验装置的说明图。
图7是碳纳米管膜(CNTs)、石墨烯片膜(Graphene)及石墨烯片集成体(Graphene+CNTs)的电容器电极特性。
图8是显示碳纳米管膜(CNTs)、石墨烯片膜(Graphene)及石墨烯片集成体膜(Graphene/CNT)的电容器特性的图。
具体实施方式
(本发明的实施方式)
<石墨烯片集成体>
首先，对作为本发明的实施方式的石墨烯片集成体进行说明。
如图1所示，石墨烯片集成体101具有如下的概略构成：将石墨烯片11～25之间接合、且形成以石墨烯片11～25的面平行的方式层叠而成的石墨烯片层叠体61～65的第1碳纳米管31～48，和连接上述石墨烯片层叠体61～65之间的第2碳纳米管51～56。
而且，将石墨烯片集成体101制成膜状(略去图示)。
优选石墨烯片11～25使用化学还原而成的石墨烯片。由此，可使第1碳纳米管31～48容易地夹入，且适当地保持各石墨烯片11～25的间隔(2～10nm左右)，能以各石墨烯片11～25的一个面平行的方式生成层叠后的石墨烯片层叠体61～65。
如图1所示，在石墨烯片11～25之间夹入第1碳纳米管31～48及第2碳纳米管51～56。通过制成这样的构成，可使第1碳纳米管31～48及第2碳纳米管51～56作为将石墨烯片11～25的间隔保持在一定的间隔件来起作用。
第1碳纳米管31～48作为间隔件起作用，使电解液离子在石墨烯片11～25的表面容易地扩散，可使其容易地吸附。
此外，第2碳纳米管51～56使石墨烯片集成体以3维状电连接及机械连接，使其形成由高导电性、且机械性质优异的石墨烯片集成体构成的膜。
如图1所示，石墨烯片11～25之间通过第1碳纳米管31～48及第2碳纳米管51～56接合、连接。
第1碳纳米管31～48与石墨烯片11～25通过π-π相互作用(堆积相互作用)而共价键合，介由碳纳米管可使石墨烯片11～25之间牢固地机械接合，可制成高强度的膜。
进而，第1碳纳米管31～48可使石墨烯片11～25之间电连接，可使石墨烯片集成体101的导电性提高，可使石墨烯片集成体101的电容器性能提高。
第1碳纳米管31～48可使两张以上的石墨烯片11～25牢固地键合，形成石墨烯片层叠体61～65。由此，可使将石墨烯片层叠体61～65集成而成的石墨烯片集成体成为高强度。
此外，第2碳纳米管51～56通过π-π相互作用(堆积相互作用)共价键合，可使石墨烯片层叠体61～65之间牢固地机械连接，同时使石墨烯片层叠体61～65的3维空间内的配置的自由度变高，可制成高强度的膜。
进而，第2碳纳米管51～56可使石墨烯片层叠体61～65之间电连接，可使石墨烯片集成体101的导电性提高，使石墨烯片集成体101的电容器性能提高。
第2碳纳米管51～56以在3维空间内相互缠绕的方式连接石墨烯片层叠体61～65，可形成柔软且高强度的膜状的石墨烯片集成体101。此外，石墨烯片通过具有这样的3维结构，可使电解液离子的吸附变得更容易。
优选第1碳纳米管31～48及第2碳纳米管51～56为单层碳纳米管。单层碳纳米管的导电性高达104S/cm，可用作提高导电性的接合/连接材料。此外，通过π-π相互作用，单层碳纳米管可容易地使石墨烯片11～25及石墨烯片层叠体61～65之间共价键合。
优选上述单层碳纳米管的长度为5～20μm，更优选为6～19μm，进一步优选为7～18μm。若使上述单层碳纳米管的长度在这样的范围内，则使通过与石墨烯片11～25的π-π相互作用(堆积相互作用)形成的共价键同样牢固的同时，可用作均匀的间隔的间隔件，可提高电容器特性的重现性。
另外，在石墨烯片层叠体61的石墨烯片11～13中，使筒状的第1碳纳米管31～35的侧面接触于石墨烯片11～13的表面，将石墨烯片11～13接合。由此，可使石墨烯片层叠体61的石墨烯片11～13的键合变牢固。
有效利用碳纳米管与石墨烯的堆积相互作用(π-π相互作用)，将石墨烯片之间接合，并在石墨烯片之间夹入碳纳米管作为间隔件，由此，将石墨烯片层叠体61制成适于电解液离子的高速扩散、吸附的片状层叠。由此，丝毫不损害石墨烯的性能，可充分利用高导电性、轻量、高强度这样的石墨烯的特性。
