KR20210008278A - 음극활물질, 음극활물질의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

음극활물질, 음극활물질의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

탄소 전구체와 금속 전구체를 용매에 투입한 후, 상기 금속 전구체를 상기 탄소 전구체에 분산시켜 조성물을 준비하는 단계; 상기 조성물을 용매의 비점 이상에서 수열 합성하여 금속 전구체가 내부에 잘 분산된 탄소 스피어(sphere)를 합성하는 단계; 및 상기 금속 전구체가 내부에 잘 분산된 탄소 스피어를 300℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계;를 포함하고, 상기 소성 단계에서 상기 탄소 스피어 내부에 분산되어 있는 금속 전구체를 재배열시켜 속이 빈 구형 형태의 금속활물질을 형성하는 음극활물질의 제조방법, 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지가 제시된다.

Description

음극활물질, 음극활물질의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 {Anode Active Material, Method for preparing the same, Anode Comprising the same, and Lithium Secondary Battery Comprising the same}
본 발명은 음극활물질, 음극활물질의 제조방법, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전극의 구조 붕괴(pulverization)가 완화되고 동시에, 전해액 함유성이 개선되어 이온 전도도를 극대화할 수 있는 음극활물질, 음극활물질의 제조방법, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 전극은 활물질, 바인더 및 도전재가 용매에 분산되어 있는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조 및 압연(pressing)하여 제조된다.
리튬이차전지용 활물질은 사이클이 진행됨에 따라 용량 감소 현상이 일어난다. 그 원인은 전기화학 반응이 일어날 때 불가피한 전극 구조 붕괴가 일어나, 초기 전극의 기공도(porosity)가 작아지기 때문이다. 이러한 구조 붕괴는 리튬 이온이 전극에 삽입/탈리 될 때, 전극 결정(crystal)의 분자 구조가 축방향으로 뒤틀리기 때문이며 이를 얀 텔러 변형(Jahn Teller Distortion)이라고 한다. 이러한 얀 텔러 변형으로 활물질에서 전기화학 반응이 일어나는 사이트가 감소하게 된다. 이에 따라 사이클 진행에 따른 활물질의 얀 텔러 변형을 완화 할 수 있는 전극 활물질의 개발이 필요하다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 전극의 구조 붕괴(pulverization)가 완화되고 동시에, 전해액 함유성이 개선되어 이온 전도도를 극대화할 수 있는 음극활물질 및 음극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극활물질을 포함하는 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
전술한 본 발명의 과제를 해결하고자, 본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 음극활물질의 제조방법이 제공된다.
제1 구현예는,
탄소 전구체와 금속 전구체를 용매에 투입한 후, 상기 금속 전구체를 상기 탄소 전구체에 분산시켜 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 용매의 비점 이상에서 수열 합성하여 금속 전구체가 내부에 잘 분산된 탄소 스피어(sphere)를 합성하는 단계; 및
상기 금속 전구체가 내부에 잘 분산된 탄소 스피어를 300℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계;를 포함하고,
상기 소성 단계에서 상기 탄소 스피어 내부에 분산되어 있는 금속 전구체를 재배열시켜 속이 빈 구형 형태의 금속활물질을 형성하는 단계;를 포함하는 음극활물질의 제조방법이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 탄소 전구체가 글루코스, 수크로스, 락토오스, 말토오스, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 단당류 또는 이당류인 음극활물질의 제조방법이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 금속 전구체의 금속이 Zn, Fe, Cu, Co, Mn, Ni, Sn, Ga, Zr, Mo, V, Cr 또는 이들 중 2 이상을 포함하고,
상기 금속 전구체가 상기 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 아세테이트, 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산염, 황산염, 알콕사이드, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 음극활물질의 제조방법이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 용매가 물, 에틸렌글리콜, 글리세린, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 음극활물질의 제조방법이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 소성하는 온도가 300℃ 내지 500℃인 음극활물질의 제조방법이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극활물질이 제공된다.
