KR101958507B1 - 다공 알루미늄박의 제조방법, 다공 알루미늄박, 축전 디바이스용 양극 집전체, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 다공 알루미늄박의 제조방법은, (1) 디알킬설폰, (2) 알루미늄 할로겐화물 및 (3) 함질소 화합물을 적어도 포함하고, 또, 함수량이 100~2000ppm인 도금액을 이용한 전해법에 의해 다공 알루미늄 피막을 기재의 표면에 형성한 후, 상기 피막을 기재로부터 박리하는 것을 특징으로 한다. 상기 함질소 화합물로서는, 할로겐화 암모늄, 제 1 아민의 할로겐화 수소염, 제 2 아민의 할로겐화 수소염, 제 3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식：R1R2R3R4N·X(R1~R4는 동일 또는 다르고 알킬기, X는 제 4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타냄)로 표시되는 제 4 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하다.
Description
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지나 슈퍼 캐패시터(전기 이중층 캐패시터, 레독스 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등)라고 하는 축전 디바이스의 양극 집전체 등으로서 이용할 수 있는, 다공 알루미늄박의 제조방법, 그 제조방법으로 제조되어 이루어지는 다공 알루미늄박, 그 다공 알루미늄박으로 이루어지는 축전 디바이스용 양극 집전체, 그 축전 디바이스용 양극 집전체를 이용한 축전 디바이스용 전극 및 그 축전 디바이스용 전극을 이용하여 구성되어 이루어지는 축전 디바이스에 관한 것이다.
휴대 전화나 노트북 등의 모바일 툴의 전원에, 큰 에너지 밀도를 가지고, 또, 방전 용량이 현저한 감소가 없는 리튬 이온 이차 전지가 이용되고 있는 것은 주지의 사실이지만, 근래, 모바일 툴의 소형화에 수반하여, 거기에 장착되는 리튬 이온 이차 전지에도 소형화의 요청이 이루어지고 있다. 또, 지구 온난화 방지 대책 등의 관점에서의 하이브리드 자동차나 태양광 발전 등 기술의 진전에 수반하여, 전기 이중층 캐패시터, 레독스 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 큰 에너지 밀도를 가지는 슈퍼 캐패시터의 새로운 용도 전개가 가속하고 있고, 더욱 더 이들의 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지나 슈퍼 캐패시터라고 하는 축전 디바이스는, 예를 들면, 전해질로서 LiPF6나 NR4·BF4(R은 알킬기) 등의 함불소 화합물을 포함한 유기 전해액 중에, 양극과 음극이 폴리올레핀 등으로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 구조를 가진다. 양극은 LiCoO2(코발트산 리튬)나 활성탄 등의 양극 활물질과 양극 집전체로 이루어짐과 함께, 음극은 그라파이트나 활성탄 등의 음극 활물질과 음극 집전체로 이루어지며, 각각의 형상은 집전체의 표면에 활물질을 도포하여 시트 형상으로 성형한 것이 일반적이다. 각 전극 모두, 큰 전압이 걸리는 것에 더하여, 부식성이 높은 함불소 화합물을 포함한 유기 전해액에 침지되기 때문에, 특히, 양극 집전체의 재료는, 전기전도성이 우수함과 함께, 내부식성이 우수한 것이 요구된다. 이러한 사정에서, 현재, 양극 집전체의 재료로서는, 거의 100%로, 전기 양도체이고, 또, 표면에 부동태막을 형성함으로써 우수한 내부식성을 가지는 알루미늄이 채용되고 있다. 한편, 음극 집전체의 재료로서는 구리나 니켈 등을 들 수 있다.
축전 디바이스의 제조에 있어서, 집전체의 표면에의 활물질의 도포는, 높은 밀착성으로써 행할 필요가 있고, 또, 축전 디바이스의 고에너지 밀도화를 위해서는, 가능한 한 두껍게 행하는 것이 바람직하다. 집전체와 활물질의 밀착성이 불충분하면, 충방전시에 활물질이 자신의 체적 팽창 등에 의해서 집전체로부터 박리한다고 하는 문제가 있기 때문이다. 이러한 문제는, 활물질의 도포를 두껍게 하면 할수록 발생하기 쉬워진다. 특히, 근래, LiCoO2을 대신하는 새로운 양극 활물질로서 주목받고 있는 LiMn2O4(망간산 리튬)나 LiFePO4(인산철 리튬) 등은, 통상, LiCoO2보다 입자 지름이 작기 때문에, 양극 집전체로서 이용하는 알루미늄박에 아무런 표면 처리나 표면 가공도 행하지 않는 경우, 그 표면에 높은 밀착성으로써 도포하는 것이 곤란하다.
그래서 알루미늄박과 양극 활물질의 밀착성을 높이는 방법으로서, 알루미늄박의 표면을 에칭 등의 화학 처리에 의하여 조면화(粗面化)하는 방법이 특허 문헌 1에서 제안되고 있다. 또, 그 외의 알루미늄박과 양극 활물질의 밀착성을 높이는 방법으로서, 알루미늄박에 펀칭 등의 기계 가공을 실시함으로써 박(箔)을 다공화하는 방법이 제안되고 있다.
그렇지만, 특허 문헌 1에서 제안되어 있는 알루미늄박의 표면을 에칭 등의 화학 처리에 의하여 조면화하는 방법에는, 박을 제작한 후에 조면화를 위한 공정을 마련하지 않으면 안 된다고 하는 문제, 박 두께의 균일성을 확보하는 것이 곤란하다고 하는 문제, 에칭에 의하여 박이 점점 얇아짐으로써 강도의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있다. 또, 알루미늄박에 펀칭 등의 기계 가공을 실시함으로써 박을 다공화하는 방법에는, 박을 제작한 후에 다공화를 위한 공정을 마련하지 않으면 안 된다고 하는 문제, 기계 가공에 의하여 박이 파괴되거나 구멍의 가장자리부에 전극 단락의 요인이 되는 버어(Burr)라 불리는 돌기가 발생한다고 하는 문제, 미세한 구멍을 생성시키는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다.
