WO2015111533A1 - アルミニウムめっき液、アルミニウム膜、樹脂構造体、アルミニウム多孔体、及びアルミニウム多孔体の製造方法 - Google Patents

アルミニウムめっき液、アルミニウム膜、樹脂構造体、アルミニウム多孔体、及びアルミニウム多孔体の製造方法 Download PDF

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plating solution
resin
aluminum plating
porous
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健吾 後藤
細江　晃久
西村　淳一
奥野　一樹
弘太郎 木村
英彰 境田
隼一 本村
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住友電気工業株式会社
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    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum plating solution, an aluminum film, a resin structure, an aluminum porous body, and a method for producing the aluminum porous body.
  • Metal porous bodies having a three-dimensional network structure are used in various fields such as various filters, catalyst carriers, and battery electrodes.
  • Celmet manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd .: registered trademark
  • nickel porous body is an electrode material for batteries such as nickel metal hydride batteries and nickel cadmium batteries. It is used as Celmet is a metal porous body having continuous air holes, and has a feature of high porosity (90% or more) compared to other porous bodies such as a metal nonwoven fabric.
  • Such a nickel porous body can be obtained by forming a nickel layer on the surface of a resin molded body having continuous ventilation holes such as foamed urethane, then heat-treating it to decompose the foamed resin molded body, and further reducing the nickel. It is done.
  • the formation of the nickel layer is performed by depositing nickel by electroplating after applying carbon powder or the like to the surface of the skeleton of the foamed resin molded body and conducting a conductive treatment.
  • aluminum In addition to nickel, aluminum also has excellent characteristics such as conductivity, corrosion resistance, and light weight.
  • a positive electrode of a lithium ion battery is coated with an active material such as lithium cobalt oxide on the surface of an aluminum foil. Is used.
  • an aluminum porous body having a three-dimensional network structure with a large aluminum surface area hereinafter referred to as “aluminum porous body”. It is also conceivable to fill the active material. This is because by using the porous aluminum body, the active material can be retained even when the electrode is thickened, and the active material utilization rate per unit area is improved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laying-Open No. 2012-007233
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laying-Open No. 2012-007233
  • the invention about the capacitor which uses the aluminum porous body made as an electrode is described. According to the method described in Patent Document 1, it is possible to uniformly plate high-purity aluminum on a porous resin molded body having a three-dimensional network structure, and to produce a high-quality aluminum porous body Can do.
  • an organic chloride salt such as 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) or 1-butylpyridinium chloride (BPC) is mixed with aluminum chloride (AlCl 3 ).
  • EMIC 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • BPC 1-butylpyridinium chloride
  • AlCl 3 aluminum chloride
  • the AlCl 3 -EMIC system has good liquid properties and is useful as an aluminum plating solution.
  • the conductivity of the plating solution is low, the solution resistance increases, the voltage required to pass the same current increases, and the power cost increases. Further, since the liquid temperature rises due to Joule heat as the voltage rises, equipment for cooling the plating liquid is required to make the plating conditions constant, and the power cost further increases. For this reason, when a plating solution with high productivity capable of plating at a high current density is used, the power cost is generally increased.
  • an object of the present invention is to provide an aluminum plating solution having a large current density range in which aluminum plating is possible and a small liquid resistance.
  • the aluminum porous body according to the embodiment of the present invention includes one or more selected from the group consisting of an aluminum halide, an alkylimidazolium halide, an alkylpyridinium halide, and a urea compound, and the following general formula (1): And an aluminum plating solution having a concentration of the ammonium salt of 1 g / L or more and 45 g / L or less.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 15 or less carbon atoms which may have a side chain
  • X represents a halogen atom
  • the Rs may be the same or different. It may be.
  • An aluminum plating solution according to an embodiment of the present invention includes one or more selected from the group consisting of an aluminum halide, an alkylimidazolium halide, an alkylpyridinium halide, and a urea compound, and the following general formula ( 1) and an aluminum plating solution having a concentration of the ammonium salt of 1 g / L or more and 45 g / L or less.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 15 or less carbon atoms which may have a side chain
  • X represents a halogen atom
  • the Rs may be the same or different. It may be.
  • the aluminum plating solution described in the above (1) is an aluminum plating solution having a large current density range that can be plated and a small liquid resistance. For this reason, it becomes possible to perform aluminum plating cheaply and efficiently by using the said aluminum plating solution.
  • the ammonium salt is dimethylamine hydrochloride or tetramethylamine hydrochloride, or the dimethylamine hydrochloride and the tetramethylamine hydrochloride. It is an aluminum plating solution as described in said (1) which is a mixture.
  • the aluminum plating solution described in the above (2) is a plating solution having a smaller liquid resistance, and can reduce the power cost required for forming the aluminum plating film.
  • the alkyl imidazolium halide is 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC).
  • EMIC 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • An aluminum film according to an embodiment of the present invention is an aluminum film obtained using the aluminum plating solution according to any one of (1) to (3) above.
  • the aluminum film described in the above (4) is an aluminum film obtained at high speed and efficiently at low cost because the aluminum plating solution described in any one of (1) to (3) is used.
  • the resin structure according to the embodiment of the present invention is applied to any one of (1) to (3) above on the surface of the skeleton of the resin molded body having a conductive three-dimensional network structure. It is the resin structure which has the aluminum film obtained using the aluminum plating solution of description. An aluminum porous body can be produced by removing the resin from the resin structure described in (5) above. Moreover, since the aluminum film formed on the surface of the skeleton of the resin structure is manufactured with high efficiency and at low cost, a porous aluminum body can be manufactured with high efficiency and at low cost by using the resin structure. can do.
  • the porous aluminum body according to the embodiment of the present invention is an aluminum porous body obtained by removing a resin from the resin structure according to the above (5).
  • the aluminum porous body described in the above (6) is an aluminum porous body that can be produced efficiently and inexpensively.
  • a method for producing a porous aluminum body according to an embodiment of the present invention includes a step of conducting a conductive treatment on the surface of a skeleton of a resin molded body having a three-dimensional network structure, and from (1) to (3) above. Using the aluminum plating solution according to any one of the above, a step of forming a resin structure by electrodepositing an aluminum film on the surface of the skeleton of the resin molded body subjected to the conductive treatment; and a resin from the resin structure And a step of removing the porous aluminum body.
