WO2014038292A1 - アルミニウム膜の製造方法 - Google Patents

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aluminum
plating
aluminum film
resin
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健吾 後藤
細江　晃久
西村　淳一
奥野　一樹
弘太郎 木村
英彰 境田
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住友電気工業株式会社
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    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aluminum film capable of electrodepositing aluminum on a resin surface.
  • Forming a metal film on the surface of a resin imparts electrical conductivity to various instruments and decorative items, and enhances aesthetic decorativeness.
  • Aluminum has many excellent features such as conductivity, corrosion resistance, light weight, and non-toxicity, and is widely used for plating on metal products and the like.
  • porous metal bodies produced by applying metal plating to a resin porous body having a three-dimensional network structure are used in various fields such as various filters, catalyst carriers, and battery electrodes.
  • cermet made of nickel manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd .: registered trademark
  • batteries such as nickel metal hydride batteries.
  • Celmet is a metal porous body having continuous air holes, and has a feature that the porosity is higher (90% or more) than other porous bodies such as a metal nonwoven fabric. This can be obtained by forming a nickel layer on the surface of the porous resin skeleton having continuous air holes such as urethane foam, then heat-treating it to decompose the foamed resin molding, and further reducing the nickel. The formation of the nickel layer is performed by depositing nickel by electroplating after applying carbon powder or the like to the surface of the skeleton of the foamed resin molded body and conducting a conductive treatment.
  • a porous body made of aluminum as the metal porous body as described above is promising for improving the capacity of the positive electrode of a lithium ion battery. Since aluminum has excellent characteristics such as conductivity, corrosion resistance, and light weight, currently, an aluminum foil whose surface is coated with an active material such as lithium cobaltate is used as a positive electrode of a lithium ion battery.
  • an aluminum foil whose surface is coated with an active material such as lithium cobaltate is used as a positive electrode of a lithium ion battery.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3413662 discloses that aluminum is deposited on a three-dimensional network plastic substrate having an internal communication space by arc ion plating. A method is described in which a treatment is performed to form a 2-20 ⁇ m metallic aluminum layer.
  • Patent Document 2 discloses a film made of a metal (such as copper) that forms a eutectic alloy below the melting point of aluminum on the skeleton of a foamed resin molding having a three-dimensional network structure.
  • an aluminum paste is applied, and heat treatment is performed at a temperature of 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere to eliminate organic components (foamed resin) and to sinter the aluminum powder. Is described.
  • an aluminum porous body having a thickness of 2 to 20 ⁇ m is obtained.
  • it is based on a gas phase method, it is difficult to produce a large area, and the thickness and porosity of the substrate are difficult. In some cases, it is difficult to form a uniform layer up to the inside.
  • problems such as a slow formation rate of the aluminum layer and an increase in manufacturing cost due to expensive equipment.
  • a thick film is formed, there is a risk that the film may crack or aluminum may fall off.
  • the method of electroplating aluminum it is difficult to perform electroplating in an aqueous plating bath because aluminum has a high affinity for oxygen and a lower oxidation-reduction potential than hydrogen. For this reason, as a method of electroplating aluminum, a method using a molten salt bath is performed. However, since the molten salt bath generally needs to be at a high temperature, there is a problem that the resin is dissolved when aluminum is electroplated on the surface of the resin molded body.
  • Patent Document 3 This problem has been solved by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-007233 (Patent Document 3), and at present, electroplating of aluminum on the surface of a resin-made porous body is possible. That is, in Patent Document 3, an organic chloride salt such as 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) or 1-butylpyridinium chloride (BPC) is mixed with aluminum chloride (AlCl 3 ). In addition, it is described that a liquid aluminum bath is formed at room temperature, and electroplating of aluminum onto a porous resin body is possible. In particular, the EMIC-AlCl 3 system has good liquid properties and is useful as an aluminum plating solution.
  • EMIC 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • BPC 1-butylpyridinium chloride
  • a smooth plating film can be obtained by adding xylene to an EMIC-AlCl 3 series aluminum plating solution (Aluminum orientation electrodeposition using AlCl 3 -EMIC room temperature molten salt Koichi Ui Et al. 2004 Surface Technology 2004 vol.55 No.6 pp409-416 (Non-patent Document 1)).
  • an ionic liquid at room temperature can be formed by mixing acetamide or urea and aluminum chloride in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.5 (Hadi M. A. Abood, et al., Chem. Commun. 2011, 47, pp3523-3525 (Non-Patent Document 2)).
  • Non-Patent Document 2 discloses that among amide compounds, urea, acetamide, and dimethylurea can form an ionic liquid with aluminum chloride at room temperature, and electrochemical measurement of the ionic liquid formed using urea or acetamide ( When cyclic voltammetry is performed, it is described that peaks corresponding to electrodeposition and dissolution of aluminum were confirmed. It is described that when an electroplating was performed on a copper (Cu) rod using an ionic liquid of acetamide and aluminum chloride, an aluminum plating film was obtained.
  • Cu copper
  • Non-Patent Document 2 only reports that the Cu rod was plated with aluminum using a relatively expensive ionic liquid using acetamide, and aluminum plating using cheaper urea was performed. There is no track record. This is thought to be related to the fact that the urea bath has a lower ionic conductivity than the acetamide bath, and the result of electrochemical measurement of the ionic liquid formed using urea and that formed using acetamide. This can be seen by comparing the results of electrochemical measurements of ionic liquids.
  • the thickness of the aluminum plating formed by the method described in Non-Patent Document 2 is extremely thin, and it is necessary to perform plating for a longer time to form a practical aluminum plating film. . In consideration of industrial productivity, it is necessary to speed up the electrodeposition of aluminum. However, there is no description about the plating conditions for obtaining such a high current density.
  • Japanese Patent No. 3413662 Japanese Patent Laid-Open No. 06-010077
  • a first object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum film, which can form a good quality aluminum film on a resin surface at low cost by an aluminum plating bath using a urea compound.
  • the present invention provides a method for producing an aluminum film capable of forming a smooth and glossy high-quality aluminum film on a resin surface at low cost by an aluminum plating bath using a urea compound. Is the second purpose.
  • the present invention provides a method for producing an aluminum film that can form a smooth and glossy high-quality aluminum film at low cost on a metal base material using an aluminum plating bath using a urea compound.
  • the third purpose is to provide it.
  • the present invention adopts the following configuration in order to solve the above problems.
  • the present invention is a method for producing an aluminum film in which aluminum is electrodeposited onto a resin or metal substrate subjected to a conductive treatment in a plating bath containing a urea compound and aluminum chloride.
  • a high-quality aluminum film can be formed on a resin surface or a metal substrate surface at high speed and at low cost.
  • the plating bath further contains xylene.
  • the plating bath contains xylene
  • a smooth and glossy high-quality aluminum film can be formed on the resin surface or metal substrate surface at high speed and at low cost.
  • the molar ratio of the urea compound and aluminum chloride is preferably in the range of 1: 1.10 to 1: 1.50 in the plating bath.
  • the current density in the plating bath is increased and a high-quality aluminum film is made faster. It can be obtained efficiently.
  • the resin is preferably a porous body having a three-dimensional network structure.
  • the resin is a porous body having a three-dimensional network structure
  • a high-quality aluminum film can be formed on the surface of the porous body having a three-dimensional network structure.
  • the resin is preferably polyurethane or melamine resin.
  • a high-quality aluminum film can be formed on the surface of the porous body having a three-dimensional network structure with a high porosity and a uniform pore diameter.
  • the urea compound is preferably urea or dimethylurea.
  • urea compound is urea or dimethylurea, a good quality aluminum film can be obtained at a lower cost.
  • the temperature of the plating bath is preferably heated to 60 ° C. to 80 ° C.
  • the viscosity of the plating bath can be sufficiently lowered, and a high-quality aluminum film can be obtained efficiently.
  • the xylene content in the plating bath is preferably in the range of 5 mol% to 60 mol%.
  • the xylene content in the plating bath is in the range of 5 mol% to 60 mol%, an aluminum film having a sufficiently smooth and better mirror surface can be obtained.
  • the temperature of the plating bath is preferably controlled at 15 ° C. to 60 ° C.
  • the temperature of the plating bath is controlled at 15 ° C. to 60 ° C., the viscosity of the plating bath can be sufficiently lowered, and a smooth and glossy high-quality aluminum film can be efficiently obtained.
  • porous body having a three-dimensional network structure is also simply referred to as “porous body”.
  • a high-quality aluminum film can be formed on the resin surface at high speed and at low cost.
