JP2000231923A

JP2000231923A - 非水系二次電池用多孔質集電体および電極

Info

Publication number: JP2000231923A
Application number: JP11033634A
Authority: JP
Inventors: Isao Kuribayashi; 功栗林; Masahiko Kawai; 正彦川井
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd; Kee KK
Current assignee: Kee KK; MA Aluminum Corp
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 1999-02-12
Publication date: 2000-08-22

Abstract

(57)【要約】【課題】非水系二次電池の更なる容量の向上を図ると
ともに、充電と放電のサイクルを繰り返した場合の容量
低下を抑制することを目的とする。【解決手段】厚さが１０μｍから４０μｍの範囲にあ
る非水系二次電池の正極用集電体として用いるアルミニ
ウムに３０ｎｍ〜５０μｍの不均一な孔径の微細孔を全
面に形成し、該微細孔を含む空隙が占める体積中の割合
を表わす空隙率が１５％以上４０％以下で、気密度が
０．２秒／１００ｃｃ〜１００秒／１００ｃｃとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水系電池に係り、
さらに詳しくは非水系二次電池用多孔質集電体および非
水系二次電池用電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型・軽量で高容量のリチウムイ
オン二次電池が種々の電子機器の電源として多く使用さ
れている。このリチウムイオン二次電池の電極は、厚さ
１５μｍ〜２０μｍの圧延されたアルミニウム箔からな
る集電体に、コバルト酸リチウム、リチウム含有マンガ
ン系酸化物等リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とし
て用いた正極と、厚さ１０μｍ〜１７μｍの圧延された
銅箔又は電解銅箔からなる集電体に、コークス、グラフ
ァイト等の炭素質材料を活物質として用いた負極とから
構成されている。そして、電子機器の小型化、軽量化を
図る上で、これらの電子機器の電源としての二次電池の
更なる高容量化が要望されている。そのため従来のリチ
ウムイオン二次電池にあっては、上記活物質をバインダ
ー溶液に分散しこれを上記金属箔上に塗布することで活
物質を金属箔に結着させ、乾燥後カレンダーロール等で
乾燥塗布膜を圧縮することで、電極をできるだけ薄く形
成し、狭い電池缶内にできるだけ電極を多く（結果とし
て活物質を多く）入れることにより、容量を高めること
がなされてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、金属箔は圧縮
し過ぎると機械的強度が劣化し、また金属箔に対する塗
布膜の結着性が低下することから、金属箔を圧縮するこ
とのみによる容量向上には自ずと限界があった。更に、
金属箔を圧縮することで容量は向上するものの、充電と
放電のサイクルを繰り返すと初期の容量に対して徐々に
容量保持率が低下する問題があった。

【０００４】そこで本発明の課題は、非水系二次電池の
更なる容量の向上を図るとともに、充電と放電のサイク
ルを繰り返した場合の容量低下を抑制することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について種々検討した結果、電解液として非プロトン性
の有機溶媒を含む非水系二次電池の電極集電体が、正極
は厚さ１０μｍ〜４０μｍアルミニウムに３０ｎｍ〜５
０μｍの不均一な孔径の微細孔を全面に形成し、該微細
孔を含む空隙が占める体積中の割合を表わす空隙率が１
５％〜４０％であり、負極は厚さ７μｍ〜３０μｍの銅
に３０ｎｍ〜５０μｍの不均一な孔径の微細孔を全面に
形成し、該微細孔を含む空隙が占める体積中の割合を表
わす空隙率が２０％〜４０％とすることにより、非水系
二次電池として高容量を有しかつ充電と放電のサイクル
を繰り返しても容量低下を抑制できる非水系二次電池用
の多孔質集電体を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００６】金属箔に孔をあける方法としては、１）ラ
ス加工によりエキスパンドメタルとすることが知られて
いる。しかしながら、例えばエキスパンドメタル状の２
０μｍのアルミニウム箔の場合、孔を含む空隙が占める
体積中の割合を表わす空隙率が４０〜７０％と大きく、
また気密度が０．１秒／１００ｃｃ以下である。さらに
孔径が５００μｍ〜２０００μｍと比較的大きく、従っ
てエキスパンドメタル状の金属箔は変形しやすく、これ
に活物質を塗膜として金属箔の両面に一定に塗布するこ
とは困難である。２）パンチ加工では、針の強度の問題
で針孔は小さくできず、かつ孔間隔も大きいために気密
度が０．１秒／１００ｃｃ以下で、さらに孔径が約１０
００μｍと大きい。３）レーザーによる開孔は、孔径が
２００μｍ程度に小さくすることができるが、孔間隔を
狭めると生産性が非常に悪くなり、コスト高となり経済
性に難がある。いずれも孔径が活物質の粒子径より大き
く、活物質粒子が裏面に抜けて均一に一定量塗布するこ
とが困難である。