  • An aluminum plating solution includes one or more selected from the group consisting of an aluminum halide, an alkylimidazolium halide, an alkylpyridinium halide, and a urea compound, and the following general formula (1): And an ammonium plating solution having a concentration of 1 g / L or more and 45 g / L or less.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 15 or less carbon atoms which may have a side chain
  • X represents a halogen atom
  • the Rs may be the same or different. It may be.
  • the aluminum plating solution may contain other components as long as the quality of the aluminum film obtained using the plating solution is not impaired.
  • an organic compound such as xylene, benzene, toluene, 1,10-phenanthroline may be included.
  • the aluminum plating solution has high conductivity, and even when plating is performed at a high current density, it is possible to perform aluminum plating at a low voltage. It is possible to suppress the electric power applied to. Moreover, it becomes possible to plate aluminum at high speed. Furthermore, by using the aluminum plating solution, an aluminum plating film with a uniform thickness can be formed even when using a substrate with a very complicated shape, such as a resin molding having a three-dimensional network structure. can do.
  • the ammonium salt includes ammonium (NH 4 + ), primary ammonium (NRH 3 + ), secondary ammonium (NRH 2 + ), tertiary ammonium ( NR 2 H + ) and quaternary ammonium (NR 4 + ) are general terms for chlorides of one or more ions selected from halogen ions.
  • These ammonium salts that is, in the above general formula (1), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 15 or less carbon atoms which may have a side chain.
  • the alkyl groups having 15 or less carbon atoms a methyl group, an ethyl group, an octyl group, and the like are preferable.
  • ammonium halogen salts having an alkyl group are preferred because they have a high effect of improving the conductivity of the aluminum plating solution.
  • X in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is a halogen atom, but chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I) are preferable from the viewpoint of the stability of the plating solution.
  • the ammonium salt is preferably dimethylamine hydrochloride or tetramethylamine hydrochloride, or a mixture of the dimethylamine hydrochloride and the tetramethylamine hydrochloride. These ammonium salts are preferable because they are highly effective in improving the conductivity of the aluminum plating solution and are easily available.
  • the concentration of the ammonium salt in the aluminum plating solution is 1 g / L or more and 45 g / L or less.
  • concentration of the ammonium salt is less than 1 g / L, the conductivity of the aluminum plating solution cannot be sufficiently improved.
  • concentration of the ammonium salt is more than 45 g / L, the conductivity of the aluminum plating solution is improved.
  • the concentration of the ammonium salt in the aluminum plating solution is more preferably 10 g / L or more and 36 g / L or less, and further preferably 15 g / L or more and 27 g / L or less.
  • Examples of the aluminum halide contained in the aluminum plating solution include aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum bromide (AlBr 3 ), and aluminum iodide (AlI 3 ).
  • the alkyl imidazolium halide contained in the aluminum plating solution preferably has an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride (EMIC), 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride (BMIC), and the like.
  • the alkylpyridinium halide contained in the aluminum plating solution preferably has an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • BPC butylpyridinium chloride
  • MPC methylpyridinium chloride
  • an ionic liquid obtained by mixing aluminum chloride with 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride is preferable because of good liquid properties.
  • the mixing ratio of the aluminum halide and the alkyl imidazolium halide, alkyl pyridinium halide, or the alkyl imidazolium halide and alkyl pyridinium halide is 1: 1 or more and 3: 1 or less. Preferably, it is more preferably 3: 2 or more and 2: 1 or less.
  • the aluminum plating solution can also be obtained by mixing the aluminum halide and a urea compound.
  • the alkyl imidazolium halide and the alkyl pyridinium halide are relatively expensive organic chlorides.
  • the urea compound is inexpensive and easily available, the aluminum plating solution can be easily produced.
  • the urea compound means urea and its derivatives, and may be any substance that forms a liquid when mixed with aluminum chloride.
  • a compound represented by the following general formula (2) can be preferably used.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, which may be the same or different.
  • urea and dimethylurea can be particularly preferably used.
  • a room temperature ionic liquid can be formed by mixing the urea compound with an aluminum halide.
  • the urea compound is less expensive and easily available than the alkyl imidazolium halide and the alkyl pyridinium halide. For this reason, an aluminum plating solution can be manufactured at low cost.
  • the mixing ratio of aluminum chloride is 1.10 or more, the viscosity of the formed ionic liquid can be within a suitable range, and plating can be efficiently performed with a sufficient current density.
  • the mixing ratio of aluminum chloride is 1.50 or less, it is possible to suppress the mixing of impurities such as chloride into the aluminum film formed on the resin surface, and to obtain a high-quality aluminum film.
  • the amount of aluminum chloride is large. However, since aluminum chloride is highly corrosive, it is not preferable to use too much.
  • the aluminum film according to the embodiment of the present invention is formed on the surface of the conductive substrate by causing aluminum to act as an anode and the conductive substrate as a cathode in the aluminum plating solution according to the embodiment of the present invention. Is obtained by electrodeposition.
  • the aluminum plating solution is excellent in electrical conductivity, and is a plating solution with little increase in liquid temperature during operation. Therefore, the aluminum film can be obtained with high efficiency and at low cost.
  • a resin molded body having a three-dimensional network structure in which aluminum is an anode and a conductive treatment is used as a cathode. It is obtained by electrodepositing aluminum on the surface.
  • the resin molded body and a method for conducting the resin molded body will be described in detail.
  • any resin can be selected as the material of the resin molded body.
  • a foamed resin molded article produced using polyurethane, melamine or the like can be exemplified as the material.
  • a resin molded article having an arbitrary shape can be selected as long as it has continuous pores (continuous vent holes).
  • a shape like a nonwoven fabric entangled with a fibrous resin such as polypropylene and polyethylene can be used in place of the foamed resin molding.
  • the resin molded body has a porosity of 80% to 98% and a pore diameter of 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Urethane foam and foamed melamine can be preferably used as the resin molded article because they have high porosity, have pore connectivity and are excellent in thermal decomposability.
  • Foamed urethane is preferable in terms of the uniformity of pores and availability, and is preferable in that a product having a small pore diameter can be obtained.
  • foamed resin moldings such as foamed urethane and foamed melamine often have residues such as foaming agents and unreacted monomers in the foaming process, it is preferable to perform a washing treatment.
  • the conductive treatment of the resin surface can be selected including known methods.