  • a high-quality aluminum film having smoothness and gloss can be formed on the resin surface at high speed and at low cost.
  • the present invention makes it possible to form a smooth and glossy high-quality aluminum film on a metal substrate at high speed and at low cost.
  • FIG. I is a graph showing the voltage value when the a current of the resulting urea plating solution to the current density 2.0A / dm 2 flows in the third embodiment. It is a graph which shows a voltage value when the electric current of 2.0 A / dm ⁇ 2 > current flows through the dimethylurea plating solution obtained in Example 4.
  • FIG. I is a graph showing the voltage value when the a current of the resulting urea plating solution to the current density 2.0A / dm 2 flows in the third embodiment. It is a graph which shows a voltage value when the electric current of 2.0 A / dm ⁇ 2 > current flows through the dimethylurea plating solution obtained in Example 4.
  • FIG. 1 It is a graph which shows a voltage value when it is made for the current of 2.0 A / dm ⁇ 2 > to flow into the urea plating solution obtained in Example 5.
  • FIG. It is a graph which shows a voltage value when the electric current of 2.0 A / dm ⁇ 2 > current flows through the dimethylurea plating solution obtained in Example 6.
  • the plating bath used in the present invention can be prepared by mixing a urea compound and aluminum chloride.
  • the plating bath may contain components other than the urea compound and aluminum chloride.
  • an organic compound such as xylene, benzene, toluene, 1,10-phenanthroline may be included.
  • the urea compound means urea and its derivatives, and any compound that forms a liquid when mixed with aluminum chloride may be used.
  • a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, which may be the same or different.
  • urea and dimethylurea can be particularly preferably used as the urea compound.
  • the temperature of the plating bath it is preferable to perform electrodeposition while controlling the temperature of the plating bath to be 60 ° C. to 80 ° C.
  • the temperature of the plating bath By setting the temperature of the plating bath to 60 ° C. or higher, the viscosity of the plating bath can be sufficiently lowered, and the plating efficiency can be improved.
  • dissolution of resin can be suppressed by making the temperature of a plating bath into 80 degrees C or less.
  • the temperature of the plating bath is more preferably 60 ° C. to 70 ° C., and further preferably 60 ° C. to 65 ° C.
  • the resin used in the method for producing an aluminum film of the present invention is not particularly limited, and any resin can be used as long as it has been subjected to a conductive treatment. Any resin can be used as long as the resin is used for plating aluminum.
  • polyurethane, melamine resin, polypropylene, polyethylene or the like subjected to a conductive treatment can be preferably used.
  • the resin may have any shape as long as it is a resin that is used for plating aluminum.
  • the resin may have any shape as long as it is a resin that is used for plating aluminum.
  • current collecting tab leads such as batteries and capacitors
  • aluminum may be electrodeposited by conducting a conductive treatment on a long and thin plate-like resin.
  • a current collecting tab lead having sufficient strength can be obtained.
  • the aluminum plating can be easily applied to the synthetic resin model and its assembly parts, the aesthetics of the model toy can be enhanced.
  • the aluminum film formed on the resin surface by the method for producing an aluminum film of the present invention is not glossy, but the aluminum surface can be smoothed and glossed by pressing thereafter. .
  • an aluminum porous body having a three-dimensional network structure that exhibits excellent properties for various filters, catalyst carriers, battery electrodes, etc. It can be produced and is preferable.
  • the metal porous body which has a porous structure is producible also by using resin which has a nonwoven fabric shape.
  • the metal porous body having a nonwoven fabric shape thus produced can also be preferably used for various filters, catalyst carriers, battery electrodes, and the like.
  • any material can be selected as the porous material.
  • a foamed resin molded article produced using polyurethane, melamine or the like can be exemplified as the material.
  • a resin molded article having an arbitrary shape can be selected as long as it has continuous pores (continuous vent holes).
  • a shape like a nonwoven fabric entangled with a fibrous resin such as polypropylene and polyethylene can be used in place of the foamed resin molding.
  • the porosity of the porous body is preferably 80% to 98%, and the pore diameter is preferably 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Foamed urethane and foamed melamine can be preferably used as a foamed resin molded article because they have high porosity, have pore connectivity and are excellent in thermal decomposability.
  • Urethane foam is preferable in terms of pore uniformity and availability, and urethane foam is preferable in that a material having a small pore diameter can be obtained.
  • foamed resin moldings such as foamed urethane and foamed melamine often have residues such as foaming agents and unreacted monomers in the foaming process, it is preferable to perform a washing treatment.
  • the resin is subjected to a conductive treatment.
  • the conductive treatment of the resin surface can be selected including known methods.
  • a method of forming a metal layer such as nickel by electroless plating or a vapor phase method, or forming a metal or carbon layer by a conductive paint can be used.
  • the conductivity of the resin surface can be increased by forming a metal layer on the resin surface by electroless plating or a vapor phase method.
  • the conductive surface of the resin surface by carbon coating can be made without mixing any metal other than aluminum into the aluminum structure after plating. A structure can be manufactured. There is also an advantage that it can be made conductive at low cost.
  • the suspension as the carbon paint preferably contains a binder, a dispersant and a dispersion medium in addition to the carbon particles.
  • the suspension is preferably maintained at 20 ° C. to 40 ° C.
  • the temperature of the suspension is 40 ° C. or less, evaporation of the dispersant can be suppressed, and therefore, the suspension becomes difficult to concentrate as the coating processing time elapses.
  • the particle size of the carbon particles is 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m. If the particle size is large, the pores of the porous resin molded body may be clogged or smooth plating may be hindered. If it is too small, it is difficult to ensure sufficient conductivity.
  • the metal substrate used in the method for producing an aluminum film of the present invention is not particularly limited, for example, copper, iron, steel and the like can be preferably used. Any metal can be used as long as it is used for plating aluminum.
  • the plating bath used in the present invention can be prepared by mixing a urea compound, aluminum chloride, and xylene.
  • the plating bath may contain components other than the urea compound, aluminum chloride, and xylene.
  • an organic compound such as benzene, toluene, 1,10-phenanthroline may be included.
  • the urea compound the same one as in Embodiment 1 can be used.
  • the mixing ratio of the urea compound and the aluminum chloride can be the same as in the first embodiment.
  • the plating solution having the above composition further contains xylene so that the smoothness of the aluminum film formed on the resin surface is improved, and the surface is glossy and mirror-finished. Can do.
  • the inclusion of xylene can improve the ionic conductivity of the plating solution, eliminates the need to increase the operating temperature, and is advantageous in terms of energy.
  • xylene it is preferable to add xylene so that the xylene content is 5 to 60 mol% with respect to the plating solution containing the urea compound and aluminum chloride.
  • the xylene content is 5 mol% or more, the smoothness of the formed aluminum film is sufficiently improved, and when it is 60 mol% or less, the layers are separated without hindering the stability of the plating bath.
  • Aluminum plating can be carried out without this.
  • the xylene content is more preferably 25 to 50 mol%, and most preferably 40 mol%.
  • any of xylene isomers can be preferably used, and a mixture thereof may be used.
  • it since it is commercially available as a mixture of three isomers of o-xylene, m-xylene, and p-xylene, it can be operated at low cost.
  • m-xylene when only m-xylene is used among the three kinds of isomers, the smoothness of the obtained aluminum film is most improved and an excellent mirror surface is obtained.
  • the temperature of the plating bath it is preferable to perform electrodeposition while controlling the temperature of the plating bath to be 15 ° C. to 60 ° C.
  • the temperature of the plating bath By setting the temperature of the plating bath to 15 ° C. or higher, the viscosity of the plating bath can be sufficiently lowered, and the plating efficiency can be improved.
  • dissolution of resin can be suppressed by making the temperature of a plating bath into 60 degrees C or less.
  • the temperature of the plating bath is more preferably 30 ° C. to 60 ° C., and further preferably 40 ° C. to 50 ° C.
  • the same resin as in Embodiment Mode 1 can be used. Further, since the aluminum plating can be easily applied to the synthetic resin model and its assembly parts, the aesthetics of the model toy can be enhanced.
  • the aluminum film formed on the surface of the resin by the plating method of the present invention is excellent in smoothness as it becomes mirror-like, and has excellent gloss and appearance.
  • the plating bath used in the present invention can be prepared by mixing a urea compound, aluminum chloride, and xylene.
  • the plating bath may contain components other than the urea compound, aluminum chloride, and xylene.
  • an organic compound such as benzene, toluene, 1,10-phenanthroline may be included.
  • the urea compound the same one as in Embodiment 1 can be used.