그래서 본 발명은, 축전 디바이스의 양극 집전체 등으로서 이용할 수 있는, 다공 알루미늄박의 신규 제조방법, 그 제조방법으로 제조되어 이루어지는 다공 알루미늄박, 그 다공 알루미늄박으로 이루어지는 축전 디바이스용 양극 집전체, 그 축전 디바이스용 양극 집전체를 이용한 축전 디바이스용 전극 및 그 축전 디바이스용 전극을 이용하여 구성되어 이루어지는 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그런데, 본 발명자는, 지금까지 알루미늄의 전기 도금 기술에 대하여 정력적으로 연구를 행해 오고 있다. 알루미늄의 전해 석출 전위(Electrodeposition potenial)는 수소 발생 전위보다 낮기 때문에, 수용액으로부터 알루미늄을 전해석출(Electrodeposit)하는 것은 불가능하다. 따라서, 전기 알루미늄 도금액은, 비수계의 것(용매로서 물을 이용하지 않은 것)으로서, 도금액 중에 포함되는 수분은 알루미늄의 석출을 저해하는 요인이 되고, 균일한 알루미늄 피막을 기재의 표면에 형성할 수 없게 되기 때문에 극력 배제되어야 할 것으로서 취급되고 있다. 본 발명자는, 도금액 중에 포함되는 수분이 균일한 알루미늄 피막 형성에 미치는 악영향을 능숙하게 이용하면, 기재의 표면에의 알루미늄의 석출을 부분적으로 저해함으로써 다공 알루미늄 피막을 기재의 표면에 형성할 수 있지 않을까, 그리고 상기 피막을 기재로부터 박리함으로써 다공 알루미늄박을 얻을 수 있지 않을까라고 생각하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 도금액 중에 포함되는 수분을 적당량으로 제어함으로써, 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아냈다.
상기한 지견에 기초하여 이루어진 본 발명의 다공 알루미늄박의 제조방법은, 청구항 1에 기재된 바와 같이, (1) 디알킬설폰, (2) 알루미늄 할로겐화물 및 (3) 함질소 화합물을 적어도 포함하고, 또, 함수량이 100~2000ppm인 도금액을 이용한 전해법에 의해 다공 알루미늄 피막을 기재의 표면에 형성한 후, 상기 피막을 기재로부터 박리하고, 함질소 화합물이, 할로겐화 암모늄, 제 1 아민의 할로겐화 수소염, 제 2 아민의 할로겐화 수소염, 제 3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식：R1R2R3R4N·X(R1~R4는 동일 또는 다르고 알킬기, X는 제 4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타냄)로 표시되는 제 4 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 한다.
삭제
또, 청구항 3에 기재된 제조방법은, 청구항 1에 기재된 제조방법에 있어서, 얻어진 다공 알루미늄박에 대하여 열처리를 행하는 것을 특징으로 한다.
또, 청구항 4에 기재된 제조방법은, 청구항 3에 기재된 제조방법에 있어서, 열처리를 80~550℃에서 행하는 것을 특징으로 한다.
또, 청구항 5에 기재된 제조방법은, 청구항 1에 기재된 제조방법에 있어서, 디알킬설폰이 디메틸설폰인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 다공 알루미늄박은, 청구항 6에 기재된 바와 같이, 청구항 1 에 기재된 제조방법으로 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 다공 알루미늄박은, 청구항 7에 기재된 바와 같이, 박의 표면에 대하여 (111)면의 X선 회절 강도가 그 외의 결정면의 X선 회절 강도에 대한 비율이 2.5 이상인 결정 배향성을 가지고, 공공률(空孔率)이 1~70%인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 축전 디바이스용 양극 집전체는, 청구항 8에 기재된 바와 같이, 청구항 6 또는 7에 기재된 다공 알루미늄박으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 축전 디바이스용 전극은, 청구항 9에 기재된 바와 같이, 청구항 6 또는 7에 기재된 다공 알루미늄박에 전극 활물질을 담지시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 축전 디바이스는, 청구항 10에 기재된 바와 같이, 청구항 9에 기재된 축전 디바이스용 전극을 이용하여 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다공 알루미늄박의 제조방법에 의하면, 박을 제작한 후에 다공화를 행한다고 하는 공정을 거치지 않고, 적은 공정으로, 축전 디바이스의 양극 집전체 등으로서 이용할 수 있는, 다공 알루미늄박을 제조할 수 있다. 또, 기계 가공에 의해서는 생성시키는 것이 곤란한 미세한 구멍을 가지는 다공 알루미늄박을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 제조방법으로 제조되어 이루어지는 다공 알루미늄박, 그 다공 알루미늄박으로 이루어지는 축전 디바이스용 양극 집전체, 그 축전 디바이스용 양극 집전체를 이용한 축전 디바이스용 전극 및 그 축전 디바이스용 전극을 이용하여 구성되어 이루어지는 축전 디바이스가 제공된다.
도 1은, 실시예 1에서 제조한 다공 알루미늄박의 앞면(기재(基材)에 대향하는 면과 반대측 면)의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 2는, 상기 다공 알루미늄박의 뒷면(기재에 대향하는 면)의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 3은, 상기 다공 알루미늄박의 결정 배향성을 나타내는 X선 회절 차트이다.
도 4는, 압연법에 따라 제조된 알루미늄박의 결정 배향성을 나타내는 X선 회절 차트이다(참고예).
도 5는, 실시예 1에서 제조한 다공 알루미늄박을 이용하여 제작한 축전 디바이스용 전극(양극)의 파단면의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 6은, 상기 파단면의 모식도이다.
도 7은, 실시예 3과 비교예 3에서 충방전 시험에 의한 축전 디바이스용 전극(양극)의 평가를 행하기 위한 실험장치의 모식도이다.
도 8은, 실시예 3에 있어서의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다(다공 알루미늄박을 이용한 경우).
도 9는, 비교예 3에 있어서의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다(압연 알루미늄박을 이용한 경우).
도 2는, 상기 다공 알루미늄박의 뒷면(기재에 대향하는 면)의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 3은, 상기 다공 알루미늄박의 결정 배향성을 나타내는 X선 회절 차트이다.
도 4는, 압연법에 따라 제조된 알루미늄박의 결정 배향성을 나타내는 X선 회절 차트이다(참고예).
도 5는, 실시예 1에서 제조한 다공 알루미늄박을 이용하여 제작한 축전 디바이스용 전극(양극)의 파단면의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 6은, 상기 파단면의 모식도이다.
도 7은, 실시예 3과 비교예 3에서 충방전 시험에 의한 축전 디바이스용 전극(양극)의 평가를 행하기 위한 실험장치의 모식도이다.
도 8은, 실시예 3에 있어서의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다(다공 알루미늄박을 이용한 경우).
도 9는, 비교예 3에 있어서의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다(압연 알루미늄박을 이용한 경우).
본 발명의 다공 알루미늄박의 제조방법은, (1) 디알킬설폰, (2) 알루미늄 할로겐화물 및 (3) 함질소 화합물을 적어도 포함하고, 또, 함수량이 100~2000ppm인 도금액을 이용한 전해법에 의하여 다공 알루미늄 피막을 기재의 표면에 형성한 후, 상기 피막을 기재로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 다공 알루미늄박의 제조방법에 있어서 이용하는 도금액에 함유시키는 디알킬설폰으로서는, 디메틸설폰, 디에틸설폰, 디프로필설폰, 디헥실설폰, 메틸에틸설폰 등의 알킬기의 탄소수가 1~6의 것(직쇄 형상이라도 분기 형상이라도 좋음)을 예시할 수 있지만, 양호한 전기전도성이나 입수의 용이성 등의 관점에서는 디메틸설폰을 적합하게 채용할 수 있다.