  • a method of forming a metal layer such as nickel by electroless plating or a vapor phase method, or forming a metal or carbon layer by a conductive paint can be used.
  • the conductivity of the resin surface can be increased.
  • the conductive surface of the resin surface by carbon coating can be made without mixing any metal other than aluminum into the aluminum structure after plating.
  • a structure can be manufactured. There is also an advantage that it can be made conductive at low cost.
  • the conductive treatment can be performed by applying a carbon paint on the surface of the skeleton of the resin molded body.
  • the suspension as the carbon coating used in this case preferably contains a binder, a dispersant and a dispersion medium in addition to the carbon particles.
  • the suspension In order to uniformly apply the carbon particles on the surface of the skeleton of the resin molded body, the suspension needs to maintain a uniform suspension state.
  • the suspension is preferably maintained at 20 ° C. to 40 ° C. By maintaining the temperature of the suspension at 20 ° C. or higher, a uniform suspension state can be maintained, and only the binder is concentrated on the surface of the skeleton forming the network structure of the resin molded body to form a layer.
  • the carbon particles can be uniformly applied.
  • the particle size of the carbon particles is 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m. If the particle size is large, it becomes a factor that clogs pores of the resin molded body or inhibits smooth plating, and if it is too small, it is difficult to ensure sufficient conductivity.
  • the aluminum porous body according to the embodiment of the present invention is an aluminum porous body obtained by removing a resin from the resin structure according to the above-described embodiment of the present invention.
  • the aluminum porous body has a three-dimensional network structure, and can exhibit excellent characteristics in applications such as various filters, catalyst carriers, and battery electrodes.
  • the method for removing the resin from the resin structure is not particularly limited.
  • the resin structure is subjected to a heat treatment in which the resin is decomposed at 370 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher, in which the resin is decomposed in a nitrogen atmosphere or in the air, whereby the resin is burned down to obtain an aluminum porous body. it can.
  • a method for producing a porous aluminum body according to an embodiment of the present invention uses a step of conducting a conductive treatment on the surface of a skeleton of a resin molded body having a three-dimensional network structure, and an aluminum plating solution according to the embodiment of the present invention. Then, a step of forming a resin structure by electrodepositing an aluminum film on the surface of the skeleton of the resin molded body subjected to the conductive treatment and a step of removing the resin from the resin structure are included.
  • This step is a step for forming a conductive layer on the surface of the skeleton of the resin molded body having a three-dimensional network structure so that the resin molded body has conductivity.
  • the resin molded body having a three-dimensional network structure those described above can be preferably used.
  • the conductive treatment of the resin molded body may be performed as described above.
  • -Process for forming aluminum plating film- In order to form an aluminum film on the surface of the skeleton of the resin molded body subjected to the conductive treatment, as described above, in the aluminum plating solution according to the embodiment of the present invention, the aluminum is an anode, and the three-dimensional network is subjected to the conductive treatment.
  • Example 1 Aluminum chloride and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) were mixed at a molar ratio of 2: 1 to prepare ionic liquid 1. To this ionic liquid 1, methylammonium chloride, which is a primary ammonium salt, was further added to a concentration of 15 g / L to prepare an aluminum plating solution 1. When the electrical conductivity of the ionic liquid 1 and the aluminum plating solution 1 was measured and compared, it was confirmed that the electrical conductivity of the aluminum plating solution 1 was increased by 11%. The electrical conductivity was measured using the AC impedance method.
  • EMIC 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • Example 2 Aluminum plating solution 2 was produced by adding dimethylamine hydrochloride, which is a secondary ammonium salt, to 27 g / L to ionic liquid 1 produced in Example 1. When the electrical conductivity of the ionic liquid 1 and the aluminum plating solution 2 was measured and compared, it was confirmed that the electrical conductivity of the aluminum plating solution 2 was increased by 20%.
  • dimethylamine hydrochloride which is a secondary ammonium salt
  • Example 3 Trimethylammonium chloride, which is a tertiary ammonium salt, was further added to the ionic liquid 1 produced in Example 1 to a concentration of 21 g / L to produce an aluminum plating solution 3.
  • the electrical conductivity of the ionic liquid 1 and the aluminum plating solution 3 was measured and compared, it was confirmed that the electrical conductivity of the aluminum plating solution 3 was increased by 13%.
  • Example 4 A quaternary ammonium salt, tetraoctylammonium chloride, was further added to the ionic liquid 1 produced in Example 1 to a concentration of 18 g / L to produce an aluminum plating solution 4.
  • the electrical conductivity of the ionic liquid 1 and the aluminum plating solution 4 was measured and compared, it was confirmed that the electrical conductivity of the aluminum plating solution 4 was increased by 18%.
  • Example 5 An aluminum plating solution 5 was produced by adding ammonium chloride to the ionic liquid 1 produced in Example 1 so as to be 10 g / L. When the electrical conductivity of the ionic liquid 1 and the aluminum plating solution 5 was measured and compared, it was confirmed that the electrical conductivity of the aluminum plating solution 5 was increased by 5%.
  • Example 6 The ionic liquid 1 produced in Example 1 further has 10 g / L of tetramethylammonium chloride, which is a quaternary ammonium salt, so that dimethylamine hydrochloride, which is a secondary ammonium salt, is 15 g / L.
  • an aluminum plating solution 6 was prepared by adding each of them.
  • the electrical conductivity of the ionic liquid 1 and the aluminum plating solution 6 was measured and compared, it was confirmed that the electrical conductivity of the aluminum plating solution 6 was increased by 22%.
  • Example 7 Aluminum chloride and 1-butylpyridinium chloride (BPC) were mixed at a molar ratio of 2: 1 to prepare ionic liquid 2. Further, tetramethylammonium chloride, which is a quaternary ammonium salt, was added to the ionic liquid 2 so as to be 18 g / L, thereby preparing an aluminum plating solution 7. When the electrical conductivity of the ionic liquid 2 and the aluminum plating solution 7 was measured and compared, it was confirmed that the electrical conductivity of the aluminum plating solution 7 was increased by 15%.
  • BPC 1-butylpyridinium chloride
  • Example 8 Aluminum chloride and urea were mixed at a molar ratio of 1.5: 1 to prepare ionic liquid 3.
  • the electrical conductivities of the ionic liquid 3 and the aluminum plating solution 8 were measured and compared, it was confirmed that the electrical conductivity of the aluminum plating solution 8 was increased by 25%.