  • the mixing ratio of the urea compound and the aluminum chloride can be the same as in the first embodiment.
  • the plating solution having the above composition further contains xylene, the smoothness of the aluminum film formed on the metal substrate is improved, and a glossy and mirror-like surface is finished. be able to.
  • the inclusion of xylene can improve the ionic conductivity of the plating solution, eliminates the need to increase the operating temperature, and is advantageous in terms of energy.
  • the xylene content can be the same as in the second embodiment.
  • the same xylene as in Embodiment 2 can be used.
  • the temperature of the plating bath is more preferably 30 ° C. to 60 ° C., and further preferably 40 ° C. to 50 ° C.
  • the same metal substrate as that in Embodiment 1 can be used.
  • Example 1 (Preparation of urea plating bath) Urea and aluminum chloride (AlCl 3 ) were mixed and liquefied at a molar ratio shown in Table 1 below. Electrochemical measurement was performed on the obtained plating solutions having respective ratios. Specifically, the value of the voltage necessary for applying a current density of 2.0 A / dm 2 was measured. The temperature of each plating solution was 60 ° C.
  • the plating solution having a urea / aluminum chloride ratio of 1: 1.00 did not have a current density of 2.0 A / dm 2 even when a voltage of 16.00 V was applied, and almost no current was flowing. It was. That is, it was found that the plating reaction does not proceed with these plating solutions. Similarly, even when the ratio of aluminum chloride is 1.00 or less with respect to urea, it was confirmed that the liquid became liquid, but a sufficient current could not flow and the plating reaction could not proceed. It was.
  • urethane foam having a thickness of 1 mm, a porosity of 95%, and a pore number (cell number) per inch of about 50 was prepared and cut into 100 mm ⁇ 30 mm squares.
  • the components of the carbon suspension include graphite + carbon black 25% and include a resin binder, a penetrating agent, and an antifoaming agent.
  • the particle size of carbon black was 0.5 ⁇ m.
  • urea and aluminum chloride were mixed at a molar ratio of 1: 1.15 and 1: 1.50 to prepare two types of plating solutions.
  • plating solutions were heated to 60 ° C., and electroplating (electrodeposition) of aluminum was performed on the urethane foam subjected to the conductive treatment prepared above.
  • the plating conditions were such that each plating solution had a current density of 6.0 A / dm 2 and the plating solution was stirred. Stirring was performed with a stirrer using a Teflon (registered trademark) rotor.
  • the obtained aluminum film was a white metal and had a good quality.
  • Example 2 (Production of dimethylurea plating bath) Dimethyl urea and aluminum chloride (AlCl 3 ) were mixed and liquefied so as to have a molar ratio shown in Table 3 below. Electrochemical measurement was performed on the obtained plating solutions having respective ratios. Specifically, the value of the voltage necessary for applying a current density of 2.0 A / dm 2 was measured. The temperature of each plating solution was 60 ° C.
  • the plating solution having a ratio of dimethylurea to aluminum chloride of 1: 1.00 does not reach a current density of 2.0 A / dm 2 even when a voltage of 16.00 V is applied, and almost no current flows. there were. That is, it was found that the plating reaction does not proceed with these plating solutions. Similarly, even when the ratio of aluminum chloride is 1.00 or less with respect to dimethylurea, it was confirmed that the liquid became liquid, but a sufficient current could not be passed, and the plating reaction could not proceed. There wasn't.
  • Example 2 (Aluminum plating on porous body) The same urethane foam as in Example 1 was prepared, and subjected to a conductive treatment by carbon coating in the same manner as in Example 1.
  • dimethylurea and aluminum chloride were mixed at a molar ratio of 1: 1.15 and 1: 1.50 to prepare two types of plating solutions.
  • plating solutions were heated to 60 ° C., and electroplating (electrodeposition) of aluminum was performed on the urethane foam subjected to the conductive treatment prepared above.
  • the plating conditions were such that each plating solution had a current density of 6.0 A / dm 2 and the plating solution was stirred. Stirring was performed with a stirrer using a Teflon (registered trademark) rotor.
  • the obtained aluminum film was a white metal and had a good quality.
  • Example 3 (Preparation of urea plating bath) Urea, aluminum chloride (AlCl 3 ), and xylene were mixed and liquefied in such a molar ratio as shown in Table 5 below. Electrochemical measurement was performed on the obtained plating solutions having respective ratios. Specifically, the value of the voltage necessary for applying a current density of 2.0 A / dm 2 was measured. The temperature of each plating solution was 60 ° C.
  • the plating solution having a urea / aluminum chloride ratio of 1: 1.00 does not have a current density of 2.0 A / dm 2 even when a voltage of 16.00 V is applied, and a current of approximately 0.001 A flows. There was no state. That is, it was found that the plating reaction does not proceed with these plating solutions. Similarly, even when the ratio of aluminum chloride is 1.00 or less with respect to urea, it was confirmed that the liquid became liquid, but a sufficient current could not flow and the plating reaction could not proceed. It was.
  • urethane foam having a thickness of 1 mm, a porosity of 95%, and a pore number (cell number) per inch of about 50 was prepared and cut into 100 mm ⁇ 30 mm squares.
  • the components of the carbon suspension include graphite + carbon black 25% and include a resin binder, a penetrating agent, and an antifoaming agent.
  • the particle size of carbon black was 0.5 ⁇ m.
  • urea, aluminum chloride, and xylene were mixed to prepare two types of plating solutions.
  • xylene a mixture of o-xylene, m-xylene and p-xylene was used (manufactured by Wako Pure Chemical Industries).
  • plating solutions were heated to 60 ° C., and electroplating (electrodeposition) of aluminum was performed on the urethane foam subjected to the conductive treatment prepared above.
  • the plating conditions were such that a current density of 6.0 A / dm 2 would flow in each plating solution while stirring the plating solution. Stirring was performed with a stirrer using a Teflon (registered trademark) rotor.
  • Example 4 (Production of dimethylurea plating bath) Dimethylurea, aluminum chloride (AlCl 3 ), and xylene were mixed and liquefied in the molar ratios shown in Table 7 below. Electrochemical measurement was performed on the obtained plating solutions having respective ratios. Specifically, the value of the voltage necessary for applying a current density of 2.0 A / dm 2 was measured. The temperature of each plating solution was 60 ° C.
  • the plating solution having a ratio of dimethylurea to aluminum chloride of 1: 1.00 does not have a current density of 2.0 A / dm 2 even when a voltage of 16.00 V is applied, and a current of approximately 0.001 A flows. It was not in a state. That is, it was found that the plating reaction does not proceed with these plating solutions. Similarly, even when the ratio of aluminum chloride is 1.00 or less with respect to dimethylurea, it was confirmed that the liquid became liquid, but a sufficient current could not be passed, and the plating reaction could not proceed. There wasn't.
  • Example 3 (Aluminum plating on porous body) The same urethane foam as in Example 3 was prepared, and subjected to a conductive treatment by carbon coating in the same manner as in Example 3.
  • Xylene was a mixture of three types of xylene isomers (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as in Example 3.
  • plating solutions were heated to 60 ° C., and electroplating (electrodeposition) of aluminum was performed on the urethane foam subjected to the conductive treatment prepared above.
  • the plating conditions were such that a current density of 6.0 A / dm 2 would flow in each plating solution while stirring the plating solution. Stirring was performed with a stirrer using a Teflon (registered trademark) rotor.
  • the obtained aluminum film was glossy, mirror-like and excellent in smoothness.
  • Example 5 (Preparation of urea plating bath) Urea, aluminum chloride (AlCl 3 ), and xylene were mixed to obtain a molar ratio shown in Table 9 below to be liquefied. Electrochemical measurement was performed on the obtained plating solutions having respective ratios. Specifically, the value of the voltage necessary for applying a current density of 2.0 A / dm 2 was measured. The temperature of each plating solution was 60 ° C.
  • the plating solution having a urea / aluminum chloride ratio of 1: 1.00 does not have a current density of 2.0 A / dm 2 even when a voltage of 16.00 V is applied, and a current of approximately 0.001 A flows. There was no state. That is, it was found that the plating reaction does not proceed with these plating solutions. Similarly, even when the ratio of aluminum chloride is 1.00 or less with respect to urea, it was confirmed that the liquid became liquid, but a sufficient current could not flow and the plating reaction could not proceed. It was.