제6 구현예는,
음극활물질로서,
상기 음극활물질이 속이 빈 구형 형태를 가지고,
상기 구형 형태가 나노미터 수준의 금속 미립자들로 이루어지고,
상기 구형 형태를 이루는 금속 미립자들 사이에 다수의 공극이 형성되어 다공성인 음극활물질이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 음극활물질의 평균 직경이 0.5 내지 2 ㎛이고, 상기 금속 미립자의 평균 직경이 10 내지 50 nm인 음극활물질이다.
제8 구현예는, 제6 구현예 또는 제7 구현예에 있어서,
상기 음극활물질의 표면의 공극의 평균 크기는 5 내지 50 nm인 음극활물질이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극이 제공된다.
제9 구현예는,
집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치된 음극활물질층을 포함하는 음극으로서,
상기 음극활물질층이 제6 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 음극활물질을 포함하는 음극이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제10 구현예는,
제9 구현예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지이다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극활물질은 구형 형태를 나노미터 수준의 금속 미립자들이 모여서 형성되므로, 표면에 포어가 많아서, 종래 기술 대비하여, 전해액이 용이하게 침투 가능하고, 그 결과 전해액의 함유성이 개선될 수 있다.
또한, 종래의 전극 활물질에서는 내부의 공간을 형성하기 위해 활물질 자체에 직접적인 손상이 입혀지는 카빙(carving)이나 에칭 방법(etching method)을 사용한 것과는 달리, 본 발명의 일 측면에 따른 음극활물질은 강성(rigidity)를 확보할 수 있으며, 이를 채용한 이차전지의 충방전 시 보다 안정적인 사이클 특성(용량 유지율)을 보일 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 수열 합성의 메커니즘을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태(실시예 1)에 따른 음극활물질을 포함하는 음극을 채용한 이차전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태(실시예 1)에 따른 음극활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태(실시예 1)에 따른 음극활물질의 SEM 사진이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 리튬 이차전지의 전기화학 반응 시 발생하는 전극의 부피팽창으로 인한 구조 붕괴 현상이 완화된 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 음극활물질의 내부에 빈 공간(hollow structure)을 만들어 전극의 구조 붕괴(pulverization)를 완화해줌과 동시에, 전해액을 함유 특성을 개선키켜 이온 전도도를 극대화 할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극활물질의 제조방법은,
탄소 전구체와 금속 전구체를 용매에 투입한 후, 상기 금속 전구체를 상기 탄소 전구체에 분산시켜 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 용매의 비점 이상에서 수열 합성하여 금속 전구체가 내부에 잘 분산된 탄소 스피어(sphere)를 합성하는 단계; 및
상기 금속 전구체가 내부에 잘 분산된 탄소 스피어를 300℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계;를 포함하고,
상기 소성 단계에서 상기 탄소 스피어 내부에 분산되어 있는 금속 전구체를 재배열시켜 속이 빈 구형 형태의 금속활물질을 형성하는 단계;를 포함한다.
종래에는 전극활물질 내부의 공간을 형성하기 위해 음극활물질 등의 전극활물질의 내부를 카빙하거나 에칭하여 내부 공간을 확보하는 방법을 사용하였다.
이와 달리, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극활물질의 제조방법에서는 오스트왈드 라이프닝(Ostwald Ripening) 현상의 원리, 즉 에멀젼의 크기가 다를 경우 입자 크기가 작은 쪽에서 입자 크기가 큰 쪽으로 확산하는 현상을 이용한다. 경질 주연법(Hard template method)을 통해 구형 탄소를 지지체로 사용하고, 탄소 지지체 내부에 전극 활물질 전구체를 넣어 소성 과정을 거친다. 구형 탄소의 소성 과정 동안 구 내부와 외부의 온도차가 발생하고, 탄소 내부의 금속 활물질의 표면에너지 감소를 위한 숙성(ripening)이 일어나게 된다. 숙성이 일어나는 동안 활물질의 내부 응집력과 외부 부착력의 상호작용으로 구형의 속이 빈 형태의 전극 활물질이 완성된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극활물질은 나노미터 수준의 금속 미립자들이 모여서 형성된 구형 형태를 가지므로, 표면에 기공(pore)가 많아서, 종래 기술 대비하여, 전해액이 용이하게 침투 가능하다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극활물질은 내부 공간을 구비하여 다량의 전해액을 담지할 수 있고, 그 결과 빠른 이온 전도가 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극활물질의 제조방법에 대해서 각 단계 별로 이하 설명한다.
