JP4876765B2

JP4876765B2 - 非水電解液二次電池の製造方法

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Publication number: JP4876765B2
Application number: JP2006218066A
Authority: JP
Inventors: 有美安部; 薫井上; 雅敏永山; 行広岡田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2026-08-10
Also published as: JP2008041604A

Description

本発明は非水電解液二次電池の製造方法に関し、より詳しくは高率放電においても高容量が維持できるセパレータの実現化に関する。

近年、携帯電話、パソコン、ビデオカメラなどの民生用電子機器の駆動用電源として小型・軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。中でも、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる炭素材料やシリコン化合物、スズ化合物等を負極材料とし、正極と負極との間に介在するセパレータにポリエチレンやポリプロピレンなどからなる微多孔膜を用い、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を非水電解液とする非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が得られるために広く利用されている。

特に近年は、自動車搭載用の大型高出力非水電解液二次電池や電動工具用に急速充電及び大電流放電が可能な小型・軽量の高出力非水電解液二次電池への要望が高まっており、その開発が盛んに行われている。高出力用途の非水電解液二次電池では、急速充電や大電流放電といった過酷な条件において、いかにして良好な電池特性を得るかが課題となっている。セパレータにおいても、高出力用途に適したさらなる低抵抗化が求められており、従来のポリオレフィン系多孔質膜に様々な物質を含有させて機能性を高めたセパレータが提案されている。例えば、様々な太さの樹脂骨格がランダムに配置された多孔質樹脂製フィルムにセラミック粒子を保持させて強度とサイクル特性を損なうことなくセパレータの薄膜化を可能にする方法(特許文献１)、高分子材料に比誘電率が１２以上の無機化合物を含有させてイオン伝導性を向上させる方法（特許文献２）などが挙げられる。
特開２００５−３２２５１７号公報特開２００１−２８３８１１号公報

特許文献１に記載の方法では、薄膜化による低抵抗化は可能であるが、孔形状と孔径にばらつきが大きくなり抵抗ロスが生じるために十分な高率放電特性が得られないという課題がある。

特許文献２に記載の方法では、セパレータの空孔内やセパレータ近傍に存在するリチウム塩の解離を促進させることでリチウムイオン伝導性を向上させることができると提案されている。しかしながら、電解液自体のリチウム塩濃度にも限界があることから、特に高率充放電に追随するだけの充分なリチウムイオン伝導性をセパレータに持たせることができず、高率充放電において高容量の電池が得られないという課題がある。

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、イオン伝導性の高いセパレータを実現化することにより、高率放電においても高容量が維持できる非水電解液二次電池を供給することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、集電体に活物質層を形成した正極板および負極板を、ポリオレフィンを主材料とし無機粒子を含有させたセパレータを介して捲回または積層して電極群とする第１の工程と、電極群を加熱し、ポリオレフィンを熱収縮させて無機粒子の周囲に孔径が均一な空隙を形成させることによ
りセパレータを多孔化する第２の工程と、電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入する第３の工程とを含むことを特徴とする。

第２の工程において、無機粒子の周囲に配置した主材料のポリオレフィンが熱収縮して空隙を形成することにより、より高いイオン伝導性が付与される。ここで無機粒子の粒径と乾燥工程の温度や乾燥時間を最適化することで、電極群の状態で最適な孔径と空孔率を有するセパレータを得ることができる。セパレータへの非水電解液の浸透性及び保持性は毛管現象によると考えられるので、孔径と空孔率の最適化により、セパレータ部分の低抵抗化が可能となる。

本発明によれば、第２の工程でセパレータを適正に多孔化し、電極群の状態で最適な細孔設計の低抵抗セパレータを有する非水電解液二次電池を得ることができる。さらに、無機粒子を選択することで耐熱性やイオン伝導性などの機能性を付与することができる。

本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。

第１の発明は、集電体に活物質層を形成した正極板および負極板を、ポリオレフィンを主材料とし無機粒子を含有させたセパレータを介して捲回または積層して電極群とする第１の工程と、電極群を加熱し、ポリオレフィンを熱収縮させて無機粒子の周囲に孔径が均一な空隙を形成させることによりセパレータを多孔化する第２の工程と、電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入する第３の工程とを含む非水電解液二次電池の製造方法に関する。

第２の工程において、無機粒子の周囲に配置した主材料のポリオレフィンが熱収縮して空隙を形成することにより、より高いイオン伝導性が付与される。本発明のセパレータのイオン伝導性は、ポリオレフィンのみで形成した従来のセパレータよりも高い。これは、空隙の孔径が無機粒子の粒径によって制御可能なので、均質でばらつきの少ないイオン伝導性をセパレータの全面に亘り付与できるからだと考えられる。