  • Example 9 Aluminum chloride, EMIC, BPC, and urea were mixed at a molar ratio of 2: 0.8: 0.1: 0.1 to prepare ionic liquid 4. Tetramethylammonium chloride, which is a quaternary ammonium salt, was added to this ionic liquid 4 at 15 g / L to prepare an aluminum plating solution 9. When the electrical conductivity of the ionic liquid 4 and the aluminum plating solution 9 was measured and compared, it was confirmed that the electrical conductivity of the aluminum plating solution 9 was increased by 18%.
  • Example 10 Aluminum plating solution 10 was prepared by adding dimethylamine hydrochloride, which is a secondary ammonium salt, to ionic liquid 1 prepared in Example 1 so as to be 1 g / L. When the electrical conductivity of the ionic liquid 1 and the aluminum plating solution 10 was measured and compared, it was confirmed that the electrical conductivity of the aluminum plating solution 10 was increased by 3%.
  • Example 11 Aluminum plating solution 11 was prepared by adding dimethylamine hydrochloride, which is a secondary ammonium salt, to ionic liquid 1 prepared in Example 1 so as to be 45 g / L. When the electrical conductivity of the ionic liquid 1 and the aluminum plating solution 11 was measured and compared, it was confirmed that the electrical conductivity of the aluminum plating solution 11 was increased by 15%.
  • Example 12 Using the aluminum plating solution 1 produced in Example 1, an aluminum porous body was produced as follows. -Formation of conductive layer- As a resin molded body having a three-dimensional network structure, urethane foam having a thickness of 1 mm, a porosity of 95%, and a pore number (cell number) of about 46 per inch was prepared and cut into 50 mm ⁇ 80 mm squares. The foamed urethane was immersed in a carbon suspension and dried to form a conductive layer having carbon particles attached to the entire surface of the foamed urethane.
  • the components of the carbon suspension included 25% of a mixture of graphite and carbon black, and included a resin binder, a penetrating agent, and an antifoaming agent.
  • the particle size of carbon black was 0.5 ⁇ m.
  • -Molten salt plating Subsequently, using the aluminum plating solution 1 produced in Example 1, aluminum was electrodeposited on the surface of the skeleton of urethane foam subjected to the conductive treatment prepared above to obtain a resin structure.
  • the plating conditions were a current density of 6.0 A / dm 2 with a plating solution, and the plating solution was stirred. Stirring was performed with a stirrer using a Teflon (registered trademark) rotor.
  • the current density is a value calculated from the apparent area of the urethane foam.
  • the amount of the aluminum plating solution 1 was 0.5 L. -Removal of resin-
  • the resin structure obtained above was taken out from the plating bath, washed with water, and then heat treated at 600 ° C. for 30 minutes in the atmosphere. As a result, the resin was burnt out, and an aluminum porous body (purity 99.9% by mass) was obtained.
  • the temperature rise of the plating solution is about 10 ° C. Compared with being 30 ° C., it was confirmed that the burden of controlling the liquid temperature was reduced, and thereby the power cost could be suppressed. Moreover, the plating film was also formed uniformly.
  • Aluminum plating solution A was prepared by adding dimethylamine hydrochloride, which is a secondary ammonium salt, to 0.5 g / L to ionic liquid 1 prepared in Example 1.
  • dimethylamine hydrochloride which is a secondary ammonium salt
  • Aluminum plating solution B was prepared by adding dimethylamine hydrochloride, which is a secondary ammonium salt, to 47 g / L to ionic liquid 1 prepared in Example 1.
  • dimethylamine hydrochloride which is a secondary ammonium salt
  • the electrical conductivity of the aluminum plating solution B was increased by 10%, but dimethylamine hydrochloride was involved in the plating film.
  • the purity of the aluminum plating film was 99.8%, which was not preferable.

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Abstract