먼저, 탄소 전구체와 금속 전구체를 용매에 투입한 후, 상기 금속 전구체를 상기 탄소 전구체에 분산시켜 조성물을 준비한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 전구체로는 단당류 또는 이당류 등의 다양한 고리형 당류를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는, 글루코스, 수크로스, 락토오스, 말토오스, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체의 금속은 Zn, Fe, Cu, Co, Mn, Ni, Sn, Ga, Zr, Mo, V, Cr 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속 전구체는 상기 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 아세테이트, 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산염, 황산염, 알콕사이드, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
이러한 금속 전구체의 구체적인 예로는, Fe, Cu, 또는 Sn을 포함하는 전구체로 황산제1철7수염, 황산제2철7수염, 염화제2철6수염, 염화주석(SnCl2), 황산주석(SnSO4), 질산주석(Sn(NO3)2), 주석 아세테이트(Sn(C2H3O2)2) 등을 사용할 수 있으며, 여기에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 물, 에틸렌글리콜, 글리세린, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 물과 에틸렌글리콜의 혼합물, 또는 물과 글리세린의 혼합물인 경우에, 물과 에틸렌글리콜 또는 물과 글리세린의 중량비는 90:10 내지 50:50, 또는 90:10 내지 60:40, 또는 90:10 내지 80:20, 또는 80:20 내지 60:40, 또는 60:40 내지 50:50일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 탄소 전구체 100 중량부 기준으로 상기 금속 전구체의 함량은 5 내지 50 중량부, 또는 10 내지 50 중량부, 또는 30 내지 50 중량부, 10 내지 30 붕량부일 수 있다.
상기 금속 전구체의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에 중공형의 전극 활물질이 형성돌 때 좀 더 얇은 두께의 껍질(shell)을 형성하여, 전해액 침투가 용이하고, 원활한 전기화학 반응을 도모할 수 있다.
또한, 상기 탄소 전구체 100 중량부 기준으로 상기 용매의 함량은, 1,000 내지 2,000 중량부, 1,250 내지 2,000 중량부, 1,500 내지 2,000 중량부, 1,250 내지 1,500 중량부, 1,250 내지 1,750 중량부일 수 있다.
상기 용매의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에 탄소 전구체에 금속 전구체가 잘 분산되어 추후 금속 전구체가 내부에 잘 분산된 탄소 스피어(sphere)를 용이하게 합성할 수 있다.
상기 조성물에는 추가로 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)과 같은 계면활성제를 더 첨가할 수 있고, 조성물 내에서 금속 전구체들이 형태를 잡을 수 있는 미쉘(micelle)을 형성하고, 전극활물질의 구조를 형성하는데 도움을 줄 수 있다. 상기 계면활성제의 첨가량은 상기 금속 전구체 100 중량부 기준으로 5 내지 30 중량부, 5 내지 20 중량부, 10 내지 20 중량부일 수 있다.
다음으로, 상기 조성물을 용매의 비점 이상에서 수열 합성하여 금속 전구체가 내부에 잘 분산된 탄소 스피어(sphere)를 합성한다.
상기 수열 합성은, 용매의 비점 이상의 온도, 예를 들어 180 내지 240℃, 또는 190 내지 240℃, 또는 180 내지 190℃일 수 있다. 이때 합성 시간은 합성 온도에 따라 조절될 수 있겠으며, 예를 들어 12 내지 24 시간, 또는 19 내지 24 시간, 또는 12 내지 16 시간, 또는 16 내지 19 시간일 수 있다.
또한, 상기 수열 합성에서는 고온-고압에서의 합성 조건이 충족되어야 나노 크기의 금속 미립자로 구성된 중공형 전극 활물질이 합성될 수 있다.