전해법에 의해 알루미늄 피막을 기재의 표면에 형성하기 위한 알루미늄원이 되는 용질로서의 알루미늄 할로겐화물로서는, 염화 알루미늄이나 브롬화 알루미늄 등을 예시할 수 있다. 일반적으로는, 알루미늄의 석출을 저해하는 요인이 되는 도금액에 포함되는 수분의 양을 가능한 한 적게 한다고 하는 관점에서, 이용하는 알루미늄 할로겐화물은 무수물인 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서는 수화물을 이용함으로써, 상기 물질이 유지하는 물분자를 도금액에 포함되는 수분으로서 이용해도 좋다.
함질소 화합물은, 하나의 분자 중에 1개 이상의 질소 원자를 가지는 화합물을 의미한다. 적합하게 채용할 수 있는 함질소 화합물로서는, 전해법에 의해 기재 표면에 형성한 알루미늄 피막에 기재의 표면으로부터의 박리를 용이하게 하는 연성을 부여하는, 할로겐화 암모늄, 제 1 아민의 할로겐화 수소염, 제 2 아민의 할로겐화 수소염, 제 3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식：R1R2R3R4N·X(R1~R4는 동일 또는 다르고 알킬기, X는 제 4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타냄)로 표시되는 제 4 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 함질소 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 혼합하여 이용해도 좋다.
할로겐화 암모늄으로서는, 염화 암모늄이나 브롬화 암모늄 등을 예시할 수 있다. 또, 제 1 아민~제 3 아민으로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 헥실아민, 메틸에틸아민 등의 알킬기의 탄소수가 1~6의 것(직쇄 형상이라도 분기 형상이라도 좋음)을 예시할 수 있다. 할로겐화 수소로서는, 염화수소나 브롬화 수소 등을 예시할 수 있다. 일반식：R1R2R3R4N·X(R1~R4는 동일 또는 다르고 알킬기, X는 제 4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타냄)로 표시되는 제 4 암모늄염에 있어서의 R1~R4로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 탄소수가 1~6의 것(직쇄 형상이라도 분기 형상이라도 좋음)을 예시할 수 있다. X로서는 염소 이온이나 브롬 이온이나 요오드 이온 등의 할로겐화물 이온 외, BF4-나 PF6- 등을 예시할 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라메틸암모늄, 요오드화 테트라메틸암모늄, 4불화 붕소테트라에틸암모늄 등을 예시할 수 있다. 특히 적합한 함질소 화합물로서는, 빠른 성막속도로 연성이 큰 고순도의 알루미늄 피막 형성을 용이하게 하는 점에서 제 3 아민의 염산염, 예를 들면 트리메틸아민 염산염을 들 수 있다.
디알킬설폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물의 배합 비율은, 예를 들면, 디알킬설폰 10몰에 대하여, 알루미늄 할로겐화물은 1.5~4.0몰이 바람직하고, 2.0~3.5몰이 보다 바람직하다. 함질소 화합물은 0.01~2.0몰이 바람직하고, 0.05~1.5몰이 보다 바람직하다. 알루미늄 할로겐화물의 배합량이 디알킬설폰 10몰에 대해 1.5몰 미만인 것으로 형성되는 알루미늄 피막이 거무스름해져 버리는 현상(그을림이라 불리는 현상)이 발생할 우려나 성막 효율이 저하할 우려가 있다. 한편, 4.0몰을 넘으면 도금액의 액저항이 너무 높아짐으로써 도금액이 발열하여 분해할 우려가 있다. 또, 함질소 화합물의 배합량이 디알킬설폰 10몰에 대해 0.01몰 미만이면 배합하는 것의 효과, 즉, 도금액의 전기전도성의 개선에 기초하여 고전류 밀도 인가로의 도금 처리의 실현에 의한 성막 속도의 향상, 알루미늄 피막의 고순도화나 연성 향상 등의 효과를 얻기 어려워질 우려가 있다. 한편, 2.0몰을 넘으면 도금액의 조성이 본질적으로 바뀌어 버림으로써 알루미늄이 석출되지 않게 되어 버릴 우려가 있다.
본 발명의 다공 알루미늄박의 제조방법에 있어서 이용하는 도금액의 상기 조성은, 함질소 화합물로서 할로겐화 암모늄, 제 1 아민의 할로겐화 수소염, 제 2 아민의 할로겐화 수소염, 제 3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식：R1R2R3R4N·X(R1~R4는 동일 또는 다르고 알킬기, X는 제 4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타냄)로 표시되는 제 4 암모늄염 등을 채용하는 경우, 본 발명자가 국제 공개 제 2011/001932호에서 제안한, 알루미늄박의 제조에 적절한 도금액의 조성에 따르는 것이지만, 본 발명의 다공 알루미늄박의 제조방법에 있어서 이용하는 도금액의 특징적인 점은, 지금까지 균일한 알루미늄 피막을 기재 표면에 형성할 수 없기 때문에 도금액으로부터 극력 배제되어 온 수분을 의도적으로 100~2000ppm 함유시키는 점에 있다. 도금액의 함수량을 100~2000ppm으로 규정하는 것은, 함수량이 100ppm 미만이면 도금액 중에 포함되는 수분이 너무 적어서 기재 표면에의 알루미늄의 석출이 저해되기 어려워짐으로써 다공 알루미늄 피막이 기재 표면에 형성되지 않을 우려가 있기 때문이다. 한편, 2000ppm를 넘으면 도금액 중에 포함되는 수분이 너무 많아 형성되는 알루미늄 피막이 불순물을 다량으로 포함해 버리는 현상이나, 피막이 거무스름해져 버리는 현상(그을림이라 불리는 현상) 등이 발생할 우려가 있기 때문이다. 도금액의 함수량은 200~1900ppm이 바람직하다. 한편, 도금액의 함수량의 조정 방법은, 조정 후의 도금액의 함수량이 100~2000ppm이 되는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 조제한 도금액에 대하여 소정량의 물을 첨가함으로써 행해도 좋고, 도금액의 구성 성분이 되는 물질에 대하여 소정량의 물을 미리 첨가한 후에 도금액을 조제함으로써 행해도 좋다. 또, 도금액의 구성 성분이 되는 물질이 그 보존 조건 등에 기인하여 수분을 포함하고 있는 경우에는, 그 수분을 이용하여 행해도 좋고, 도금액의 구성 성분이 되는 물질이 수화물인 경우에는, 상기 물질이 유지하는 물분자를 이용하여 행해도 좋다. 또, 이들 방법을 조합하여 행해도 좋다.