因以往的石墨烯片电容器未在石墨烯片之间夹入碳纳米管，故在石墨烯片之间难以使电解液离子扩散、吸附。因此，没有有效利用石墨烯片的大的比表面积。
此外，例如，就连接石墨烯片层叠体61、62的筒状的第2碳纳米管51而言，使其两端部与石墨烯片13、14的表面接触，连接有石墨烯片层叠体61、62。由此，可提高石墨烯片集成体101的膜的稳定性。
通过调整第1碳纳米管与第2碳纳米管的比率，可制成具有所希望的特性的石墨烯片集成体101。
<石墨烯片集成体的制造方法>
接着，对作为本发明的实施方式的石墨烯片集成体的制造方法加以说明。
作为本发明的实施方式的石墨烯片集成体101的制造方法具有如下工序：利用改良的Hummer法(modified-Hummers method)，由石墨粒子生成石墨烯氧化物的工序(第1工序)、使用水合肼将石墨氧化物还原，生成已化学还原的石墨烯的工序(第2工序)、向已化学还原的石墨烯均匀分散而成的水溶液中添加碳纳米管，制作含有石墨烯和碳纳米管的混合溶液的工序(第3工序)、过滤上述混合溶液的工序(第4工序)。
另外，作为本发明的实施方式的石墨烯片集成体的制造方法可以具有上述第3工序和上述第4工序，可以采用其他工序作为上述第1工序和上述第2工序来生成已化学还原的石墨烯。
<第1工序>
图2是显示上述第1工序和上述第2工序的一个例子的图。
第1工序是利用改良的Hummer法，由石墨粒子生成石墨氧化物的工序。
生成石墨氧化物的工序优选采用改良的Hummer法。通过采用改良的Hummer法，可容易地制得片状的石墨烯(石墨烯片)的粉末。
如图2的A工序所示，首先，将石墨粒子和硝酸钠(NaNO3)加入烧瓶中混合，然后加入硫酸(H2SO4)，在冰浴中搅拌，制备第1悬浮液。
接着，在第1悬浮液中，以不加热的方式缓缓加入高锰酸钾(KMnO4)进行，在室温下边搅拌边保持。例如，搅拌2小时。由此，第1悬浮液逐渐变成鲜亮的茶色。
接着，在其中，边搅拌90ml的蒸馏水边加入。第1悬浮液的温度上升，悬浮液变成黄色。
接着，如图2的B工序所示，在稀释过的第1悬浮液中加入30％的过氧化氢(H2O2)，在98℃下搅拌。例如，搅拌12小时。
接着，为了精制产物，首先用5％的盐酸(HCl)涮洗，再用冲洗水洗涤数次。
接着，以4000rpm将第1悬浮液离心分离6小时。
接着，在真空下过滤、干燥，得到石墨氧化物的黑色的粉末。
<第2工序>
第2工序是使用水合肼将石墨氧化物还原，生成上述已化学还原的石墨烯的工序。
首先，取出通过第1工序制得的石墨氧化物，将其加入蒸馏水中，通过超声波处理使其分散，制备第2悬浮液。例如，进行30分钟超声波处理。
接着，在加热板上，将第2悬浮液加热至100℃，加入水合肼(hydrazinehydrate)，在98℃下保持。保持时间虽然没有特别限定，但例如保持24小时。通过该加热保持工序，如图2的C工序所示，制得被还原而成的石墨烯的黑色的粉末。另外，优选使用水合肼将上述石墨氧化物化学还原。这是因为通过使用水合肼，可容易地将石墨氧化物化学还原。
接着，将被还原而成的石墨烯的黑色的粉末过滤收集，然后用蒸馏水洗涤得到的过滤产物数次，除去剩余的肼，通过超声波处理，使其再次分散在水中，制备第3悬浮液。
接着，对第3悬浮液进行超声波处理。通过超声波处理，可除去残留的石墨。例如，在4000rpm下进行3分钟超声波处理。
接着，将第3悬浮液在真空下过滤，然后使其干燥。
通过此过滤干燥工序，可制得被化学还原了的片状的石墨烯(石墨烯片)的粉末。
<第3工序>
第3工序是向使已化学还原的石墨烯均匀分散而成的水溶液中添加碳纳米管，制作含有石墨烯和碳纳米管的混合溶液的工序。
首先，准备碳纳米管。作为碳纳米管，可不对市售的单层碳纳米管做特别的处理而直接使用。作为单层碳纳米管，优选纯度高的单层碳纳米管，优选90％以上的纯度，更优选为95％以上的纯度。另外，若为数wt％，可含有无定形碳。