【０００７】これらの従来の技術に対して本発明では、
化学エッチング法、電解エッチング法及び粉末焼結法に
より短時間で超微細孔を形成し、空隙率、気密度、孔径
を制御する。

【０００８】すなわち、本発明は、厚さが１０μｍから
４０μｍの範囲にある非水系二次電池の正極用集電体と
して用いるアルミニウムに３０ｎｍ〜５０μｍの不均一
な孔径の微細孔を全面に形成し、該微細孔を含む空隙が
占める体積中の割合を表わす空隙率が１５％以上４０％
以下で、気密度が０．２秒／１００ｃｃ〜１００秒／１
００ｃｃとすることを特徴とする。

【０００９】または、厚さが７μｍから３０μｍの範囲
にある非水系二次電池の負極用集電体として用いる銅に
３０ｎｍ〜５０μｍの不均一な孔径の微細孔を全面に形
成し、該微細孔を含む空隙が占める体積中の割合を表わ
す空隙率が２０％以上４０％以下で、気密度が０．２秒
／１００ｃｃ〜１００秒／１００ｃｃとすることを特徴
とする。

【００１０】また正極は、メジアン粒子径が１０μｍか
ら２５μｍの範囲にあるＬｉ_ｘＣｏＯ_２（ｘは、１．０
≦ｘ≦１．０３の数を表す）及び／又はＬｉ_ｘＭｎ_ｙＭ
_ｚＯ _４（ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれた少な
くとも一種で、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．０２≦ｘ≦
１．０８、１．９０≦ｙ≦１．９８、０．０２≦ｚ≦
０．１０の数を表す）からなる活物質と、有機ポリマー
の例えばポリフッ化ビニリデン、プロピレン、フッ化ビ
ニリデン又はテトラフルオロエチレンの三元共重合体か
らなるバインダーと、グラファイトからなる導電助材を
用い、前記活物質重量比率が８８％〜９８％となるよう
に塗布・乾燥・圧縮されてなることを特徴とする。

【００１１】また負極は、メジアン粒子径が８μｍから
２５μｍの範囲にある繊維状、球形、多角形のグラファ
イト、該グラファイトの表面がコークスにより被覆され
た二重構造炭素質材料、コークス類から選ばれた少なく
とも一種からなる活物質と、ポリフッ化ビニリデン、プ
ロピレン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
の三元共重合体又はカルボキセルロースからなるバイン
ダーを用い、前記活物質重量比率が８８％〜９２％とな
るように塗布・乾燥・圧縮されてなることを特徴とす
る。

【００１２】本発明で用いた該金属製多孔質集電体は、
化学エッチング法、電解エッチング法及び粉末焼結法を
用いて超微細孔を開けることにより、低コストで極めて
経済性が高く、非水系二次電池電極に適する空隙率、気
密度、孔径に簡便に制御して得られる。孔径は、上記記
載の機械的加工、レーザー加工では発現できない超微細
孔であり、厚さ方向に直線的に貫通していなく、複雑な
通路を形成しているので、電極剤が片面に染み出すこと
はなく、塗布が容易であり、電解液の保持に優れる。ま
た、電極両面にわたりリチウムイオンの伝導できる電極
体となり、従来の金属箔では、塗膜は片面ずつ独立して
いるのに対し、本発明では多孔質集電体を用いることに
より、片面での活物質の劣化があっても裏面からの補給
が可能であり、劣化の加速を防止することができ、容量
保持率が向上する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明に用いたアルミニウム製の非水系二次電池正
極用多孔質箔は、厚さが１０μｍから４０μｍの範囲に
ある圧延されたアルミニウム箔を脱脂した後、硫酸に添
加剤（薬品名：奥野製薬株式会社アルミメッシュ＃Ｃ）
を５％添加し加温した水溶性エッチング液で、２０秒か
ら１分間の浸漬化学エッチングを行うと、アルミニウム
箔には３０ｎｍ〜５０μｍの不均一な孔径を有する微細
孔が形成される。更に、エッチング液温度、処理時間、
添加剤（アルミメッシュ＃Ｃ）の濃度を適切に選択する
ことにより、空隙率が１５％以上４０％以下になるよう
にする。アルミニウムの材質としては、特に問わない
が、ＪＩＳＡ８０７９，８０２１など、不純物とし
ての鉄等が１％前後含まれるものが望ましい。また不純
物としてマグネシウム等が０．５〜２％含まれているも
のも使用できる。エッチング温度は４０℃〜６０℃、エ
ッチング時間は３０秒〜６０秒が好ましい範囲である。