전기 도금 조건으로서는, 예를 들면, 도금액의 온도가 80~110℃, 인가 전류 밀도가 2~15A/d㎡를 들 수 있다. 도금액 온도의 하한은 도금액의 융점을 고려하여 결정되어야 할 것이며, 바람직하게는 85℃, 보다 바람직하게는 95℃이다(도금액의 융점을 밑돌면 도금액이 고화되므로 도금 처리가 이미 행할 수 없게 된다). 한편, 도금액의 온도가 110℃를 넘으면 기재 표면에 형성된 알루미늄 피막과 도금액의 사이에서의 반응이 활발화되고, 알루미늄 피막 중에 불순물이 많이 들어옴으로써 그 순도가 저하할 우려가 있다. 또, 인가 전류 밀도가 2A/d㎡ 미만이면 성막 효율이 저하할 우려가 있다. 한편, 15A/d㎡를 넘으면 함질소 화합물 분해 등이 원인으로 안정된 도금 처리를 행할 수 없게 되거나 연성이 큰 고순도의 알루미늄박을 얻을 수 없게 되거나 할 우려가 있다. 인가 전류 밀도는 3~12A/d㎡가 바람직하다. 본 발명의 다공 알루미늄박의 제조방법에서 이용되는 도금액의 특필해야 할 이점은, 10A/d㎡ 이상의 전류 밀도를 인가해도 안정된 도금처리가 가능하기 때문에, 성막 속도의 향상을 도모할 수 있는 점에 있다. 한편, 도금 처리의 시간은, 알루미늄박의 원하는 두께, 도금액의 온도나 인가 전류 밀도 등에도 의존하지만, 통상, 1~90분간이다(생산 효율을 고려하면 1~30분간이 바람직하다).
다공 알루미늄 피막을 형성하기 위한 기재(음극)로서는, 스테인리스판, 티탄판, 알루미늄판, 니켈판 등을 예시할 수 있다. 통상, 기재로부터의 알루미늄 피막의 박리를 용이하게 하기 위해서는, 기재 표면은 경면 가공 등이 실시됨으로써 가능한 한 평활한 것이 바람직하지만, 본 발명에서 기재의 표면에 형성된 다공 알루미늄 피막은, 기재에 대하여 이러한 가공을 실시하지 않아도 박리가 용이하다고 하는 특징을 가진다. 그 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 기재의 표면에 다공 알루미늄 피막이 형성될 때에 기재에 접하는 측 피막의 표면 부근에 도금액에 유래하는 S와 Cl이 농화하는 것이 관계하고 있는 것으로 추측된다. 한편, 양극의 재질로서는, 예를 들면 알루미늄을 예시할 수 있다. 기재로부터의 다공 알루미늄 피막의 박리는 배치적으로(Batchwise) 행할 수 있는 것 외, 음극 드럼을 이용하여 다공 알루미늄 피막의 형성과 박리를 연속적으로 행할 수도 있다(예를 들면 일본 공개특허공보 평6-93490호). 한편, 다공 알루미늄 피막을 기재로부터 박리하는 것에 앞서, 표면에 다공 알루미늄 피막이 형성된 기재의 표면에 부착하고 있는 도금액을 제거하기 위한 수세를 행한 후, 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 다공 알루미늄박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용하는 것을 상정한 경우, 다공 알루미늄박의 두께(기재의 표면에 형성하는 다공 알루미늄 피막의 막 두께)는, 예를 들면 3~200㎛가 바람직하다. 두께가 3㎛ 미만이면 집전체로서 사용하기에 족한 충분한 강도를 박이 가지지 않을 우려가 있다. 한편, 200㎛를 넘으면 일단 구멍을 생성시켜도 더욱 더 알루미늄의 결정 성장에 의하여 구멍이 소실하는 방향으로 진행될 우려가 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조되는 다공 알루미늄박이 가지는 구멍은, 박을 제작한 후에 펀칭 등의 기계 가공을 실시함으로써 생성되는 구멍과는 달리, 기재의 표면에의 알루미늄 피막의 형성 과정에서 생성되는 것이기 때문에, 크기나 형상은 여러 가지이지만, 크기는 대체로 1~500㎛이고, 전형적으로는 3~50㎛이다. 여기서 구멍의 크기란, 박의 표면과 이면을 관통하는 빈 구멍의 긴 지름을 의미하는 것으로 한다. 또, 공공률은 대체로 1~70%이다. 구멍의 크기나 공공률은, 도금액의 함수량을 조정함으로써 변화시킬 수 있다. 도금액의 함수량이 많아질수록 구멍의 크기나 공공률은 커지는 경향이 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 예를 들면 크기가 50㎛ 이하의 구멍을 가지는 다공 알루미늄박을 제조할 수 있지만, 이러한 미세한 구멍을 가지는 다공 알루미늄박은, 박을 제작한 후에 펀칭 등의 기계 가공을 실시하는 방법에 따라서는 제조가 곤란한 것이다.
상기와 같은 구멍의 크기나 공공률을 가지는 다공 알루미늄박의 표면에 양극 활물질을 도포하면, 구멍의 내부에 양극 활물질이 들어감으로써, 박과 양극 활물질과의 밀착성이 높아져, 양극 활물질은 박의 표면에 강고하게 담지된다. 구멍의 크기가 1㎛ 미만이면 구멍의 크기가 양극 활물질의 입자 크기보다 작아져 버림으로써 구멍이 박과 양극 활물질과의 밀착성의 향상에 기여하지 않을 우려가 있다. 한편, 500㎛를 넘으면 집전체로서 사용할 수 있기에 족한 충분한 강도를 박이 가지지 않을 우려가 있다. 공공률이 1% 미만이면 박에 대한 구멍의 비율이 너무 작음으로써 구멍이 박과 양극 활물질과의 밀착성의 향상에 기여하지 않을 우려가 있다. 한편, 70%를 넘으면 집전체로서 사용하기에 족한 충분한 강도를 박이 가지지 않을 우려가 있다.