接着，使石墨烯片均匀分散在水中，制备分散溶液。不在上述分散溶液中添加表面活性剂等。
接着，在上述分散溶液中缓缓添加准备好的碳纳米管，制备均匀分散了碳纳米管和石墨烯片的混合溶液。另外，因石墨烯片担负了使碳纳米管分散在水中所必须的表面活性剂的作用，故即使不添加表面活性剂等，也可使石墨烯片和碳纳米管均匀分散。
另外，对最终制得均质的电容器电极膜最重要的是，制得石墨烯片和碳纳米管均匀分散而成的悬浮液。石墨烯片担负了使碳纳米管分散在水中所必须的表面活性剂的作用，可制得石墨烯片和碳纳米管均匀分散而成的悬浮液。碳纳米管可通过源自共价键的π-π相互作用容易地粘接于被分散在水中的石墨烯片，碳纳米管也可与石墨烯片一起在水中均匀分散。
在上述混合溶液中，因在已化学还原的石墨烯片均匀分散而成的水溶液中均匀分散有单层碳纳米管，故可在石墨烯片之间容易地进入碳纳米管，可使石墨烯片和碳纳米管仅通过源自共价键的π-π相互作用容易地接合，可使石墨烯片层叠体形成。
接着，将此石墨烯片层叠体作为核，使粘接在石墨烯片层叠体的外侧的碳纳米管连接石墨烯片层叠体之间，可形成以石墨烯片层叠体互相缠绕成3维空间的方式连接而成的石墨烯片集成体。
<第4工序>
第4工序是过滤上述混合溶液的工序。
通过将上述混合溶液真空过滤，除去溶剂，可制得膜状的集成体。
通过以上的工序得到的膜状的集成体是作为本发明的实施方式的石墨烯片集成体。
<石墨烯片电容器>
接着，对作为本发明的实施方式的石墨烯片电容器加以说明。
图5是使用了作为本发明的实施方式的石墨烯片电容器的试验装置的概略图，图6是试验装置的说明图。
如图5及图6所示，作为本发明的实施方式的石墨烯片电容器具有石墨烯片/碳纳米管(石墨烯片集成体101)。如此，通过将石墨烯片集成体101在适当的电池单元中用作电极，由此可作为电容器电极使用。
作为本发明的实施方式的石墨烯片集成体101是两张以上的石墨烯片11～25集成，被制成膜状的石墨烯片集成体，因其是具有将石墨烯片11～25之间接合，形成以石墨烯片11～25的面平行的方式层叠而成的石墨烯片层叠体61～65的第1碳纳米管31～48和连接上述石墨烯片层叠体61～65之间的第2碳纳米管51～56的构成，故可在石墨烯片11～25表面上使电解液离子大量、高速地扩散，可高密度地使其吸附、脱附。此外，使导电性碳纳米管夹入石墨烯片之间的同时，连接石墨烯片层叠间，由此可提高石墨烯片之间及石墨烯片层叠间的导电性。由此，可直接有效利用石墨烯片所具有的特性的同时，还可有效利用碳纳米管的高导电性，可使涉及能量密度及功率密度的电容器性能提高。
就作为本发明的实施方式的石墨烯片集成体101而言，因第1碳纳米管31～48及第2碳纳米管51～56是导电性高的单层碳纳米管，故可提高石墨烯片11～25之间的导电性。此外，在此第1碳纳米管31～48及第2碳纳米管51～56与石墨烯片11～25的接合、连接中，不带入对电容器电极的特性造成不良影响的离子等，可利用作为原本两物质就具有的共价键的1种的π-π相互作用，可使涉及能量密度及功率密度的电容器性能提高。
因作为本发明的实施方式的石墨烯片集成体101是单层碳纳米管的长度为5～20μm的构成，故使与石墨烯片11～25的π-π相互作用(堆积相互作用)所产生的共价键同样牢固，同时可用作均匀的间隔的间隔件，可提高电容器特性的重现性。
就作为本发明的实施方式的石墨烯片集成体101而言，由于第1碳纳米管31～48与石墨烯片11～25的接合及第2碳纳米管51～56与石墨烯片11～25的连接是由π-π相互作用产生的共价键的构成，因此将石墨烯片11～25之间机械接合，可制成高强度的石墨烯片电容器，同时可使石墨烯片11～25之间电接合，可进一步提高石墨烯片11～25之间的导电性。此外，在此碳纳米管31～56与石墨烯片11～25的接合、连接中，因不带入对电容器电极的特性造成不良影响的离子等，也无需处理关系到性能劣化的表面活性剂等，故没有损害石墨烯11～25及碳纳米管31～56本来所具有的特性的情况，可利用作为原本两物质就具有的共价键的1种的π-π相互作用，可使涉及能量密度及功率密度的电容器性能提高。
