KR101951069B1 - 저융점의 전기 알루미늄 도금용 도금액의 조제 방법, 전기 알루미늄 도금용 도금액, 알루미늄박의 제조 방법, 및 전기 알루미늄 도금용 도금액의 융점을 저하시키는 방법 - Google Patents
저융점의 전기 알루미늄 도금용 도금액의 조제 방법, 전기 알루미늄 도금용 도금액, 알루미늄박의 제조 방법, 및 전기 알루미늄 도금용 도금액의 융점을 저하시키는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, (1) 디알킬술폰, (2) 알루미늄 할로겐화물, 및, (3) 함질소 화합물을 적어도 포함한 도금액을 조정할 때의 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물의 배합 비율을, 디알킬술폰 10 몰에 대해, 알루미늄 할로겐화물은 3.5+n ~ 4.2+n 몰, 함질소 화합물은 n 몰(단, n은 0.001 ~ 2.0 몰)로 하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명 방법에 의해서 조정되는 전기 알루미늄 도금용 도금액에는, 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율이 높은 전기 도금 처리가 가능하고, 따라서 전기 사용량의 삭감이 도모되어 경제성이 우수하다는 이점이 있다.
Description
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지나 슈퍼 커패시터(전기 이중층 커패시터, 레독스(redox) 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등)라고 하는 축전 디바이스의 양극 집전체 등으로서 이용할 수 있는 알루미늄박을 전해법에 의해서 제조할 때 등에 적합하게 이용할 수 있는, 저융점의 전기 알루미늄 도금용 도금액의 조제 방법, 전기 알루미늄 도금용 도금액, 알루미늄박의 제조 방법, 및 전기 알루미늄 도금용 도금액의 융점을 저하시키는 방법에 관한 것이다.
휴대 전화나 노트 PC 등의 모바일 툴의 전원에, 큰 에너지 밀도를 가지고, 또한, 방전 용량의 현저한 감소가 없는 리튬 이온 2차 전지가 이용되고 있는 것은 주지의 사실인데, 최근, 모바일 툴의 소형화에 수반하여, 여기에 장착되는 리튬 이온 2차 전지에도 소형화의 요청이 이루어지고 있다. 또한, 지구 온난화 방지 대책 등의 관점으로부터의 하이브리드 자동차나 태양광 발전 등의 기술의 진전에 수반하여, 전기 이중층 커패시터, 레독스 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등이 큰 에너지 밀도를 가지는 슈퍼 커패시터의 새로운 용도 전개가 가속화되고 있고, 이들의 에너지 고밀도화가 더 요구되고 있다.
리튬 이온 2차 전지나 슈퍼 커패시터라고 하는 축전 디바이스는, 예를 들면, 전해질로서 LiPF6나 NR4ㆍBF4(R은 알킬기) 등의 함(含)불소 화합물을 포함한 유기 전해액 중에, 양극과 음극이 폴리올레핀 등으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 배치된 구조를 가진다. 양극은 LiCoO2(코발트산 리튬)이나 활성탄 등의 양극 활물질과 양극 집전체로 이루어짐과 함께, 음극은 그라파이트나 활성탄 등의 음극 활물질과 음극 집전체로부터 이루어지고, 각각의 형상은 집전체의 표면에 활물질을 도포하여 시트 형상으로 성형한 것이 일반적이다. 각 전극 모두, 큰 전압이 걸리는 것에 더하여 부식성이 높은 함불소 화합물을 포함한 유기 전해액에 침지되는 것으로부터, 특히, 양극 집전체의 재료는, 전기 전도성이 우수함과 함께, 내부식성이 우수한 것이 요구된다. 이러한 사정으로부터, 현재, 양극 집전체의 재료로서는, 거의 100%로, 전기 양도체(良導體)이며, 또한, 표면에 부동태막(不動態膜)을 형성하는 것으로 우수한 내부식성을 가지는 알루미늄이 채용되고 있다. 또한, 음극 집전체의 재료로서는 구리나 니켈 등을 들 수 있다.
축전 디바이스의 소형화나 에너지 고밀도화를 위한 방법 중 하나로서, 시트 형상으로 성형된 전극을 구성하는 집전체의 박막화가 있다. 현재로서는, 양극 집전체에는, 압연법에 의해서 제조된 두께가 15 ~ 20μm 정도의 알루미늄박이 이용되는 것이 일반적이므로, 이 알루미늄박의 두께를 보다 얇게 하는 것으로 목적을 달성할 수 있다. 그렇지만 압연법에서는, 공업적 제조 규모에서, 그 이상, 박의 두께를 얇게 하는 것은 곤란하다.
여기서 압연법을 대신하는 알루미늄박의 제조 방법으로서, 알루미늄박을 전해법에 의해서 제조하는 방법을 생각할 수 있다. 전해법에 의한 금속박의 제조는, 예를 들면, 스테인레스 판 등의 기재(基材)의 표면에 전기 도금으로 금속 피막을 형성한 후, 상기 피막을 기재로부터 박리하는 것에 의해서 행해지는 것이며, 예를 들면 구리박의 제조 방법으로서는 잘 알려져 있는 것이다. 그러나, 알루미늄은 전기 화학적으로 비금속(卑金屬)이기 때문에 전기 도금이 매우 어려운 것도 있고, 알루미늄박을 전해법에 의해서 제조하는 것은 용이한 것은 아니다. 특허 문헌 1에는, 알루미늄박을 전해법에 의해서 제조하는 방법으로서, 염화알루미늄 50 ~ 75 몰%와 알킬피리디늄클로라이드 25 ~ 50 몰%로부터 이루어지는 전해욕(電解浴, electrolytic bath) 또는 이 욕에 유기 용매를 첨가한 전해욕을 이용하는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법은, 도금액의 염소 농도가 매우 높다. 이 때문에, 도금액에 포함되는 염소가 도금 처리 중에 대기 중의 수분과 반응하는 것으로 염화수소 가스가 발생하고, 설비의 부식을 일으킨다는 문제가 있으므로, 염화수소 가스의 발생을 방지하기 위한 대책이나 발생한 염화수소 가스로 설비가 부식하는 것을 방지하기 위한 대책을 강구할 필요가 있다. 또한, 특허 문헌 1에 기재된 방법에는, 인가할 수 있는 전류 밀도가 최대로도 2 A/d㎡ 정도이기 때문에, 성막 속도가 늦다는 문제도 있다(인가 전류 밀도를 이 이상 높게 하면 도금액의 분해 등이 일어나는 것에 의해서 안정적으로 도금 처리를 행할 수 없게 된다). 성막 속도는 도금액에 벤젠이나 톨루엔 등의 유기 용매를 첨가하는 것으로 개선을 기대할 수 있지만, 이들 유기 용매는 독성이 높고, 또한, 인화성이 높다는 위험성이 있기 때문에, 폐수 처리의 용이성이나 안전성의 점에서는, 도금액에 이들 유기 용매를 첨가하는 것에는 문제가 있다고 하지 않을 수 없다.