【００１４】本発明の銅製の負極用多孔質集電体は、例
えば次のようにして作られる。純銅のアトマイズパウダ
ー、１００メッシュアンダー品をステアリン酸銅などの
潤滑助剤、バインダーと混合し厚さが最大５ｍｍ迄の板
（グリーンシート）を成型する。このグリーンシートを
まず、４５０℃で脱バインダー処理を行い、その後７０
０℃〜９００℃の水素雰囲気中で２時間〜１０時間焼鈍
を行う。その結果、厚さ約３ｍｍ以下の多孔性銅焼結板
が得られる。その後、多段ゼンジミア冷間圧延機により
７μｍ〜３０μｍ迄圧延する。この際、最小厚の７μｍ
や１０μｍ程度に冷間圧延のみで圧延するためには、途
中で中間焼鈍を１〜２回行うとよい。得られた銅箔の孔
径は、原料の銅粉が粒度分布を有するため、孔径の分布
範囲は広くなる。所望の空隙率、気密度、孔径を制御す
るには、用いる銅粉の粒度、焼結温度・時間を適宜制御
すればよい。

【００１５】本発明の電解液には、非プロトン性の有機
溶媒として、例えばカーボネート類、ラクトン類、エス
テル類、エーテル類、ニトリル類等を用いることができ
る。これらの代表例としてジメチルカーボネート、エチ
ルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、エチリデン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、蟻酸エチル、酢酸
メチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル等があ
り、これらのいずれか１種又は、２種以上を混合したも
のが使用できる。電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢ
Ｆ_４、ＬｉＣｌＯ_４、（ＣＦ_３ＳＯ_４）_２ＮＬｉ、（Ｃ
Ｆ_３ＳＯ_２）_２Ｃｌ等のリチウム塩のいずれか１種又は
２種以上を混合したものが使用できる。更には、例えば
ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル及びその
架橋縮合物、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、アクリル酸エステル三元共重合体架橋物
等の高分子に上記電解質を含有する高分子電解質を使用
しても良い。

【００１６】本発明に使用されるバインダーとしては、
正極には有機ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン、カ
ルボキシ変性ポリアクリル酸エステル、カルボキシ変性
ポリメタクリル酸エステル、カルボキシ変性−スチレン
−ブタジエン共重合体、エチレン、プロピレン、エチリ
デンノルボーネン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、フッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロ
エチレンの三元共重合体等が使用できるが、特に５５℃
〜８０℃の温度範囲で上記電解液中でアルミニウム多孔
質に対し優れた結着性を示す好ましいものは、ポリフッ
化ビニリデン、プロピレン、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレンの三元共重合体である。負極には、有
機ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン、カルボキシ変
性ポリアクリル酸エステル、カルボキシ変性ポリメタク
リル酸エステル、カルボキシ変性−スチレン−ブタジエ
ン共重合体、エチレン、プロピレン、エチリデンノルボ
ーネン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、フッ化ビニリデン、
テトラフルオロエチレンの三元共重合体の有機ポリマー
およびカルボキシメチルセルロース等が使用できるが、
特に５５℃〜８０℃の温度範囲で上記電解液中で銅多孔
質に対し優れた結着性を示す好ましいものは、ポリフッ
化ビニリデン、プロピレン、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレンの三元共重合体の有機ポリマー、およ
びカルボキシセルロースである。