한편, 상기와 같이 하여 얻은 다공 알루미늄박에 대하여 열처리를 행해도 좋다. 다공 알루미늄박에 대하여 열처리를 행함으로써, 박의 표면에 잔존하는 수분이 박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 사용한 경우에 전기 화학적 거동의 불안정화를 일으켜 축전 디바이스 특성에 악영향을 미친다고 하는 문제를 회피할 수 있다. 또, 박에 내재하는 변형의 제거, 장력에 대한 강도의 향상이라고 하는 효과를 기대할 수 있다. 알루미늄박에 대한 열처리는, 예를 들면, 대기 분위기하, 감압 분위기하, 아르곤 가스나 질소 가스를 이용한 불활성 가스 분위기하 등의 분위기하에서, 80~550℃에서 2~120분간 행하면 좋다. 열처리를 행하는 온도가 80℃ 미만이면 열처리를 행하는 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 한편, 550℃를 넘으면 알루미늄박이 알루미늄의 융점(660℃)에 가까워짐으로써 박의 연화가 일어날 우려가 있다. 또, 열처리를 행하는 시간이 2분간 미만이면 열처리를 행하는 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 한편, 120분간을 넘으면 생산성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 이상의 점을 감안하면, 열처리를 행하는 온도는 100~450℃가 바람직하고, 200~350℃가 보다 바람직하다. 열처리를 행하는 시간은 20~90분간이 바람직하다.
또, 본 발명의 다공 알루미늄박의 제조방법에 있어서 이용하는 도금액에는, 그 외의 성분으로서 탄소성 입자 등의 도전성 입자를 첨가해도 좋다. 도금액에 도전성 입자를 첨가함으로써 다공 알루미늄박에 도전성 입자를 분산 담지시키면, 박에 분산 담지된 도전성 입자는 박의 표면 저항의 저감에 기여한다. 도전성 입자로서 탄소성 입자를 도금액에 첨가하는 경우, 탄소성 입자로서는, 탄소 함량이 90 mass% 이상의 도전성이 우수한 입자가 바람직하고, 퍼니스 블랙(Furnace black) 입자, 아세틸렌 블랙 입자, 카본 블랙 입자, 흑연 입자, 그라파이트 입자 외, 카본 나노 튜브나 카본 나노 섬유 등을 예시할 수 있다. 탄소성 입자의 크기(형상에 의하여 입경이나 지름이나 섬유 지름이나 길이 등을 의미하고, 응집하여 존재하는 경우에는 그 크기를 의미해도 좋음)는 1㎚~100㎛가 바람직하고, 1㎚~15㎛가 보다 바람직하며, 3㎚~5㎛가 더 바람직하다. 탄소성 입자의 크기가 1㎚미만이면 박의 표면 저항의 저감에 기여하기 어려워질 우려가 있다. 한편, 100㎛를 넘으면 박 중이나 도금액 중으로의 균일 분산이 곤란하게 될 우려에 부가하여, 양극 집전체의 박막화를 도모할 수 없게 될 우려가 있다. 탄소성 입자를 분산 담지한 다공 알루미늄박이 높은 강도를 가지기 때문에, 탄소성 입자의 크기는 박 두께의 50% 이하인 것이 바람직하다. 박에 분산 담지된 탄소성 입자의 존재 형태는 특별히 제한되지 않지만, 탄소성 입자가 박의 표면 저항의 저감에 효과적으로 기여하기 위해서는, 적어도 일부 탄소성 입자는 박의 표면으로부터 돌출하는 등 하여 외부에 대하여 노출하고 있는 것이 바람직하다. 이 점을 감안하면, 탄소성 입자의 크기는 박의 두께보다 커도 상관없지만, 이 경우, 탄소성 입자가 박에 강고하게 담지되기 위해서는 그 크기는 박의 두께의 150% 이하인 것이 바람직하다. 도금액 중의 탄소성 입자의 분산량은, 도금액 100mL당 1×10-4~1g이 바람직하다. 분산량이 도금액 100mL당 1×10-4g 미만이면 박의 표면 저항의 저감에 기여하는 것에 족한 충분한 양(예를 들면 탄소성 입자가 분산 담지되어 이루어지는 다공 알루미늄박의 0.01~3.0mass%)의 탄소성 입자를 분산 담지시킬 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 도금액 100mL당 1g을 넘으면 도금액의 점도가 너무 높아져서 전기 도금이 곤란하게 될 우려가 있다. 도금액 중에의 탄소성 입자의 분산은, 탄소성 입자가 액중에 균일하게 분산됨으로써, 탄소성 입자가 박에 균일하게 분산 담지되도록, 도금액을 충분히 교반하여 행하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 초음파를 부여해도 좋다. 한편, 본 발명의 다공 알루미늄박의 제조방법에 있어서 이용하는 도금액은, 도금액 중에서의 탄소성 입자의 분산성을 높이기 위해서, 도금액에 분산제를 첨가하거나 탄소성 입자의 표면 처리를 행하거나 하지 않아도, 탄소성 입자의 분산성이 지극히 양호하다고 하는 이점을 가진다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 다공 알루미늄박은, 지금까지 알려지지 않은 특징적인 결정 배향성을 가지는 박이며, 박의 표면에 대하여 (111)면이 우선 배향하고 있다. (111)면의 X선 회절 강도가 그 외의 결정면((200)면, (220)면, (311)면, (222)면 등)의 X선 회절 강도에 대한 비율은 2.5 이상이다. 이 특징적인 결정 배향성은, 박에 대하여 열처리를 행해도 실질적으로 변화하지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예 1：
(A) 다공 알루미늄박의 제조
시약으로서, 디메틸설폰, 염화 알루미늄, 트리메틸아민 염산염을 이용하여 이하의 순서로 행하였다. 한편, 디메틸설폰의 함수량은 109ppm, 염화 알루미늄의 함수량은 40ppm, 트리메틸아민 염산염의 함수량은 95ppm였다(미츠비시카가쿠(三菱化學)사 제품의 미량 수분 측정 장치： CA-100을 이용하여 측정. 이하 같음). 이 3종류의 시약을, 질소 가스 흐름 아래에서, 디메틸설폰：염화 알루미늄：트리메틸아민 염산염을 몰비로 10：3：0.01의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜 전기 알루미늄 도금액을 조제했다. 이 도금액의 함수량은 200ppm였다. 이 함수 도금액을 이용하여, 양극으로 순도 99.99mass%의 알루미늄판, 음극(알루미늄 피막을 형성하기 위한 기재)에 티탄판을 이용하여, 5A/d㎡의 인가 전류 밀도에서, 도금액을 95℃로 유지하여 300rpm의 교반 속도로 교반하면서 전기 도금 처리를 60분간 행하였다. 60분 후, 표면에 알루미늄 피막이 형성된 티탄판을 도금액으로부터 꺼내, 수세를 행하고 나서 건조한 후, 그 단부로부터 알루미늄 피막과 티탄판의 사이에 개입시킨 핀셋을 티탄판을 따라서 미끄러지도록 이동시키자, 알루미늄 피막은 티탄판으로부터 용이하게 박리하여, 알루미늄박을 얻을 수 있었다. 이 알루미늄박을 대기 분위기하, 300℃에서 60분간 열처리했다. 얻어진 알루미늄박의 두께는 약 12㎛였다. 이 알루미늄박의 앞면(티탄판에 대향하는 면과 반대측 면)과 뒷면(티탄판에 대향하는 면)의 주사형 전자현미경 사진(장치：키엔스사 제품의 VE-8800. 이하 같음)을 각각 도 1과 도 2에 나타낸다. 도 1과 도 2에서 명확한 바와 같이, 이 알루미늄박은, 크기가 20㎛ 이하의 미세한 구멍을 다수 가지는 다공박이며, 그 공공률은 약 30%였다. 한편, 다공 알루미늄박의 공공률은, 박의 임의의 1㎜ 사방 시야(視野)의 주사형 전자현미경 사진(배율：100배)의 화상 해석에 의해 구했다(이하 같음). 이 다공 알루미늄박의 앞면에 대하여, X선 회절 장치(D8 ADVANCE：불카-AXS사 제품, X선으로서 CuKα선을 사용한 θ-2θ법에 의함, 이하 같음)를 이용하여 X선 회절 피크를 측정한 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에서 명백한 바와 같이, 그 결정 배향성은, 박의 표면에 대하여 (111)면이 우선 배향하고 있고, (111)면의 X선 회절 강도의 (200)면의 X선 회절 강도에 대한 비율((111)면의 X선 회절 강도/(200)면의 X선 회절 강도)은 7.7이라고 하는 특징적인 것으로서, 박의 뒷면에 대한 측정에 있어서도 같은 결과였다. 이 다공 알루미늄박의 결정 배향성은, 압연법에 따라 제조된 알루미늄박의 결정 배향성과는 완전히 다른 것이었다(참고예로서 니혼세이하쿠(日本製箔)사 제품의 두께가 20㎛의 압연 알루미늄박의 X선 회절 피크를 도 4에 나타낸다).