이상의 점에 비추어 보아, 본 발명자들의 연구 그룹은, 염소 농도가 낮은 도금액을 이용한 전해법에 의해서, 빠른 성막 속도로 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박을 제조하는 방법의 연구를 지금까지 정력적으로 행하고 있고, 그 성과로서, (1) 디알킬술폰, (2) 알루미늄 할로겐화물, 및, (3) 할로겐화 암모늄, 제1 아민의 할로겐화 수소염, 제2 아민의 할로겐화 수소염, 제3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식: R1R2R3R4NㆍX(R1 ~ R4은 동일 또는 서로 다른 알킬기, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타낸다)로 나타내어지는 제4 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 함질소 화합물을 적어도 포함하는 도금액을 이용한 전해법에 의해서 기재의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 상기 피막을 기재로부터 박리하는 방법을 특허 문헌 2에서 제안하고 있다. 특허 문헌 2에 의하면, 이 전기 알루미늄 도금용 도금액에 있어서의 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물의 배합 비율은, 디알킬술폰 10 몰에 대해, 알루미늄 할로겐화물은 1.5 ~ 4.0 몰이 바람직하고, 함질소 화합물은 0.01 ~ 2.0 몰이 바람직하다고 되어 있다. 이러한 배합 비율의 도금액은, 빠른 성막 속도로 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박을 제조할 때 등에 유용하지만, 취급성의 점 등에 있어 개량의 여지를 남기고 있다. 구체적으로는, 이러한 배합 비율의 도금액은, 용매 성분으로서 이용하는 디알킬술폰의 융점이 높은 것으로부터(예를 들면 디메틸술폰의 융점은 약 110℃이다), 전기 도금 처리를 행할 때에는 도금액의 온도를 디알킬술폰의 융점 이상으로 하지 않으면 도금액이 고체화되어 버려서 처리를 행할 수 없다는 점이나, 25℃의 상온에서는 도금액은 고체화되어 있으므로, 도금액의 조제나 폐기 등을 간단하고 원활하게 행할 수 없다는 점으로부터, 도금액의 배합 비율을 큰 폭으로 변경하는 일 없이 융점을 저하시키는 방법이 요구되고 있었다.
전기 알루미늄 도금용 도금액의 융점을 저하시키는 방법에 관해서, 본 발명자들의 연구 그룹에 의해서 제안된 특허 문헌 3에는, 디알킬술폰과 알루미늄 할로겐화물을 포함하는 전기 알루미늄 도금용 도금액의 경우, 양자의 배합 비율을 디알킬술폰 10 몰에 대해 알루미늄 할로겐화물 4 몰로 하면 융점이 저하하여 60℃에서도 전기 도금 처리가 가능하게 된다고 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 3에 기재된 도금액은, 특허 문헌 2에 기재된 함질소 화합물을 포함하지 않기 때문에, 특허 문헌 2에 기재된 함질소 화합물을 포함하는 도금액에 있어서도 디알킬술폰과 알루미늄 할로겐화물의 배합 비율을 전자 10 몰에 대해 후자 4 몰로 하면 반드시 융점을 저하시킬 수 있느냐고 하면, 반드시는 할 수 없다는 것이 본 발명자들의 검토에 의해서 밝혀졌다.
여기서 본 발명은, 빠른 성막 속도로 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박을 제조할 때 등에 유용한 전기 알루미늄 도금용 도금액으로서, 25℃에서도 고체화되지 않고 전기 도금 처리를 행할 수 있는, 취급성이 우수한 도금액을 조제하는 방법, 이 방법에 의해서 조제되는 전기 알루미늄 도금용 도금액, 이 전기 알루미늄 도금용 도금액을 이용한 알루미늄박의 제조 방법, 및, 전기 알루미늄 도금용 도금액의 융점을 저하시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 점에 비추어서 예의 검토를 행한 결과, 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물을 포함하는 전기 알루미늄 도금용 도금액을 조제할 때의 디알킬술폰에 대한 알루미늄 할로겐화물과 함질소 화합물의 배합 비율이, 전자의 배합 비율을 후자의 배합 비율에 의존시킨 소정의 관계에 있는 경우, 얻어지는 도금액은 저융점으로서, 25℃에서도 고체화되지 않고 유동성을 가지는 것을 발견했다.
상기의 발견에 근거하여 이루어진 본 발명의 전기 알루미늄 도금용 도금액의 조제 방법은, 청구항 1 기재와 같이, (1) 디알킬술폰, (2) 알루미늄 할로겐화물, 및, (3) 함질소 화합물을 적어도 포함하는 전기 알루미늄 도금용 도금액의 조제 방법으로서, 도금액을 조제할 때의 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물의 배합 비율을, 디알킬술폰 10 몰에 대해, 알루미늄 할로겐화물은 3.5+n ~ 4.2+n 몰, 함질소 화합물은 n 몰(단, n은 0.001 ~ 2.0 몰)로 하는 것으로, 도금액의 융점을 25℃ 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 2 기재의 전기 알루미늄 도금용 도금액의 조제 방법은, 청구항 1 기재의 전기 알루미늄 도금용 도금액의 조제 방법에 있어서, 디알킬술폰이 디메틸술폰인 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 3 기재의 전기 알루미늄 도금용 도금액에 조제 방법은, 청구항 1 기재의 전기 알루미늄 도금용 도금액의 조제 방법에 있어서, 함질소 화합물이, 할로겐화 암모늄, 제1 아민의 할로겐화 수소염, 제2 아민의 할로겐화 수소염, 제3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식: R1R2R3R4NㆍX(R1 ~ R4은 동일 또는 서로 다른 알킬기, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타낸다)로 나타내어지는 제4 암모늄염, 함질소 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전기 알루미늄 도금용 도금액은, 청구항 4 기재와 같이, 청구항 1 기재의 조제 방법에 의해서 조제되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 알루미늄박의 제조 방법은, 청구항 5 기재와 같이, 청구항 4 기재의 전기 알루미늄 도금용 도금액을 이용한 전해법에 의해서 기재의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 상기 피막을 기재로부터 박리하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전기 알루미늄 도금용 도금액의 융점을 저하시키는 방법은, 청구항 6 기재와 같이, (1) 디알킬술폰, (2) 알루미늄 할로겐화물, 및, (3) 함질소 화합물을 적어도 포함하는 전기 알루미늄 도금용 도금액을 조제할 때의 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물의 배합 비율을, 디알킬술폰 10 몰에 대해, 알루미늄 할로겐화물은 3.5+n ~ 4.2+n 몰, 함질소 화합물은 n 몰(단, n은 0.001 ~ 2.0 몰)로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 빠른 성막 속도로 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박을 제조할 때 등에 유용한 전기 알루미늄 도금용 도금액으로서, 25℃에서도 고체화되지 않고 전기 도금 처리를 행할 수 있는, 취급성이 우수한 도금액을 조제하는 방법, 이 방법에 의해서 조제되는 전기 알루미늄 도금용 도금액, 이 전기 알루미늄 도금용 도금액을 이용한 알루미늄박의 제조 방법, 및, 전기 알루미늄 도금용 도금액의 융점을 저하시키는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명 방법에 의해서 조제되는 전기 알루미늄 도금용 도금액에는, 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율이 높은 전기 도금 처리가 가능하고, 따라서 전기 사용량의 삭감이 도모되어 경제성이 우수하다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명 방법에 의해서 조제되는 전기 알루미늄 도금용 도금액을 이용하여 제조된 알루미늄박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용한 축전 디바이스의 일례의 개략도이다.