アルミニウムめっきが可能な電流密度域が大きく、かつ、液抵抗が小さいアルミニウムめっき液の提供。アルミニウムハロゲン化物と、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上と、下記一般式（１）で表されるアンモニウム塩と、を含み、前記アンモニウム塩の濃度が１ｇ/Ｌ以上、４５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液。　ＮＲ4 +・Ｘ-　・・・一般式（１）　但し、上記一般式において、Ｒは水素原子または側鎖を有してよい炭素数が１５以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、前記Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。

Description

アルミニウムめっき液、アルミニウム膜、樹脂構造体、アルミニウム多孔体、及びアルミニウム多孔体の製造方法
　本発明は、アルミニウムめっき液、アルミニウム膜、樹脂構造体、アルミニウム多孔体、及びアルミニウム多孔体の製造方法に関する。
　三次元網目状構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えば三次元網目状構造を有するニッケル多孔体（以下「ニッケル多孔体」という）からなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）は、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。
　このようなニッケル多孔体は、発泡ウレタン等の連通気孔を有する樹脂成形体の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。
　また、ニッケルと同様にアルミニウムも導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴があり、電池用途では例えば、リチウムイオン電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。
　このアルミニウムを用いた正極の容量を向上するためには、アルミニウムの表面積を大きくした三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体（以下「アルミニウム多孔体」という）を用い、アルミニウム多孔体の気孔部にも活物質を充填することが考えられる。アルミニウム多孔体を用いることで、電極を厚くしても活物質を保持でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。
　前記アルミニウム多孔体の製造方法としては、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体にアルミニウムめっきを施す方法があり、特開２０１２－００７２３３号公報（特許文献１）には、このめっき法によって得られるアルミニウム多孔体を電極として用いるキャパシタについての発明が記載されている。特許文献１に記載の方法によれば、三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体に対して純度の高いアルミニウムを均一にめっきすることが可能であり、高品質のアルミニウム多孔体を製造することができる。
特開２０１２－００７２３３号公報
　溶融塩を用いたアルミニウムめっき方法においては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）や１－ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）などの有機塩化物塩と、塩化アルミニウム（ＡlＣl3）とを混合したアルミニウムめっき浴を用いることにより、室温で樹脂製の多孔体へのアルミニウムの電気めっきが可能となる。特に、ＡlＣl3－ＥＭＩＣ系では液の特性が良好であり、アルミニウムめっき液として有用である。
　前記のＥＭＩＣとＡlＣl3を用いたアルミニウムめっき液において、ＡlＣl3の濃度が高いほど、めっき可能な電流密度域が広くなることが知られている（高橋節子、外３名、「小物物品への電気アルミニウムめっき」、日新製鋼技報、１９９０年、第６３号、ｐ．４４－５１）。そして、ＡlＣl3は６７ｍｏｌ％以上溶解しないため、ＡlＣl3を一番多く含む６７ｍｏｌ％ＡlＣl3－３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣのアルミニウムめっき液がめっき効率の面で最適とされている。一方で、ＡlＣl3とＥＭＩＣを混合したイオン液体の導電率は、ＥＭＩＣの濃度が高いほど向上することが知られている。
　めっき液の導電率が低いと液抵抗が大きくなり、同じ電流を流すために必要な電圧が上昇し、電力費用が高くなってしまう。また、電圧の上昇に伴いジュール熱による液温上昇も生じるため、めっき条件を一定にするためには、めっき液を冷却するための設備も必要となり、更に電力費が上がってしまう。このため高電流密度でのめっきが可能な生産性が高いめっき液を用いると、全体的に電力費用が高くなってしまっていた。
　そこで本発明は、上記問題点に鑑みて、アルミニウムめっきが可能な電流密度域が大きく、かつ、液抵抗が小さいアルミニウムめっき液を提供することを目的とする。
　本発明は上記課題を解決すべく以下の構成を採用する。
　すなわち、本発明の実施形態のアルミニウム多孔体は、アルミニウムハロゲン化物と、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上と、下記一般式（１）で表されるアンモニウム塩と、を含み、前記アンモニウム塩の濃度が１ｇ/Ｌ以上、４５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液、である。
　　　　ＮＲ4 +・Ｘ-　　・・・一般式（１）
　但し、上記一般式（１）において、Ｒは水素原子または側鎖を有してよい炭素数が１５以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、前記Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　本発明により、アルミニウムめっきが可能な電流密度域が大きく、かつ、液抵抗が小さいアルミニウムめっき液を提供することができる。
　最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液は、アルミニウムハロゲン化物と、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上と、下記一般式（１）で表されるアンモニウム塩と、を含み、前記アンモニウム塩の濃度が１ｇ/Ｌ以上、４５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液、である。
　　　　ＮＲ4 +・Ｘ-　　・・・一般式（１）
　但し、上記一般式（１）において、Ｒは水素原子または側鎖を有してよい炭素数が１５以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、前記Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　上記（１）に記載のアルミニウムめっき液はめっき可能な電流密度域が大きく、かつ、液抵抗が小さいアルミニウムめっき液である。このため、前記アルミニウムめっき液を用いることで、安価で効率よくアルミニウムめっきを行うことが可能となる。
（２）また、本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液は、前記アンモニウム塩が、ジメチルアミン塩酸塩又はテトラメチルアミン塩酸塩であるか、前記ジメチルアミン塩酸塩と前記テトラメチルアミン塩酸塩との混合物である上記（１）に記載のアルミニウムめっき液、である。
　上記（２）に記載のアルミニウムめっき液は液抵抗がより小さいめっき液であり、アルミニウムめっき膜の形成に要する電力費用を少なくすることができる。
（３）また、本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液は、前記アルキルイミダゾリウムハロゲン化物が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）である上記（１）又は上記（２）に記載のアルミニウムめっき液、である。
　上記（３）に記載のアルミニウムめっき液により、めっき浴中の電流密度を高めて、良質なアルミニウム膜をより高速に効率よく得ることができる。
（４）本発明の実施形態に係るアルミニウム膜は、上記（１）から上記（３）のいずれか一つに記載のアルミニウムめっき液を用いて得られるアルミニウム膜、である。
　上記（４）に記載のアルミニウム膜は、上記（１）から上記（３）のいずれかに記載のアルミニウムめっき液を用いているため高速で効率よく、かつ安価に得られるアルミニウム膜である。
（５）本発明の実施形態に係る樹脂構造体は、導電化処理した三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、上記（１）から上記（３）のいずれか一つに記載のアルミニウムめっき液を用いて得られたアルミニウム膜を有する樹脂構造体、である。
　上記（５）に記載の樹脂構造体から樹脂を除去することでアルミニウム多孔体を製造することができる。また、前記樹脂構造体の骨格の表面に形成されているアルミニウム膜は高効率でかつ安価に製造されるものであるから、当該樹脂構造体を用いることでアルミニウム多孔体を高効率で安価に製造することができる。