(B) 축전 디바이스용 전극(양극)의 제작과 그 평가
상기한 다공 알루미늄박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용하고, 그 표면에, 망간산 리튬：아세틸렌 블랙：폴리불화비닐리덴을 중량비로 8：1：1의 비율로 혼합하여 조제한 슬러리를 닥터 블레이드로 도포한 후, 80℃에서 24시간 진공 건조함으로써, 박의 표면에 양극 활물질층을 형성하여 전체 두께가 약 40㎛의 축전 디바이스용 전극(양극)을 제작했다. 이 전극에 크로스 컷을 넣은 후, 6불화 인산 리튬을 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)로 이루어지는 체적비 1：1의 혼합 용매에 용해하여 농도를 1mol/L로 한 유기 전해액(1mol/L LiPF6/EC＋DMC(1：1 by vol.))에 침지했다. 진공 분위기하에서 15분간 방치한 후, 전극을 꺼내, 가볍게 수세 한 후, 드라이어로 온풍 건조하고 나서 박과 양극 활물질의 밀착성을 테이프 박리 시험으로 평가한 바, 양호한 밀착성을 나타냈다. 이 전극의 파단면의 주사형 전자현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 또, 파단면의 모식도를 도 6에 나타낸다. 도 5와 도 6에서 분명한 바와 같이, 박의 표면의 양극 활물질층은, 박이 가지는 구멍의 내부에 양극 활물질이 들어가도록 하여 형성되어 있고, 박과 양극 활물질과의 밀착성의 향상에 박이 가지는 구멍이 기여하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 전극을 이용하여 제작한 자체 공지의 구성을 가지는 축전 디바이스는 원하는 성능을 발휘했다.
실시예 2：
실시예 1에 있어서의 대기 분위기하에서의 300℃에서 60분간의 열처리를 행하기 전의 알루미늄박을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스용 전극(양극)을 제작했다. 한편, 이 열처리 전의 알루미늄박은, 열처리 후의 알루미늄박과 같은 구조적 특징을 가지는 다공박이였다(다만, 박의 표면에 대하여 (111)면의 X선 회절 강도의 (200)면의 X선 회절 강도에 대한 비율은 8.7이며 열처리 후의 비율보다 조금 높았다).
실시예 3：
(A) 다공 알루미늄박의 제조
실시예 1에서 이용한 디메틸설폰, 염화 알루미늄, 트리메틸아민 염산염의 각각을 24시간 진공 건조한 후, 질소 가스 흐름 아래에서, 디메틸설폰：염화 알루미늄：트리메틸아민 염산염을 몰비로 10：3：0.05의 비율로 혼합하여, 110℃에서 용해시켜 전기 알루미늄 도금액을 조제했다. 이 도금액의 함수량은 100ppm였다. 이 함수 도금액을 이용하고, 인가 전류 밀도를 10A/d㎡로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 티탄판의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 티탄판으로부터 알루미늄 피막을 박리하여, 알루미늄박을 얻었다. 이 알루미늄박을 대기 분위기하, 300℃에서 60분간 열처리했다. 얻어진 알루미늄박의 두께는 약 45㎛였다. 이 알루미늄박은, 크기가 8㎛ 이하의 미세한 구멍을 다수 가지는 다공박이며, 그 공공률은 약 3%였다. 이 다공 알루미늄박의 결정 배향성은, 실시예 1의 다공 알루미늄박의 결정 배향성과 마찬가지로, 박의 표면에 대하여 (111)면이 우선 배향하고 있고, (111)면의 X선 회절 강도의 (200)면의 X선 회절 강도에 대한 비율은 5.0이라고 하는 특징적인 것이었다.