도 2는 도 1의 A-A 단면이다.
도 2는 도 1의 A-A 단면이다.
본 발명의 전기 알루미늄 도금용 도금액의 조제 방법은, (1) 디알킬술폰, (2) 알루미늄 할로겐화물, 및, (3) 함질소 화합물을 적어도 포함하는 전기 알루미늄 도금용 도금액의 조제 방법으로서, 도금액을 조제할 때의 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물의 배합 비율을, 디알킬술폰 10 몰에 대해, 알루미늄 할로겐화물은 3.5+n ~ 4.2+n 몰, 함질소 화합물은 n 몰(단, n은 0.001 ~ 2.0 몰)로 하는 것으로, 도금액의 융점을 25℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명 방법은, 전기 알루미늄 도금용 도금액의 구성 성분의 배합 비율을, 특허 문헌 2에 있어서 바람직하다고 되어 있는 배합 비율로부터 큰 폭으로 변경하는 일 없이 25℃에서도 고체화되지 않고 유동성을 가지는 저융점의 도금액을 조제할 수 있는 방법이다. 특히, 도금액의 전기 전도성의 개선에 근거하는 고전류 밀도 인가에서의 도금 처리의 실현에 의한 성막 속도의 향상, 알루미늄박의 고순도화나 연성의 향상 등에 기여하는 함질소 화합물의 디알킬술폰에 대한 배합 비율을, 특허 문헌 2에 있어서 바람직하다고 되어 있는 배합 비율로부터 변경하지 않고 있기 때문에, 본 발명 방법에 의해서 조제되는 도금액은, 빠른 성막 속도로 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박을 제조할 때 등에 유용하다. 또한, 본 발명 방법에 의해서 조제되는 도금액에는, 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율이 높은 전기 도금 처리가 가능하고, 따라서 전기 사용량의 삭감이 도모되어 경제성이 우수하다는 이점이 있다.
도금액을 조제할 때의 디알킬술폰에 대한 알루미늄 할로겐화물과 함질소 화합물의 배합 비율이, 전자의 배합 비율을 후자의 배합 비율에 의존시킨 상기의 관계에 있는 경우, 25℃에서도 고체화되지 않고 유동성을 가지는 저융점의 도금액이 얻어지는 이유는 꼭 분명한 것은 아니지만, 현시점에 있어서 본 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다. 특허 문헌 3의 기재와 같이, 디알킬술폰 10 몰에 대한 알루미늄 할로겐화물의 배합 비율이 4 몰인 경우, 도금액의 융점이 저하하지만, 이것은, 디알킬술폰에 대한 알루미늄 할로겐화물의 배합 비율이 이 수치 부근에 있어서는, 도금액 중에 있어서의 알루미늄 이온에 배위(配位)하여 착체를 형성하는 디알킬술폰의 비율이 높고, 착체를 형성하지 않고 있는 유리(遊離) 디알킬술폰의 비율이 낮은 것에 기인한다고 생각된다. 여기에 함질소 화합물이 배합되면, 알루미늄 이온에 배위하여 착체를 형성하는 디알킬술폰의 비율이 감소하는 것으로, 착체를 형성하지 않고 있는 유리 디알킬술폰의 비율이 증가하지만, 함질소 화합물의 배합 몰수의 분(分)만큼 알루미늄 할로겐화물을 추가 배합하면, 알루미늄 이온에 배위하여 착체를 형성하는 디알킬술폰의 비율이 증가하는 것으로, 착체를 형성하지 않고 있는 유리 디알킬술폰의 비율이 감소하고, 그 결과, 도금액의 융점이 저하한다고 생각된다.
본 발명 방법에 의해서 조제되는 전기 알루미늄 도금용 도금액에 포함시키는 디알킬술폰으로서는, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 디헥실술폰, 메틸에틸술폰 등의 알킬기의 탄소수가 1 ~ 6의 것(직쇄 형상이라도 분기 형상이라도 좋다)을 예시할 수 있지만, 양호한 전기 전도성이나 입수의 용이성 등의 관점에서는 디메틸술폰을 적합하게 채용할 수 있다.
알루미늄 할로겐화물로서는, 염화알루미늄이나 브롬화알루미늄 등을 예시할 수 있지만, 알루미늄의 석출을 저해하는 요인이 되는 도금액에 포함되는 수분의 양을 가능한 한 줄인다는 관점으로부터, 이용하는 알루미늄 할로겐화물은 무수물인 것이 바람직하다.
함질소 화합물은, 1개의 분자 중에 1개 이상의 질소 원자를 가지는 화합물을 의미한다. 적합하게 채용할 수 있는 함질소 화합물로서는, 할로겐화 암모늄, 제1 아민의 할로겐화 수소염, 제2 아민의 할로겐화 수소염, 제3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식: R1R2R3R4NㆍX(R1 ~ R4은 동일 또는 서로 다른 알킬기, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타낸다)로 나타내어지는 제4 암모늄염, 함질소 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 함질소 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 복수 종류를 혼합하여 이용해도 좋다.
함질소 화합물로서 채용할 수 있는 할로겐화 암모늄으로서는, 염화암모늄이나 브롬화암모늄 등을 예시할 수 있다. 또한, 제1 아민 ~ 제3 아민으로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 헥실아민, 메틸에틸아민 등의 알킬기의 탄소수가 1 ~ 6의 것(직쇄 형상이라도 분기 형상이라도 좋다)을 예시할 수 있다. 할로겐화 수소로서는, 염화수소나 브롬화수소 등을 예시할 수 있다. 일반식: R1R2R3R4NㆍX(R1 ~ R4은 동일 또는 서로 다른 알킬기, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타낸다)로 나타내어지는 제4 암모늄염에 있어서의 R1 ~ R4로 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 탄소수가 1 ~ 6의 것(직쇄 형상이라도 분기 형상이라도 좋다)을 예시할 수 있다. X로서는 염소 이온이나 브롬 이온이나 요오드 이온 등의 할로겐화물 이온 외에, BF4 - 나 PF6 - 등을 예시할 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 4불화붕소테트라에틸암모늄 등을 예시할 수 있다. 함질소 방향족 화합물로서는, 페난트롤린(phenanthroline) 등을 예시할 수 있다. 적합한 함질소 화합물로서는, 빠른 성막 속도로 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박의 제조를 용이하게 하는 점에 있어서 제3 아민의 염산염, 예를 들면 트리메틸아민 염산염을 들 수 있다.