이때, 압력 조건은 0.94×103 bar 내지 2.84×103 bar, 또는 1.06×103 bar 내지 2.84×103 bar, 또는 1.06×103 bar 내지 2.62×103 bar, 또는 1.06×103 bar 내지 2.13×103 bar, 또는 1.96×103 bar 내지 2.84×103 bar 일 수 있다.
고온-고압의 조건에서, 용매 내부에 존재하는 탄소-금속전구체의 이온화가 극대화될 시, 금속 전구체가 내부에 잘 분산된 탄소 스피어를 합성할 수 있다. 상기 수열 합성에는 고압 조건의 합성을 위한 장치가 사용될 수 있으며, 그 일례로 테프론 실링된 오토클레이브(Teflon-sealed auto clave)가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 용매로 물과 에틸렌글리콜을 사용한 경우에 수열 합성(Hydrothermal process)의 메커니즘을 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 수열합성의 과정 중 용매의 혼합물 중 에틸렌 글리콜과, 용매에 의해 이온화된 금속 전구체(Metal precursor)의 금속(Me) 이온이 금속 글리콜레이트(Me-glycolate)를 형성한다. 더불어 온도가 올라감에 따라, 탄소 전구체의 탄화반응(carbonization)에 의해 탄소가 생성된다. 이후, 수열합성이 진행됨에 따라 상기 형성되었던 금속 글리콜레이트와 탄소가 화학 결합을 형성하여, 금속 전구체가 내부에 잘 분산된 탄소 스피어, 즉 금속/탄소 복합체(metal/carbon composite)인 금속 글리콜레이트/탄소(Me-glycolate/carbon)가 수득된다.
다음으로, 상기 금속 전구체가 내부에 잘 분산된 탄소 스피어를 300℃ 이상의 온도에서 소성한다.
상기 소성 단계 중 오스트왈드 라이프닝(Ostwald Ripening) 현상에 의해 상기 탄소 스피어 내부에 분산되어 있는 금속 전구체를 재배열시켜 속이 빈 구형 형태의 금속활물질을 형성하게 된다. 상기 소성 과정 중 탄소 내부에 분산된 금속 전구체가 확산에 의하여 재배열되어 보다 단단한 구조를 형성하게 되고, 이때 먼저 구(스피어)의 표면에서 열분해가 일어나 구의 표면에 금속 산화물 쉘(metal oxide shell)을 형성하게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 소성하는 온도는 300℃ 이상, 또는 300 내지 500℃, 또는 400 내지 500℃, 또는 300℃ 내지 400℃일 수 있다. 상기 소성하는 온도가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 탄소가 소성되는 속도를 조절할 수 있어, 이후 형성될 중공형 쉘의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 소성 과정 중 '구(탄소 스피어)'와 외부 사이의 온도 구배(차이) (temperature gradient), 즉 △T가 큰 환경에서는 구 내부에서 응축이 원활하게 일어나고, △T가 작은 환경에서는 응축 보다는 쉘에 부착하려는 힘이 커지게 된다. 일례를 들어 소성 온도 관련해서 살펴보면, △T가 큰 경우(예를 들어 소성온도가 500℃ 보다 큰 경우)에서는 응축력이 강해져서 내부 응축이 원활하게 일어나 쉘의 개수가 줄어드는 방향으로 가며, 표면적이 상대적으로 감소할 수 있다. 그리고 △T가 상대적으로 적은 경우(예를 들어 소성 온도가 300℃ 미만인 경우)에서는 바깥 쉘에 부착하려는 힘(바깥으로 향하는 부착력)이 강해 상대적으로 많은 개수의 쉘을 형성할 수 있다. 쉘의 개수가 증가하는 경우, 중공형 전극물질 자체의 표면적은 증가할 수 있으나, 이로 인해 내부 빈 공간(void space)이 감소할 수 있어 Li 이온의 삽입 탈리 시 부피 팽창(volume expansion)에 의한 전극 분해(degradation) 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라 적당한 개수의 쉘 형성을 위해서 소성온도의 제어가 중요하다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극활물질은,
음극활물질로서, 상기 음극활물질이 속이 빈 구형 형태를 가지고,
상기 구형 형태가 나노미터 수준의 금속 미립자들로 이루어진다.