（６）本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体は、上記（５）に記載の樹脂構造体から樹脂を除去して得られるアルミニウム多孔体、である。
　上記（６）に記載のアルミニウム多孔体は、効率よく安価に製造することができるアルミニウム多孔体である。
（７）本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体の製造方法は、三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、上記（１）から上記（３）のいずれか一つに記載のアルミニウムめっき液を用いて、前記導電化処理した樹脂成形体の骨格の表面にアルミニウム膜を電着させて樹脂構造体を形成する工程と、前記樹脂構造体から樹脂を除去する工程と、を有するアルミニウム多孔体の製造方法、である。
　上記（７）に記載のアルミニウム多孔体の製造方法により、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を効率よく安価に製造することができる。
［本発明の実施形態の詳細］
　本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液等についての具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
＜アルミニウムめっき液＞
　本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液は、アルミニウムハロゲン化物と、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上と、下記一般式（１）で表されるアンモニウム塩と、を含み、前記アンモニウム塩の濃度が１ｇ/Ｌ以上、４５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液である。
　　　　ＮＲ4 +・Ｘ-　　・・・一般式（１）
　但し、上記一般式（１）において、Ｒは水素原子または側鎖を有してよい炭素数が１５以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、前記Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　なお、前記アルミニウムめっき液には、当該めっき液を用いて得られるアルミニウム膜の品質を損なわない限り他の成分が含まれていても構わない。具体的には、例えば、キシレン、ベンゼン、トルエン、１，１０－フェナントロリン等の有機化合物を含んでいても構わない。
　前記アルミニウムめっき液は導電率が高く、高電流密度でめっきを行っても低電圧でのアルミニウムめっきが可能となるため、電圧上昇に伴う液温の上昇も少なく、めっき液を冷却するための装置にかかる電力を抑制することができる。また、アルミニウムを高速でめっきすることが可能となる。更に、前記アルミニウムめっき液を用いることで、三次元網目状構造を有する樹脂成形体のように非常に複雑な形状をした基材を用いた場合にも、均一な膜厚のアルミニウムめっき膜を形成することができる。
　前記アンモニウム塩は、上記一般式（１）で表されるように、アンモニウム（ＮＨ4 +）、第一級アンモニウム（ＮＲＨ3 +）、第二級アンモニウム（ＮＲＨ2 +）、第三級アンモニウム（ＮＲ2Ｈ+）及び第四級アンモニウム（ＮＲ4 +）から選ばれるいずれか一種以上のイオンとハロゲンイオンとの塩化物の総称である。これらの前記アンモニウム塩、すなわち上記一般式（１）においてＲは水素原子または側鎖を有してよい炭素数が１５以下のアルキル基を表す。前記炭素数が１５以下のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、オクチル基などであることが好ましい。これらのアルキル基を有するアンモニウムハロゲン塩は前記アルミニウムめっき液の導電率を向上させる効果が高く好ましい。
　また、上記一般式（１）におけるＸはハロゲン原子であれば特に限定されないが、めっき液の安定性の観点から、塩素（Ｃl）、臭素（Ｂr）、ヨウ素（Ｉ）であることが好ましい。
　前記アンモニウム塩は、ジメチルアミン塩酸塩又はテトラメチルアミン塩酸塩であるか、前記ジメチルアミン塩酸塩と前記テトラメチルアミン塩酸塩との混合物であることが好ましい。これらのアンモニウム塩はアルミニウムめっき液の導電率の向上の効果が高く、また、入手が容易であり好ましい。
　前記アルミニウムめっき液における前記アンモニウム塩の濃度は、１ｇ/Ｌ以上、４５ｇ/Ｌ以下である。前記アンモニウム塩の濃度が１ｇ/Ｌ未満の場合には、アルミニウムめっき液の導電率を充分に向上させることができない。また、前記アンモニウム塩の濃度が４５ｇ/Ｌ超の場合にはアルミニウムめっき液の導電率が向上するが、当該アルミニウムめっき液を用いてアルミニウムめっき膜の製造を行うとアルミニウムめっき膜へのアンモニウム塩の巻き込みが生じるようになり、純度の高いアルミニウムめっき膜が得られなくなる。
　これらの観点から、前記アルミニウムめっき液における前記アンモニウム塩の濃度は１０ｇ/Ｌ以上、３６ｇ/Ｌ以下であることがより好ましく、１５ｇ/Ｌ以上、２７ｇ/Ｌ以下であることが更に好ましい。
　前記アルミニウムめっき液に含まれるアルミニウムハロゲン化物としては、例えば、塩化アルミニウム（ＡlＣl3）、臭化アルミニウム（ＡlＢr3）、ヨウ化アルミニウム（ＡlＩ3）等が挙げられる。
　前記アルミニウムめっき液に含まれるアルキルイミダゾリウムハロゲン化物は、アルキル基の炭素原子数が１個～５個の範囲にあるものであることが好ましい。具体的には、例えば、１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）、１－ブチル－３－メチル－イミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＣ）等が挙げられる。
　前記アルミニウムめっき液に含まれるアルキルピリジニウムハロゲン化物は、アルキル基の炭素原子数は１個～５個の範囲にあるものであることが好ましい。具体的には、例えば、ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）、メチルピリジニウムクロリド（ＭＰＣ）等が挙げられる。
　上記のなかでも、塩化アルミニウムと１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムクロリドと混合して得られるイオン液体が、液特性が良好であり好ましい。
　また、前記アルミニウムハロゲン化物と、前記アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物、又は前記アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及びアルキルピリジニウムハロゲン化物と、の混合比率は、１：１以上、３：１以下にすることが好ましく、３：２以上、２：１以下にすることがより好ましい。
　前記アルミニウムめっき液は、前記アルミニウムハロゲン化物と尿素化合物とを混合することによっても得ることができる。前記アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及び前記アルキルピリジニウムハロゲン化物は比較的高価な有機塩化物であるが、前記尿素化合物は安価で入手が容易であるため、前記アルミニウムめっき液を作製しやすくなる。
　前記尿素化合物は、尿素及びその誘導体を意味するものであり、塩化アルミニウムと混合した場合に液体を形成するものであればよい。例えば、下記一般式（２）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　但し、一般式（２）においてＲは、水素原子、炭素原子数が１個～６個のアルキル基、又はフェニル基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　前記尿素化合物は上記の中でも、尿素、ジメチル尿素を特に好ましく用いることができる。
　前記尿素化合物をアルミニウムハロゲン化物と混合することで室温のイオン液体を形成することができる。前記尿素化合物は、前記アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及び前記アルキルピリジニウムハロゲン化物に比べて安価であり入手が容易である。このため、アルミニウムめっき液を安価に製造することができるようになる。
　前記尿素化合物と前記塩化アルミニウムの混合比は、モル比で、尿素化合物：塩化アルミニウム＝１：１．１０～１：１．５０であることが好ましい。塩化アルミニウムの混合比が１．１０以上とすることにより、形成されるイオン液体の粘度を好適な範囲にすることができ、充分な電流密度で効率よくめっきを行うことができる。また、塩化アルミニウムの混合比が１．５０以下であることにより、樹脂表面に形成されるアルミニウム膜に塩化物等の不純物の混入を抑制し、良質なアルミニウム膜を得ることができる。また、めっき効率を考慮すれば塩化アルミニウムの配合量が多い方が好ましいが、塩化アルミニウムは腐食性が高いため、多量に使用し過ぎることは好ましくない。
　前記尿素化合物と塩化アルミニウムの混合比は、モル比で、尿素化合物：塩化アルミニウム＝１：１．１０～１：１．２０であることがより好ましく、１：１．１３～１：１．１７であることが最も好ましい。