  • Example 6 (Production of dimethylurea plating bath) Dimethylurea, aluminum chloride (AlCl 3 ), and xylene were mixed to obtain a molar ratio shown in Table 11 below to be liquefied. Electrochemical measurement was performed on the obtained plating solutions having respective ratios. Specifically, the value of the voltage necessary for applying a current density of 2.0 A / dm 2 was measured. The temperature of each plating solution was 60 ° C.
  • the plating solution having a ratio of dimethylurea to aluminum chloride of 1: 1.00 does not have a current density of 2.0 A / dm 2 even when a voltage of 16.00 V is applied, and a current of approximately 0.001 A flows. It was not in a state. That is, it was found that the plating reaction does not proceed with these plating solutions. Similarly, even when the ratio of aluminum chloride is 1.00 or less with respect to dimethylurea, it was confirmed that the liquid became liquid, but a sufficient current could not be passed, and the plating reaction could not proceed. There wasn't.
  • xylene was a mixture of three types of xylene isomers (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). These plating solutions were heated to 60 ° C., and electroplating (electrodeposition) of aluminum was performed using the material to be plated as a copper (Cu) plate. The plating conditions were such that a current density of 2.0 A / dm 2 would flow in each plating solution while stirring the plating solution. Stirring was performed with a stirrer using a Teflon (registered trademark) rotor.
  • an aluminum film could be formed on the entire surface of the copper (Cu) plate in a short time.
  • the obtained aluminum film was glossy, mirror-like and excellent in smoothness.

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Abstract

　樹脂表面に、尿素化合物を用いたアルミニウムめっき浴により良質なアルミニウム膜を安価に形成することが可能なアルミニウム膜の製造方法を提供することを目的とする。アルミニウム膜の製造方法は、尿素化合物と塩化アルミニウムを含むめっき浴中で、導電化処理を施した樹脂または金属基材にアルミニウムを電着させる。

Description

アルミニウム膜の製造方法
　本発明は樹脂表面にアルミニウムを電着させることが可能なアルミニウム膜の製造方法に関する。
　樹脂表面に金属被膜を形成することで、各種器具、装飾品等に導電性を付与したり、美的な装飾性を高めたりすることが行われている。また、アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量、無毒性など多くの優れた特徴を有しており、金属製品等へのめっきに広く利用されている。
　例えば、三次元網目構造を有する樹脂製の多孔体に金属めっきを施して作製した金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。金属多孔体としては、ニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）が、ニッケル水素電池等の電池の電極材料として使用されている。
　セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。
　上記のような金属多孔体としてアルミニウムからなる多孔体は、リチウムイオン電池の正極の容量を向上させるものとして有望である。アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴があるため、現在では、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものがリチウムイオン電池の正極として使用されている。この正極をアルミニウムからなる多孔体により形成することで、表面積を大きくし、アルミニウムの内部にも活物質を充填することが可能となる。これにより、電極を厚くしても活物質の利用率が減少することがなくなり、単位面積当たりの活物質の利用率が向上し、正極の容量を向上させることが可能となる。
　アルミニウム多孔体の製造方法として、特許第３４１３６６２号公報（特開平０６－０１００７７号公報、特許文献１）には、内部連通空間を有する三次元網状のプラスチック基体にアークイオンプレーティング法によりアルミニウムの蒸着処理を施して、２～２０μｍの金属アルミニウム層を形成する方法が記載されている。また、特開平０８－１７０１２６号公報（特許文献２）には、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体の骨格にアルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属（銅等）による皮膜を形成した後、アルミニウムペーストを塗布し、非酸化性雰囲気下で５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をすることで有機成分（発泡樹脂）の消失及びアルミニウム粉末の焼結を行い、金属多孔体を得る方法が記載されている。
　上記特許文献１の方法によれば、２～２０μｍの厚さのアルミニウム多孔体が得られるとされているが、気相法によるため大面積での製造は困難であり、基体の厚さや気孔率によっては内部まで均一な層の形成が難しい。またアルミニウム層の形成速度が遅い、設備が高価などにより製造コストが増大するなどの問題点がある。さらに、厚膜を形成する場合には膜に亀裂が生じたりアルミニウムの脱落が生じたりするおそれがある。
　また、特許文献２の方法によれば、アルミニウムと共晶合金を形成する層が出来てしまい、純度の高いアルミニウム層が形成できない。
　また、アルミニウムを電気めっきする方法については、アルミニウムは酸素に対する親和力が大きく酸化還元電位が水素より低いため、水溶液系のめっき浴では電気めっきを行うことが困難である。このためアルミニウムを電気めっきする方法としては溶融塩浴を用いる方法が行われている。しかしながら、溶融塩浴は一般に高温にする必要があるため、樹脂成形体表面にアルミニウムを電気めっきしようとすると樹脂が溶解してしまうなどの問題があった。
　この問題点については、特開２０１２－００７２３３号公報（特許文献３）に記載の方法により解決され、現在では樹脂製の多孔体表面へのアルミニウムの電気めっきは可能となっている。即ち、特許文献３には、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）や、１－ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）などの有機塩化物塩と塩化アルミニウム（ＡlＣl3）とを混合することで、室温で液体のアルミニウム浴が形成され、樹脂製の多孔体へのアルミニウムの電気めっきが可能となることが記載されている。特に、ＥＭＩＣ－ＡlＣl3系では液の特性が良好であり、アルミめっき液として有用である。また、ＥＭＩＣ－ＡlＣl3系のアルミめっき液にキシレンを加えることで、平滑なめっき被膜が得られることが知られている（ＡlＣl3-ＥＭＩＣ常温型溶融塩を用いたアルミニウムの配向電析　宇井幸一　他　２００４年　表面技術　２００４年　vol.55　No.6　pp409-416（非特許文献１））。
　しかしながらＥＭＩＣやＢＰＣには簡便な合成法が無いため合成するのに時間がかかり、このような有機塩化物塩を用いたアルミめっき液は比較的高価である。このため、樹脂表面にアルミニウムの電気めっきを低コストで行うという観点からはめっき浴の選択に改善の余地があった。
　ところで、アセトアミドもしくは尿素と塩化アルミニウムとを、モル比で１：１～１：１．５の比率で混合することで室温のイオン液体を形成できることが知られている（Hadi　M.　A.　Abood,　et　al.,　Chem.　Commun.　2011,　47,　pp3523-3525（非特許文献２））。
　非特許文献２には、アミド系化合物の中でも、尿素、アセトアミド、ジメチル尿素は塩化アルミニウムと室温でイオン液体を形成することができ、尿素又はアセトアミドを用いて形成されたイオン液体の電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）を行ったところ、アルミニウムの電析、溶解に対応するピークが確認されたと記載されている。そして、アセトアミドと塩化アルミニウムとによるイオン液体を用いて銅（Ｃu）の棒に電気めっきを行ったところ、アルミニウムのめっき被膜が得られたことが記載されている。