상기 금속 전구체의 금속은 전술한 바와 같이, Zn, Fe, Cu, Co, Ni, Sn, Ga, Zr, Mo, V, Cr 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질의 평균 직경이 0.5 내지 2 ㎛, 또는 1 내지 2 ㎛, 또는 1 내지 1.5 ㎛일 수 있다.
상기 금속 미립자의 평균 직경은 10 내지 50 nm, 또는 25 내지 50 nm 일 수 있다.
상기 음극활물질의 구형 형태의 표면을 이루는 금속 미립자들 사이에 다수의 공극이 형성되어 다공성일 수 있다. 이때, 상기 음극활물질의 표면의 공극의 평균 크기는 5 내지 50 nm, 또는 10 내지 50 nm일 수 있다.
상기 음극활물질의 내부 공간으로 인해 전기화학 반응 시 일어나는 전극의 부피팽창으로 인한 전극의 구조붕괴를 보다 완화할 수 있다. 또한, 상기 음극활물질은 내부가 비어있는 구조를 가짐에 따라, 보다 높은 비표면적을 확보할 수 있고, 내부 공간에 전해액을 다량 머금을 수 있어 빠른 이온 전도가 가능하다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 음극활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 본 발명에 따른 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 전극층은 본 발명에 따른 음극활물질, 바인더 및 도전재를 용매에 분산시켜 얻은 음극활물질층용 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 ~ 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극활물질은 음극 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 및 활물질, 또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함된다.　이러한 바인더의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 리튬-치환된 폴리아크릴레이트(lithium polyacrylate, Li-PAA) 등을 들 수 있다. 이중에서, 특히 리튬-치환된 폴리아크릴레이트(lithium polyacrylate, Li-PAA)는 활물질 중의 규소 함량이 80% 정도로 높은 음극에 사용될 경우 다른 바인더, 예컨대 SBS/CMC에 비해 우수한 접착력을 부여할 수 있으며, 이러한 특징으로 인해 Si계 음극에 적용되어 충방전시 높은 용량 유지율을 달성할 수 있는 면에서 유리하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 않으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 분산매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 슬러리가 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z<1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1:
<음극활물질 및 음극의 제조>
탄소 전구체로 수크로스 100 중량부와 금속 전구체로 Co(NO3)2·6H2O 20 중량부를 용매인 증류수 600 중량부와 에틸렌 글리콜 600 중량부에 투입하여 상기 금속 전구체를 상기 탄소 전구체에 분산시켜 조성물을 준비하였다.
상기 준비된 조성물을 테프론 실링된 오토클레이브 장치에 투입하고, 용매의 비점 이상인 190℃ 및 1.96×103 bar 압력에서 12 시간 동안 수열 합성하여 금속 전구체가 내부에 잘 분산된 탄소 스피어(sphere)를 합성하였다.
상기 합성된, 금속 전구체가 내부에 잘 분산된 탄소 스피어를 전기오븐(electric oven) 장치를 이용하여 400℃에서 4시간 동안 소성하였다.
상기 소성 과정 중 오스트왈드 라이프닝(Ostwald Ripening) 현상에 의해 상기 탄소 스피어 내부에 분산되어 있는 금속 전구체를 재배열시켜 속이 빈 구형 형태의 음극활물질을 제조하였다.
이때, 상기 음극활물질의 평균 직경은 1.5 ㎛이었고, 비표면적은 20.1 m2/g 이었다. 상기 음극활물질의 구형 형태를 이루는 금속 미립자의 평균 직경은 30 nm이었고, 상기 음극활물질의 표면의 평균 기공 크기는 8.2 nm이었다.
상기 제조된 음극활물질, 도전재로서 카본블랙, 및 바인더로서 리튬-치환된 폴리아크릴레이트(lithium polyacrylate, Li-PAA)를 80:10:10의 중량비로 혼합하고, 이들을 분산매인 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 수득하였다. 상기 음극 슬러리를 집전체인 두께 20㎛의 구리 박막상에 도포하고 건조하였다. 건조시에 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)을 수행한 후, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 후, 1.4875㎝2의 원형으로 타발하여 음극을 제조하였다.