본 발명 방법에 의해서 조제되는 전기 알루미늄 도금용 도금액에 있어서는, 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물의 배합 비율을, 디알킬술폰 10 몰에 대해, 알루미늄 할로겐화물은 3.5+n ~ 4.2+n 몰, 함질소 화합물은 n 몰(단, n은 0.001 ~ 2.0 몰)로 한다. 본 발명에 있어서 중요한 점은, 디알킬술폰에 대한 알루미늄 할로겐화물의 배합 비율을, 디알킬술폰에 대한 함질소 화합물의 배합 비율에 의존시키는 점이며, 상기의 관계를 만족하는 배합 비율로 이들 성분을 혼합하여 도금액을 조제하면, 25℃에서도 고체화되지 않고 유동성을 가지는 저융점의 도금액을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명 방법에 의해서 조제되는 도금액에는, 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율이 높은 전기 도금 처리가 가능하고, 따라서 전기 사용량의 삭감이 도모되어 경제성이 우수하다는 이점이 있다. 또한, 도금액의 조제는, 질소 가스나 불활성 가스의 분위기 하에서, 이들 성분의 혼합물을 디알킬술폰의 융점까지 가온(加溫)하고, 알루미늄 할로겐화물과 함질소 화합물을 용융한 디알킬술폰에 용해시키는 것으로 행하는 것이 바람직하다. 디알킬술폰에 대한 함질소 화합물의 배합 비율을, 디알킬술폰 10 몰에 대해 0.001 ~ 2.0 몰로 하는 것은, 0.001 몰을 하회하면 배합하는 것의 효과, 즉, 도금액의 전기 전도성의 개선에 근거하는 고전류 밀도 인가에서의 도금 처리의 실현에 의한 성막 속도의 향상, 알루미늄박의 고순도화나 연성의 향상 등의 효과를 얻기 힘들어질 우려가 있는 한편, 2.0 몰을 초과하면 도금액의 조성이 본질적으로 변해 버리는 것으로 알루미늄이 석출되지 않아 버릴 우려가 있기 때문이다. 디알킬술폰에 대한 함질소 화합물의 배합 비율은, 디알킬술폰 10 몰에 대해 0.05 ~ 1.5 몰이 바람직하다. 디알킬술폰에 대한 알루미늄 할로겐화물의 배합 비율을, 디알킬술폰 10 몰에 대한 함질소 화합물의 배합 비율 n 몰에 의존시켜서 3.5+n ~ 4.2+n 몰로 하는 것은, 3.5+n 몰을 하회하여도 4.2+n 몰을 초과하여도 도금액의 융점이 저하되지 않을 우려나 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율이 저하될 우려가 있기 때문이다. 또한, 디알킬술폰에 대한 알루미늄 할로겐화물의 배합 비율은, 너무 적으면 형성되는 알루미늄 피막이 거무스름해져 버리는 현상('탐(burning)'으로 불리는 현상)이 발생될 우려나 성막 효율이 저하될 우려가 있는 한편, 너무 많으면 도금액의 액저항이 너무 높아지는 것으로 도금액이 발열하여 분해될 우려가 있다. 디알킬술폰에 대한 알루미늄 할로겐화물의 배합 비율은, 디알킬술폰 10 몰에 대해 3.8+n ~ 4.0+n 몰이 바람직하다.
본 발명 방법에 의해서 조제되는 전기 알루미늄 도금용 도금액을 이용하여 알루미늄박을 제조하는 경우, 전해법에 의해서 기재(基材)의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 상기 피막을 기재로부터 박리하는 것으로 행하면 좋다. 본 발명 방법에 의해서 조제되는 도금액은, 25℃에서도 고체화되지 않고 유동성을 가지는 저융점의 것이다. 따라서, 도금액의 온도가 25℃에서도 전기 도금 처리를 행할 수 있다. 예를 들면 도금액의 온도가 25 ~ 80℃에서 전기 도금 처리를 행하는 경우, 인가 전류 밀도는 2 ~ 15 A/d㎡가 바람직하다. 인가 전류 밀도가 2 A/d㎡를 하회하면 성막 효율이 저하될 우려가 있는 한편, 15 A/d㎡를 초과하면 함질소 화합물의 분해 등이 원인으로 안정적인 도금 처리를 행할 수 없게 되거나 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박이 얻어지지 않게 되거나 할 우려가 있다. 인가 전류 밀도는 3 ~ 12 A/d㎡가 보다 바람직하다. 본 발명 방법에 의해서 조제되는 도금액은, 전기 도금 처리를 행할 때에 80℃를 넘는 온도로 가온하여 이용할 수도 있다. 도금액의 온도를 높이면, 도금액의 점도가 저하하는 것으로 전기 전도성이 향상한다. 본 발명 방법에 의해서 조제되는 도금액은, 80℃를 초과하는 온도로 가온한 경우, 15 A/d㎡를 초과하는 전류 밀도를 인가할 수 있으므로, 효율적인 전기 도금 처리가 가능해진다(인가 전류 밀도의 상한은, 예를 들면 60 A/d㎡이다). 또한, 전기 도금 처리를 행할 때의 도금액의 온도의 상한은, 예를 들면 150℃이다. 도금액의 온도가 150℃를 초과하면, 도금액의 무시할 수 없는 증발이 일어나는 것으로 그 조성이 변화하여 버릴 우려나, 기재의 표면에 형성된 알루미늄 피막과 도금액의 사이에서의 반응이 활발해져서, 알루미늄 피막 중에 불순물이 많이 들어가는 것으로 그 순도가 저하될 우려가 있다. 전기 도금 처리의 시간은, 알루미늄박의 소망하는 두께, 도금액의 온도나 인가 전류 밀도 등에도 의존하지만, 통상, 0.5 ~ 90분간이다. 전기 도금 처리의 환경은, 도금액의 열화를 막아서 그 수명의 연장을 도모하는 관점으로부터, 건조 분위기로 하는 것이 바람직하다.
알루미늄 피막을 형성하기 위한 기재(음극)로서는, 스테인레스 판, 티탄 판, 알루미늄 판, 니켈 판, 구리 판 등을 예시할 수 있다. 통상, 기재로부터의 알루미늄 피막의 박리를 용이하게 하기 위해서는, 기재의 표면은 경면(鏡面) 가공이 실시되는 등에 의해서 가능한 한 평활한 것이 바람직하지만, 본 발명 방법에 의해서 조제되는 전기 알루미늄 도금용 도금액을 이용하여 기재의 표면에 형성된 알루미늄 피막은, 기재에 대해서 이러한 가공을 실시하지 않아도 박리가 용이하다고 하는 특징을 가진다(그 이유는 꼭 분명한 것은 아니지만 기재의 표면에 알루미늄 피막이 형성될 때에 기재에 접하는 측의 알루미늄 피막의 표면 부근에 도금액에서 유래하는 S와 Cl가 농화(濃化)되는 것이 관계되어 있는 것으로 추측된다). 또한, 양극의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄을 예시할 수 있다. 기재로부터의 알루미늄 피막의 박리는 배치적으로 행할 수 있는 것 외에, 음극 드럼을 이용하여 알루미늄 피막의 형성과 박리를 연속적으로 행할 수도 있다(예를 들면 일본 공개 특허 공보 평06-93490호 공보).
