CN109707989A - 一种复合材料球形气瓶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种复合材料球形气瓶及其制备方法,由金属内胆和复合材料外壳组成,复合材料外壳由缓冲层和缠绕层构成,缓冲层为浸渍了热塑性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺纤维束在金属内胆外表面缠绕而成,缠绕层为浸渍了热固性聚酰亚胺树脂的纤维束在缓冲层外层缠绕而成,缓冲层和缠绕层共固化得到复合材料外壳。本发明在金属内胆与聚酰亚胺缠绕层之间引入缓冲层,基于粘结及热应力缓冲双功能设计,与金属内胆表面有较好的贴合性,增强缓冲层的厚度均匀性,球形气瓶在高温固化过程中,金属受热发生膨胀,缓冲层能够有效抵消金属内胆受热的膨胀量,有效增加了金属内胆与聚酰亚胺复合材料之间的热应力匹配性。

Description

一种复合材料球形气瓶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料球形气瓶及其制备方法,属于复合材料气瓶加工技术领域。
背景技术
高压气瓶是用于一次性贮存压缩氮气的容器,主要作用是在导弹飞行过程中给油箱增压,是航天器的危险性关键部件,内部贮存有很高的能量,早期高压气瓶主要为金属结构或环氧类复合材料气瓶。随着飞行器飞行速度越来越快,内部温度越来越高,要求飞行器构件的结构效率越来越高,受飞行器气动外形包络线的限制,高压气瓶越来越要求提高结构效率,即在同样外界温度环境下,要求复合材料缠绕层自身具有耐高温、高承载特性,同时在有限的空间中尽可能减小气瓶缠绕层厚度,而环氧类复合材料已无法满足高温承载的需求。受飞行器结构空间的限制,许多飞行器采用球形气瓶,特点主要是结构紧凑,装气量大,易于固定,同时能与飞行器形成很好的结构匹配性,受到广泛关注。
聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一,其耐热温度最高可达600℃以上,长期使用温度范围在200~500℃。将其使用于复合材料气瓶是一条解决现有材料高温承载能力弱的思路,但是在研究过程中发现,由于聚酰亚胺固化温度较高,金属内胆与复合材料热膨胀不一致现象明显,同时其固化工艺控制难度较大,需要控制的工艺参数较多。另外耐高温聚酰亚胺树脂只能适合溶液法缠绕工艺,在缠绕后需对溶剂进行去除,而去除溶剂后,纤维会发生收缩,固化后发生纤维屈曲,降低气瓶的爆破压力,影响承载强度。
柱形气瓶可以通过铺覆断裂伸长率较高的薄膜材料作为缓冲层来解决金属内胆与复合材料的热应力匹配性。但是球形气瓶为异型曲面结构,球形气瓶外表面为不可展曲面,薄膜材料难以铺覆和展平,影响热匹配效果。同时一般环氧复合材料气瓶由于固化过程无小分子放出,在缠绕完成后采用室温及加热旋转固化的方式进行固化,但聚酰亚胺复合材料在固化过程中有小分子放出,针对球形气瓶的高质量固化难度较大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足,提供一种能有效缓解复合材料与金属内胆之间热应力匹配性问题、耐高温高压的复合材料球形气瓶及其制备方法。
本发明的技术解决方案:一种复合材料球形气瓶,由金属内胆和复合材料外壳组成,所述的复合材料外壳由缓冲层和缠绕层构成,所述的缓冲层为浸渍了热塑性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺纤维束在金属内胆外表面缠绕而成,所述的缠绕层为浸渍了热固性聚酰亚胺树脂的纤维束在缓冲层外层缠绕而成,缓冲层和缠绕层共固化得到复合材料外壳。