　しかしながら非特許文献２では比較的高価なアセトアミドを用いたイオン液体によってＣu棒にアルミニウムめっきをしたという報告がなされているのみであり、より安価な尿素を利用してアルミニウムめっきをすることは行われておらず実績はない。このことは、アセトアミド浴に比べて尿素浴はイオン伝導性が低いことも関係していると考えられ、尿素を用いて形成されたイオン液体の電気化学測定の結果と、アセトアミドを用いて形成されたイオン液体の電気化学測定の結果とを比較することによってもうかがえる。
　また、非特許文献２に記載の方法で形成されたアルミニウムめっきの厚さは極めて薄いものであり、実用的なアルミニウムめっき膜を形成するには、より長い時間をかけてめっきを行う必要が有る。工業的生産性を考慮すれば、アルミニウムの電着を高速化する必要があるが、そのような高電流密度が得られるめっき条件については何ら記載されていない。
特許第３４１３６６２号公報（特開平０６－０１００７７号公報） 特開平０８－１７０１２６号公報 特開２０１２－００７２３３号公報
ＡlＣl3-ＥＭＩＣ常温型溶融塩を用いたアルミニウムの配向電析　宇井幸一　他　２００４年　表面技術　２００４年　vol.55　No.6　pp409-416 Hadi　M.　A.　Abood,　et　al.,　Chem.Commun.　2011,　47,　pp3523-3525
　本発明は上記問題点に鑑みて、樹脂表面に、尿素化合物を用いたアルミニウムめっき浴により良質なアルミニウム膜を安価に形成することが可能なアルミニウム膜の製造方法を提供することを第１の目的とする。
　本発明は上記問題点に鑑みて、樹脂表面に、尿素化合物を用いたアルミニウムめっき浴により平滑で光沢を有する良質なアルミニウム膜を安価に形成することが可能なアルミニウム膜の製造方法を提供することを第２の目的とする。
　本発明は上記問題点に鑑みて、金属基材に対して、尿素化合物を用いたアルミニウムめっき浴により平滑で光沢を有する良質なアルミニウム膜を安価に形成することが可能なアルミニウム膜の製造方法を提供することを第３の目的とする。
　本発明は上記課題を解決すべく以下の構成を採用する。
　本発明は、尿素化合物と塩化アルミニウムを含むめっき浴中で、導電化処理を施した樹脂または金属基材にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法である。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法によれば、樹脂表面または金属基材表面に、良質なアルミニウム膜を高速かつ安価に形成することができる。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法において好ましくは、めっき浴がさらにキシレンを含む。
　めっき浴がキシレンを含むと、樹脂表面または金属基材表面に、平滑で光沢を有する良質なアルミニウム膜を高速かつ安価に形成することができる。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法において好ましくは、めっき浴において、尿素化合物と塩化アルミニウムとのモル比が１：１．１０～１：１．５０の範囲内にある。
　めっき浴において、尿素化合物と塩化アルミニウムとのモル比が１：１．１０～１：１．５０の範囲内であると、めっき浴中の電流密度を高めて、良質なアルミニウム膜をより高速に効率よく得ることができる。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法において好ましくは、樹脂が三次元網目構造を有する多孔体である。
　樹脂が三次元網目構造を有する多孔体であると、三次元網目構造を有する多孔体の表面に良質なアルミニウム膜を形成することができる。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法において好ましくは、樹脂がポリウレタン又はメラミン樹脂である。
　樹脂がポリウレタン又はメラミン樹脂であると、高気孔率で均一な気孔径の三次元網目構造を有する多孔体の表面に良質なアルミニウム膜を形成することができる。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法において好ましくは、尿素化合物が尿素又はジメチル尿素である。
　尿素化合物が尿素又はジメチル尿素であると、良質なアルミニウム膜をより安価に得ることができる。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法において好ましくは、めっき浴の温度を６０℃～８０℃に加温する。
　めっき浴の温度を６０℃～８０℃に加温すると、めっき浴の粘度を充分に低くでき、効率よく良質なアルミニウム膜を得ることができる。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法において好ましくは、めっき浴におけるキシレンの含有量が５モル％～６０モル％の範囲にある。
　めっき浴におけるキシレンの含有量が５モル％～６０モル％の範囲にあると、充分に平滑でより良好な鏡面を有するアルミニウム膜を得ることができる。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法において好ましくは、めっき浴の温度を１５℃～６０℃に制御する。
　めっき浴の温度を１５℃～６０℃に制御すると、めっき浴の粘度を充分に低くでき、平滑で光沢を有する良質なアルミニウム膜を効率よく得ることができる。
　なお、以下では、三次元網目構造を有する多孔体を、単に「多孔体」とも記載する。
　本発明により、樹脂表面に、良質なアルミニウム膜を高速かつ安価に形成することが可能となる。
　本発明により、樹脂表面に、平滑で光沢を有する良質なアルミニウム膜を高速かつ安価に形成することが可能となる。
　本発明により、金属基材に、平滑で光沢を有する良質なアルミニウム膜を高速かつ安価に形成することが可能となる。
実施例１において得られた尿素めっき液に電流密度２．０Ａ／ｄｍ2の電流が流れるようにしたときの電圧値を示すグラフである。 実施例２において得られたジメチル尿素めっき液に電流密度２．０Ａ／ｄｍ2の電流が流れるようにしたときの電圧値を示すグラフである。 実施例３において得られた尿素めっき液に電流密度２．０Ａ／ｄｍ2の電流が流れるようにしたときの電圧値を示すグラフである。 実施例４において得られたジメチル尿素めっき液に電流密度２．０Ａ／ｄｍ2の電流が流れるようにしたときの電圧値を示すグラフである。 実施例５において得られた尿素めっき液に電流密度２．０Ａ／ｄｍ2の電流が流れるようにしたときの電圧値を示すグラフである。 実施例６において得られたジメチル尿素めっき液に電流密度２．０Ａ／ｄｍ2の電流が流れるようにしたときの電圧値を示すグラフである。
　［実施の形態１]
　本発明に係るアルミニウム膜の製造方法は、尿素化合物と塩化アルミニウムとを含むめっき浴中で、導電化処理を施した樹脂または金属基材にアルミニウムを電着させるものである。
　本発明において用いる前記めっき浴は、尿素化合物と塩化アルミニウムとを混合することにより作製することができる。樹脂表面に形成されるアルミニウム膜の品質を損なわない限り、前記めっき浴には尿素化合物、塩化アルミニウム以外の成分が含まれていても構わない。具体的には、キシレン、ベンゼン、トルエン、１，１０－フェナントロリン等の有機化合物を含んでいても構わない。
　前記尿素化合物は、尿素及びその誘導体を意味するものであり、塩化アルミニウムと混合した場合に液体を形成するものであればよい。例えば、下記式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　但し、式（１）においてＲは、水素原子、炭素原子数が１個～６個のアルキル基、又はフェニル基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　前記尿素化合物は上記の中でも、尿素、ジメチル尿素を特に好ましく用いることができる。
　前記尿素化合物と前記塩化アルミニウムの混合比は、モル比で、尿素化合物：塩化アルミニウム＝１：１．１０～１：１．５０であることが好ましい。塩化アルミニウムの混合比が１．１０未満であると、形成されるイオン液体の粘度が高くなり、充分な電流密度が得られずにめっき効率が低くなるため好ましくない。塩化アルミニウムの混合比が１．５０を超えると、樹脂表面または金属基材表面に形成されるアルミニウム膜に塩化物等の不純物が混合しやすくなり、良質なアルミニウム膜を得難くなるため好ましくない。また、めっき効率を考慮すれば塩化アルミニウムの配合量が多い方が好ましいが、塩化アルミニウムは腐食性が高いため、多量に使用し過ぎることは好ましくない。
　また、前記尿素化合物と塩化アルミニウムの混合比は、モル比で、尿素化合物：塩化アルミニウム＝１：１．１０～１：１．２０であることがより好ましく、１：１．１３～１：１．１７であることが最も好ましい。
　塩化アルミニウムの混合比が１．１３～１．１７、特に１．１５であることにより、めっき浴の電気抵抗が格段に小さくなることが見出された。塩化アルミニウムの混合比をこの範囲にすることにより、アルミニウムの電着に必要な電圧を低くすることができ、省エネルギー化、低コスト化に資することができ好ましい。また、操業時のめっき液の温度上昇も少なくなるため、液温を一定に保つ際にも有利である。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法においては、前記めっき浴の温度が６０℃～８０℃となるように制御しながら電着を行うことが好ましい。めっき浴の温度を６０℃以上にすることによりめっき浴の粘度を充分に低くすることができ、めっき効率を向上させることができる。また、めっき浴の温度を８０℃以下にすることで、樹脂の溶解を抑制することができる。前記めっき浴の温度は６０℃～７０℃であることがより好ましく、６０℃～６５℃であることが更に好ましい。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法において使用する樹脂は特に限定されず、導電化処理を施した樹脂であればどのような樹脂でも用いることができる。アルミニウムをめっきして使用する用途のある樹脂であればどのようなものでも使用することが可能である。例えば、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等に導電化処理を施したものを好ましく用いることができる。
　また、前記樹脂はアルミニウムをめっきして使用する用途のある樹脂であればどのような形状のものでも構わない。例えば、電池やキャパシタ等の集電タブリードを作製する場合には、細長い平板状の樹脂を導電化処理してアルミニウムを電着させればよい。これにより充分な強度を有する集電タブリードを得ることができる。また、本発明によれば、合成樹脂製模型及びその組み立て用部品等にも簡易にアルミニウムめっきを施すことができるため、模型おもちゃ等の美観性を高めることもできる。