(B) 축전 디바이스용 전극(양극)의 제작과 그 평가
상기한 다공 알루미늄박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용하고, 그 표면에, 인산철 리튬：아세틸렌 블랙：폴리불화비닐리덴을 중량비로 9：0.5：0.5의 비율로 혼합하여 조제한 슬러리를 닥터 블레이드로 도포한 후, 80℃에서 24시간 진공 건조함으로써, 박의 표면에 양극 활물질층을 형성하여 전체 두께가 약 70㎛의 축전 디바이스용 전극(양극)을 제작하고, 도 7에 나타내는 실험장치를 이용하여 그 평가를 다음과 같이 하여 행하였다. 실험장치(20)의 용기(24) 내에 유기 전해액(25)을 넣었다. 유기 전해액(25)으로서는 6불화 인산 리튬을 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)로 이루어지는 체적비 1：1의 혼합 용매에 용해하여 농도를 1mol/L로 한 것(1mol/L LiPF6/EC＋DMC(1：1 by vol.))을 이용했다. 이 유기 전해액(25) 중에, 상기에서 제작한 양극(21), 리튬 박으로 이루어지는 음극(22), 리튬 박으로 이루어지는 참조극(23)을 설치하고, 충방전 시험을 행하였다. 충방전 레이트는 0.3C, 1C, 2C, 3C로 했다(C는 충방전 속도를 나타낸다. 0.3C란 200분 동안에 충전과 방전이 1사이클 완료하는 것을 의미한다. 1C란 1시간에서 충전과 방전이 1사이클 완료하는 것을 의미한다. 2C는 30분 동안에 충전과 방전이 1사이클 완료하는 것을 의미한다. 3C란 20분 동안에 충전과 방전이 1사이클 완료하는 것을 의미한다). 각각의 충방전 레이트에 있어서의 방전 거동을 도 8에 나타낸다(가로축이 방전 용량을 나타내고, 세로축이 양극에 인가되는 전위를 나타낸다). 도 8에서 분명한 바와 같이, 일반적으로 높은 레이트로 충방전하면 방전 용량이 저하하지만, 상기에서 제작한 양극을 이용하면 방전 용량의 저하가 비교적 적고, 충방전 레이트가 0.3C일 때의 방전 용량이 148Ah/kg인 것에 대하여, 충방전 레이트가 3C일 때의 방전 용량은 117Ah/kg이며, 방전 용량의 저하는 25% 이하로 억제되었다. 이것은, 활물질과 집전체와의 밀착성이 양호하기 때문에, 활물질과 집전체 사이에서의 전자 교환이 부드럽게 행해지며, 그 결과, 전극 내부에서의 에너지 로스가 저감된 것에 의한 것이다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 다공 알루미늄박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용함으로써, 에너지 로스가 작은 축전 디바이스를 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 4：
실시예 1에서 이용한 트리메틸아민 염산염에 의도적으로 물을 첨가하여 그 함수량을 1900ppm로 했다. 이 트리메틸아민 염산염과, 실시예 1에서 이용한 디메틸설폰과 염화 알루미늄을, 질소 가스 흐름 아래에서, 디메틸설폰：염화 알루미늄：트리메틸아민 염산염을 몰비로 10：3：0.05의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜 전기 알루미늄 도금액을 조제했다. 이 도금액의 함수량은 998ppm였다. 이 함수 도금액을 이용하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 티탄판의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 티탄판으로부터 알루미늄 피막을 박리하여, 알루미늄박을 얻었다. 이 알루미늄박을 대기 분위기하, 300℃에서 60분간 열처리했다. 얻어진 알루미늄박의 두께는 약 150㎛였다. 이 알루미늄박은, 크기가 80㎛ 이하의 미세한 구멍을 다수 가지는 다공박이며, 그 공공률은 약 50%였다. 이 다공 알루미늄박의 결정 배향성은, 실시예 1의 다공 알루미늄박의 결정 배향성과 마찬가지로, 박의 표면에 대하여 (111)면이 우선 배향하고 있고, (111)면의 X선 회절 강도의 (200)면의 X선 회절 강도에 대한 비율은 2.8이라고 하는 특징적인 것이었다.
실시예 5：
실시예 1에서 이용한 디메틸설폰에 의도적으로 물을 첨가하여 그 함수량을 1000ppm로 했다. 이 디메틸설폰과, 실시예 1에서 이용한 염화 알루미늄과 트리메틸아민 염산염을, 질소 가스 흐름 아래에서, 디메틸설폰：염화 알루미늄：트리메틸아민 염산염을 몰비로 10：3：0.05의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜 전기 알루미늄 도금액을 조제했다. 이 도금액의 함수량은 1860ppm였다. 이 함수 도금액을 이용하고, 인가 전류 밀도를 3A/d㎡로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 티탄판의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 티탄판으로부터 알루미늄 피막을 박리하여, 알루미늄박을 얻었다. 이 알루미늄박을 대기 분위기하, 300℃에서 60분간 열처리했다. 얻어진 알루미늄박의 두께는 약 100㎛였다. 이 알루미늄박은, 크기가 400㎛ 이하의 구멍을 다수 가지는 다공박이며, 그 공공률은 60~70%였다. 이 다공 알루미늄박의 결정 배향성은, 실시예 1의 다공 알루미늄박의 결정 배향성과 마찬가지로, 박의 표면에 대하여 (111)면이 우선 배향하고 있고, (111)면의 X선 회절 강도의 (200)면의 X선 회절 강도에 대한 비율은 3.4라고 하는 특징적인 것이었다.
실시예 6：
실시예 1에서 이용한 디메틸설폰, 염화 알루미늄, 트리메틸아민 염산염의 각각을 24시간 진공 건조한 후, 질소 가스 흐름 아래에서, 디메틸설폰：염화 알루미늄：트리메틸아민 염산염을 몰비로 10：3：0.01의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜 전기 알루미늄 도금액을 조제했다. 이 도금액에 의도적으로 물을 첨가하여 그 함수량을 1900ppm로 했다. 이 함수 도금액을 이용하고, 인가 전류 밀도를 15A/d㎡로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 티탄판의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 티탄판으로부터 알루미늄 피막을 박리하여, 알루미늄박을 얻었다. 이 알루미늄박을 대기 분위기하, 300℃에서 60분간 열처리했다. 얻어진 알루미늄박의 두께는 약 50㎛였다. 이 알루미늄박은, 크기가 100㎛ 이하의 미세한 구멍을 다수 가지는 다공박이며, 그 공공률은 60~70%였다. 이 다공 알루미늄박의 결정 배향성은, 실시예 1의 다공 알루미늄박의 결정 배향성과 마찬가지로, 박의 표면에 대하여 (111)면이 우선 배향하고 있고, (111)면의 X선 회절 강도의 (200)면의 X선 회절 강도에 대한 비율은 3.8이라고 하는 특징적인 것이었다.
실시예 7：
트리메틸아민 염산염 대신에 염화 암모늄을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공 알루미늄박을 얻었다. 얻어진 알루미늄박의 두께는 약 13㎛였다. 이 알루미늄박은, 크기가 10㎛ 이하의 미세한 구멍을 다수 가지는 다공박이며, 그 공공률은 약 15%였다. 이 다공 알루미늄박의 결정 배향성은, 실시예 1의 다공 알루미늄박의 결정 배향성과 마찬가지로, 박의 표면에 대하여 (111)면이 우선 배향하고 있고, (111)면의 X선 회절 강도의 (200)면의 X선 회절 강도에 대한 비율은 4.2라고 하는 특징적인 것이었다.
실시예 8：
트리메틸아민 염산염 대신에 염화 테트라 메틸 암모늄을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공 알루미늄박을 얻었다. 얻어진 알루미늄박의 두께는 약 9㎛였다. 이 알루미늄박은, 크기가 20㎛ 이하의 미세한 구멍을 다수 가지는 다공박이며, 그 공공률은 약 40%였다. 이 다공 알루미늄박의 결정 배향성은, 실시예 1의 다공 알루미늄박의 결정 배향성과 마찬가지로, 박의 표면에 대하여 (111)면이 우선 배향하고 있고, (111)면의 X선 회절 강도의 (200)면의 X선 회절 강도에 대한 비율은 2.6이라고 하는 특징적인 것이었다.