【００１７】本発明に使用される正極活物質としては、
Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（ｘは、１．０≦ｘ≦１．０３の数を表
す）、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_４（ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、
Ａｌから選ばれた少なくとも一種で、ｘ、ｙ、ｚはそれ
ぞれ１．０２≦ｘ≦１．０８、１．９０≦ｙ≦１．９
８、０．０２≦ｚ≦０．１０の数を表す）、Ｌｉ_ｘＶ_２
Ｏ_５（ｘは、１．０≦ｘ≦３．０の数を表す）等の遷移
金属を主成分とするリチウム、酸素からなる複合酸化物
である。特に好ましいのは、電池性能の点からＬｉ_ｘＣ
ｏＯ_２（ｘは、１．０≦ｘ≦１．０３の数を表す）と、
電池安全性とより安価に製造できる経済性の点でＬｉ_ｘ
Ｍｎ_ｙＭ_ｚＯ_４（ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌから選ば
れた少なくとも一種で、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．０２
≦ｘ≦１．０８、１．９０≦ｙ≦１．９８、０．０２≦
ｚ≦０．１０の数を表す）である。

【００１８】本発明に使用される負極活物質としては、
繊維状、球形、多角形のグラファイト、これらグラファ
イトの表面がコークスにより被覆された二重構造炭素質
材料、コークス類から選ばれた少なくとも一種である。
電池の安全性と高容量化できる点でメジアン粒子径が８
μｍ〜２５μｍの範囲にある繊維状、球形、多角形のグ
ラファイトの表面がコークスにより被覆された二重構造
炭素質材料、繊維状グラファイト、コークス類の単独又
はそれらの混合物が特に好ましい。また電池の安全性を
損ねない限り、リチウム合金を形成するスズ、シリコン
等の超微粒子をこれらに混合して用いることもできる。

【００１９】本発明の多孔質集電体を用いる非水系二次
電池を構成するにあたり、正極にあっては、上記バイン
ダー溶液に分散した正極活物質粒子を、上記アルミニウ
ム多孔質集電体に塗布又は浸漬し、所定の厚さにした
後、乾燥、圧縮する。負極にあっては、上記バインダー
溶液に分散した負極活物質粒子を、上記銅多孔質集電体
に塗布又は浸漬し、所定厚さにした後、乾燥、圧縮す
る。電解液を含むセパレータ又は高分子電解質を介して
正極、負極を対峙する。これを円形のスパイラル状に捲
回して円筒缶に封口したり、楕円形、長円形に捲回もし
くは積層して角型缶に封口することもできる。電池缶
は、特に限定されるものではなく、防湿、酸素透過防止
されたアルミニウム箔のラミネートされたラミネートフ
ィルムで封口してもよい。

【００２０】セパレータとしては特に制限されないが、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン微孔膜、もしくはそれらを貼り合わせた膜を使用で
きる。又、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド、セルロース等の不織布、もしくはこれ
らのいずれかとの複合膜を使用することができる。

【００２１】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を詳しく説
明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではな
い。

【００２２】なお、空隙率とは、金属多孔質集電体をマ
イクロメータで１０回測定して求めた平均厚さから算出
した金属多孔質集電体の体積をＶ（ｃｍ^３）とし、その
実測の重量をＷ（ｇｒ）とし、該金属の密度をρ（ｇｒ
／ｃｍ^３）として次式により求める。空隙率＝（１−Ｗ／Ｖ×ρ）×１００電池容量は、初回の所定の上限電池電圧まで充電後、部
分充電し、電池電圧を４．００Ｖとして、２３℃にて３
週間保存した後、再度所定の上限電池電圧に充電し、放
電した際の電池電池放電電気量である。容量保持率は、
上記容量に対する或るサイクルの放電容量の百分率であ
る。気密度は、口径６ｍｍφのオリフィスを用いて、オ
リフィスの間に金属多孔質体をはさみ、空気１００ｃｃ
の通気する時間（ｓｅｃ）として求める。

【００２３】

【実施例１，２，３，４】厚さ２０μｍ（０．０２ｍ
ｍ）のＪＩＳＡ８０７９アルミニウム箔を、硫酸に
エッチングを促進する添加剤（薬品名：奥野製薬株式会
社アルミメッシュ＃Ｃ）を５％添加した温度６０℃〜７
０℃の溶液に、２０秒間〜５０秒間浸漬してエッチング
処理を行い、種々の空隙率の箔を作製した。結果（空隙
率（％）、孔径範囲、気密度、箔強度）を表１に示す。