所述的缠绕层在缠绕过程中进行若干次除溶剂,即每缠绕6~12层进行一次除溶剂。
所述的去除溶剂的工艺采用真空除溶剂的方式,去除溶剂的温度T∈TY且T>Tb,TY为聚酰亚胺亚胺化温度范围,Tb为溶剂沸点温度。
所述的缓冲层和缠绕层的缠绕均是按球形气瓶缠绕线型轨迹进行。
所述的缠绕层缠绕过程中缠绕张力递减,即每缠绕6~12层时,缠绕张力递减初始张力的3%~8%。
所述的缓冲层厚度d≥Δl,其中Δl为热膨胀量,且Δl=αr*ΔT*l,αr为金属内胆热膨胀系数,ΔT为室温到聚酰亚胺树脂固化温度的温度变化量,l为金属内胆的初始长度。
所述的缓冲层厚度为0.05~0.5mm。
一种复合材料球形气瓶的制备方法,通过以下步骤实现:
第一步,制备浸胶纤维束,浸胶纤维束包括浸渍热塑性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺纤维束和浸渍热固性及酰亚胺树脂的纤维束;
所述热塑性聚酰亚胺:极性溶剂质量比为25~50:100。
第二步,制备球形气瓶缓冲层,
采用浸渍热塑性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺纤维束,按球形气瓶缠绕线性在金属内胆外表面缠绕一定厚度,得到球形气瓶缓冲层;
第三步,制备球形气瓶缠绕层,
采用浸渍热固性及酰亚胺树脂的纤维束,按球形气瓶缠绕线性在缓冲层外表面进行缠绕,得到球形气瓶缠绕层;
本步骤中每缠绕6~12层时进行一次去除溶剂,缠绕张力递减3%~8%。
第四步,球形气瓶缓冲层和缠绕层整体固化,得到复合材料球形气瓶。
本发明与现有技术相比的有益效果:
(1)本发明在金属内胆与聚酰亚胺缠绕层之间引入缓冲层,基于粘结及热应力缓冲双功能设计,一方面聚酰亚胺纤维与热塑性聚酰亚胺具有较高的耐热性,能够实现与主体材料耐热匹配性及通过共固化增强界面特性,在球形气瓶表面按照线型进行缓冲层制备,与金属内胆表面有较好的贴合性,增强缓冲层的厚度均匀性,另一方面,球形气瓶在高温固化过程中,金属受热发生膨胀,缓冲层采用有机纤维增强热塑性树脂体系,有机聚酰亚胺纤维受热发生沿纤维径向方向膨胀,能够有效抵消金属内胆受热的膨胀量,有效增加了金属内胆与聚酰亚胺复合材料之间的热应力匹配性;
(2)本发明缓冲层与主体缠绕层能实现共固化,增加金属内胆与外层复合材料的粘结性,同时,缓冲层采用耐高温的聚酰亚胺纤维增强热塑性聚酰亚胺体系,聚酰亚胺纤维与热塑性聚酰亚胺具有较高的耐热性,能够实现与主体材料耐热匹配性及通过共固化增强界面特性,提高气瓶承压能力;
(3)本发明采用多次除溶剂的工艺方法,通过在一定温度下抽真空能有效去除树脂中的溶剂及树脂亚胺化过程中产生的小分子,同时通过在树脂亚胺化温度条件下预处理(溶剂挥发、酰胺化、亚胺化),能进一步促进树脂亚胺化,降低缠绕层空隙率,提高气瓶承载强度;
(4)本发明通过张力缠绕与热压罐固化复合工艺方法,一方面能够通过抽真空及时把反应放出的小分子排出去,另一方面对复合材料气瓶进行加压,提高致密性及成型质量。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细说明。
本发明提供一种复合材料球形气瓶,由金属内胆和复合材料外壳组成,复合材料外壳由缓冲层和缠绕层构成,缓冲层为浸胶纤维束在金属内胆外表面缠绕而成,浸胶纤维束为浸渍了热塑性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺纤维束;所述的缠绕层为浸渍了聚酰亚胺树脂的纤维束在缓冲层外层缠绕而成,缓冲层和缠绕层共固化得到复合材料外壳。