　なお、本発明のアルミニウム膜の製造方法により樹脂表面に形成されるアルミニウム膜は、光沢のないものであるが、その後にプレスすることによりアルミニウム表面を平滑にし、光沢を有するようにすることもできる。
　また、前記樹脂として、三次元網目状構造を有する多孔体を用いることにより、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極などの用途に優れた特性を発揮する三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体を作製することができ、好ましい。また、不織布形状を有する樹脂を用いることによっても多孔質構造を有する金属多孔体を作製することができる。このようにして作製された不織布形状を有する金属多孔体も、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極などの用途に好ましく用いることができる。
　なお、樹脂にアルミニウムを電着させて金属多孔体を作製した後に、加温して樹脂を熱分解することにより除去してもよいし、そのまま樹脂とアルミニウムとの複合体として用いてもよい。樹脂を除去する際には、アルミニウムを溶融させないようにアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は４００℃以上６００℃以下である。
　前記多孔体の素材は任意の樹脂を選択できる。例えば、ポリウレタン、メラミン等を用いて作製された発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。
　前記多孔体の気孔率は８０％～９８％、気孔径は５０μｍ～５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。なお、発泡ウレタンや発泡メラミン等の発泡樹脂成形体には発泡過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多いため、洗浄処理を行っておくことが好ましい。
　前記多孔体の気孔率は、次式で定義される。
　気孔率＝（１－（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ3］×素材密度）））×１００［％］
　また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
　本発明において前記樹脂は導電化処理を施したものを用いる。樹脂表面の導電化処理は既知の方法を含めて選択可能である。無電解めっきや気相法によるニッケル等の金属層の形成や、導電性塗料による金属やカーボン層の形成による方法が利用可能である。
　無電解めっきや気相法により樹脂表面に金属層を形成することにより、樹脂表面の導電率を高くすることができる。一方、導電率の観点からは多少劣るが、カーボン塗布による樹脂表面の導電化は、めっき後のアルミニウム構造体にアルミニウム以外の金属を混入することなくできることから、金属として実質的にアルミニウムのみからなる構造体を製造することが可能となる。また安価に導電化できる利点もある。
　導電化処理をカーボン塗布により行う場合には、まず導電性塗料としてのカーボン塗料を準備する。カーボン塗料としての懸濁液は、カーボン粒子の他に、粘結剤、分散剤および分散媒を含むことが好ましい。
　前記樹脂として多孔体を使用する場合に、多孔体中にカーボン粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。そのためには、懸濁液は２０℃～４０℃に維持されていることが好ましい。懸濁液の温度を２０℃以上に維持することにより、均一な懸濁状態を保つことができ、多孔体の網目構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層をなすということがなくなり、均一にカーボン粒子の塗布を行うことができる。このようにして均一に塗布されたカーボン粒子の層は剥離し難いため、強固に密着した金属めっきの形成が可能となる。一方、懸濁液の温度が４０℃以下であることにより、分散剤の蒸発を抑制することができるため、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮され難くなる。
　また、カーボン粒子の粒径は、０．０１～５μｍで、好ましくは０．０１～０．５μｍである。粒径が大きいと多孔質樹脂成形体の空孔を詰まらせたり、平滑なめっきを阻害したりする要因となり、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法において使用する金属基材は特に限定されるものではないが、例えば、銅、鉄、鋼などを好ましく用いることができる。アルミニウムをめっきして使用する用途のある金属であればどのようなものでも使用することが可能である。
　［実施の形態２]
　本発明に係るアルミニウム膜の製造方法は、尿素化合物と、塩化アルミニウムと、キシレンと、を含むめっき浴中で、導電化処理を施した樹脂にアルミニウムを電着させるものである。
　本発明において用いる前記めっき浴は、尿素化合物と塩化アルミニウムとキシレンとを混合することにより作製することができる。樹脂表面に形成されるアルミニウム膜の品質を損なわない限り、前記めっき浴には尿素化合物、塩化アルミニウム、キシレン以外の成分が含まれていても構わない。具体的には、ベンゼン、トルエン、１，１０－フェナントロリン等の有機化合物を含んでいても構わない。
　前記尿素化合物は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。
　前記尿素化合物と前記塩化アルミニウムの混合比は、実施の形態１と同様にすることができる。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法では前記組成のめっき液にさらにキシレンを含んでいることにより樹脂表面に形成されるアルミニウム膜の平滑性を良好にし、光沢があり、かつ鏡面状の表面に仕上げることができる。また、キシレンを含んでいることによりめっき液のイオン電導率を向上させることができ、操業温度を高くする必要がなくなり、エネルギー的にも有利である。
　前記キシレンの含有量としては、尿素化合物と塩化アルミニウムとを含むめっき液に対して５～６０モル％となるようにキシレンを添加することが好ましい。キシレンの含有量が５モル％以上であることにより、形成されるアルミニウム膜の平滑性が充分に向上し、また、６０モル％以下であることにより、めっき浴の安定性を妨げることなく層分離させずにアルミニウムめっきを行うことができる。キシレンの含有量は２５～５０モル％であることがより好ましく、４０モル％であることが最も好ましい。
　本発明に用いられるキシレンとしては、キシレン異性体のいずれでも好ましく使用することができ、これらの混合物であってもよい。一般には、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンの３種類の異性体の混合物として市販されているため、これを用いることにより低コストでの操業が可能となる。なお、前記３種類の異性体の中でもｍ－キシレンのみを用いた場合が、得られるアルミニウム膜の平滑性が最も向上し、優れた鏡面状となる。
　本発明のアルミニウムめっき方法においては、前記めっき浴の温度が１５℃～６０℃となるように制御しながら電着を行うことが好ましい。めっき浴の温度を１５℃以上にすることによりめっき浴の粘度を充分に低くすることができ、めっき効率を向上させることができる。また、めっき浴の温度を６０℃以下にすることで、樹脂の溶解を抑制することができる。前記めっき浴の温度は３０℃～６０℃であることがより好ましく、４０℃～５０℃であることが更に好ましい。
　前記樹脂は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。
　また、本発明によれば、合成樹脂製模型及びその組み立て用部品等にも簡易にアルミニウムめっきを施すことができるため、模型おもちゃ等の美観性を高めることもできる。特に、本発明のめっき方法により樹脂表面に形成されるアルミニウム膜は、鏡面状になるほど平滑性に優れており、また光沢を有しているため、外観上の美観にも優れている。
　［実施の形態３］
　本発明に係るアルミニウム膜の製造方法は尿素化合物と塩化アルミニウム（ＡlＣl3）とキシレンとを含むめっき浴を収容するめっき槽中で、金属基材にアルミニウムを電着させるものである。
　本発明において用いる前記めっき浴は、尿素化合物と塩化アルミニウムとキシレンとを混合することにより作製することができる。金属基材上に形成されるアルミニウム膜の品質を損なわない限り、前記めっき浴には尿素化合物、塩化アルミニウム、キシレン以外の成分が含まれていても構わない。具体的には、ベンゼン、トルエン、１，１０－フェナントロリン等の有機化合物を含んでいても構わない。
　前記尿素化合物は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。
　前記尿素化合物と前記塩化アルミニウムの混合比は、実施の形態１と同様にすることができる。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法では前記組成のめっき液にさらにキシレンを含んでいることにより金属基材に形成されるアルミニウム膜の平滑性を良好にし、光沢があり、かつ鏡面状の表面に仕上げることができる。また、キシレンを含んでいることによりめっき液のイオン電導率を向上させることができ、操業温度を高くする必要がなくなり、エネルギー的にも有利である。
　前記キシレンの含有量は、実施の形態２と同様にすることができる。
　前記キシレンは、実施の形態２と同様のものを用いることができる。
　本発明のアルミニウム膜の製造方法においては、前記めっき浴の温度が１５℃～６０℃となるように制御しながら電着を行うことが好ましい。めっき浴の温度を１５℃以上にすることによりめっき浴の粘度を充分に低下させることができ、また、６０℃以下にすることによりキシレンの揮発を抑制することができる。前記めっき浴の温度は３０℃～６０℃であることがより好ましく、４０℃～５０℃であることが更に好ましい。
　前記金属基材は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明のアルミニウム膜の製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は請求の範囲の範囲によって示され、請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