본 발명 방법에 의해서 조제되는 전기 알루미늄 도금용 도금액을 이용하면, 도금액의 온도가 80℃ 이하라도, 현재로서는, 압연법으로는 제조가 매우 곤란한 두께가 15μm 이하의 알루미늄박, 또한 압연법에서는 제조가 불가능하다고 해도 과언이 아닌 두께가 10μm 이하의 알루미늄박을, 전해법에 의해서 제조할 수 있다. 또한, 본 발명 방법에 의해서 조제되는 도금액에는, 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율이 높은 전기 도금 처리가 가능하고, 따라서 전기 사용량의 삭감이 도모되어 경제성이 우수하다는 이점이 있다. 또한, 본 발명 방법에 의해서 조제되는 도금액을 이용하여 얻어지는 알루미늄박은 연성이 풍부한 것에 더하여 고순도이다. 구체적으로는, 본 발명 방법에 의해서 조제되는 도금액을 이용하면, 예를 들면, 알루미늄의 함량이 97.0 ~ 99.9 mass%, S와 Cl의 함량이 모두 1.5 mass% 이하이며(표준적으로는 0.01 ~ 0.5 mass%), 두께가 1 ~ 15μm인 알루미늄박(대기중으로부터의 혼입 불가피한 C나 O를 미량 포함하기도 한다)을 용이하게 제조할 수 있다. 제조된 알루미늄박은, 축전 디바이스의 소형화나 에너지 고밀도화를 위한 박막화된 양극 집전체 등으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명 방법에 의해서 조제되는 도금액은, 빠른 성막 속도로 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박을 제조할 때에 이용하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 의장성이나 내후성(耐候性)을 각종 물품에 부여하기 위한 알루미늄 코팅을 행할 때에 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명 방법에 의해서 조제되는 도금액은, 성막 속도를 빠르게 하기 위해서 벤젠이나 톨루엔 등의 유기 용매를 첨가하는 등의 필요가 없기 때문에, 그 물세척이 가능하고 폐수 처리를 용이하게 행할 수 있다는 이점을 가진다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예 1
질소 가스 분위기 하에서, 디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 트리메틸아민 염산염을 표 1에 나타내는 6 종류의 몰비로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜서 전기 알루미늄 도금용 도금액을 조제했다. 자연 방열에 의해서 도금액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 24시간 방치하고 나서 그 성상(性狀)을 눈으로 보아 관찰했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서의 「본 발명 해당성」은, 함질소 화합물인 트리메틸아민 염산염의 몰수를 n으로 했을 때에 무수 염화알루미늄의 몰수가 3.5+n ~ 4.2+n의 범위 내에 있으면 「해당」, 범위 외이면 「비해당」으로 한다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 도금액이 트리메틸아민 염산염을 포함하는 경우, 특허 문헌 3의 기재에 따라서 디메틸술폰과 무수 염화알루미늄의 배합 비율을 전자 10 몰에 대해 후자 4 몰로 하면 반드시 융점이 저하하는 것이 아니라, 디메틸술폰에 대한 트리메틸아민 염산염의 배합 비율이 많으면 25℃에서 고체화 하는 것을 알 수 있었다.
표 1에 기재된 도금액 No.1 ~ 4의 각각을 이용하여, 3 A/d㎡의 인가 전류 밀도로, 도금액을 30℃로 유지하여 교반하면서 전기 도금 처리를 15분간 행했다. 또한, 양극에는 순도 99.99%의 알루미늄 판, 음극(알루미늄 피막을 형성하기 위한 기재)에는 구리 판을 이용했다. 15 분후, 구리 판을 도금액으로부터 꺼내서, 물세척을 행하고 나서 건조한 후, 그 표면을 눈으로 보아 관찰한 바, 구리 판의 표면에는 백색의 알루미늄 피막이 형성되어 있었다. 또한, 18 A/d㎡의 인가 전류 밀도로, 도금액을 100℃로 유지하여 교반하면서 전기 도금 처리를 5분간 행한 경우도, 구리 판의 표면에 백색의 알루미늄 피막을 형성할 수 있었다. 어떠한 전기 도금 처리에 의해서 표면에 알루미늄 피막이 형성된 구리 판도, 그 단부로부터 알루미늄 피막과 구리 판의 사이에 개입시킨 핀셋을 구리 판을 따라서 미끄러지도록 이동시키면, 알루미늄 피막은 구리 판으로부터 용이하게 박리되어, 백색의 알루미늄박이 얻어졌다.
또한, 표 1에 기재된 도금액 No.1 ~ 6의 각각을 이용하고, 3 A/d㎡의 인가 전류 밀도로, 도금액을 100℃로 유지하여 교반하면서 전기 도금 처리를 15분간 행하여, 각각의 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율(전기 석출 효율)을 이하의 수식으로 산출했다. 그 결과, 본 발명의 도금액에 해당하는 도금액 No.1은 87%, 도금액 No.2는 94%, 도금액 No.3은 95%, 도금액 No.4는 85%이며, 어느 것의 전기 석출 효율도 85% 이상이었지만, 본 발명의 도금액에 해당하지 않는 도금액 No.5는 83%, 도금액 No.6은 79%이며, 어느 것의 전기 석출 효율도 85% 미만이었다. 또한, 본 발명의 도금액에 해당하는 도금액 No.1 ~ 4는, 도금액을 30℃로 유지하여 전기 도금 처리를 행한 경우에서도 전기 석출 효율은 동일한 수치였다.
전기 석출 효율(%) = 석출한 알루미늄 질량(g)/[통전 전류치(A)×통전 시간(초)×27÷3÷96500(C)]×100
(식 중, 통전 전류치(A)는 인가 전류 밀도(A/d㎡)와 음극 표면적(d㎡)의 곱, 27은 알루미늄의 원자량, 3은 알루미늄의 원자가이다)
실시예 2
질소 가스 분위기 하에서, 디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 트리메틸아민 염산염을 표 2에 나타내는 6 종류의 몰비로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜서 전기 알루미늄 도금용 도금액을 조제했다. 또한, 질소 가스 분위기 하에서, 디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 염화테트라메틸 암모늄을 표 3에 나타내는 6 종류의 몰비로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜서 전기 알루미늄 도금용 도금액을 조제했다. 또한, 질소 가스 분위기 하에서, 디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 트리메틸아민 염산염을 표 4에 나타내는 6 종류의 몰비로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜서 전기 알루미늄 도금용 도금액을 조제했다. 자연 방열에 의해서 도금액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 24시간 방치하고 나서 그 성상을 눈으로 보아 관찰했다. 결과를 표 2 ~ 4에 나타낸다. 또한, 표 2 ~ 4에 있어서의 「본 발명 해당성」은, 함질소 화합물인 트리메틸아민 염산염 또는 염화테트라메틸 암모늄의 몰수를 n으로 했을 때에 무수 염화알루미늄의 몰수가 3.5+n ~ 4.2+n의 범위 내에 있으면 「해당」, 범위 외이면 「비해당」으로 한다.