本发明的缓冲层采用热塑性树脂+聚酰亚胺纤维,缓冲层具有较高的韧性,与聚酰亚胺纤维具有更好的界面热匹配性。
本发明缠绕层在缠绕过程中进行若干次除溶剂,即每缠绕6~12层进行一次除溶剂。在缠绕过程中多次除溶剂的主要作用为聚酰亚胺缠绕为湿法缠绕,缠绕过程中缠绕层存有部分溶剂,如果待缠绕完成后进行除溶剂,因厚度较大,溶剂含量较多,溶剂挥发会导致缠绕纤维屈曲,同时大量溶剂挥发会导致缠绕层空隙率增加,影响承载。每缠绕一定层数后进行一次除溶剂,因溶剂含量相对较少,溶剂易去除,同时有效防止纤维屈曲,降低孔隙率。
本发明去除溶剂的工艺采用真空除溶剂的方式,在抽真空的作用下,一方面将有机溶剂去除,同时部分未亚胺化的树脂继续进行亚胺化,在真空作用下及时去除亚胺化形成的小分子,提高产品的致密性。去除溶剂的温度T∈TY且T>Tb,TY为聚酰亚胺亚胺化温度范围,Tb为溶剂沸点温度,在去除溶剂的温度T中处理一段时间,冷却到室温。具体可采用真空袋,也可采用其他真空形式,处理时间优选1~2h,具体的去除方式和温度、时间根据具体情况选择,只要能保证在处理过程能将缠绕层中的溶剂和亚胺化产生的小分子排出即可。
本发明缓冲层和缠绕层的缠绕均是按球形气瓶缠绕线型轨迹进行。球形气瓶缠绕轨迹一般为将气瓶沿赤道线为基准分为两部分,为了使缠绕气瓶在内压作用下具备近似等强度,先在极孔处缠绕一定循环的纤维来满足极孔开口处附近的强度要求,然后在赤道圆缠绕一定循环的纤维。球形气瓶缠绕轨迹按照非测地线轨迹缠绕,绕丝嘴按照特定速度沿芯模轴线方向运动,纤维缠绕角为非测地线缠绕纤维与子午线的夹角,曲面上的一条曲线在各点的主法线与曲面同一点的法线重合,此条曲线为测地线。子午线也叫经线,是在地面上连接两极的线。
非测地线轨迹为纤维从容器一端极孔圆周上某点出发,按照测地线轨迹缠绕至另一端极孔圆周某切点,采用包络圆扩孔方案,计算出包络总圈数,进行稳定缠绕。
本发明缠绕层缠绕过程中缠绕张力递减,即每缠绕6~12层时,缠绕张力递减初始张力的3%~8%。
缠绕张力是指在缠绕过程中,纤维所受到的张紧力,缠绕过程中纤维所受张力的大小、各束纤维张力的均匀性,以及各缠绕层之间纤维的张力均匀性,对制品性能影响较大。
缠绕张力对气瓶承压能力具有较大影响,缠绕初张力按照纤维强度的5%~10%,张力过小,制品强度偏低,内衬充压时变形较大,抗疲劳性能差,承载能力弱,同时张力小会导致树脂含量偏高,缠绕厚度偏厚,张力过大,纤维磨损增大,导致纤维部分断裂,影响承载,同时缠绕张力增大,导致含胶量降低。在缠绕过程中缠绕张力递减,即每缠绕6~12层时递减初始张力的3%~8%。张力逐渐递减的方法为了避免出现内松外紧的现象,如果张力不递减或递减量不够,会使内层纤维张力降低,造成纤维松弛褶皱,导致承载强度及疲劳性能下降。如果张力递减太多,会导致外层纤维缠绕层树脂含量偏高,同时使制品中产生微孔,导致机械性能下降。
本发明金属内胆为复合材料气瓶提供良好气密可靠性的结构,承载主要依靠外层连续缠绕层,由于聚酰亚胺气瓶需要承受高温350℃以上,内胆材料需具有一定的耐热等级,可为钛合金、不锈钢、耐热钢等,金属内胆厚度根据气瓶承压能力确定,一般为0.2mm~2mm。内胆可经过旋压成型,也可以通过焊接成型。
本发明缠绕层采用的聚酰亚胺树脂体系为热固性聚酰亚胺树脂,对其种类没有特殊限制,只要耐热性满足使用即可,如采用乙炔封端、烯丙基降冰片烯封端或苯乙炔封端聚酰亚胺树脂等中的一种或几种。