［実施例１］
（尿素めっき浴の作製）
　尿素と塩化アルミニウム（ＡlＣl3）とを下記表１のモル比となるようにして混合して液体化した。得られたそれぞれの比のめっき液について電気化学測定を行った。具体的には、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2を通電するために必要な電圧の値を測定した。それぞれのめっき液の温度は６０℃とした。
　表１に示す通り、尿素と塩化アルミニウムのモル比が１：１．１５のめっき液が一番低い電圧値を示し、高電流密度が得られていることが分かった。そして、塩化アルミニウムの比が１．１５よりも増えるに従って、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2を通電するために必要な電圧値は少しずつ大きくなった。すなわち、尿素と塩化アルミニウムの混合比が１：１．１０～１：１．５０の範囲のときに最もめっきがしやすいことが分かった。表１の結果をグラフにしたものを図１に示す。
　なお、尿素と塩化アルミニウムの比が１：１．００のめっき液は１６．００Ｖの電圧を印加しても電流密度２．０Ａ／ｄｍ2とはならず、ほぼ電流が流れていない状態であった。すなわち、これらのめっき液ではめっき反応が進行しないことが分かった。また、同様に塩化アルミニウムの比が尿素に対して１．００以下の場合にも、液体になることは確認されたが充分な電流を流すことができず、めっき反応を進行させることはできなかった。　
　塩化アルミニウムのモル比が尿素に対して１．５０よりも大きくした場合には、めっき液中に塩化アルミニウムが析出してしまいアルミニウム膜中に混合し、良質な膜が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（多孔体へのアルミニウムめっき）
　樹脂製の多孔体として、厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１インチ当たりの気孔数（セル数）約５０個の発泡ウレタンを準備し、１００ｍｍ×３０ｍｍ角に切断した。
　発泡ウレタンをカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、発泡ウレタンの表面全体にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。カーボン懸濁液の成分は、黒鉛＋カーボンブラック２５％を含み、樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤を含むものとした。カーボンブラックの粒径は０．５μｍとした。
　続いて、下記表２に示すように、尿素と塩化アルミニウムを、モル比で１：１．１５、及び１：１．５０となるように混合し、２種類のめっき液を作製した。
　これらのめっき液を６０℃に加温し、上記で用意した導電化処理を施した発泡ウレタンにアルミニウムの電気めっき（電着）を行った。めっき条件は、それぞれのめっき液で電流密度６．０Ａ／ｄｍ2とし、めっき液を攪拌しながら行った。攪拌は、テフロン（登録商標）製の回転子を用いて、スターラーにて行った。
　これにより、発泡ウレタンの表面全体に短時間でアルミニウム膜が形成された。得られたアルミニウム膜は、白色の金属質で良質なものであった。
　なお、上記尿素めっき浴の温度を６０℃よりも低くした場合には、流せる電流値が非常に小さくなり、導電化処理をした発泡ウレタンの表面全体をアルミニウム膜で覆うのにとても時間がかかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例２］
（ジメチル尿素めっき浴の作製）
　ジメチル尿素と塩化アルミニウム（ＡlＣl3）を下記表３のモル比となるように混合して液体化した。得られたそれぞれの比のめっき液について電気化学測定を行った。具体的には、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2を通電するために必要な電圧の値を測定した。それぞれのめっき液の温度は６０℃とした。
　表３に示す通り、ジメチル尿素と塩化アルミニウムの混合比がモル比で１：１．１５のめっき液が一番低い電圧値を示し、高電流密度が得られていることが分かった。また、塩化アルミニウムの比が１．１５よりも増えるに従って、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2を通電するために必要な電圧値は少しずつ大きくなった。すなわち、ジメチル尿素と塩化アルミニウムの混合比が１：１．１０～１：１．５０の範囲のときに最もめっきがしやすいことが分かった。表３の結果をグラフにしたものを図２に示す。
　なお、ジメチル尿素と塩化アルミニウムの比が１：１．００のめっき液は１６．００Ｖの電圧を印加しても電流密度２．０Ａ／ｄｍ2とはならず、ほぼ電流が流れていない状態であった。すなわち、これらのめっき液ではめっき反応が進行しないことが分かった。また、同様に塩化アルミニウムの比がジメチル尿素に対して１．００以下の場合にも、液体になることは確認されたが充分な電流を流すことができず、めっき反応を進行させることはできなかった。
　塩化アルミニウムのモル比がジメチル尿素に対して１．５０よりも大きくした場合には、めっき液中に塩化アルミニウムが析出してしまいアルミニウム膜中に混合し、良質な膜が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（多孔体へのアルミニウムめっき）
　実施例１と同様の発泡ウレタンを用意し、これに実施例１と同様の方法によりカーボン塗布による導電化処理を行った。
　続いて、下記表４に示すように、ジメチル尿素と塩化アルミニウムを、モル比で１：１．１５、及び１：１．５０となるように混合して２種類のめっき液を作製した。
　これらのめっき液を６０℃に加温し、上記で用意した導電化処理を施した発泡ウレタンにアルミニウムの電気めっき（電着）を行った。めっき条件は、それぞれのめっき液で電流密度６．０Ａ／ｄｍ2とし、めっき液を攪拌しながら行った。攪拌は、テフロン（登録商標）製の回転子を用いて、スターラーにて行った。
　これにより、発泡ウレタンの表面全体に短時間でアルミニウム膜が形成された。得られたアルミニウム膜は、白色の金属質で良質なものであった。
　なお、上記ジメチル尿素めっき浴の温度を６０℃よりも低くした場合には、流せる電流値が非常に小さくなり、導電化処理をした発泡ウレタンの表面全体をアルミニウム膜で覆うのにとても時間がかかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例３］
（尿素めっき浴の作製）
　尿素、塩化アルミニウム（ＡlＣl3）及びキシレンをそれぞれ下記表５のモル比となるようにして混合して液体化した。得られたそれぞれの比のめっき液について電気化学測定を行った。具体的には、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2を通電するために必要な電圧の値を測定した。それぞれのめっき液の温度は６０℃とした。
　表５に示す通り、尿素と塩化アルミニウムのモル比が１：１．１５のめっき液が一番低い電圧値を示し、高電流密度が得られていることが分かった。そして、塩化アルミニウムの比が１．１５よりも増えるに従って、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2を通電するために必要な電圧値は少しずつ大きくなった。すなわち、尿素と塩化アルミニウムの混合比が１：１．１０～１：１．５０の範囲のときに最もめっきがしやすいことが分かった。表５の結果をグラフにしたものを図３に示す。
　なお、尿素と塩化アルミニウムの比が１：１．００のめっき液は１６．００Ｖの電圧を印加しても電流密度２．０Ａ／ｄｍ2とはならず、０．００１Ａとほぼ電流が流れていない状態であった。すなわち、これらのめっき液ではめっき反応が進行しないことが分かった。また、同様に塩化アルミニウムの比が尿素に対して１．００以下の場合にも、液体になることは確認されたが充分な電流を流すことができず、めっき反応を進行させることはできなかった。
　塩化アルミニウムのモル比が尿素に対して１．５０よりも大きくした場合には、めっき液中に塩化アルミニウムが析出してしまい、アルミニウム膜中に混合し、良質な膜が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（多孔体へのアルミニウムめっき）
　樹脂製の多孔体として、厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１インチ当たりの気孔数（セル数）約５０個の発泡ウレタンを準備し、１００ｍｍ×３０ｍｍ角に切断した。
　発泡ウレタンをカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、発泡ウレタンの表面全体にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。カーボン懸濁液の成分は、黒鉛＋カーボンブラック２５％を含み、樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤を含むものとした。カーボンブラックの粒径は０．５μｍとした。
　続いて、下記表６に示すように、尿素と、塩化アルミニウムと、キシレンとを混合して２種類のめっき液を作製した。キシレンはｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンの混合物を用いた（和光純薬製）。
　これらのめっき液を６０℃に加温し、上記で用意した導電化処理を施した発泡ウレタンにアルミニウムの電気めっき（電着）を行った。めっき条件は、それぞれのめっき液に電流密度６．０Ａ／ｄｍ2の電流が流れるようにし、めっき液を攪拌しながら行った。攪拌は、テフロン（登録商標）製の回転子を用いて、スターラーにて行った。
　これにより、発泡ウレタンの表面全体に短時間でアルミニウム膜が形成された。得られたアルミニウム膜は光沢があり、かつ鏡面状で非常に平滑性に優れた良質なものであった。
　なお、上記尿素めっき浴の温度を１５℃よりも低くした場合には、流せる電流値が非常に小さくなり、導電化処理をした発泡ウレタンの表面全体をアルミニウム膜で覆うのにとても時間がかかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［実施例４］
（ジメチル尿素めっき浴の作製）