【００２４】

【実施例５，６，７，８】厚さ２０μｍのＪＩＳＡ
８０７９アルミニウム箔を、同様に硫酸に実施例１〜４
と同一の添加剤（薬品名：奥野製薬株式会社アルミメッ
シュ＃Ｃ）を３％加えた溶液を、温度６０℃で２５秒〜
５０秒の処理を行った。結果を表１に示す。

【００２５】

【実施例９，１０，１１，１２】厚さ２０μｍのＪＩＳ
Ａ８０７９アルミニウム箔を、硫酸に実施例１と同
一の添加剤（薬品名：奥野製薬株式会社アルミメッシュ
＃Ｃ）を２％添加し、温度７０℃で２５秒〜５０秒の処
理を行い、それらの結果を表１に示す。

【００２６】

【比較例１，２】厚さ２０μｍのＪＩＳＡ８０７９
アルミニウム箔を、実施例９，１０，１１，１２と同一
の溶液を用い、温度５０℃で５秒〜２０秒処理を行った
結果を表１に示す。

【００２７】

【比較例３，４】厚さ２０μｍのＪＩＳＡ８０７９
アルミニウム箔を、実施例１で用いた溶液と同一の溶液
を７０℃にして、浸漬エッチング時間を４０、５０秒間
としてエッチングを行った。この結果を表１に示す。

【００２８】

【実施例１３，１４，１５】粒度３２５メッシュアンダ
ー、２５０メッシュアンダー、１００メッシュアンダー
のそれぞれの粒度を持つ純銅のパウダーとステアリン酸
銅を４％混合し、５ｍｍの厚みのシート状に成型する。
その後、バインダーとして４５０℃窒素気流中で行い、
その後水素還元雰囲気で約８００℃に加熱して焼結を行
った。この時の焼結体の厚みは３ｍｍであり、これを冷
間圧延し、まず０．５ｍｍ迄圧延した後、中間焼鈍を行
って、更に冷間圧延を行って１５μｍ（０．１５ｍｍ）
厚みの穴アキ銅箔を作製した。冷間圧延機としては１２
段ゼンジミアを用いた。これらの特性を調べその結果を
表２に示す。

【００２９】

【比較例５】１ｍｍ間隔で直径１ｍｍのパンチングされ
た穴があいている銅箔について、特性を調べその結果を
表２に示す。

【００３０】

【実施例１６】実施例１のアルミニウム多孔質集電体の
両面に、メジアン粒子径が１８μｍのＬｉ_{１．００２}Ｃ
ｏＯ_２が９０重量％、グラファイトが５重量％、ポリフ
ッ化ビニリデンが５重量％からなるＮ−メチルピロリド
ンの溶液を１７５μｍのクリアランスで塗布し、１５０
℃で乾燥し、カレンダーロールにて圧縮する。これを幅
５６ｍｍにスリットする。負極材としては、実施例１５
で用いた銅箔多孔質体を用いて両面に、メジアン粒子径
が１５μｍの繊維状グラファイトが９０重量％、ポリフ
ッ化ビニリデンが１０重量％からなるＮ−メチルピロリ
ドンの溶液を１８０μｍのクリアランスで塗布し、１５
０℃で乾燥し、カレンダーロールにて圧縮する。これを
幅５７．５ｍｍにスリットする。幅６０．０ｍｍのポリ
エチレン微孔膜セパレータを介して捲回し、内径１７．
４ｍｍのニッケルメッキ鉄缶に挿入し、ＬｉＰＦ_６１モ
ルのジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート
／エチレンカーボネート（容積比２：２：１）の電解液
４．４ｇｒを真空下に注入し、封口する。３００ｍＡで
４．２０Ｖまで充電し、４．２０Ｖに３時間保持する。
１時間後に３００ｍＡで４．００Ｖまで部分放電する。
この電池を２３℃にて３週間保存後、再度３００ｍＡで
４．２０Ｖまで充電し、４．２０Ｖにて３時間保持す
る。１時間後に３００ｍＡで２．５０Ｖまで放電した際
の電池放電容量を表３に示す。以下同様の充電・放電を
繰り返し、１５０回目の容量保持率を表３に示す。