<양극 및 리튬 이차전지의 제조>
양극 활물로 LiCoO2, 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 96.5: 2.0: 1.5 의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 믹싱하여 양극 합제를 제조하여 알루미늄 호일에 코팅한 후, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극과 전술한 양극 사이에 분리막으로서 폴리에틸렌 막을 개재하고, 부피비를 기준으로 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): 디에틸카보네이트(DEC) = 3 : 2 : 5 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액, 전해질 전체 중량을 기준으로 전해액 첨가제로 비닐렌카보네이트(VC) 1.5 중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 5 중량%을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1:
규소전구체로 (tetraethylorthosilicate (TEOS)) 100 중량부와 금속 전구체로 (Co(NO3)2·6H2O) 20 중량부를 용매인 NH3·H2O 용액 1,000 중량부에 투입하여 상기 금속 전구체를 상기 규소 전구체에 분산시켜 조성물을 준비하였다.
상기 준비된 조성물을 수열합성 장치인 테프론 실링된 오토클레이브 장치에 투입하고, 용매의 비점 이상인 170℃ 및 1.96×103 bar 압력에서 18 시간 동안 수열 합성하여 금속 전구체가 표면에 코팅된 규소 스피어를 합성하였다.
상기 합성된 규소 스피어의 내부 규소를 강산인 5M HCl 용액을 이용하여 80℃에서 6 시간 동안 교반(stirring) 조건에서 에칭하였다. 그 결과, 속이 빈 구형 형태의 음극활물질을 제조하였다.
이때, 상기 음극활물질의 평균 직경은 0.2 ㎛이었다. 한편, 강산을 분위기의 에칭을 통한 형성법으로 인하여, 얻어진 음극활물질의 전자현미경 촬영 시 표면의 미립자와 표면 기공은 관찰되지 않았다.
이렇게 얻어진 음극활물질을 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가 결과
음극활물질의 평균 직경과 금속 미립자의 평균 직경 측정
음극활물질의 평균 직경과 금속 미립자의 평균 직경 측정은 주사전자현미경(SEM, Scanning Electrone Microscope) 및 투과 전자 현미경(TEM)(transmission electron microscope) 이미지를 촬영 시, 스케일 바(scale bar)를 통해 실측하였다.
음글활물질의 비표면적 및 음극활물질의 표면 기공 크기 측정
음극활물질의 비표면적 및 표면 기공 크기 측정은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하였다.
사이클 특성 평가
실시예 1에서 제조된 음극과, 리튬 메탈을 이용한 양극, 및 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 코인 하프셀을 제조하였다. 이렇게 제조된 코인 하프셀을 충전 시 2000mAh의 C-rate, CC 조건, 및 컷오프 전압 3V의 조건으로 평가하고, 방전 시 동일 2000mAh C-rate로, CC조건, 및 컷오프 전압 500×10-6V로 진행하여 각 사이클의 비용량(Specific capacitance)을 측정하였다. 도 2에서 (a) 그래프(화살표 표시)는 쿨롱 효율(Coulombic efficiency (%)) (최초 사이클의 방전 비용량 대비, 각 사이클 종료후 방전 비용량의 비를 백분율 값)을 나타낸 것이고, (b) 그래프는 사이클에 따른 비용량(Specific capacitance) 값을 나타낸 것이고, (c) 그래프는 코발트 산화물의 이론 용량을 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 경우에 200 사이클이 진행하는 동안에도 거의 100%에 근접하는 쿨롱 효율을 유지하여 우수한 사이클 수명 특성을 나타내었다 ((a) 그래프 참조). 실시예 1의 음극활물질에는 구형 내부로 전해액이 충분히 스며들 수 있도록 음극활물질의 구현 표면에 메조포러스 수준의 포어(평균 직경이 2 내지 50 nm 정도)가 형성되어 있어서, BET 분석 결과를 통해 본 연구의 전극이 메조포러스(mesoporous)한 물질이라는 것이 검증되었다.