因作为本发明的实施方式的石墨烯片集成体101的制造方法是具有如下工序的构成，所以在石墨烯片上进行与表面活性剂相同的作用，形成将石墨烯片和碳纳米管同样地分散而成的混合溶液，在过滤工序中可使均质的膜容易地生成，可容易地制造使涉及能量密度及功率密度的电容器性能提高了的石墨烯片集成体；所述工序包括：向使已化学还原的石墨烯均匀分散而成水溶液中添加碳纳米管，制成含有石墨烯和碳纳米管的混合溶液的工序、过滤上述混合溶液的工序。
因作为本发明的实施方式的石墨烯片集成体101的制造方法是使用水合肼将石墨氧化物还原，生成上述已化学还原的石墨烯的构成，故可容易地制造使涉及能量密度及功率密度的电容器性能提高了的石墨烯片电容器。
因作为本发明的实施方式的石墨烯片电容器是具有石墨烯片集成体101的构成，故可在石墨烯片表面上使电解液离子大量、高速地扩散，可使其高密度地吸附、脱附。此外，将导电性碳纳米管夹入石墨烯片之间的同时，使石墨烯片层叠间连接，由此可提高石墨烯片之间及石墨烯片层叠间的导电性。由此，可直接有效利用石墨烯片所具有的特性，同时还可有效利用碳纳米管的高导电性，可使涉及能量密度及功率密度的电容器性能提高。
作为本发明的实施方式的由石墨烯片集成体形成的膜及使用其的石墨烯片电容器不限于上述实施方式，在本发明的技术的思想的范围内，可进行各种变更来实施。本实施方式的具体例在以下的实施例中显示。但是，本发明不限于这些实施例。
实施例
(实施例1，比较例1、2)
<实施例1，比较例1、2的膜样品制作>
按照图2中显示的石墨烯的生成工序，生成石墨烯。
首先，使用原材料石墨粒子，根据以下的改良的Hummer法制得石墨氧化物。
具体地，首先，将石墨3g和硝酸钠(NaNO3)1.5g加入烧瓶中混合，然后加入硫酸(H2SO4，95％)100ml，在冰浴中搅拌。
接着，在此悬浮液中以不加热的方式缓缓加入高锰酸钾(KMnO4)8g，边在室温下搅拌2小时边保持。此时，悬浮液逐渐变成鲜亮的茶色。
接着，边搅拌边向该烧瓶内加入90ml的蒸馏水。悬浮液的温度上升，变成90℃，悬浮液变成黄色。
接着，在稀释过的悬浮液中加入30％的过氧化氢(H2O2)30ml，在98℃下搅拌12小时。
接着，为了精制产物，首先，用5％的盐酸(HCl)涮洗，再用冲洗水洗涤多次。
接着，将悬浮液以4000rpm离心分离6小时。之后，在真空下过滤，干燥，制得黑色的石墨氧化物的粉末。
接着，将石墨氧化物还原生成石墨烯。
具体地，首先，取出制得的石墨氧化物100mg，将其加入30ml蒸馏水中，通过30分钟的超声波处理使其分散。
接着，在加热板上，将此悬浮液加热至100℃，加入水合肼(hydrazinehydrate)3ml，在98℃下保持24小时。
接着，过滤收集还原而生成的石墨烯的黑色粉末，然后用蒸馏水洗涤得到的过滤产物多次，除去多余的肼，通过超声波处理，使其再次在水中分散。
接着，将此悬浮液以4000rpm进行3分钟超声波处理，除去残留的石墨。
接着，将此悬浮液在真空下过滤，干燥，得到最终产物石墨烯。
接着，准备市售的单层碳纳米管(Cheap Tube Inc.，纯度＞90％)。而且，此单层碳纳米管含有3wt％以上的无定形碳。此外，此单层碳纳米管的比表面积为407m2/g，导电性为104S/cm，长度为5-30μm。在以下的工序中，不对此单层碳纳米管做特别的处理而是直接使用。
接着，在水中使最终产物石墨烯均匀分散，制备分散溶液。在上述分散溶液中未添加表面活性剂等。但是，石墨烯均匀分散。
接着，在上述分散溶液中，缓缓添加准备好的碳纳米管，制备碳纳米管和石墨烯均匀分散而成的混合溶液。在混合溶液中，使石墨烯片和碳纳米管同样地进行了分散。
图3(a)是显示通过对碳纳米管、石墨烯及石墨烯/碳纳米管进行超声波处理，使其在水中分散，2小时之后的水溶液的状态的照片。此外，图3(b)是用于说明在图3(a)中显示的水溶液的状态的概念图。