표 2 ~ 4로부터 분명한 바와 같이, 디알킬술폰에 대한 함질소 화합물의 배합 비율에 대응하여 알루미늄 할로겐화물의 배합 비율을 변화시키는 것으로, 25℃에서도 고체화되지 않고 유동성을 가지는 도금액이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이상의 결과를 기초로, 도금액을 조제할 때의 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물의 배합 비율을 더 검토한 바, 디알킬술폰 10 몰에 대해, 알루미늄 할로겐화물은 3.5+n ~ 4.2+n 몰, 함질소 화합물은 n 몰(단, n은 0.001 ~ 2.0 몰)로 한 경우, 얻어지는 도금액은 저융점으로서, 25℃에서도 고체화되지 않고 유동성을 가지는 것을 알 수 있었다.
표 2 ~ 4에 기재된 도금액 No.2 ~ 5의 각각을 이용하고, 3 A/d㎡의 인가 전류 밀도로, 도금액을 30℃로 유지하여 교반하면서 전기 도금 처리를 15분간 행했다. 또한, 양극에는 순도 99.99%의 알루미늄 판, 음극(알루미늄 피막을 형성하기 위한 기재)에는 구리 판을 이용했다. 15 분후, 구리 판을 도금액으로부터 꺼내서, 물세척을 행하고 나서 건조한 후, 그 표면을 눈으로 보아 관찰한 바, 구리 판의 표면에는 백색의 알루미늄 피막이 형성되어 있었다. 또한, 18 A/d㎡의 인가 전류 밀도로, 도금액을 100℃로 유지하여 교반하면서 전기 도금 처리를 5분간 행한 경우도, 구리 판의 표면에 백색의 알루미늄 피막을 형성할 수 있었다. 어떠한 전기 도금 처리에 의해서 표면에 알루미늄 피막이 형성된 구리 판도, 그 단부로부터 알루미늄 피막과 구리 판의 사이에 개입시킨 핀셋을 구리 판을 따라서 미끄러지도록 이동시키면, 알루미늄 피막은 구리 판으로부터 용이하게 박리되고, 백색의 알루미늄박이 얻어졌다.
또한, 표 2에 기재된 도금액 No.1 ~ 6의 각각의 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율(전기 석출 효율)을 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 산출했다. 그 결과, 본 발명의 도금액에 해당하는 도금액 No.2는 92%, 도금액 No.3은 95%, 도금액 No.4는 93%, 도금액 No.5는 93%이며, 어느 것의 전기 석출 효율도 85% 이상이었지만, 본 발명의 도금액에 해당하지 않는 도금액 No.1은 84%, 도금액 No.6은 84%이며, 어느 것의 전기 석출 효율도 85% 미만이었다. 표 3과 표 4에 기재된 도금액 No.1 ~ 6의 각각의 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율(전기 석출 효율)도 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 산출한 바, 본 발명의 도금액에 해당하는 도금액 No.2 ~ 5의 전기 석출 효율은 모두 85% 이상이었지만, 본 발명의 도금액에 해당하지 않는 도금액 No.1, 6의 전기 석출 효율은 모두 85% 미만이었다.
실시예 3
질소 가스 분위기 하에서, 디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 트리메틸아민 염산염을 몰비로 10:3.8:0.001의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜서 전기 알루미늄 도금용 도금액을 조제했다. 자연 방열에 의해서 도금액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 24시간 방치하고 나서 그 성상을 눈으로 보아 관찰했는데, 고체화되지 않고 유동성을 가지는 것이었다. 이 도금액을 이용하여 50 A/d㎡의 인가 전류 밀도로, 도금액을 145℃로 유지하여 교반하면서 전기 도금 처리를 3분간 행하면(양극: 순도 99.99%의 알루미늄 판, 음극: 구리 판), 백색의 알루미늄 피막이 구리 판의 표면에 형성되었다. 이렇게 행한 전기 도금 처리에 있어서의 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율(전기 석출 효율)을 실시예 1에 기재된 수식으로 산출했는데 99%였다. 표면에 알루미늄 피막이 형성된 구리 판의 단부로부터 알루미늄 피막과 구리 판의 사이에 개입시킨 핀셋을 구리 판을 따라서 미끄러지도록 이동시키면, 알루미늄 피막은 구리 판으로부터 용이하게 박리되고, 백색의 알루미늄박이 얻어졌다.
실시예 4
질소 가스 분위기 하에서, 디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 트리메틸아민 염산염을 몰비로 10:3.8: 0.1의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜서 전기 알루미늄 도금용 도금액을 조제했다. 자연 방열에 의해서 도금액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 24시간 방치하고 나서 그 성상을 눈으로 보아 관찰했는데, 고체화되지 않고 유동성을 가지는 것이었다. 실시예 3에 기재된 방법과 동일하게 하여 전기 도금 처리를 행하면, 백색의 알루미늄 피막이 구리 판의 표면에 형성되었다. 이렇게 행한 전기 도금 처리에 있어서의 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율(전기 석출 효율)을 실시예 1에 기재된 수식으로 산출했는데 90%였다. 표면에 알루미늄 피막이 형성된 구리 판의 단부로부터 알루미늄 피막과 구리 판의 사이에 개입시킨 핀셋을 구리 판을 따라서 미끄러지도록 이동시키면, 알루미늄 피막은 구리 판으로부터 용이하게 박리되고, 백색의 알루미늄박이 얻어졌다.
실시예 5
질소 가스 분위기 하에서, 디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 염화 암모늄을 몰비로 10:3.8:0.01의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜서 전기 알루미늄 도금용 도금액을 조제했다. 자연 방열에 의해서 도금액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 24시간 방치하고 나서 그 성상을 눈으로 보아 관찰했는데, 고체화되지 않고 유동성을 가지는 것이었다. 이 도금액을 이용하여 7 A/d㎡의 인가 전류 밀도로, 도금액을 60℃로 유지하여 교반하면서 전기 도금 처리를 15분간 행하면(양극: 순도 99.99%의 알루미늄 판, 음극: 구리 판), 백색의 알루미늄 피막이 구리 판의 표면에 형성되었다. 이렇게 행한 전기 도금 처리에 있어서의 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율(전기 석출 효율)을 실시예 1에 기재된 수식으로 산출했는데 89%였다. 표면에 알루미늄 피막이 형성된 구리 판의 단부로부터 알루미늄 피막과 구리 판의 사이에 개입시킨 핀셋을 구리 판을 따라서 미끄러지도록 이동시키면, 알루미늄 피막은 구리 판으로부터 용이하게 박리되고, 백색의 알루미늄박이 얻어졌다.