なお第２の工程における加熱条件としては、ポリオレフィン系樹脂が収縮しかつ溶融しないようにする必要がある。ポリオレフィン系樹脂の種類にもよるが、具体的には温度として９０℃以上２００℃以下、時間として２時間以上２４時間以下が好ましい。

第２の発明は、第１の発明において、ポリオレフィン１００質量部に対して無機粒子を１０質量部以上９０質量部以下含有させたことを特徴とする。無機粒子が１０質量部より少ないと、無機粒子を起点とする空孔が少ないためにセパレータが十分に低抵抗化しない。また無機粒子が９０質量部より多いと、セパレータが低抵抗化する効果により高率放電特性は得られるものの、セパレータの機械的強度が低下して若干脆くなる。

第３の発明は、第１の発明において、第２の工程にて形成するセパレータの空隙の大きさを、無機粒子の粒径によって制御したことを特徴とする。また第４の発明は、第３の発明において、空隙の孔径をＡ、無機粒子の平均粒径をＢとして、比Ａ／Ｂを１．１以上５以下としたことを特徴とする。本発明の利点として、無機粒子の粒径により第２の工程にて形成される空隙の孔径が制御できる。空隙の孔径を容易に制御して第４の発明における範囲とするためには、無機粒子として平均粒径を０.０１μｍ以上１μｍ以下のものを用いることが好ましい。

第５の発明は、第１の発明において、ポリオレフィンとしてポリエチレンおよびポリプ
ロピレンを単独または複合して用いることを特徴とする。セパレータの主材料であるポリオレフィンとしては従来の非水電解液二次電池に使用できる物質であれば特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレン等を単一あるいは複合して用いることが、一般的かつ熱収縮性や加工性の点から好ましい。

第６の発明は、第１の発明において、無機粒子として、アルミナ、ジルコニア、マグネシアおよびチタニアからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする。セパレータに含有される無機粒子としては特に限定されないが、上述した群から選ばれる１種または複数種の無機粒子を含有させることで、セパレータに良好な耐熱性やイオン伝導性を付与できる。

セパレータの膜厚としては、９μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。膜厚が２５μｍを超えると、電池内に占めるセパレータの容積が大きく活物質の容積が減少して電池容量の点で不利になる。また、膜厚が９μｍより小さくなると、機械的強度が若干低下するので電極群構成時に課題が生じる。

正極板、負極板および電解液には、従来の非水電解液二次電池で用いられているものを特に限定なしに用いることができる。

正極活物質としては、従来から公知のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、一般式ＬｉＭ_xＯ_y（ただし、１＜ｘ≦２、２＜ｙ≦４、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＶおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも1種）で表されるリチウム含有複合酸化物やそれらに表面処理を施した材料が用いられる。

正極板の作製は、周知の方法で行うことができる。例えば、この正極活物質を結着剤、導電剤、溶媒と混合して調製した正極合剤ペーストを集電体の両面に塗布して、乾燥後に圧延することによって作製することができる。導電剤には天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を使用することができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を使用することができる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を使用することができる。集電体にはアルミニウム、ステンレス等の金属が用いられるが、アルミニウムが好ましい。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金などの合金の他、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる金属間化合物、炭素材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムを保持し得る材料が用いられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に炭素材料が好ましい。

炭素材料の平均粒子サイズは０．１μｍ〜６０μｍが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍが特に好ましい。炭素材料の比表面積は１ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇであることが好ましい。なかでも炭素六角平面の間隔（ｄ₀₀₂）が３．３５Å〜３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ_c）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。

負極板の作製は、周知の方法で行うことができる。例えば、負極活物質および結着剤を含む負極合剤ペーストを集電体の両面に塗布して乾燥後圧延することによって作製することができる。結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等の公知材料が用いられる。集電体には、周知の材料が用いられるが銅が好ましい。

非水電解液としては、非水溶媒及びそれに溶解するリチウム塩からなるものが好ましく
用いられる。非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが好ましく用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などが好ましく、これらは単独で、もしくは組み合わせて用いられる。

非水電解液二次電池の形態については特に限定はなく、円筒形、偏平形および角形のいずれでもよい。なお電池が誤動作した時にも安全が確保できるように、例えば内圧開放型安全弁装置や電流遮断型安全弁装置等を備えることが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

