JPWO2006115272A1 - 電気化学素子電極用複合粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1及び2には、粒子状電極活物質及び粒子状導電助剤を結着剤で密着させた複合粒子を加圧成形して活物質層を得る方法が記載されている。特許文献1及び2で用いる複合粒子は図1に示すように粒子状電極活物質及び粒子状導電助剤が均一に複合粒子中に分散した構造を有している。しかし、この複合粒子は、成形性が悪く、安定して連続的に電極シートを得ることが困難であった。
しかしながら、これら粒子によって形成された電極は活物質層の密度が低く、そのために容量が小さい電気化学素子が得られるだけであった。
また本発明によれば、前記電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電気化学素子電極材料、及び該電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極が提供される。
さらに、本発明によれば、導電材及び結着剤を含有するスラリーAを得る工程、電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーAを噴霧して、流動造粒する工程、及び前記流動造粒工程で得られた粒子をスラリーAの存在下に転動造粒する工程を有する電気化学素子電極用複合粒子の製法、及び電極活物質、導電材及び結着剤を含有するスラリーBを得る工程、及び前記スラリーBをピン型アトマイザーで噴霧乾燥して、噴霧造粒する工程を有する電気化学素子電極用複合粒子の製法が提供される。
電気二重層キャパシタ用の電極活物質として、重量平均粒径が0.1〜100μm、好ましくは1〜50μm、更に好ましくは5〜20μmの粉末を用いると、電気二重層キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。
ジエン系重合体は、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン由来の単量体単位を含む重合体及びその水素添加物である。ジエン系重合体中の共役ジエン由来の単量体単位の割合は通常40重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上である。具体的には、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体;カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体(SBR)などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体;アクリロニトリル・ブタジエン共重合体(NBR)などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体;水素化SBR、水素化NBRなどが挙げられる。
複合粒子外層部(外殻部)は重量平均粒径の比較的小さい電極活物質12及び/又は導電材11が結着したもので形成されている。そのため緻密で、空隙が少なくなっている。一方、複合粒子内層部(芯部)は重量平均粒径の比較的大きい電極活物質12及び/又は導電材11が結着したもので形成されている。重量平均粒径の比較的大きいもので形成されているので、電極活物質及び/又は導電材間の空隙が多くなっている。複合粒子が外層部(外殻部)と内層部(芯部)とからなること、および外殻部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径が、芯部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径よりも小さいことは、複合粒子の断面の電子顕微鏡写真を観察することで容易に確認できる。
第一の製造方法は、導電材、結着剤、及び必要に応じて添加する溶解型樹脂及びその他添加剤を含有するスラリーAを得る工程、電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーAを噴霧して、流動造粒する工程、及び前記流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒する工程を有するものである。
流動造粒で得られる粒子Aは、熱風で完全に乾燥したものであってもよいが、次の転動造粒工程での造粒効率を上げるために、湿潤状態になっているものが好ましい。
以上の方法によって、電極活物質、導電材及び結着剤を含む複合粒子が得られる。この複合粒子は、電極活物質および導電材が結着剤及び/又は溶解型樹脂により結着されており、複合粒子外殻部が重量平均粒径の比較的小さい電極活物質及び/又は導電材が結着したもので形成され、複合粒子芯部が重量平均粒径の比較的大きい電極活物質及び/又は導電材が結着したもので形成されている。
先ず前記電極活物質、導電材、結着剤及び必要に応じて溶解型樹脂もしくはその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材、結着剤及び必要に応じて溶解型樹脂もしくはその他の添加剤が分散又は溶解されてなるスラリーBを得る。
噴霧されるスラリーBの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。
電気化学素子電極材料中に含まれる複合粒子の量は、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。
その他の添加剤には、水やアルコールなどの成形助剤等があり、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
本発明に使用される集電体用材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開2001−176757号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常1〜200μm、好ましくは5〜100μm、より好ましくは10〜50μmである。
電極活物質(比表面積2000m2/g及び重量平均粒径5μmの活性炭)100部、導電材(アセチレンブラック「デンカブラック粉状」:電気化学工業(株)製)5部、分散型結着剤(平均粒径0.15μm、ガラス転移温度−40℃の架橋型アクリレート系重合体の水分散体:「AD211」:日本ゼオン製)7.5部、溶解型樹脂(カルボキシメチルセルロースの1.5%水溶液「DN−800H」:ダイセル化学工業(株)製)93.3部、及びイオン交換水341.3部をTKホモミキサーで攪拌混合して、固形分20%のスラリーを得た。次いで、スラリーを図5に示すようなスプレー乾燥機(大川原化工機(株)製ピン型アトマイザー付)のホッパー51に仕込む、ポンプ52で塔頂部のノズル57へ送り、ノズルから乾燥塔58内に噴霧する。同時に熱交換器55を経て150℃の熱風をノズル57の脇から乾燥塔58内に送り、粒径10〜100μm(平均粒径50μm)の球状の複合粒子А−1を得た。得られた複合粒子の電子顕微鏡観察像を図6に示す。複合粒子A−1は芯部と外殻部とからなり、芯部は粒径の大きい粒子の形状が確認できるのに対し、外殻部は個々の形状を確認できない微細な粒子が相互に結着して形成されている。すなわち、外殻部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径が芯部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径よりも小さくなっている。