실시예 6
질소 가스 분위기 하에서, 디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 디메틸아민 염산염을 몰비로 10:3.8:0.01의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜서 전기 알루미늄 도금용 도금액을 조제했다. 자연 방열에 의해서 도금액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 24시간 방치하고 나서 그 성상을 눈으로 보아 관찰했는데, 고체화되지 않고 유동성을 가지는 것이었다. 이 도금액을 이용하여 실시예 5에 기재된 방법과 동일하게 하여 전기 도금 처리를 행하면, 백색의 알루미늄 피막이 구리 판의 표면에 형성되었다. 이렇게 행한 전기 도금 처리에 있어서의 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율(전기 석출 효율)을 실시예 1에 기재된 수식으로 산출했는데 92%였다. 표면에 알루미늄 피막이 형성된 구리 판의 단부로부터 알루미늄 피막과 구리 판의 사이에 개입시킨 핀셋을 구리 판을 따라서 미끄러지도록 이동시키면, 알루미늄 피막은 구리 판으로부터 용이하게 박리되고, 백색의 알루미늄박이 얻어졌다.
실시예 7
질소 가스 분위기 하에서, 디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 염화테트라메틸 암모늄을 몰비로 10:3.8:0.01의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜서 전기 알루미늄 도금용 도금액을 조제했다. 자연 방열에 의해서 도금액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 24시간 방치하고 나서 그 성상을 눈으로 보아 관찰했는데, 고체화되지 않고 유동성을 가지는 것이었다. 이 도금액을 이용하여 실시예 5에 기재된 방법과 동일하게 하여 전기 도금 처리를 행하면, 백색의 알루미늄 피막이 구리 판의 표면에 형성되었다. 이렇게 행한 전기 도금 처리에 있어서의 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율(전기 석출 효율)을 실시예 1에 기재된 수식으로 산출했는데 85%였다. 표면에 알루미늄 피막이 형성된 구리 판의 단부로부터 알루미늄 피막과 구리 판의 사이에 개입시킨 핀셋을 구리 판을 따라서 미끄러지도록 이동시키면, 알루미늄 피막은 구리 판으로부터 용이하게 박리되고, 백색의 알루미늄박이 얻어졌다.
실시예 8
질소 가스 분위기 하에서, 디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 페난트롤린을 몰비로 10:3.8:0.001의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜서 전기 알루미늄 도금용 도금액을 조제했다. 자연 방열에 의해서 도금액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 24시간 방치하고 나서 그 성상을 눈으로 보아 관찰했는데, 고체화되지 않고 유동성을 가지는 것이었다. 이 도금액을 이용하여 실시예 5에 기재된 방법과 동일하게 하여 전기 도금 처리를 행하면, 백색의 알루미늄 피막이 구리 판의 표면에 형성되었다. 이렇게 행한 전기 도금 처리에 있어서의 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율(전기 석출 효율)을 실시예 1에 기재된 수식으로 산출했는데 90%였다. 표면에 알루미늄 피막이 형성된 구리 판의 단부로부터 알루미늄 피막과 구리 판의 사이에 개입시킨 핀셋을 구리 판을 따라서 미끄러지도록 이동시키면, 알루미늄 피막은 구리 판으로부터 용이하게 박리되고, 백색의 알루미늄박이 얻어졌다.
실시예 9
표 3에 기재된 도금액 No.4를 이용하고, 15 A/d㎡의 인가 전류 밀도로, 도금액을 90℃로 유지하여 교반하면서 전기 도금 처리를 15분간 행하면(양극: 순도 99.99%의 알루미늄 판, 음극: 구리 판), 백색의 알루미늄 피막이 구리 판의 표면에 형성되었다. 이렇게 행한 전기 도금 처리에 있어서의 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율(전기 석출 효율)을 실시예 1에 기재된 수식으로 산출했는데 85%였다. 표면에 알루미늄 피막이 형성된 구리 판의 단부로부터 알루미늄 피막과 구리 판의 사이에 개입시킨 핀셋을 구리 판을 따라서 미끄러지도록 이동시키면, 알루미늄 피막은 구리 판으로부터 용이하게 박리되고, 백색의 알루미늄박이 얻어졌다.
실시예 10
질소 가스 분위기 하에서, 디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 염화테트라메틸 암모늄을 몰비로 10:5.8:2.0의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜서 전기 알루미늄 도금용 도금액을 조제했다. 자연 방열에 의해서 도금액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 24시간 방치하고 나서 그 성상을 눈으로 보아 관찰했는데, 고체화되지 않고 유동성을 가지는 것이었다. 이 도금액을 이용하여 15 A/d㎡의 인가 전류 밀도로, 도금액을 115℃로 유지하여 교반하면서 전기 도금 처리를 15분간 행하면(양극: 순도 99.99%의 알루미늄 판, 음극: 구리 판), 백색의 알루미늄 피막이 구리 판의 표면에 형성되었다. 이렇게 행한 전기 도금 처리에 있어서의 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율(전기 석출 효율)을 실시예 1에 기재된 수식으로 산출했는데 97%였다. 표면에 알루미늄 피막이 형성된 구리 판의 단부로부터 알루미늄 피막과 구리 판의 사이에 개입시킨 핀셋을 구리 판을 따라서 미끄러지도록 이동시키면, 알루미늄 피막은 구리 판으로부터 용이하게 박리되고, 백색의 알루미늄박이 얻어졌다.
실시예 11
표 2에 기재된 도금액 No.3을 이용하여 18 A/d㎡의 인가 전류 밀도로, 도금액을 95℃로 유지하여 교반하면서 전기 도금 처리를 5분간 행하면(양극: 순도 99.99%의 알루미늄 판, 음극: 구리 판), 백색의 알루미늄 피막이 구리 판의 표면에 형성되었다. 이렇게 행한 전기 도금 처리에 있어서의 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율(전기 석출 효율)을 실시예 1에 기재된 수식으로 산출했는데 98%였다. 표면에 알루미늄 피막이 형성된 구리 판의 단부로부터 알루미늄 피막과 구리 판의 사이에 개입시킨 핀셋을 구리 판을 따라서 미끄러지도록 이동시키면, 알루미늄 피막은 구리 판으로부터 용이하게 박리되고, 백색의 알루미늄박이 얻어졌다. 얻어진 알루미늄박은, 두께가 5μm이며, 알루미늄의 순도가 높고(알루미늄의 함량: 99.36 mass%, S의 함량: 0.21 mass%, Cl의 함량: 0.43 mass%), 압연법에 의해서 제조되는 알루미늄박과 동일하게, 연성이 풍부한 것이었다. 또한, 알루미늄박의 두께는 마이크로미터(MCD191-30WD: 니가타세이키사(新潟精機社)제)를 이용하여 측정했다(이하의 실시예에서도 채용). 알루미늄박의 순도는 그 양면을 물세척한 후에 유황 분석 장치(EMIA-820W: 호리바세이사쿠쇼사(堀場製作所社)제)를 이용하여 S의 함량을 측정함과 함께 파장 분산 형광 X선 분석 장치(RIX-2100: 리가쿠사(RIGAKU社)제)를 이용하여 Cl의 함량을 측정하고, 그 나머지를 알루미늄의 함량으로 했다(이하의 실시예에서도 채용).