（実施例１）
（１）正極板の作製
Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とＮｉＯとＭｎＯ₂とを混合し、９００℃で１０時間焼成したＬｉ_0.94Ｎｉ_0.35Ｍｎ_0.35Ｃｏ_0.35Ｏ₂の粉末１００質量部にアセチレンブラック２．５質量部、フッ素樹脂系結着剤４質量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させて、ペースト状にした。この正極合剤ペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗着して乾燥し、合剤部分の多孔度が２５％となるように圧延して、幅５２ｍｍ、単位面積当たりの理論容量が３．７ｍＡｈ／ｃｍ²、厚み９９μｍの正極板を得た。

（２）負極板の作製
メソフェーズ小球体を２８００℃で黒鉛化したメソフェーズ黒鉛１００質量部を、固形分として１質量％のスチレン／ブタジエンゴムエマルジョンと、固形分として１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液とともに攪拌してペースト状にした。この負極合剤ペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着して乾燥し、合剤部分の多孔度が３５％になるように圧延して、幅５７ｍｍ、負荷容量が２５０ｍＡｈ／ｇの負極板とした。ここで負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）とは正極単位面積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ²）を負極単位面積当たりの活物質量（ｇ／ｃｍ²）で除した値とした。

（３）セパレータの作製
重量平均分子量が８０００００の高密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、無機粒子として５０質量部のアルミナ（平均粒径０．０５μｍ）を均質に分散させ、フィルム化した後、幅方向と長さ方向にそれぞれ延伸して厚さ２０μｍのセパレータを作製した。

（４）非水電解液二次電池の組み立て
上記の正極板と負極板とを用いて、以下の要領で円筒形非水電解液二次電池（直径２６ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を組み立てた。図１に、本実施例の円筒形非水電解液二次電池の縦断面図を示す。

正極板３の構成要素である正極集電体７にアルミニウム製の正極リード１０を取り付け、負極板２の構成要素である負極集電体６にニッケル製の負極リード９を取り付けた。第１の工程として、これら正極板３と負極板２とをセパレータ４を介して捲回し、電極群を構成した。第２の工程として、この電極群を１２０℃で５時間加熱し、高密度ポリエチレン樹脂を熱収縮させてアルミナの周囲に空隙を形成させた。第３の工程として、電極群の下部にポリプロピレン製の絶縁板８を配置し、負極リード９をニッケルメッキした鉄製の電池缶５の底部に溶接するとともに正極リード１０を内圧作動型の安全弁装置１３を介して電池蓋１１に溶接し、電池缶５の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に絶縁封口ガスケット１２を介して電池缶５の開口端部をかしめることにより容量２．６Ａ
ｈの本発明の円筒形非水電解液二次電池１を完成させた。

なお非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１５：１５：７０の混合溶媒に１．４０ｍｏｌ／ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

（実施例２）
無機粒子であるアルミナの添加量を高密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対して９０質量部とし、第２の工程における加熱条件を９０℃、２４時間とした以外は、実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作製した。これを実施例２とする。

（実施例３）
無機粒子であるアルミナの添加量を高密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対して１０質量部とし、第２の工程における加熱条件を１２０℃、３時間とした以外は、実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作製した。これを実施例３とする。

（実施例４）
無機粒子であるアルミナの添加量を高密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対して８質量部とし、第２の工程における加熱条件を１２０℃、３時間とした以外は、実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作製した。これを実施例４とする。

（実施例５）
無機粒子であるアルミナの添加量を高密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対して９２質量部とし、第２の工程における加熱条件を９０℃、２４時間とした以外は、実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作製した。これを実施例５とする。

（実施例６）
無機粒子であるアルミナの平均粒径を０．０１μｍ、添加量を高密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対して４０質量部とし、第２の工程における加熱条件を１３０℃、８時間とした以外は、実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作製した。これを実施例６とする。

（実施例７）
無機粒子であるアルミナの平均粒径を０．１μｍ、添加量を高密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対して４０質量部とし、第２の工程における加熱条件を１３０℃、８時間とした以外は、実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作製した。これを実施例７とする。

（実施例８）
無機粒子であるアルミナの平均粒径を１μｍ、添加量を高密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対して４０質量部とし、第２の工程における加熱条件を１３０℃、８時間とした以外は、実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作製した。これを実施例８とする。

（実施例９）
無機粒子として平均粒径０．０３μｍのマグネシアを選択し、添加量を高密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対して６０質量部とし、第２の工程における加熱条件を１２０℃、６時間とした以外は、実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作製した。これを実施例９とする。

（実施例１０）
重量平均分子量が８０００００の高密度ポリエチレンと重量平均分子量１００００００のポリプロピレンとを等質量部となるように混合した物１００質量部に対して、無機粒子として平均粒径が０．０３μｍのチタニアを選択し、添加量を上記混合物１００質量部に対して６０質量部とし、第２の工程における加熱条件を１５０℃、６時間とした以外は、実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作製した。これを実施例１０とする。