　また、塩化アルミニウムの混合比が１．１３～１．１７、特に１．１５であることにより、めっき浴の電気抵抗が格段に小さくなることが見出された。塩化アルミニウムの混合比をこの範囲にすることで、アルミニウムの電着に必要な電圧を低くすることができ、省エネルギー化、低コスト化に資することができ好ましい。また、操業時のめっき液の温度上昇も少なくなるため、液温を一定に保つ際にも有利である。
＜アルミニウム膜＞
　本発明の実施形態に係るアルミニウム膜は、前述の本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液中で、アルミニウムを陽極、導電性基材を陰極として作用させることによって前記導電性基材の表面にアルミニウムが電着して得られるものである。前述のように前記アルミニウムめっき液は導電性に優れており、操業中の液温の上昇が少ないめっき液であるから、前記アルミニウム膜は高効率で安価に得られる。
＜樹脂構造体＞
　本発明の実施形態に係る樹脂構造体は、前記アルミニウムめっき液中で、アルミニウムを陽極、導電化処理した三次元網目状構造を有する樹脂成形体を陰極として作用させて前記樹脂成形体の骨格の表面にアルミニウムを電着させることで得られるものである。
　以下に、前記樹脂成形体、及び前記樹脂成形体を導電化処理する方法について具体的に説明する。
　前記樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。例えば、ポリウレタン、メラミン等を用いて作製された発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。
　前記樹脂成形体の気孔率は８０％～９８％、気孔径は５０μｍ～５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため前記樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、また、気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。なお、発泡ウレタンや発泡メラミン等の発泡樹脂成形体には発泡過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多いため、洗浄処理を行っておくことが好ましい。
　前記樹脂成形体の気孔率は、次式で定義される。
　気孔率＝（１－（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ3］×素材密度）））×１００［％］
　また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
　樹脂表面の導電化処理は既知の方法を含めて選択可能である。無電解めっきや気相法によるニッケル等の金属層の形成や、導電性塗料による金属やカーボン層の形成による方法が利用可能である。
　無電解めっきや気相法により樹脂表面に金属層を形成することにより、樹脂表面の導電率を高くすることができる。一方、導電率の観点からは多少劣るが、カーボン塗布による樹脂表面の導電化は、めっき後のアルミニウム構造体にアルミニウム以外の金属を混入することなくできることから、金属として実質的にアルミニウムのみからなる構造体を製造することが可能となる。また安価に導電化できる利点もある。
　前記導電化処理は前記樹脂成形体の骨格の表面にカーボン塗料を塗布することによって行うことができる。この場合に用いるカーボン塗料としての懸濁液は、カーボン粒子の他に、粘結剤、分散剤および分散媒を含むことが好ましい。
　前記樹脂成形体の骨格の表面にカーボン粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。そのためには、懸濁液は２０℃～４０℃に維持されていることが好ましい。懸濁液の温度を２０℃以上に維持することにより、均一な懸濁状態を保つことができ、樹脂成形体の網目構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層をなすということがなくなり、均一にカーボン粒子の塗布を行うことができる。このようにして均一に塗布されたカーボン粒子の層は剥離し難いため、強固に密着したアルミニウムめっきの形成が可能となる。一方、懸濁液の温度が４０℃以下であることにより、分散剤の蒸発を抑制することができるため、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮され難くなることを抑制できる。
　また、カーボン粒子の粒径は、０．０１～５μｍで、好ましくは０．０１～０．５μｍである。粒径が大きいと前記樹脂成形体の空孔を詰まらせたり、平滑なめっきを阻害したりする要因となり、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。
＜アルミニウム多孔体＞
　本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体は、前述の本発明の実施形態に係る樹脂構造体から樹脂を除去して得られるアルミニウム多孔体である。前記アルミニウム多孔体は三次元網目状構造を有するものであり、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極などの用途に優れた特性を発揮することができる。
　前記樹脂構造体から樹脂を除去する方法は特に限定されるものではない。例えば、前記樹脂構造体を、窒素雰囲気下あるいは大気下等で樹脂が分解される３７０℃以上、好ましくは５００℃以上に加熱する熱処理を行うことで樹脂が焼失し、アルミニウム多孔体を得ることができる。
＜アルミニウム多孔体の製造方法＞
　本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体の製造方法は、三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、前記本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液を用いて、前記導電化処理した樹脂成形体の骨格の表面にアルミニウム膜を電着させて樹脂構造体を形成する工程と、前記樹脂構造体から樹脂を除去する工程と、を有する。
－樹脂成形体を導電化処理する工程－
　この工程は三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に導電層を形成して樹脂成形体に導電性を持たせるようにするための工程である。三次元網目状構造を有する樹脂成形体としては前述のものを好ましく用いることができる。また前記樹脂成形体の導電化処理も前述のようにして行えばよい。
－アルミニウムめっき膜を形成する工程－
　前記導電化処理した樹脂成形体の骨格の表面にアルミニウム膜を形成するには、前述のように、本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液中で、アルミニウムを陽極、導電化処理した三次元網目状構造を有する樹脂成形体を陰極として作用させればよい。これにより、前記樹脂成形体の骨格の表面にアルミニウムが電着し、前記樹脂構造体を得ることができる。
－樹脂を除去する工程－
　前記樹脂構造体から樹脂を除去するためには、前述のように窒素雰囲気下あるいは大気下等で熱処理を行えばよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明のアルミニウムめっき液等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
［実施例１］
　塩化アルミニウムと１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）とを、モル比で２：１となるように混合してイオン液体１を作製した。このイオン液体１に更に第一級アンモニウム塩であるメチルアンモニウムクロリドを１５ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液１を作製した。
　イオン液体１とアルミニウムめっき液１の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液１の電気伝導率が１１％上昇していることが確認された。電気伝導率の測定は、交流インピーダンス法を用いて行った。
［実施例２］
　実施例１で作製したイオン液体１に更に第二級アンモニウム塩であるジメチルアミン塩酸塩を２７ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液２を作製した。
　イオン液体１とアルミニウムめっき液２の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液２の電気伝導率が２０％上昇していることが確認された。
［実施例３］
　実施例１で作製したイオン液体１に更に第三級アンモニウム塩であるトリメチルアンモニウムクロリドを２１ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液３を作製した。
　イオン液体１とアルミニウムめっき液３の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液３の電気伝導率が１３％上昇していることが確認された。
［実施例４］
　実施例１で作製したイオン液体１に更に第四級アンモニウム塩であるテトラオクチルアンモニウムクロリドを１８ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液４を作製した。
　イオン液体１とアルミニウムめっき液４の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液４の電気伝導率が１８％上昇していることが確認された。