실시예 12
표 2에 기재된 도금액 No.3을 이용하여 25 A/d㎡의 인가 전류 밀도로, 도금액을 115℃로 유지하여 교반하면서 전기 도금 처리를 3분간 행했다. 또한, 양극에는 순도 99.99%의 알루미늄 판, 음극(알루미늄 피막을 형성하기 위한 기재)에는 티탄 판을 이용했다. 3분 후, 표면에 알루미늄 피막이 형성된 티탄 판을 도금액으로부터 꺼내서, 물세척을 행하고 나서 건조한 후, 그 표면을 눈으로 보아 관찰했는데, 티탄 판의 표면에는 백색의 알루미늄 피막이 형성되어 있었다. 이렇게 행한 전기 도금 처리에 있어서의 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율(전기 석출 효율)을 실시예 1에 기재된 수식으로 산출했는데 92%였다. 표면에 알루미늄 피막이 형성된 티탄 판의 단부로부터 알루미늄 피막과 티탄 판의 사이에 개입시킨 핀셋을 티탄 판을 따라서 미끄러지도록 이동시키면, 알루미늄 피막은 티탄 판으로부터 용이하게 박리되고, 백색의 알루미늄박이 얻어졌다. 이 알루미늄박에 대해, 아르곤 분위기 하에서, 300℃에서 30분간의 열처리를 행하는 것으로, 박의 내부 응력을 완화시켰다. 얻어진 알루미늄박은, 두께가 15μm이며, 알루미늄의 순도가 높고(알루미늄의 함량: 99.91 mass%, S의 함량: 0.03 mass%, Cl의 함량: 0.06 mass%), 압연법에 의해서 제조되는 알루미늄박과 동일하게, 연성이 풍부한 것이었다.
실시예 13
질소 가스 분위기 하에서, 디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 디메틸아민 염산염을 몰비로 10:4.1:0.15의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜서 전기 알루미늄 도금용 도금액을 조제했다. 자연 방열에 의해서 도금액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 24시간 방치하고 나서 그 성상을 눈으로 보아 관찰했는데, 고체화되지 않고 유동성을 가지는 것이었다. 이 도금액을 이용하여 10 A/d㎡의 인가 전류 밀도로, 도금액을 80℃로 유지하여 교반하면서 전기 도금 처리를 5분간 행하는 것 외에는 실시예 12에 기재된 방법과 동일하게 하여 백색의 알루미늄박을 얻었다. 이렇게 행한 전기 도금 처리에 있어서의 통전량에 대한 알루미늄의 석출 효율(전기 석출 효율)을 실시예 1에 기재된 수식으로 산출했는데 95%였다. 이 알루미늄박에 대해, 아르곤 분위기 하에서, 300℃에서 30분간의 열처리를 행하는 것으로, 박의 내부 응력을 완화시켰다. 얻어진 알루미늄박은, 두께가 10μm이며, 알루미늄의 순도가 높고(알루미늄의 함량: 99.56 mass%, S의 함량: 0.15 mass%, Cl의 함량: 0.29 mass%), 압연법에 의해서 제조되는 알루미늄박과 동일하게, 연성이 풍부한 것이었다.
응용예 1: 본 발명의 방법에 의해서 조제되는 전기 알루미늄 도금용 도금액을 이용하여 제조된 알루미늄박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용한 축전 디바이스의 제작
실시예 11에서 얻은 알루미늄박을 양극 집전체로서 이용하고, 그 표면에 양극 활물질을 도포한 것을 양극으로 하여, 도 1에 나타내는 축전 디바이스를 제작했다. 축전 디바이스(100)는, 케이스(10)의 내부에 불소 화합물을 포함한 유기 전해액이 충전되고, 그 유기 전해액 안에 전극 유닛(8)이 침지된 구성을 가진다. 전극 유닛(8)은, 얇은 박이며 띠 형상의 양극, 음극, 세퍼레이터를, 양극 - 세퍼레이터 - 음극 - 세퍼레이터의 순서로 적층하여 적층체로 하고, 이 적층체를 권회시킨 구조이다. 케이스(10)는 금속 재료로 이루어지고, 그 안쪽에는 절연층(4)이 형성되어 있다. 또한, 케이스(10)에는 외부 기기와의 접속 단자가 되는 양극 단자(5)와 음극 단자(6)가 형성되고, 양극 단자(5)와 전극 유닛(8)의 양극이, 음극 단자(6)와 전극 유닛(8)의 음극이, 각각 전기적으로 접속되어 있다. 도 2는 도 1의 A-A 단면이다. 양극(1)과 음극(2)은 세퍼레이터(3)에 의해서 물리적으로 격리되어 있으므로 양자(兩者)는 직접 통전하지 않는다. 그러나, 세퍼레이터(3)는 유기 전해액(7)이 투과할 수 있는 다공질의 재질로 이루어지고, 양극(1)과 음극(2)은 유기 전해액(7)을 통하여 전기적으로 접속된 상태이다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은, 빠른 성막 속도로 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박을 제조할 때 등에 유용한 전기 알루미늄 도금용 도금액으로서, 25℃에서도 고체화되지 않고 전기 도금 처리를 행할 수 있는, 취급성이 우수한 도금액을 조제하는 방법, 이 방법에 의해서 조제되는 전기 알루미늄 도금용 도금액, 이 전기 알루미늄 도금용 도금액을 이용한 알루미늄박의 제조 방법, 및, 전기 알루미늄 도금용 도금액의 융점을 저하시키는 방법을 제공할 수 있는 점에 있어서 산업상의 이용 가능성을 가진다.
1 : 양극 2 : 음극
3 : 세퍼레이터 4 : 절연층
5 : 양극 단자 6 : 음극 단자
7 : 유기 전해액 8 : 전극 유닛
10 : 케이스 100 : 축전 디바이스
3 : 세퍼레이터 4 : 절연층
5 : 양극 단자 6 : 음극 단자
7 : 유기 전해액 8 : 전극 유닛
10 : 케이스 100 : 축전 디바이스
Claims (6)
- (1) 디알킬술폰, (2) 알루미늄 할로겐화물, 및, (3) 함질소 화합물을 적어도 포함하는 전기 알루미늄 도금용 도금액의 조제 단계로서, 상기 도금액을 조제할 때의 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물의 배합 비율을, 디알킬술폰 10 몰에 대해, 알루미늄 할로겐화물은 3.5+n ~ 4.2+n 몰, 함질소 화합물은 n 몰(단, n은 0.001 ~ 0.1 몰)로 하는 것으로 융점이 25℃ 미만의 도금액의 조제 단계, 및
상기 조제된 도금액의 온도를 25℃로부터 80℃ 미만으로 하여 도금 처리를 행하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 도금 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 디알킬술폰이 디메틸술폰인 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 도금 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 함질소 화합물이, 할로겐화 암모늄, 제1 아민의 할로겐화 수소염, 제2 아민의 할로겐화 수소염, 제3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식: R1R2R3R4NㆍX(R1 ~ R4은 동일 또는 서로 다른 알킬기, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타낸다)로 나타내어지는 제4 암모늄염, 함질소 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 도금 방법. - 삭제
- 제 1 항에 기재된 전기 알루미늄 도금 방법에 의해서 기재의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 상기 피막을 기재로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 알루미늄박의 제조 방법.
- 삭제
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