如图3(a)所示，超声波处理分散2小时后，碳纳米管凝集然后沉淀。另一方面，将石墨烯及石墨烯/碳纳米管均匀分散。如图3(b)所示，在石墨烯/碳纳米管的水溶液中，添加的碳纳米管与石墨烯缠绕，判断为均匀分散。
接着，将它们的分散液在真空下过滤、干燥，制作膜。此真空过滤干燥过程需要1小时。此时，保持了石墨烯及石墨烯/碳纳米管的分散液的均匀分散状态。
通过以上，以能够供于实用的尺寸制作了碳纳米管膜(比较例1)、石墨烯片膜(比较例2)及石墨烯片集成体(实施例1)的这3种膜样品。
<实施例1，比较例1、2的膜样品的电子显微镜观察及衍射图样测定>
进行碳纳米管膜(比较例1)、石墨烯片膜(比较例2)及石墨烯片集成体(实施例1)的这3种膜样品的电子显微镜观察及衍射图样测定。
图4是碳纳米管膜(比较例1)、石墨烯片膜(比较例2)及石墨烯片集成体(实施例1)的电子显微镜照片。
图4(a)是碳纳米管膜的扫描型电子显微镜照片，图4(b)及图4(c)是通过碳纳米管接合而成的石墨烯片膜(以下，称之为碳纳米管连接合墨烯片膜。)的扫描型电子显微照片，图4(d)及图4(e)是碳纳米管及石墨烯片的透射型电子显微镜照片和衍射图样，图4(f)是连接于碳纳米管的石墨烯片的透射型电子显微镜照片。图4(f)中的箭头表示石墨烯片。
如图4(a)所示，碳纳米管的纤维非常长，相互缠绕，呈现蛛丝状。由此认为，碳纳米管的膜的导电性良好，还可容易地抓住石墨烯片。而且，在该照片的膜上可看到的块状的物质为无定形碳。
如图4(b)及图4(c)所示，在石墨烯片集成体(实施例1)中，在石墨烯片上缠绕导电性良好的碳纳米管并接合。从该照片可知，石墨烯片集成体的导电性良好。此外，从碳纳米管还起到了间隔件的作用可知，石墨烯片集成体在使电解液离子大量吸附的同时还可使其高速地扩散。
如图4(d)所示，在碳纳米管膜(比较例1)中，碳纳米管凝集变成束状。在图4(d)中显示的衍射图样是碳纳米管的衍射图样。
如图4(e)所示，在石墨烯片膜(比较例2)中，观察到了在石墨烯片中残留着一部分石墨。在图4(e)中显示的衍射图样是石墨烯片的衍射图样，观察到了(1-210)和(-2110)的强光斑。其说明2-3张石墨烯片重叠着。
如图4(f)所示，在石墨烯片集成体(实施例1)中，石墨烯片被碳纳米管3维地捕捉、接合。
通过以上可确认，可作为电容器电极供于实用的尺寸的石墨烯片集成体(实施例1)是具有碳纳米管和石墨烯片的集成体，在石墨烯片之间夹入的碳纳米管将石墨烯片之间相互连接起来。
<实施例1，比较例1、2的膜样品的电容器特性测定>
使用在图5及图6中显示的试验电池，测量制作的各个片的电容器特性。测量值根据测量的电池系统的不同而不同，在此处，使用最能正确地测量电容器的材料特性的双电极试验电池。
首先，不使用胶粘剂来组装双电极。而且，将电极的面积设置为被供于实用的2cm2。
如图5及图6所示，在集电极中使用纯钛片(Ti plate)，在隔膜(Separator)中使用薄的聚丙烯(polypropylene)膜。
此外，在电解液中，使用1M的氯化钾(KCl)水溶液和1M的TEABF4(四氟硼酸四乙胺)的PC(碳酸亚丙酯)液。
图7是碳纳米管膜(比较例1)、石墨烯片膜(比较例2)及石墨烯片集成体(实施例1)的电容器特性。
图7(a)是使用1M的氯化钾(KCl)水溶液，以10mV/s进行扫描时的循环伏安曲线。
此外，图7(b)是使用1M的有机电解液(TEABF4/PC液)，以10mV/s进行扫描时的循环伏安曲线。
此外，图7(c)是在1M的氯化钾(KCl)水溶液中的在500mA/g的充电电流下的恒电流充放电曲线。
此外，图7(d)是在1M的有机电解液(TEABF4/PC液)中的在500mA/g的充电电流下的恒电流充放电曲线。
石墨烯片集成体(实施例1)的任何的电化学特性皆比碳纳米管膜(比较例1)、石墨烯片膜(比较例2)的电化学特性好。
图8是显示碳纳米管膜(比较例1)、石墨烯片膜(比较例2)及石墨烯片集成体(实施例1)的电容器特性的图。