실시예 9：
실시예 1에서의 축전 디바이스용 전극(양극)의 제작 시에 이용한, 망간산 리튬：아세틸렌 블랙：폴리불화비닐리덴을 중량비로 8：1：1의 비율로 혼합하여 조제한 슬러리 대신에, 활성탄：아세틸렌 블랙：폴리불화비닐리덴을 중량비로 9：0.5：0.5의 비율로 혼합한 슬러리를 닥터 블레이드로 도포한 후, 80℃에서 24시간 진공 건조함으로써, 박의 표면에 양극 활물질층을 형성하여 전체 두께가 약 30㎛의 축전 디바이스용 전극(양극)을 제작했다.
실시예 10：
디메틸설폰：염화 알루미늄：트리메틸아민 염산염을 몰비로 10：4：0.01의 비율로 혼합하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공 알루미늄박을 얻었다. 얻어진 알루미늄박의 두께는 약 13㎛였다. 이 알루미늄박은, 크기가 10㎛ 이하의 미세한 구멍을 다수 가지는 다공박이며, 그 공공률은 약 5%였다. 이 다공 알루미늄박의 결정 배향성은, 실시예 1의 다공 알루미늄박의 결정 배향성과 마찬가지로, 박의 표면에 대하여 (111)면이 우선 배향하고 있고, (111)면의 X선 회절 강도의 (200)면의 X선 회절 강도에 대한 비율은 11.0이라고 하는 특징적인 것이었다.
비교예 1：
실시예 1에서 이용한 디메틸설폰, 염화 알루미늄, 트리메틸아민 염산염의 각각을 24시간 진공 건조한 후, 노점 -100℃ 이하의 건조 분위기하, 디메틸설폰：염화 알루미늄：트리메틸아민 염산염을 몰비로 10：3：0.01의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜 전기 알루미늄 도금액을 조제했다. 이 도금액의 함수량은 70ppm였다. 이 도금액을 이용하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 티탄판의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 티탄판으로부터 알루미늄 피막을 박리하여, 알루미늄박을 얻었다. 이 알루미늄박을 대기 분위기하, 300℃에서 60분간 열처리했다. 얻어진 알루미늄박의 두께는 약 12㎛였다. 이 알루미늄박은, 주사형 전자현미경 사진의 화상 해석에 의해서는 구멍을 확인할 수 없는 균일한 것(공공률은 0%)이였기 때문에, 함수량이 70ppm의 도금액을 이용한 경우에는 도금액의 함수량이 너무 적어서 다공 알루미늄박을 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.
비교예 2：
도금액에 의도적으로 물을 첨가하여 그 함수량을 2500ppm로 한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 다공 알루미늄박을 얻으려고 했지만, 티탄판의 표면에 알루미늄 피막을 형성하는 시점에 있어서 부분적으로 피막이 거무스름해지거나 스트라이프 형상의 피막 불균일이 발생해 버리기 때문에, 함수량이 2500ppm의 도금액을 이용한 경우에는 도금액의 함수량이 너무 많아서 다공 알루미늄박을 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.
비교예 3：
실시예 1의 (B)와 마찬가지로 하여, 두께가 15㎛의 시판의 압연 알루미늄박(니혼세이하쿠사 제품)의 표면에 양극 활물질층을 형성하고, 전체 두께가 약 40㎛의 축전 디바이스용 전극(양극)을 제작했다. 이 전극의 박과 양극 활물질의 밀착성을 실시예 1의 (B)와 마찬가지로 하여 평가한 바, 테이프 박리 시험을 행하기 전의 전극의 건조 단계에서 양극 활물질층이 시트 형상으로 박으로부터 벗겨져 버렸다. 또, 실시예 3의 (B)와 마찬가지로 하고, 이 압연 알루미늄박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용하여 축전 디바이스용 전극(양극)을 제작하고, 도 7에 나타내는 실험장치를 이용하여 충방전 시험을 행하였다. 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9로부터 분명한 바와 같이, 이 양극을 이용하면 방전 용량의 저하가 현저하고, 충방전 레이트가 0.3C일 때의 방전 용량이 144Ah/kg인 것에 대하여, 충방전 레이트가 3C일 때의 방전 용량은 90Ah/kg이며, 방전 용량의 저하는 38%였다.
산업상 이용 가능성
본 발명은, 축전 디바이스의 양극 집전체 등으로서 이용할 수 있는, 다공 알루미늄박의 신규 제조방법, 그 제조방법으로 제조되어 이루어지는 다공 알루미늄박, 그 다공 알루미늄박으로 이루어지는 축전 디바이스용 양극 집전체, 그 축전 디바이스용 양극 집전체를 이용한 축전 디바이스용 전극 및 그 축전 디바이스용 전극을 이용하여 구성되어 이루어지는 축전 디바이스를 제공할 수 있는 점에서 산업상의 이용 가능성을 가진다.
Claims (10)
- (1) 디알킬설폰, (2) 알루미늄 할로겐화물 및 (3) 함질소 화합물을 적어도 포함하고, 또, 함수량이 100~2000ppm인 도금액을 이용한 전해법에 의해 다공 알루미늄 피막을 기재의 표면에 형성한 후, 상기 피막을 기재로부터 박리하고, 함질소 화합물이, 할로겐화 암모늄, 제 1 아민의 할로겐화 수소염, 제 2 아민의 할로겐화 수소염, 제 3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식：R1R2R3R4N·X(R1~R4는 동일 또는 다르고 알킬기, X는 제 4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타냄)로 표시되는 제 4 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 다공 알루미늄 전해박의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
얻어진 다공 알루미늄 전해박에 대하여 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 다공 알루미늄 전해박의 제조방법. - 제 3 항에 있어서,
열처리를 80~550℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 다공 알루미늄 전해박의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
디알킬설폰이 디메틸설폰인 것을 특징으로 하는 다공 알루미늄 전해박의 제조방법. - 제 1 항에 기재된 제조방법으로 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공 알루미늄 전해박.
- 제 6 항에 있어서,
다공 알루미늄 전해박의 표면에 대하여 (111)면의 X선 회절 강도가 그 외의 결정면의 X선 회절 강도에 대한 비율이 2.5 이상인 결정 배향성을 가지고, 공공률이 1~70%인 것을 특징으로 하는 다공 알루미늄 전해박. - 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 다공 알루미늄 전해박으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 양극 집전체.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 다공 알루미늄 전해박에 전극 활물질을 담지시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
- 제 9 항에 기재된 축전 디바이스용 전극을 이용하여 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
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