　ジメチル尿素、塩化アルミニウム（ＡlＣl3）及びキシレンをそれぞれ下記表７のモル比となるように混合して液体化した。得られたそれぞれの比のめっき液について電気化学測定を行った。具体的には、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2を通電するために必要な電圧の値を測定した。それぞれのめっき液の温度は６０℃とした。
　表７に示す通り、ジメチル尿素と塩化アルミニウムの混合比がモル比で１：１．１５のめっき液が一番低い電圧値を示し、高電流密度が得られていることが分かった。また、塩化アルミニウムの比が１．１５よりも増えるに従って、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2を通電するために必要な電圧値は少しずつ大きくなった。すなわち、ジメチル尿素と塩化アルミニウムの混合比が１：１．１０～１：１．５０の範囲のときに最もめっきがしやすいことが分かった。表７の結果をグラフにしたものを図４に示す。
　なお、ジメチル尿素と塩化アルミニウムの比が１：１．００のめっき液は１６．００Ｖの電圧を印加しても電流密度２．０Ａ／ｄｍ2とはならず、０．００１Ａとほぼ電流が流れていない状態であった。すなわち、これらのめっき液ではめっき反応が進行しないことが分かった。また、同様に塩化アルミニウムの比がジメチル尿素に対して１．００以下の場合にも、液体になることは確認されたが充分な電流を流すことができず、めっき反応を進行させることはできなかった。
　塩化アルミニウムのモル比がジメチル尿素に対して１．５０よりも大きくした場合には、めっき液中に塩化アルミニウムが析出してしまい、アルミニウム膜中に混合し、良質な膜が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（多孔体へのアルミニウムめっき）
　実施例３と同様の発泡ウレタンを用意し、これに実施例３と同様の方法によりカーボン塗布による導電化処理を行った。
　続いて、下記表８に示すように、ジメチル尿素と、塩化アルミニウムと、キシレンとを混合して２種類のめっき液を作製した。なお、キシレンは実施例３と同様に３種類のキシレン異性体の混合物（和光純薬製）を用いた。
　これらのめっき液を６０℃に加温し、上記で用意した導電化処理を施した発泡ウレタンにアルミニウムの電気めっき（電着）を行った。めっき条件は、それぞれのめっき液に電流密度６．０Ａ／ｄｍ2の電流が流れるようにし、めっき液を攪拌しながら行った。攪拌は、テフロン（登録商標）製の回転子を用いて、スターラーにて行った。
　これにより、発泡ウレタンの表面全体に短時間でアルミニウム膜が形成された。得られたアルミニウム膜は光沢があり、かつ鏡面状で平滑性に優れた良質なものであった。
　なお、上記ジメチル尿素めっき浴の温度を１５℃よりも低くした場合には、流せる電流値が非常に小さくなり、導電化処理をした発泡ウレタンの表面全体をアルミニウム膜で覆うのにとても時間がかかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［実施例５］
（尿素めっき浴の作製）
　尿素、塩化アルミニウム（ＡlＣl3）及びキシレンをそれぞれ下記表９のモル比となるようにして混合して液体化した。得られたそれぞれの比のめっき液について電気化学測定を行った。具体的には、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2を通電するために必要な電圧の値を測定した。それぞれのめっき液の温度は６０℃とした。
　表９に示す通り、尿素と塩化アルミニウムのモル比が１：１．１５のめっき液が一番低い電圧値を示し、高電流密度が得られていることが分かった。そして、塩化アルミニウムの比が１．１５よりも増えるに従って、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2を通電するために必要な電圧値は少しずつ大きくなった。すなわち、尿素と塩化アルミニウムの混合比が１：１．１０～１：１．５０の範囲のときに最もめっきがしやすいことが分かった。表９の結果をグラフにしたものを図５に示す。
　なお、尿素と塩化アルミニウムの比が１：１．００のめっき液は１６．００Ｖの電圧を印加しても電流密度２．０Ａ／ｄｍ2とはならず、０．００１Ａとほぼ電流が流れていない状態であった。すなわち、これらのめっき液ではめっき反応が進行しないことが分かった。また、同様に塩化アルミニウムの比が尿素に対して１．００以下の場合にも、液体になることは確認されたが充分な電流を流すことができず、めっき反応を進行させることはできなかった。
　塩化アルミニウムのモル比が尿素に対して１．５０よりも大きくした場合には、めっき液中に塩化アルミニウムが析出してしまい、アルミニウム膜中に混合し、良質な膜が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（銅板へのアルミニウムめっき）
　下記表１０に示す組成となるように、尿素と、塩化アルミニウムと、キシレンとを混合して２種類のめっき液を作製した。キシレンはｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンの混合物を用いた（和光純薬製）。これらのめっき液を６０℃に加温し、被めっき材を銅（Ｃu）板としてアルミニウムの電気めっき（電着）を行った。めっき条件は、それぞれのめっき液に電流密度２．０Ａ／ｄｍ2の電流が流れるようにし、めっき液を攪拌しながら行った。攪拌は、テフロン（登録商標）製の回転子を用いて、スターラーにて行った。
　これにより、銅（Ｃu）板の全面に短時間でアルミニウム膜が形成された。得られたアルミニウム膜は光沢があり、かつ鏡面状で非常に平滑性に優れた良質なものであった。
　なお、上記尿素めっき浴の温度を１５℃よりも低くした場合には、流せる電流値が非常に小さくなり、銅（Ｃu）板の全面をアルミニウム膜で覆うのにとても時間がかかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実施例６］
（ジメチル尿素めっき浴の作製）
　ジメチル尿素、塩化アルミニウム（ＡlＣl3）及びキシレンをそれぞれ下記表１１のモル比となるように混合して液体化した。得られたそれぞれの比のめっき液について電気化学測定を行った。具体的には、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2を通電するために必要な電圧の値を測定した。それぞれのめっき液の温度は６０℃とした。
　表１１に示す通り、ジメチル尿素と塩化アルミニウムの混合比がモル比で１：１．１５のめっき液が一番低い電圧値を示し、高電流密度が得られていることが分かった。また、塩化アルミニウムの比が１．１５よりも増えるに従って、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2を通電するために必要な電圧値は少しずつ大きくなった。すなわち、ジメチル尿素と塩化アルミニウムの混合比が１：１．１０～１：１．５０の範囲のときに最もめっきがしやすいことが分かった。表１１の結果をグラフにしたものを図６に示す。
　なお、ジメチル尿素と塩化アルミニウムの比が１：１．００のめっき液は１６．００Ｖの電圧を印加しても電流密度２．０Ａ／ｄｍ2とはならず、０．００１Ａとほぼ電流が流れていない状態であった。すなわち、これらのめっき液ではめっき反応が進行しないことが分かった。また、同様に塩化アルミニウムの比がジメチル尿素に対して１．００以下の場合にも、液体になることは確認されたが充分な電流を流すことができず、めっき反応を進行させることはできなかった。
　塩化アルミニウムのモル比がジメチル尿素に対して１．５０よりも大きくした場合には、めっき液中に塩化アルミニウムが析出してしまい、アルミニウム膜中に混合し、良質な膜が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（銅板へのアルミニウムめっき）
　下記表１２に示す組成となるように、ジメチル尿素と、塩化アルミニウムと、キシレンとを混合して２種類のめっき液を作製した。なお、キシレンは実施例５と同様に３種類のキシレン異性体の混合物（和光純薬製）を用いた。これらのめっき液を６０℃に加温し、被めっき材を銅（Ｃu）板としてアルミニウムの電気めっき（電着）を行った。めっき条件は、それぞれのめっき液に電流密度２．０Ａ／ｄｍ2の電流が流れるようにし、めっき液を攪拌しながら行った。攪拌は、テフロン（登録商標）製の回転子を用いて、スターラーにて行った。
　これにより、銅（Ｃu）板の全面に短時間でアルミニウム膜を形成することができた。得られたアルミニウム膜は光沢があり、かつ鏡面状で平滑性に優れた良質なものであった
。
　なお、上記ジメチル尿素めっき浴の温度を１５℃よりも低くした場合には、流せる電流値が非常に小さくなり、銅（Ｃu）板の全面をアルミニウム膜で覆うのにとても時間がかかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (9)

  1. 　尿素化合物と塩化アルミニウムを含むめっき浴中で、導電化処理を施した樹脂または金属基材にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法。
  2. 　前記めっき浴がさらにキシレンを含む、請求項１に記載のアルミニウム膜の製造方法。
  3. 　前記めっき浴において、前記尿素化合物と前記塩化アルミニウムとのモル比が１：１．１０～１：１．５０の範囲内にある請求項１または２に記載のアルミニウム膜の製造方法。
  4. 　前記樹脂が三次元網目構造を有する多孔体である請求項１～３のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
  5. 　前記樹脂がポリウレタン又はメラミン樹脂である請求項１～４のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
  6. 　前記尿素化合物が尿素又はジメチル尿素である請求項１～５のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
  7. 　前記めっき浴の温度を６０℃～８０℃に加温する請求項１、３～６のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
  8. 　前記めっき浴における前記キシレンの含有量が５モル％～６０モル％の範囲にある請求項２～６のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
  9. 　前記めっき浴の温度を１５℃～６０℃に制御する請求項２～６、８のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
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