本发明缠绕层采用的纤维种类,根据气瓶承载压力及耐温等级进行选择,可采用高模量碳纤维,如T700级、T800级、T1000级等一种或几种,也可采用其他种类纤维,如高强玻璃纤维、芳纶纤维、石英纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚苯丙恶唑纤维等。
本发明缓冲层采用浸渍了热塑性聚酰亚胺树脂溶液的聚酰亚胺纤维束,沿球形气瓶缠绕线型分布。将聚酰亚胺纤维浸渍热塑性聚酰亚胺树脂,按一定厚度布满球形气瓶,作为球形气瓶的热应力缓冲层。主要作用为增强聚酰亚胺树脂高温固化及冷却过程中金属内胆与聚酰亚胺复合材料之间的热应力匹配性,同时热塑性聚酰亚胺复合材料与主体热固性聚酰亚胺树脂能实现共固化,增加金属内胆与外层复合材料的粘结性。同时,缓冲层采用耐高温的聚酰亚胺纤维增强热塑性聚酰亚胺体系,一方面聚酰亚胺纤维与热塑性聚酰亚胺具有较高的耐热性,能够实现与主体材料耐热匹配性及通过共固化增强界面特性,另一方面,在球形气瓶表面按照线型进行缓冲层制备,与金属内胆表面有较好的贴合性,增强缓冲层的厚度均匀性。另一方面,球形气瓶在高温固化过程中,金属受热发生膨胀,缓冲层采用有机纤维增强热塑性树脂体系,有机聚酰亚胺纤维受热发生沿纤维径向方向膨胀,能够有效抵消金属内胆受热的膨胀量,有效增加了金属内胆与聚酰亚胺复合材料之间的热应力匹配性。
本发明对热塑性聚酰亚胺树脂种类没有特殊限制,要求在极性溶剂中可溶,工程中一般采用缩聚型聚酰亚胺,如Vespel聚酰亚胺、Ultem和Extem聚醚酰亚胺、Torlon聚酰胺酰亚胺、UPIMOL聚酰亚胺和Aurum聚酰亚胺等的一种或几种。
本发明缓冲层采用的聚酰亚胺纤维种类没有特殊限制,工程中一般采用湿法或干法纺丝聚酰亚胺纤维,如PMDA基聚酰亚胺纤维、聚酰亚胺酸纤维、共聚聚酰胺酸纤维及取向聚均苯四酰亚胺纤维等的一种或几种。
缓冲层厚度d≥Δl,其中Δl为热膨胀量,且Δl=αr*ΔT*l,αr为金属内胆热膨胀系数,ΔT为室温到聚酰亚胺树脂固化温度的温度变化量,l为金属内胆的初始长度(室温时的长度)。
缓冲层主要在气瓶研制过程中起到防止电位腐蚀及热应力匹配的作用,如果缓冲层厚度薄,不能起到高温固化及冷却过程中的热应力匹配作用,导致气瓶生产完成后,不锈钢内胆与碳纤维缠绕层形成界面缝隙或产生固化后的微裂纹,降低气瓶承载强度。如果缓冲层厚度厚,外层缠绕纤维在张力作用下不能保证纤维绷直,降低气瓶承载强度。缓冲层厚度一般为0.05~0.5mm,具体厚度由金属内胆直径及材料的热膨胀系数决定,通过上述理论计算,选用合适的厚度。
本发明还提供一种复合材料球形气瓶的制备方法,通过以下步骤实现:
1、制备浸胶纤维束,浸胶纤维束包括浸渍热塑性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺纤维束和浸渍热固性及酰亚胺树脂的纤维束。
本步骤中按比例将热塑性聚酰亚胺树脂加入到有机溶剂中,一定温度下充分溶解,得到热塑性聚酰亚胺树脂溶液。如果热塑性聚酰亚胺含量高(溶液浓度高),不适合缠绕,热塑性聚酰亚胺含量低(溶液浓度低),不能与金属内胆形成有效粘结。优选热塑性聚酰亚胺:极性溶剂质量比为25~50:100,具体的配比本领域技术人员根据使用要求进行选择。
所用的有机溶剂没有特殊限制,只要能够溶解热塑性聚酰亚胺,形成均一体系溶液,如可以采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环等有机溶剂。
浸胶纤维束的制备为本领域公知技术,本领域技术人员根据具体要求进行参数选择。
2、制备球形气瓶缓冲层