［実施例５］
　実施例１で作製したイオン液体１に更に塩化アンモニウムを１０ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液５を作製した。
　イオン液体１とアルミニウムめっき液５の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液５の電気伝導率が５％上昇していることが確認された。
［実施例６］
　実施例１で作製したイオン液体１に、更に、第二級アンモニウム塩であるジメチルアミン塩酸塩を１５ｇ/Ｌとなるように、第四級アンモニウム塩であるテトラメチルアンモニウムクロリドを１０ｇ/Ｌとなるように、それぞれ添加してアルミニウムめっき液６を作製した。
　イオン液体１とアルミニウムめっき液６の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液６の電気伝導率が２２％上昇していることが確認された。
［実施例７］
　塩化アルミニウムと１－ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）とを、モル比で２：１となるように混合してイオン液体２を作製した。このイオン液体２に更に第４級アンモニウム塩であるテトラメチルアンモニウムクロリドを１８ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液７を作製した。
　イオン液体２とアルミニウムめっき液７の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液７の電気伝導率が１５％上昇していることが確認された。
［実施例８］
　塩化アルミニウムと尿素とを、モル比で１．５：１となるように混合してイオン液体３を作製した。このイオン液体３に第二級アンモニウム塩であるジメチルアミン塩酸塩を２７ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液８を作製した。
　イオン液体３とアルミニウムめっき液８の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液８の電気伝導率が２５％上昇していることが確認された。
［実施例９］
　塩化アルミニウムと、ＥＭＩＣと、ＢＰＣと、尿素とを、モル比で、２：０．８：０．１：０．１となるように混合してイオン液体４を作製した。このイオン液体４に第４級アンモニウム塩であるテトラメチルアンモニウムクロリドを１５ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液９を作製した。
　イオン液体４とアルミニウムめっき液９の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液９の電気伝導率が１８％上昇していることが確認された。
［実施例１０］
　実施例１で作製したイオン液体１に更に第二級アンモニウム塩であるジメチルアミン塩酸塩を１ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液１０を作製した。
　イオン液体１とアルミニウムめっき液１０の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液１０の電気伝導率が３％上昇していることが確認された。
［実施例１１］
　実施例１で作製したイオン液体１に更に第二級アンモニウム塩であるジメチルアミン塩酸塩を４５ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液１１を作製した。
　イオン液体１とアルミニウムめっき液１１の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液１１の電気伝導率が１５％上昇していることが確認された。
［実施例１２］
　実施例１で作製したアルミニウムめっき液１を用いて以下のようにしてアルミニウム多孔体を作製した。
－導電層の形成－
　三次元網目状構造を有する樹脂成形体として、厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１インチ当たりの気孔数（セル数）約４６個の発泡ウレタンを準備し、５０ｍｍ×８０ｍｍ角に切断した。前記発泡ウレタンをカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、発泡ウレタンの表面全体にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。カーボン懸濁液の成分は、黒鉛とカーボンブラックを混合したもの２５％を含み、樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤を含むものとした。カーボンブラックの粒径は０．５μｍとした。
－溶融塩めっき－
　続いて、実施例１で作製したアルミニウムめっき液１を用いて、上記で用意した導電化処理を施した発泡ウレタンの骨格の表面にアルミニウムを電着させて樹脂構造体を得た。
めっき条件は、めっき液で電流密度６．０Ａ／ｄｍ2とし、めっき液を攪拌しながら行った。攪拌は、テフロン（登録商標）製の回転子を用いて、スターラーにて行った。なお、電流密度はウレタン発泡体の見かけの面積で計算した値である。なお、アルミニウムめっき液１の液量は０．５Ｌとした。
－樹脂の除去－
　上記で得られた樹脂構造体をめっき浴から取り出し、水洗処理後、大気下にて６００℃で３０分、熱処理を行った。これにより樹脂が焼失し、アルミニウム多孔体（純度９９．９質量％）が得られた。
（評価）
　上記の樹脂成形体の骨格の表面にアルミニウムを電着させる工程、すなわち、アルミニウムめっき工程においてめっき液の液温上昇は１０℃程度であり、イオン液体１でめっきを行った場合の液温上昇が３０℃であることと比較すると、液温を制御する負担が軽減し、これにより電力費用も抑制できることが確認された。また、めっき膜も均一に形成されていた。
［比較例１］
　実施例１で作製したイオン液体１に更に第二級アンモニウム塩であるジメチルアミン塩酸塩を０．５ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液Ａを作製した。
　イオン液体１とアルミニウムめっき液Ａの電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液Ａの電気伝導率の上昇率は０．２％と殆ど上昇していなかった。
［比較例２］
　実施例１で作製したイオン液体１に更に第二級アンモニウム塩であるジメチルアミン塩酸塩を４７ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液Ｂを作製した。
　イオン液体１とアルミニウムめっき液Ｂの電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液Ｂの電気伝導率が１０％上昇していたものの、めっき被膜中にジメチルアミン塩酸塩が巻き込まれており、アルミニウムめっき膜の純度が９９．８％となっており、好ましくなかった。

Claims (7)

  1. 　アルミニウムハロゲン化物と、
    　アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上と、
    　下記一般式（１）で表されるアンモニウム塩と、
    を含み、
    　前記アンモニウム塩の濃度が１ｇ/Ｌ以上、４５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液。
    　　　　ＮＲ4 +・Ｘ-　　・・・一般式（１）
    　但し、上記一般式において、Ｒは水素原子または側鎖を有してよい炭素数が１５以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、前記Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。
  2. 　前記アンモニウム塩が、ジメチルアミン塩酸塩又はテトラメチルアミン塩酸塩であるか、前記ジメチルアミン塩酸塩と前記テトラメチルアミン塩酸塩との混合物である請求項１に記載のアルミニウムめっき液。
  3. 　前記アルキルイミダゾリウムハロゲン化物が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）である請求項１又は請求項２に記載のアルミニウムめっき液。
  4. 　請求項１に記載のアルミニウムめっき液を用いて得られるアルミニウム膜。
  5. 　導電化処理した三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、請求項１に記載のアルミニウムめっき液を用いて得られたアルミニウム膜を有する樹脂構造体。
  6. 　請求項５に記載の樹脂構造体から樹脂を除去して得られるアルミニウム多孔体。
  7. 　三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
    　請求項１に記載のアルミニウムめっき液を用いて、前記導電化処理した樹脂成形体の骨格の表面にアルミニウム膜を電着させて樹脂構造体を形成する工程と、
    　前記樹脂構造体から樹脂を除去する工程と、
    を有するアルミニウム多孔体の製造方法。
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