（比較例１）
実施例１と同様のセパレータを用い、第２の工程を経ることなく作製した以外は、実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作製した。これを比較例１とする。

（比較例２）
実施例１と同様のセパレータを用い、第２の工程における加熱条件を６０℃、１時間とした以外は、実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作製した。これを比較例２とする。

（比較例３）
実施例１と同様の高密度ポリエチレン樹脂を用いつつ、無機粒子を混合しなかった以外は、実施例１と同様の方法で非水電解液二次電池を作製した。これを比較例３とする。

これらの非水電解液二次電池を、以下の方法で評価した。結果を（表１）に示す。

（高率放電特性の評価）
環境温度２０℃において、各例の非水電解液二次電池を４．２Ｖに達するまで１０Ａで定電流充電した後、電流が０．２６Ａに減衰するまで４．２Ｖ一定で定電圧充電を行った。２０分休止した後、２．０Ｖに達するまで２０Ａで定電流放電を行い、高率放電容量を得た。比較例３に対する各例の高率放電容量の割合を百分率で求め、（表１）に記した。

（空隙の孔径測定）
高率放電特性を評価した後の各例の非水電解液二次電池を分解してセパレータを取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄して乾燥したものを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、縮尺を基にセパレータ表面で目視できる孔径を測定し、その平均値を求めた。なお孔径分布が複数ある場合、分布ごとに平均値を求め、（表１）に併記した。

（表１）より、無機粒子を含有させ、第２の工程において前記無機粒子の周囲に均一な孔径の空隙が形成できる条件で加熱してポリオレフィンを熱収縮させた各実施例は、高率放電特性を向上できることが判明した。一方、第２の工程を用いなかった比較例１、３や不十分な条件で第２の工程を経させた比較例２は、セパレータに含有させた無機粒子の周囲でポリオレフィンの熱収縮が起きないため、セパレータの空隙の孔径が不均一で小さくなる。そのために、セパレータ中のリチウムイオン伝導性が低下し、電池特性が低下したと考えられる。

以上の結果より、電極群の乾燥工程での乾燥温度をセパレータ主材料の熱収縮温度以上にすることで、電極群の乾燥工程でセパレータの空隙の孔径を制御できるため、セパレータの製膜工程を精度よく簡素化できる。また実施例６〜８で示したように、空隙の大きさは含有させる無機粒子の粒径により制御できる。このように、電極群の状態でセパレータの空隙の大きさを決定することで、実電池の状態での最適な孔設計のセパレータを得ることができ、セパレータ部分の低抵抗化を実現することができた。ただし実施例５については、電極群を構成する際にセパレータの部分欠落が生じたので、他の各例とは異なり、第１の工程において作製した電極群の半数を廃棄せざるを得ないという不具合が生じた。

なお、同様の効果は実施例に示した以外の無機粒子を用いた場合でも確認できた。

本発明により抵抗の小さいセパレータを精度よく生産できるので、高出力用途の非水電解液二次電池を用いたあらゆる電源システムに展開が可能である。

本発明の円筒形非水電解液二次電池の縦断面図

符号の説明

１非水電解液二次電池
２負極
３正極
４セパレータ
５電池缶
６負極集電体
７正極集電体
８絶縁板
９負極リード
１０正極リード
１１電池蓋
１２絶縁封口板ガスケット
１３安全弁装置

Claims

集電体に活物質層を形成した正極板および負極板を、ポリオレフィンを主材料とし無機粒子を含有させたセパレータを介して捲回または積層して電極群とする第１の工程と、
前記電極群を加熱し、前記ポリオレフィンを熱収縮させて前記無機粒子の周囲に孔径が均一な空隙を形成させることにより前記セパレータを多孔化する第２の工程と、
前記電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入する第３の工程と、
を含む非水電解液二次電池の製造方法。
前記ポリオレフィン１００質量部に対し、前記無機粒子を１０質量部以上９０質量部以下含有させた請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
前記第２の工程において形成する前記セパレータの空隙の大きさを、前記無機粒子の粒径によって制御した請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
前記空隙の孔径をＡ、前記無機粒子の平均粒径をＢとして、比Ａ／Ｂを１．１以上５以下とした請求項３に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
前記ポリオレフィンとして、ポリエチレンおよびポリプロピレンを単独または複合して用いた請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。
前記無機粒子として、アルミナ、ジルコニア、マグネシアおよびチタニアからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いた請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。