采用浸渍热塑性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺纤维束,按球形气瓶缠绕线性在金属内胆外表面缠绕一定厚度,得到球形气瓶缓冲层。
缠绕工艺为本领域公知技术,本领域技术人员根据具体操作进行选择。
3、制备球形气瓶缠绕层。
采用浸渍热固性及酰亚胺树脂的纤维束,按球形气瓶缠绕线性在缓冲层外表面进行缠绕,得到球形气瓶缠绕层。
本步骤中每缠绕6~12层时进行一次去除溶剂,缠绕张力递减3%~8%。本发明采用在缠绕过程中多次除溶剂的工艺方法为先在气瓶内胆上缠绕一定厚度后,采用真空除溶剂方法将内部溶剂在溶剂沸点温度之上去除,冷却到室温,再继续进行缠绕,直至达到设计缠绕厚度。其主要作用为:纤维位置及时得到固定,减少纤维褶皱和松散,避免纤维屈曲,提高气瓶质量均匀性。
本发明除溶剂处理工艺主要作用为去除湿法缠绕纤维中的有机溶剂,同时聚酰亚胺树脂反应特性为在反应过程中需要经过溶剂挥发、酰胺化、亚胺化、交联固化等多个阶段,前3步为预处理阶段,主要是单体之间的相互反应并伴随有大量的气体产生,所以必须在树脂亚胺化过程中对体系进行除溶剂及排气处理,减少缠绕纤维溶剂含量,同时进行亚胺化处理,通过真空除溶剂能使亚胺化过程中的小分子及时排除,降低缠绕层空隙率,提高气瓶承载强度。
4、球形气瓶缓冲层和缠绕层整体固化,得到复合材料球形气瓶。
具体工艺根据聚酰亚胺树脂溶液种类确定。具体可采用如下工艺,也可根据实际生产进行调整:
将缠绕完成的复合材料气瓶放入高温热压罐中固化,真空度为-0.090MPa左右,固化温度为240℃~370℃,加压点为350℃左右,固化完成后得到耐高温聚酰亚胺复合材料气瓶。
本发明优选的气瓶固化方式为热压罐整体固化,固化压力为0.1~0.5MPa,主要原理为:一方面由于聚酰亚胺树脂在固化过程中有部分小分子放出,因此采用抽真空加热加压固化形式,在加热固化过程能够通过抽真空及时把反应放出的小分子排出去,提高致密性及成型质量。另一方面复合材料球形气瓶在一定缠绕张力下缠绕成型,提高纤维绷直能够有效减少纤维屈曲,在过程中,热压罐固化压力太小,不能有效实现对制品加压,压力过大,会导致纤维发生屈曲及表面褶皱,影响外观及承载强度。
其他缠绕过程的工艺为本领域公知技术,纤维束的制备为本领域公知技术。
实施例1
将不锈钢金属内胆喷砂处理后,用酒精去除表面杂质及油污,将金属内胆装卡在缠绕机上,在金属内胆外缠绕缓冲层,缓冲层制备方法如下:将40份Vespel热塑性聚酰亚胺加入到100份N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中(沸点166℃),在115℃搅拌3h,待混合均匀完全溶解后,冷却制成树脂溶液。
然后取两轴聚酰亚胺纤维,准备好Vespel热塑性聚酰亚胺溶液,将配制好的树脂溶液倒入浸胶槽中,使用浸润过的聚酰亚胺纤维束在金属内胆上进行缠绕,缠绕厚度为0.2mm。
然后取两轴T1000碳纤维,准备好YH-550聚酰亚胺溶液,将配制好的聚酰亚胺树脂溶液倒入浸胶槽中,使用浸润过的纤维束在金属内胆上进行缠绕,缠绕线型排布为:缠绕角为5.5~80°,包络圆总圈数为25。
在每缠绕9-11层后去除一次溶剂,除溶剂工艺为:将缠绕的气瓶从内到外依次用有孔膜、透气毡包覆,然后打真空袋,在200℃温度烘箱中处理2h,真空度为-0.095MPa,然后冷却到室温,再继续进行缠绕。每缠绕9-11层后,张力递减初始张力的3%(本实例中初始张力为40N)。
整个缠绕过程除溶剂三次,最后在热压罐中固化,将缠绕完成的复合材料气瓶放入高温热压罐中固化,真空度为-0.090MPa,固化制度为240℃/2h+370℃/3h,加压点为350℃,固化完成后得到耐高温聚酰亚胺复合材料球形气瓶。