【００３１】

【比較例６】比較例１で使用された厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔の両面に、実施例１６と同一のメジアン粒子
径が１８μｍのＬｉ_{１．００２}ＣｏＯ_２が９０％、グラ
ファイトが５重量％、ポリフッ化ビニリデンが５重量％
からなるＮ−メチルピロリドンの溶液を１７５μｍのク
リアランスで塗布し、１５０℃で乾燥し、カレンダーロ
ールにて圧縮する。これを幅５６ｍｍにスリットする。
比較例５に使用されたパンチングされた銅箔の両面に、
メジアン粒子径が１５μｍの繊維状グラファイトが９０
重量％、ポリフッ化ビニリデンが１０重量％からなるＮ
−メチルピロリドンの溶液を１８０μｍのクリアランス
で片面塗布し、１５０℃で乾燥し、カレンダーロールに
て圧縮する。これを幅５７．５ｍｍにスリットする。幅
６０．０ｍｍのポリエチレン微孔膜セパレータを介して
捲回し、内径１７．４ｍｍのニッケルメッキ鉄缶に挿入
し、ＬｉＰＦ_６が１モルのジメチルカーボネート／エチ
ルメチルカーボネート／エチレンカーボネート（容積比
２：２：１）の電解液４．４ｇｒを真空下に注入し、封
口する。３００ｍＡで４．２０Ｖまで充電し、４．２０
Ｖに３時間保持する。１時間後に３００ｍＡで４．００
Ｖまで部分放電する。この電池を２３℃にて３週間保存
後、再度３００ｍＡで４．２０Ｖまで充電し、４．２０
Ｖにて３時間保持する。１時間後に３００ｍＡで２．５
０Ｖまで放電した際の電池放電容量を表３に示す。以下
同様の充電・放電を繰り返し、１５０回目の容量保持率
を表３に示す。

【００３２】

【実施例１７】実施例７のアルミニウム多孔質集電体の
両面に、メジアン粒子径が２１μｍのＬｉ_{１．００２}Ｍ
ｎ_１．９５Ｃｏ_０．０５Ｏ_４が８９重量％、グラファイ
トが６重量％、ポリフッ化ビニリデンが５重量％からな
るＮ−メチルピロリドンの溶液を１９０μｍのクリアラ
ンスで塗布し、１５０℃で乾燥し、カレンダーロールに
て圧縮する。これを幅５６ｍｍにスリットする。実施例
１３の銅箔多孔質体の両面に、メジアン粒子径が１５μ
ｍのグラファイトの表面にコークスが被覆された二重構
造炭素質材料７０重量部と繊維状グラファイト３０重量
部とからなる混合物が８８重量％、ポリフッ化ビニリデ
ンが１２重量％からなるＮ−メチルピロリドンの溶液を
２００μｍのクリアランスで塗布し、１５０℃で乾燥
し、カレンダーロールにて圧縮する。これを幅５７．５
ｍｍにスリットする。幅６０．０ｍｍのポリプロピレン
／ポリエチレン／ポリプロピレン３層構造の微孔膜セパ
レータを介して捲回し、内径１７．４ｍｍのニッケルメ
ッキ鉄缶に挿入し、ＬｉＢＦ_４１モルのエチルメチルカ
ーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチロラクト
ン（容積比１：２：３）の電解液４．６ｇｒを真空下に
注入し、封口する。３００ｍＡで４．３０Ｖまで充電
し、４．３０Ｖに３時間保持する。１時間後に３００ｍ
Ａで４．００Ｖまで部分放電する。この電池を２３℃に
て３週間保存後、再度３００ｍＡで４．３０Ｖまで充電
し、４．３０Ｖにて３時間保持する。１時間後に３００
ｍＡで２．５０Ｖまで放電した際の電池放電容量を表４
に示す。以下同様の充電・放電を繰り返し、１５０回目
の容量保持率を表４に示す。