구형 구조 평가
도 3 및 도 4는 실시예 1의 음극활물질의 구형 구조를 보여주는 SEM 사진을 나타내었다.
도 3과 도 4는 배율을 달리하여 촬영된 사진이며, 상대적으로 배율이 작은 도 3의 사진은 실시예 1의 중공형 음극활물질의 합성이 균일하게 진행되었음을 보여준다. 또한, 도 4를 참조하면, 실시예 1의 중공형 음극활물질은 내부에 넓은 공간이 확보되어 있고, 표면에는 메조포러스한 기공 구조를 구비하고 있어, 전해액의 침투에 매우 용이하다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 탄소 전구체와 금속 전구체를 용매에 투입한 후, 상기 금속 전구체를 상기 탄소 전구체에 분산시켜 조성물을 준비하는 단계;
    상기 조성물을 용매의 비점 이상에서 수열 합성하여 금속 전구체가 내부에 잘 분산된 탄소 스피어(sphere)를 합성하는 단계; 및
    상기 금속 전구체가 내부에 잘 분산된 탄소 스피어를 300℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계;를 포함하고,
    상기 소성 단계에서 상기 탄소 스피어 내부에 분산되어 있는 금속 전구체를 재배열시켜 속이 빈 구형 형태의 금속활물질을 형성하는 음극활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 전구체가 글루코스, 수크로스, 락토오스, 말토오스, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 단당류 또는 이당류인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체의 금속이 Zn, Fe, Cu, Co, Mn, Ni, Sn, Ga, Zr, Mo, V, Cr 또는 이들 중 2 이상을 포함하고,
    상기 금속 전구체가 상기 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 아세테이트, 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산염, 황산염, 알콕사이드, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 물, 에틸렌글리콜, 글리세린, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소성하는 온도가 300℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  6. 음극활물질로서,
    상기 음극활물질이 속이 빈 구형 형태를 가지고,
    상기 구형 형태가 나노미터 수준의 금속 미립자들로 이루어지고,
    상기 구형 형태를 이루는 금속 미립자들 사이에 다수의 공극이 형성되어 다공성인 음극활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 음극활물질의 평균 직경이 0.5 내지 2 ㎛이고, 상기 금속 미립자의 평균 직경이 10 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 음극활물질의 표면의 공극의 평균 크기는 5 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  9. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치된 음극활물질층을 포함하는 음극으로서,
    상기 음극활물질층이 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  10. 제9항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113241260A (zh) * 2021-05-11 2021-08-10 浙江理工大学 一种空心超枝化碳材料的制备方法及其应用
CN115911329A (zh) * 2022-12-02 2023-04-04 中南民族大学 一种硫空心球负载的二氧化钛微球及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. Lv et al., "Achieving hierarchical hollow carbon@Fe@Fe3O4 nanospheres with superior microwave absorption properties and lightweight features", J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 10232-10241 *
J.S. Cho et al.,"Graphitic Carbon-Coated FeSe2 Hollow Nanosphere-Decorated Reduced Graphene Oxide Hybrid Nanofibers as an Efficient Anode Material for Sodium Ion Batteries", Scientific RepoRts 6:23699 *
Xiangcun Li et al., "Fe3O4 doped double-shelled hollow carbon spheres with hierarchical pore network for durable high-performance supercapacitor", Carbon 99 (2016), 514-522 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113241260A (zh) * 2021-05-11 2021-08-10 浙江理工大学 一种空心超枝化碳材料的制备方法及其应用
CN113241260B (zh) * 2021-05-11 2022-08-02 浙江理工大学 一种空心超枝化碳材料的制备方法及其应用
CN115911329A (zh) * 2022-12-02 2023-04-04 中南民族大学 一种硫空心球负载的二氧化钛微球及其制备方法和应用
CN115911329B (zh) * 2022-12-02 2024-06-07 中南民族大学 一种硫空心球负载的二氧化钛微球及其制备方法和应用

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