将本实例制备的聚酰亚胺球形气瓶进行室温水压爆破试验及高温耐压试验,室温爆破压力为116MPa,200℃耐压为104MPa,300℃耐压为79MPa,400℃耐压为52MPa。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (10)

1.一种复合材料球形气瓶,由金属内胆和复合材料外壳组成,其特征在于:所述的复合材料外壳由缓冲层和缠绕层构成,所述的缓冲层为浸渍了热塑性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺纤维束在金属内胆外表面缠绕而成,所述的缠绕层为浸渍了热固性聚酰亚胺树脂的纤维束在缓冲层外层缠绕而成,缓冲层和缠绕层共固化得到复合材料外壳。
2.根据权利要求1所述的一种复合材料球形气瓶,其特征在于:所述的缠绕层在缠绕过程中进行若干次除溶剂,即每缠绕6~12层进行一次除溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种复合材料球形气瓶,其特征在于:所述的去除溶剂的工艺采用真空除溶剂的方式,去除溶剂的温度T∈TY且T>Tb,TY为聚酰亚胺亚胺化温度范围,Tb为溶剂沸点温度。
4.根据权利要求1所述的一种复合材料球形气瓶,其特征在于:所述的缠绕层缠绕过程中缠绕张力递减,即每缠绕6~12层时,缠绕张力递减初始张力的3%~8%。
5.根据权利要求1所述的一种复合材料球形气瓶,其特征在于:所述的缓冲层厚度d≥Δl,其中Δl为热膨胀量,且Δl=αr*ΔT*l,αr为金属内胆热膨胀系数,ΔT为室温到聚酰亚胺树脂固化温度的温度变化量,l为金属内胆的初始长度。
6.一种复合材料球形气瓶的制备方法,其特征在于,通过以下步骤实现:
第一步,制备浸胶纤维束,浸胶纤维束包括浸渍热塑性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺纤维束和浸渍热固性及酰亚胺树脂的纤维束;
第二步,制备球形气瓶缓冲层,
采用浸渍热塑性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺纤维束,按球形气瓶缠绕线性在金属内胆外表面缠绕一定厚度,得到球形气瓶缓冲层;
第三步,制备球形气瓶缠绕层,
采用浸渍热固性及酰亚胺树脂的纤维束,按球形气瓶缠绕线性在缓冲层外表面进行缠绕,得到球形气瓶缠绕层;
第四步,球形气瓶缓冲层和缠绕层整体固化,得到复合材料球形气瓶。
7.根据权利要求6所述的一种复合材料球形气瓶的制备方法,其特征在于:所述第一步中所述热塑性聚酰亚胺:极性溶剂质量比为25~50:100。
8.根据权利要求6所述的一种复合材料球形气瓶的制备方法,其特征在于:所述第三步中每缠绕6~12层时进行一次去除溶剂,缠绕张力递减3%~8%。
9.根据权利要求8所述的一种复合材料球形气瓶的制备方法,其特征在于:所述第三步中去除溶剂的工艺采用真空除溶剂的方式,去除溶剂的温度T∈TY且T>Tb,TY为聚酰亚胺亚胺化温度范围,Tb为溶剂沸点温度。
10.根据权利要求6所述的一种复合材料球形气瓶的制备方法,其特征在于:所述第二步中缓冲层厚度d≥Δl,其中Δl为热膨胀量,且Δl=αr*ΔT*l,αr为金属内胆热膨胀系数,ΔT为室温到聚酰亚胺树脂固化温度的温度变化量,l为金属内胆的初始长度。
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