実施例1において使用した結着剤(AD−211)の代わりにポリテトラフルオロエチレン5.6部を用いた他は実施例1と同様にしてスラリーを作製し、このスラリーを用いて粒径5〜70μm(平均粒径50μm)の球状の複合粒子A−2を得た。複合粒子A−2は複合粒子A−1同様に、芯部と外殻部からなり、外殻部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径が芯部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径よりも小さく、図3に示すような粒子と同様の構造であった。
得られた複合粒子で実施例1と同様にしてロールプレス機を用いてロール成形し、厚さ380μm、幅10cm、密度0.59g/cm3の活物質層を有する電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表1に記載した。
導電材(デンカブラック粉状:電気化学工業製)2部、結着剤(AD211:日本ゼオン(株)製)7.5部(固形分40%)、カルボキシメチルセルロース(「DN―10L」ダイセル化学工業(株)製)3.33部(固形分4%)、カルボキシメチルセルロース(「DN−800H」ダイセル化学工業(株))17.76部(固形分1.5%)、イオン交換水36.9部からなるスラリーS1を調製(固形分8%)した。
ホソカワミクロン(株)製アグロマスタ−に電極活物質(比表面積2000m2/g及び重量平均粒径5μmの活性炭)100部を仕込み、80℃の熱風で流動させ、前記スラリーS1をアグロマスター内に噴霧し、流動造粒を行い粒子Aを得た。粒子Aの平均粒径は40μmであった。
導電材(デンカブラック粉状:電気化学工業製)3部、結着剤(AD211:日本ゼオン(株)製)0.625部(固形分40%)、カルボキシメチルセルロース(「DN―10L」ダイセル化学工業(株)製)5.0部(固形分4%)、カルボキシメチルセルロース(「DN−800H」ダイセル化学工業(株))26.64部(固形分1.5%)からなるスラリーS2を調製(固形分10.9%)した。
得られた複合粒子A−3で実施例1と同様にしてロールプレス機を用いてロール成形し、厚さ350μm、幅10cm、密度0.57g/cm3の活物質層を有する電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表1に記載した。
実施例3の中間工程で得られた粒子Aは、電極活物質の周りに導電材が付着しただけの構造の粒子であり、芯部と外殻部との二層構造をなしていなかった。
この粒子Aで実施例1と同様にしてロールプレス機を用いてロール成形を試みたが、成形できなかった。
比較例1において、ロールのプレス線圧を9.8kN/cmに、成形速度を0.5m/minに変えた他は比較例1と同様にしてロール成形し、厚さ320μm、幅10cm、密度0.59g/cm3の活物質層を有する電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表1に記載した。
(電極密度)
電極シートから40mm×60mmの大きさの電極を切り出し、その電極の重量と体積を測定し、集電体部分を除いた電極密度を計算した。
(容量と内部抵抗)
電極シートを打ち抜いて直径12mmの円形電極を2枚得た。該電極で活物質層を向かい合わせて、厚さ35μmのレーヨンセパレータを挟んだ。これにプロピレンカーボネートに1.5mol/Lの濃度でトリエチレンモノメチルアンモニウムテトラフロロボーレートを溶解した電解液を減圧下で含浸させ、コインセルCR2032型の電気二重層キャパシタを作成した。
これに対して、大きな粒と小さな粒が均等に分散した複合粒子や、電極活物質に導電材が付着しただけの構造の複合粒子では、内部抵抗が十分に小さくならず、容量が低いことがわかる。
Claims (11)
- 電極活物質、導電材及び結着剤を含有し、且つ外層部と内層部とからなり、外層部及び内層部が前記電極活物質及び導電材を結着剤によって結着されてなるもので構成され、外層部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径が、内層部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径よりも小さい電気化学素子電極用複合粒子。
- 結着剤が分散型結着剤である請求項1記載の電気化学素子電極用複合粒子。
- 電極活物質が、30m2/g以上の比表面積を有する活性炭である請求項1に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
- 分散型結着剤がアクリレート系重合体である請求項2に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
- 分散型結着剤がポリテトラフルオロエチレンである請求項2に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
- さらに溶解型樹脂を含有する請求項2記載の電気化学素子電極用複合粒子。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の複合粒子を含んでなる電気化学素子電極材料。
- 請求項7記載の電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極。
- 電気二重層キャパシタ用である請求項8に記載の電気化学素子電極。
- 導電材及び結着剤を含有するスラリーAを得る工程、電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーAを噴霧して、流動造粒する工程、及び前記流動造粒工程で得られた粒子を導電材及び結着剤を含有するスラリーAの存在下に転動造粒する工程を有する電気化学素子電極用複合粒子の製法。
- 電極活物質、導電材及び結着剤を含有するスラリーBを得る工程、及び前記スラリーBをピン型アトマイザーで噴霧乾燥して噴霧造粒する工程を有する電気化学素子電極用複合粒子の製法。
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