【００３３】

【比較例７】比較例１で使用された厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔の両面に、実施例１６と同一のメジアン粒子
径が２２μｍのＬｉ_１．０３Ｍｎ_１．９５Ｃｏ_０．０５
Ｏ_４が８９重量％、グラファイトが６重量％、ポリフッ
化ビニリデンが５重量％からなるＮ−メチルピロリドン
の溶液を１９０μｍのクリアランスで塗布し、１５０℃
で乾燥し、カレンダーロールにて圧縮する。これを幅５
６ｍｍにスリットする。比較例５に使用された銅箔の両
面に、メジアン粒子径が１５μｍのグラファイトの表面
にコークスが被覆された二重構造炭素質材料７０重量部
と繊維状グラファイト３０重量部とからなる混合物が８
８重量％、ポリフッ化ビニリデンが１２重量％からなる
Ｎ−メチルピロリドンの溶液を２００μｍのクリアラン
スで片面塗布し、１５０℃で乾燥し、カレンダーロール
にて圧縮する。これを幅５７．５ｍｍにスリットする。
幅６０．０ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリ
プロピレン３層構造の微孔膜セパレータを介して捲回
し、内径１７．４ｍｍのニッケルメッキ鉄缶に挿入し、
ＬｉＢＦ_４が１モルのエチルメチルカーボネート／エチ
レンカーボネート／γ−ブチロラクトン（容積比１：
２：３）の電解液４．６ｇｒを真空下に注入し、封口す
る。３００ｍＡで４．３０Ｖまで充電し、４．３０Ｖに
３時間保持する。１時間後に３００ｍＡで４．００Ｖま
で部分放電する。この電池を２３℃にて３週間保存後、
再度３００ｍＡで４．３０Ｖまで充電し、４．３０Ｖに
て３時間保持する。１時間後に３００ｍＡで２．５０Ｖ
まで放電した際の電池放電容量を表４に示す。以下同様
の充電・放電を繰り返し、１５０回目の容量保持率を表
４に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【発明の効果】本発明により、非水系二次電池の高容量
化と充電サイクルによる容量保持率が向上する非水系二
次電池を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川井正彦東京都港区芝二丁目３番３号三菱アルミニウム株式会社内Ｆターム(参考） 5H014 AA04 BB01 BB05 BB08 CC01 EE01 EE05 EE07 EE08 EE10 HH01 HH02 HH06 5H017 AA03 AS10 BB06 BB09 BB14 CC25 EE01 EE05 HH02 HH03 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ04 BJ12 BJ14 CJ02 CJ03 CJ22 CJ25 DJ07 DJ08 DJ13 DJ15 EJ01 EJ04 EJ12 HJ02 HJ04 HJ05 HJ06 HJ09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】厚さが１０μｍから４０μｍの範囲にあ
る非水系二次電池の正極用集電体として用いるアルミニ
ウムに３０ｎｍ〜５０μｍの不均一な孔径の微細孔を全
面に形成し、該微細孔を含む空隙が占める体積中の割合
を表わす空隙率が１５％以上４０％以下で、気密度が
０．２秒／１００ｃｃ〜１００秒／１００ｃｃとするこ
とを特徴とする非水系二次電池用多孔質集電体。
【請求項２】厚さが７μｍから３０μｍの範囲にある
非水系二次電池の負極用集電体として用いる銅に３０ｎ
ｍ〜５０μｍの不均一な孔径の微細孔を全面に形成し、
該微細孔を含む空隙が占める体積中の割合を表わす空隙
率が２０％以上４０％以下で、気密度が０．２秒／１０
０ｃｃ〜１００秒／１００ｃｃとすることを特徴とする
非水系二次電池用多孔質集電体。
【請求項３】正極は、メジアン粒子径が１０μｍから
２５μｍの範囲にあるＬｉ_ｘＣｏＯ_２（ｘは、１．０≦
ｘ≦１．０３の数を表す）及び／又はＬｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ
Ｏ_４（ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれた少なく
とも一種で、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．０２≦ｘ≦１．
０８、１．９０≦ｙ≦１．９８、０．０２≦ｚ≦０．１
０の数を表す）からなる活物質と、有機ポリマーからな
るバインダーと、グラファイトからなる導電助材を用
い、請求項１の集電体に塗布・乾燥・圧縮されてなるこ
とを特徴とする非水系二次電池用電極。
【請求項４】負極は、メジアン粒子径が８μｍから２
５μｍの範囲にある繊維状、球形、多角形のグラファイ
ト、該グラファイトの表面がコークスにより被覆された
二重構造炭素質材料、コークス類から選ばれた少なくと
も一種からなる活物質と、バインダーを用い、請求項２
の集電体に塗布・乾燥・圧縮されてなることを特徴とす
る非水系二次電池用電極。