图8(a)是在ESR(等效串联电阻)中，用等价的纯电阻表示电容器内部的电阻元件的图。碳纳米管膜(比较例1)低，石墨烯片膜(比较例2)略高，石墨烯片集成体(实施例1)为与碳纳米管持平。
此外，就图8(b)而言，功率密度(Power density)变成与ESR相反。即，碳纳米管膜(比较例1)最大。
此外，图8(c)是能量密度(Energy density)。碳纳米管膜(比较例1)低，在有机溶剂中为20Wh/kg，石墨烯片膜(比较例2)为45Wh/kg，石墨烯片集成体(实施例1)超过60Wh/kg。
此外，图8(d)是电容(比电容：Specific capacitance)，石墨烯片集成体(实施例1)显示最大的值。
石墨烯片集成体(实施例1)的能量密度升高至62.8Wh/kg，功率密度也为高达58.5kW/kg的值。此外，电容为290.6F/g。能量密度及功率密度与石墨烯片膜(比较例2)相比，也分别增加了23％及31％。
在表2中，将石墨烯片集成体(实施例1)与在以往的研究中得到的值进行比较而示出。测量能量密度、功率密度的文献不多，就石墨烯片集成体(实施例1)的电容器特性而言，电容、能量密度及功率密度皆极其
优异。
[表2]
Figure BDA00003278951700181
此外，从以上结果可知，石墨烯片集成体(实施例1)不仅仅是石墨烯和碳纳米管分别具有的物性和形状特性的总和的物质，通过使石墨烯与碳纳米管有机地、3维地结合，由此判断出其电容器特性显著地提高。
就本发明的石墨烯片电容器而言，能量密度62.8Wh/kg、功率密度58.5kW/kg远远超过以往的水平，与在丰田普锐斯、本田洞察者等混合动力汽车中使用的镍氢电池为相同水平，功率密度达30倍。因此，若考虑制动能量回收、在短时间内容易充电，则在现在的性能下，具有替换电池的可能性。
产业上的可利用性
本发明的石墨烯片集成体、其制造方法及石墨烯片电容器涉及与能量密度及功率密度有关的电容器电极性能高的材料，在电池产业、能源产业等中可利用。
符号说明
11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25...石墨烯片，31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48...碳纳米管(第1碳纳米管)，51、52、53、54、55、56...碳纳米管(第2碳纳米管)，61、62、63、64、65...石墨烯片层叠体，101...石墨烯片集成体。

Claims (6)

1.一种石墨烯片膜，其特征在于，两张以上石墨烯片介由碳纳米管被平行地集成，进而该石墨烯片集成体彼此通过碳纳米管以3维状电连接及机械连接。
2.根据权利要求1所述的石墨烯片膜，其特征在于，所述碳纳米管为单层碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的石墨烯片膜，其特征在于，所述单层碳纳米管的长度为5～20μm。
4.一种石墨烯片膜的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
向已化学还原的石墨烯片均匀地分散而得到的水溶液中添加碳纳米管，制作含有所述石墨烯片和所述碳纳米管的混合溶液的工序；和
将所述混合溶液过滤的工序。
5.根据权利要求4所述的石墨烯片集成体的制造方法，其特征在于，使用水合肼将石墨氧化物还原，生成所述已化学还原的石墨烯。
6.一种石墨烯片电容器，其特征在于，具有权利要求1～3中任意一项所述的石墨烯片集成体。
CN201180057845.9A 2010-12-02 2011-11-30 碳纳米管连接的石墨烯片膜和其制造方法及使用其的石墨烯片电容器 Active CN103237755B (zh)

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